BRPI0716189A2

BRPI0716189A2 - artigo transparente revestido com óxido de zinco, e artigo revestido com zno

Info

Publication number: BRPI0716189A2
Application number: BRPI0716189-1A
Authority: BR
Inventors: Michael B Abrams; Roman Y Korotkov; Gary S Silverman; Ryan Smith; Jeffery L Stricker
Original assignee: Pilkington Group Ltd E Arkema Inc
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2013-01-01
Also published as: RU2009112714A; ES2374744T3; PL2074239T3; US7740901B2; KR20090061650A; JP2010502558A; CN101512043A; AU2007293468B2; WO2008030276A1; MX2009002461A; KR101473024B1; US20080063793A1; PT2074239E; ATE528420T1; AU2007293468A1; MY150461A; EP2074239B1; RU2446232C2; CN101512043B; EP2074239A1

Abstract

MéTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO TRANSPARENTE REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO, E ARTIGO REVESTIDO COM ZnO Um método de deposição de vapor químico atmosférico para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco, produzido por direcionamento de uma ou mais correntes de reagentes gasosos, de modo particular um composto contendo zinco, e um composto contendo oxigênio, sobre uma superfície de um material de substrato transparente aquecido a uma temperatura de 400<198>C ou menos.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO TRANSPARENTE REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO, E ARTIGO REVESTIDO COM ZnO

Antecedentes da Invenção

A presente invenção se refere a um método para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato transparente. De modo particular, ela se refere a um método de deposição de vapor químico para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre um substrato transparente, cujo revestimento é modificado para criar um revestimento de óxido de zinco tendo uma combinação de propriedades desejadas.

0 desenvolvimento dos revestimentos de óxido de zinco por CVD tem sido divulgado na literatura científica. Por exemplo, Smith, Frank T. J., "Deposição metalorgânica por vapor químico de películas de ZnO orientado sobre grandes áreas", Applied Physics Letters, Vol. 43, N0 12 (1983), págs. 1108- 1110, descreve um processo de deposição de metal orgânico por vapor químico para preparar películas de ZnO com eixo c orientado em um sistema similar àquele que é fornecido no comércio para deposição de SÍO2. As películas resultantes são ditas como sendo de espessura altamente uniforme e aderentes a uma variedade de substratos.

Gerfin e Dahmen em CVD de Não-metais (W. S. Rees, Jr. Ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1996), capítulo 3, págs. 180 - 185, descrevem o estudo de um número de pesquisadores sobre o uso de uma variedade de técnicas de preparação química para formar películas de óxido de zinco. É discutido o uso de compostos dialquílicos de zinco e de vários compostos contendo oxigênio.

A deposição das películas de óxido de zinco foi também descrita na literatura de patente.

A Patente norte americana U.S. N0 4.751.149 de Vijaykumar, P. e outros descreve um método de deposição estática a baixa temperatura (200° C ou menos), baixa pressão (2 torr ou menos) para películas de óxido de zinco utilizando um composto de organozinco e água contida em um gás inerte. A película de óxido de zinco resultante é dita como tendo uma baixa resistividade, que pode ser variável por adição de um elemento do Grupo 13.

A Patente norte americana U.S. N0 4.990.286 de Gordon, R. e outros descreve a deposição de películas de óxido de zinco dopado com flúor por deposição de vapor químico a partir de misturas a vapor de compostos contendo zinco, oxigênio e flúor. As películas produzidas são ditas como sendo de alta condutividade elétrica, transparentes à luz visível, refletivas à radiação infravermelha, e absorvedoras à luz ultravioleta. Substratos sensíveis à temperatura são ditos como sendo adequados ao processo da presente invenção.

A Patente norte americana U.S. N0 5.306.522 descreve processos para revestir um substrato, de modo particular substratos incluindo superfícies blindadas, revestidas com revestimentos contendo óxido de zinco. Os processos descritos incluem os elementos de contato de um substrato com um precursor de óxido de zinco, de preferência mantendo o substrato revestido com um precursor em condições para equilibrar o revestimento, oxidando a seguir o precursor para formar um revestimento contendo óxido de zinco. Os substratos revestidos pelo processo para uso em várias aplicações são também descritos.

A Patente norte americana U.S. N0 5.407.743, que é relacionada à Patente norte americana U.S. N0 5.306.522 acima citada, inclui informações adicionais relativas de modo particular aos artigos revestidos com óxido de zinco preparados pelo processo descrito.

A Patente norte americana U.S. N0 6.416.814 de Giolando, D. descreve o uso de compostos ligados de estanho, titânio e zinco como compostos precursores de óxidos metálicos em um método para produzir revestimentos de óxido metálico de alta qualidade, ao entrar em contato com um substrato aquecido.

Materiais duráveis revestidos com substrato transparente estão sendo cada vez mais procurados. Seria desejável ter materiais de substrato transparente revestidos com óxido de zinco exibindo alta transmitância de luz visível, propriedades de baixa emissividade e/ou propriedades de controle solar, alta condutividade elétrica, baixa resistência foliar, e que pudessem ser fabricados de forma econômica.

Breve Descrição dos Desenhos Vários outros objetos, características e

respectivas vantagens da presente invenção serão mais inteiramente apreciadas, conforme a mesma se torne mais bem compreendida através da descrição detalhada a seguir, quando considerada em conjunto com o desenho anexo. A Figura é uma representação esquemática do bico

revestidor dinâmico utilizado do Exemplo 21, de acordo com a invenção.

Sumário da Invenção A presente invenção se refere a um método de deposição de vapor químico atmosférico para preparar um produto transparente revestido com óxido de zinco, compreendendo um material de substrato transparente aquecido a uma temperatura inferior a 400° C, direcionamento de uma ou mais correntes de reagentes gasosas compreendendo um composto contendo zinco, e de um ou mais compostos contendo oxigênio sobre uma superfície do substrato aquecido para depositar um revestimento de óxido de zinco sobre ele. De maneira opcional, o revestimento de óxido de zinco pode ser tornado eletricamente condutivo pela adição de um material dopante a uma ou mais correntes de reagente gasoso.

Descrição Detalhada da Invenção Essa invenção é um método econômico para preparar revestimentos de óxido de zinco pirolitico em taxas de crescimento comercialmente viáveis sobre materiais de substrato transparente tendo um ponto de transição ao vidro Tg (ponto amolecimento) inferior a 400° C. A presente invenção supera os obstáculos anteriores para preparar tais películas de óxido de zinco dopado sobre uma variedade de materiais de substrato transparente possíveis, com a película de óxido de zinco sendo depositada a uma temperatura de substrato inferior a 400° C, de preferência entre 80° C e 400° C.

Embora qualquer método adequado de deposição de vapor químico à pressão atmosférica possa ser utilizado em conjunto com a presente invenção, o método de deposição divulgado na Patente norte americana U.S. N0 6.268.019 da Atofina Chemicals, Inc. é preferido. A patente '19 é aqui incorporada na sua integridade para fins de referência. O método da patente Λ019 foi mostrado como sendo capaz de depositar películas de óxido metálico de várias espécies, em taxas de crescimento comercialmente úteis, p. ex. , a mais de 5 nm/s. 0 método de deposição da patente '019 também possui a vantagem de ser capaz de variar o tempo de misturação dos materiais reagentes, que por sua vez permite a sintonia das propriedades, nesse caso, dos revestimentos de óxido de zinco. De modo particular, a presente invenção demonstra os benefícios de utilizar compostos precursores múltiplos, cujos benefícios serão aqui discutidos em mais detalhes. Tais produtos revestidos com óxido de zinco, quando dopados, são úteis, por exemplo, como um óxido condutivo transparente. Revestimentos de óxido de zinco não-dopado podem ser úteis em uma variedade de confiqurações de revestimento empilhado para fins de combinar o índice de refração. De modo particular, as possíveis aplicações dos

revestimentos de óxido de zinco dopado feitas pelo método do presente pedido incluem, mas não são limitadas a: dispositivos Fotovoltaicos de Película Fina e Fotovoltaicos Orgânicos (OPV), mostradores de painel plano, iluminação em estado sólido (LEDs e OLEDs), telas com painel de toque, resistores de película fina transparente (TFT) que possuem aplicação em circuitos integrados e etiquetas RFID, bem como pilhas de revestimento de baixa emissividade e para controle solar.

Compostos contendo zinco adequados incluem, mas não

são limitados a, compostos da fórmula geral R1R2ZnLz ou R1R2Zn-[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8] , onde R1"8 podem ser grupos alquila ou arila iguais ou diferentes, tais como metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, sec-butila, fenila ou fenila substituída, e podem incluir um ou mais substituintes contendo flúor, L é um ligante neutro comercial baseado em oxigênio, tal como tetrahidrofurano, trihidrofurano de metila, furano, éter dietílico ou dibutilico, éter metil tert-butilico, ou dioxana, e z=0-2. R5 e R6 podem ser grupos H ou alquila ou arila, η pode ser 0 ou 1, e m pode ser 1-6, se η for 0, e m pode ser 0-6, se η for 1.

Outros compostos de zinco adequados podem incluir um éter alquilico de dialquil zinco glicol da fórmula: R92Zn* [R10O (CH2) 20 (CH2) 2OR10] , onde R9 é um grupo orgânico saturado de cadeia curta tendo 1 a 4 átomos de carbono, e R10 é um grupo orgânico saturado de cadeia curta tendo 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R9 é um grupo metila ou etila (C2H5-) , e R10 é um grupo metila (CH3-) e é chamado de diglyme de dietilzinco (DEZ) tendo a fórmula: Et2Zn* [ (CH3) 0 (CH2) 20 (CH2) 2OCH3] .

Outros ligantes de tridentato capazes de efetuar a quelação da porção de zinco dialquilico, que podem ser úteis com relação à presente invenção, incluem: compostos da fórmula [R11C(OR12)3], onde R11 é H ou um grupo orgânico saturado de cadeia curta tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou um grupo fenila, e R12 é um grupo orgânico saturado de cadeia curta tendo 1 a 4 átomos de carbono, como acima descrito, onde R11 e R12 podem ser ligantes de triamina iguais ou diferentes da fórmula [R132N (CH2) 2N (R14 (CH2) 2NR132] , onde R13 é um grupo orgânico saturado de cadeia curta tendo 1 a 4 átomos de carbono e compostos, onde R14 = um grupo fenila (C6H5) ou um grupo fenila substituído. Compostos de zinco difenílico podem ser também usados em conexão com a presente invenção.

Compostos adequados contendo oxigênio incluem, mas não são limitados a: acetatos orgânicos, p. ex., acetato de etila (EtOAc), acetato de t-butila (t-BuOAc), alcoóis (incluindo derivados perfluorados), oxigênio e água: com H2O ou álcool contendo água sendo preferidos.

Um gás condutor inerte, tal como nitrogênio, hélio, ou semelhantes, pode ser também utilizado como um componente da corrente de reagente gasoso da presente invenção.

Se o material de substrato transparente for vidro, ele pode ser formado por qualquer método adequado, mas é de preferência uma tira de vidro contínua formada pelo processo de vidro float bastante conhecido, conforme descrito nas Patentes norte americanas U.S. N0 3.356.474, 3.433.612, 3.531.274 e 3.790.361, cada qual sendo aqui incorporada na sua integridade para fins de referência. Outros materiais de substrato adequados incluem,

mas não são limitados a, materiais de polimetilmetacrilato (pMMA), tereftalato de polietileno (PET), poliamidas, poliimidas, ácido polilático (PLA) e policarbonato.

Se desejado, propriedades de pelo menos condutividade elétrica podem ser transmitidas ao revestimento de óxido de zinco, pela adição de um ou mais materiais dopantes a uma ou mais correntes de reagente gasoso. Dopantes adequados incluem, mas não são limitados a, compostos contendo flúor, e precursores contendo metais do Grupo 13.

Compostos adequados contendo flúor incluem, mas não

são limitados a: difluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2, 2-pentafluoroetano,

1,1,1,-trifluoroetano, 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano,

fluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, 1,1,1,2,3,3,3-

heptafluoropropano, 1,1, 1, 2 , 2, 3, 3-heptafluoropropano,

hexafluoropropeno, 3, 3, 3-trifluoropropeno,

perfluorociclopenteno, perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2-metil-2- propanol, óxido de hexafluoropropeno, 2,2,3,4,4,4- hexafluoro-l-butanol, 1,1, 2, 2 , 3, 4-hexafluoro-3, 4-

bis(trifluorometil)ciclobutano, hexafluoro-2-butino,

hexafluoroacetona, anidrido hexafluoroglutárico, anidrido trifluoroacético, cloreto trifluoroacetilico, 2,2,2- trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoroacetona, trifluorometano, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, ácido 3,3,3-

trifluoropropiônico, 3, 3, 3-trifluoropropila,

trifluoroamina, fluoreto de hidrogênio, ácido

trifluoroacético, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, e

1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano. Precursores adequados contendo metais do Grupo 13

incluem aqueles da fórmula geral R15(3-n)MR16 n ou R153M(L), onde M = um dentre B, Al, Ga, In ou Tl, R15 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, R16 é um grupo H, alquila, arila, haleto ou dicetonato com fórmula (R17C(O)CR18C(O)R19), onde R17"19 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente perfluorados) , onde L é um ligante neutro, comercial, à base de oxigênio, tal como metiltrihidrofurano, tetrahidrofurano, furano, éter dietílico ou dibutílico, dioxano e η = 0-3. Me2Ga (hfac) (hfac = hexafluoroacetilacetonato, F3CC(O)CHC(O)CF3), Me2Ga (acac), Et2Al (acac) (acac = acetilacetonato, H3CC(O)CHC(O)CH3), e Et2AlCl são compostos preferidos do Grupo 13.

É preferível que películas de óxido de zinco, preparadas pelo processo da presente invenção, sejam dopadas com um ou mais dos materiais dopantes acima citados.

Os seguintes exemplos não limitadores ilustram certos aspectos da presente invenção.

2 0 Exemplos

0 aparelho APCVD usado nos exemplos 1-20 é similar àquele descrito na Patente U.S. N0 6268019 BI. Um aspecto básico do aparelho é a capacidade para controlar o tempo de misturação dos reagentes gasosos, pela alimentação dos vapores em separado ao bico de revestimento. Nesses experimentos, o bico de revestimento era constituído de tubos concêntricos: um tubo de 3/8" conduzido para dentro de um tubo de 1" através de fixação por compressão, que permite o ajuste do comprimento da zona de misturação, e um tubo externo de 1,5" conectado a um soprador de exaustão para remoção de seus produtos e de vapores não reagidos. As películas resultantes dessa configuração de bico eram circulares, com diâmetro de cerca de 1,5".

0 aparelho APCVD usado no exemplo 21 é ilustrado na Figura, e consiste de um único revestidor com entalhe 10 que contém uma câmara de misturação 12, onde duas correntes de precursores em separado podem ser combinadas de maneira controlável, antes de entrarem em contato com a superfície do substrato 14, que é sustentado sobre um bloco de aquecimento de níquel 15. A primeira corrente é introduzida através do coletor 16 e escoa para baixo através de uma placa de distribuição 17, enquanto que a segunda corrente é introduzida através dos orifícios de entrada laterais 18. A tampa de misturação é de 1,25 pol. de comprimento. Para um fluxo total do gás condutor de nitrogênio de 15 l/min, o tempo de misturação das duas correntes de precursores é de cerca de 280 milissegundos. Subprodutos de deposição e vapores de precursores não reagidos são removidos através de dois entalhes de exaustão 20 (adjacentes ao entalhe de revestimento) conectados a um soprador de exaustão (não mostrado). As películas resultantes desse bico são de cerca de 4 pol. de largura. Substratos aquecidos podem ser transportados abaixo do bico para revestir vários comprimentos.

Os Exemplos 1-5 descrevem a deposição de óxido de zinco a 365° C e relações variáveis de H20/Zn entre 3 e 12, utilizando o método de deposição acima descrito. Os Exemplos 6-10 descrevem a deposição de óxido de zinco a 280° C e relações variáveis de H20/Zn entre 3 e 12. Os Exemplos 11 - 15 descrevem a deposição de óxido de zinco a 190° C e relações variáveis de H20/Zn entre 3 e 12. Os Exemplos 16 - 17 descrevem a deposição de óxido de zinco a 155° C e relações variáveis de H20/Zn entre 3 e 6. Os Exemplos 18 - 20 descrevem a deposição de ZnO dopado com Al a 200° C. 0 Exemplo 21 descreve a deposição de ZnO dopado com Ga a cerca de 200° C. Para todos os exemplos acima, concentrações de reagentes foram calculadas com base nas concentrações presentes, após todas as correntes terem sido combinadas.

Exemplos 1-5

Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 365° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2ZneTEEDA (TEEDA = Ν,Ν,N',N'-tetraetil etilenodiamina) em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% a 0,97% em moles, respectivamente vapor de água (evaporado no vaporizador 1) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio foi alimentada ao tubo interno do revestidor, resultando assim em relações de H20/Zn entre 3 e 12.

O tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saida do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms (milissegundos). 0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a

mistura gasosa do vapor de água imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn. As taxas de deposição variaram entre 8,87 e 6,45 nm/s, com a maior taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 9, e a menor taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 12.

Exemplos 6-10

Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 280° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de niquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2ZneTEEDA em 30 l/min no gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% a 0,97% em moles, respectivamente vapor de água (evaporado no vaporizador 1) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio foi alimentada ao tubo interno do revestidor, resultando assim em relações de H2O/Zn entre 3 e 12. O tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo

que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms. O substrato foi pré-dosado por cinco segundos com o vapor de água imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn ao substrato. As taxas de deposição variaram entre 9,28 e 6,84 nm/s, com a maior taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 3, e a menor taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 12.

Exemplos 11 - 15

Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 190° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2ZniTEEDA em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% a 0,97% em moles do vapor de água (evaporado no vaporizador 1) foi alimentada ao tubo interno de revestidor em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio.

0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.

0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos pelo vapor de água imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn ao substrato. As taxas de deposição variaram entre 8,50 e 8,02 nm/s, com a maior taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 9, e a menor taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 6. Exemplos 16 - 17

Vidro de borossilicato (1,1 mm de espessura) foi aquecido a 155° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,08% em moles de Et2Zn*TEEDA em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,24% a 0,47% em moles de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio foi alimentada ao tubo interno do revestidor.

O tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.

0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn e Ga. As taxas de deposição variaram entre 5,82 e 6,14 nm/s, com a maior taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H2CVZn foi de 3, e a menor taxa de deposição ocorrendo, quando a relação de H20/Zn foi de 6.

Tabela 1

Exemplos Temperatura de Deposição (0C) Relação H20/Zn Taxa de Deposição (nm/s) 1 365 6 7,71 2 365 3 7, 32 3 365 9 7,87 4 365 12 6,45 365 6 6,84 6 280 6 7,47 7 280 3 9, 28 8 280 9 8, 73 9 280 12 6,84 280 6 8, 81 11 190 6 8, 02 12 190 3 8, 18 13 190 9 8, 50 14 190 12 8, 18 190 6 8, 34 16 155 6 5, 82 17 155 3 6, 14

Conforme visto nos exemplos acima, a taxa de

deposição de ZnO foi relativamente consistente em termos das taxas de deposição comercialmente viáveis, entre 190° C e 365° C. Quando a temperatura do substrato caiu abaixo de 190° C, foi observada uma redução significativa na taxa de deposição. Exemplo 18

Vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) foi aquecido a 200° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,45% em moles de Et2ZniTMPDA (TMPDA = Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina) e 0,0072 % em moles de Et2Aiacac) em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 2,73% em moles de vapor de água (evaporado no vaporizador 1) e 1,59% em moles de hexafluoropropeno foi alimentada ao tubo interno do revestidor em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio. 0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo

que o comprimento da zona de misturação fosse de 15 cm. Os fluxos do gás condutor de nitrogênio foram escolhidos, de modo que as velocidades das duas alimentações fossem aproximadamente iguais. Sob essas condições, a velocidade de face na saída do bico do revestidor foi de cerca de 100 cm/s, que corresponde a um tempo de misturação de reagente de cerca de 150 ms.

0 substrato foi pré-dosado por 5 segundos com a mistura gasosa do vapor de água/hexaf luorpropeno imediatamente antes do início do fluxo do precursor de Zn e Al ao substrato. As taxas de deposição variaram entre 35 e 42 nm/s, resultando em películas de 850 - 1.000 nm de espessura. A resistência foliar foi medida, como sendo de 50 - 55 ohm2, e a resistividade da película foi de 5 χ IO-3 ohm*cm.

Exemplo 19

Vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) foi aquecido a 200° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,059% em moles de Et2Zn«TMPDA (TMPDA = Ν, Ν, N' , N'-tetrametil-1, 3-

propanodiamina) e 0, 0055 % em moles de Et2AlCl em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 18 0° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,78% em moles de 2 - butanol (contendo 5% em moles de H2O) e 0,819% em moles de hexafluoropropileno foi alimentada ao tubo interno do revestidor em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio.

A taxa de deposição foi de 8,5 nm/s, resultando em uma película de 380 nm de espessura. A resistência foliar foi medida, como sendo de 51 ohm2, e a resistividade da película foi de 2 χ 10~3 ohm*cm.

Exemplo 20

Vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) foi aquecido a 200° C (medido por termopar de contato na superfície do substrato) sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,059% em moles de Et2Zn*TMPDA (TMPDA = Ν,Ν,N',N'-tetrametil-1,3-

propanodiamina) e 0,011% em moles de Et2AlCl em 30 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 180° C foi alimentada através da alimentação química primária do bico de revestimento. Em uma alimentação separada, uma mistura gasosa de 0,90% em moles de 2 - butanol (contendo 20% em moles de H2O) e 0,81% em moles de hexaf luoropropeno foi alimentada ao tubo interno do revestidor em 2,2 l/min do gás condutor de nitrogênio. 0 tubo interno de alimentação foi ajustado, de modo

A taxa de deposição foi de 9,5 nm/s, resultando em uma película de 420 nm de espessura. A resistência foliar foi medida, como sendo de 47 ohm2, e a resistividade da película foi de 2 χ IO-3 ohm*cm.

Conforme pode ser visto nos resultados dos Exemplos

18 - 20, o uso de água em combinação com um dopante contendo Al e um dopante contendo F (Ex. 18) forneceu altas

taxas de crescimento do revestimento, mas a resistência foliar e a resistividade da película foram um pouco superiores aos Exemplos 19 e 20. Ao contrário, os Exemplos

19 e 20 apresentaram menores taxas de crescimento e menores resistividades de película desejáveis, utilizando uma

mistura de álcool/ água como um composto contendo oxigênio.

Exemplo 21

Vidro de borossilicato (0,7 mm de espessura) foi aquecido a cerca de 200° C sobre um bloco de aquecimento de níquel. Uma mistura gasosa de 0,26% em moles de Me2ZneTMPDA (TMPDA = Ν,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina) em 10 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 170° C foi alimentada através da alimentação primária do bico de revestidor. 0 precursor de dopante, Me2Ga (acac), foi adicionado na corrente de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável (16° C) , utilizando o gás condutor de nitrogênio a 30 sccm. Em uma alimentação secundária, 1,66% em moles de vapor de água em 5 l/min do gás condutor de nitrogênio a uma temperatura de 170° C foi alimentado ao bico do revestidor, como ilustrado na Figura.

As duas alimentações de precursor foram combinadas em uma câmara de misturação dentro do bico de revestidor e direcionadas para a superfície do substrato de vidro aquecido. Películas foram formadas sobre um substrato estacionário durante 45 segundos. A taxa de deposição da película foi de 16 nm/s,

resultando em películas de 730 nm de espessura. A resistividade da película foi medida, como sendo de 3,1 χ IO"3 ohm'cm. A medição do efeito de Hall revelou uma concentração do condutor de 3,5 χ IO19 cm-3 e mobilidade de 5,7 cm2/ V. s .

O sistema de deposição dinâmico do Exemplo 21 utilizando água e um dopante de gálio produziu películas de ZnO com espessuras comercialmente viáveis e baixa resistividade de película. Embora essa invenção tenha sido descrita com

respeito a vários exemplos e modalidades específicas, deve ficar claro que a invenção não é limitada aos mesmos, e que ela pode ser praticada de várias maneiras dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims

1. MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO TRANSPARENTE REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO, de baixa resistividade, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato transparente tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser aplicado, a superfície estando a uma temperatura de 400°C ou menos; e direcionamento de um composto contendo zinco e de um ou mais compostos contendo oxigênio para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado, o composto contendo zinco e as fontes de oxigênio sendo misturados entre si durante um tempo curto o suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição de pelo menos 5 nm/s.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo zinco e de um ou mais compostos contendo oxigênio serem misturados entre si durante menos de 500 ms.

3. Método para preparar um artigo transparente revestido com óxido de zinco, de baixa resistividade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de: um composto contendo zinco, um ou mais compostos contendo oxigênio, e um ou mais compostos contendo um elemento do Grupo 13 serem direcionados para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado, o composto contendo zinco, compostos contendo oxigênio, e compostos contendo o elemento do Grupo 13 sendo misturados entre si durante um tempo curto o suficiente para que um revestimento de óxido de zinco dopado seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição de pelo menos 5nm/s.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do revestimento de óxido de zinco ser formado por um processo de deposição de vapor químico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do processo de deposição de vapor químico ser conduzido em pressão atmosférica.

6. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato dos compostos contendo o Grupo 13 compreenderem um composto contendo alumínio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender um composto de alumínio da fórmula R15 (3-n) AIR16nLz, onde R15 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, R16 é um grupo H, alquila, arila, haleto ou dicetonato com fórmula R17C(O)CR18C(O)R19), onde R17-19 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e perfluorados) , n=0-3, onde L é um ligante doador contendo oxigênio e onde z=0-2.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender acetilacetonato de dietilalumínio.

9. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender cloreto de dietilaluminio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo o Grupo 13 compreender um composto contendo gálio.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender um composto de gálio da fórmula R15(3-n)GaR16nLz, onde R15 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, R16 é um grupo H, alquila, arila, haleto ou dicetonato com fórmula R17C(O)CR18C(O)R19), onde R17"19 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e perfluorados) , n=0-3, onde L é um ligante doador contendo oxigênio e onde z=0-2.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender acetilacetonato de dimetilgálio.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender hexafluoroacetilacetonato de dimetilgálio.

14. Método para preparar um artigo transparente revestido com óxido de zinco dopado, de baixa resistividade, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do: direcionamento de um composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio, um composto contendo um elemento do Grupo 13, e um composto contendo flúor ser efetuado para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado, o composto contendo zinco, a fonte de oxigênio, e o composto contendo o Grupo 13 e o composto contendo flúor sendo misturados entre si durante um tempo curto o suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição de pelo menos 5 nm/s.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo flúor ser selecionado dentre o grupo de compostos contendo flúor, constituído de: difluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoroetano, 1,1,1,- trifluoroetano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, fluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano, 1,1,1,2,2,3, 3-heptafluoropropano, hexafluoropropeno, 3,3, 3-trifluoropropeno, perfluorociclopenteno, perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metil-2- propanol, óxido de hexafluoropropeno, 2,2,3,4,4,4- hexafluoro-1-butanol, 1,1,2,2,3,4-hexafIuoro-3 , 4 - bis(trifluorometil)ciclobutano, hexafluoro-2-butino, hexafluoroacetona, anidrido hexafluoroglutárico, anidrido trifluoroacético, cloreto trifluoroacetílico, 2,2,2- trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoroacetona, trifIuorometano, 1,1,1- trifluoro-2-propanol, ácido 3,3,3- trifluoropropiônico, 3,3,3- trifluoropropila, trifluoroamina, fluoreto de hidrogênio, ácido trifluoroacético, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, e 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo flúor ser hexafluoropropeno.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo oxigênio compreender água.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo oxigênio compreender uma mistura de um álcool e água, onde a concentração de água na mistura é de 25% em moles ou menos.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato do álcool compreender 2-butanol.

20. ARTIGO REVESTIDO COM ZnO, CARACTERIZADO pelo fato de ser formado, de acordo com a reivindicação 1.