KR20000007460A - 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리메틸올프로판, 알릴 할라이드 및 금속 염기를 사용한 반응에서의 트리메틸올프로판 금속염과 알릴 할라이드의 원활한 반응을 위하여 4급 암모늄염을 상전이 촉매로 첨가시켜 제조수율의 향상과 디-알릴 에테르의 함량이 보다 증가되도록 하며, 경우에 따라서는 일정량의 유기용매를 선택적으로 사용하여 상전이 촉매를 보다 활성화시키는 다음 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리메틸올프로판, 알릴 할라이드 및 금속 염기를 사용한 반응에서의 트리메틸올프로판 금속염과 알릴 할라이드의 원활한 반응을 위하여 4급 암모늄염을 상전이 촉매로 첨가시켜 제조수율의 향상과 디-알릴 에테르의 함량이 보다 증가되도록 하며, 경우에 따라서는 일정량의 유기용매를 선택적으로 사용하여 상전이 촉매를 보다 활성화시키는 다음 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르는 폴리에스테르의 개질제 또는 합성수지의 원료나 중간체로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리메틸올프로판과 알릴 할라이드의 에테르화 반응에 의해 제조되며, 이를 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서 : X는 OH, Cl, Br 또는 I 등을 나타내고; M은 Na 또는 K를 나타낸다.
일반적인 알코올의 에테르화 반응이 알코올의 금속염 생성반응 및 생성된 염이 치환반응을 수행하는 것으로 알려져 있으며, 상기 반응식 1에 따른 에테르화 반응에서도 역시 트리메틸올프로판의 폴리 알코올이 수산화나트륨이나 수산화칼륨에 의하여 금속염을 형성한 후, 이 금속염이 알릴 화합물과 치환 반응하게 된다.
따라서, 상기한 트리메틸올프로판의 에테르화 반응에 의한 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 합성반응에서는 금속염의 원활한 생성과 이들 금속염과 알릴 화합물과의 빠른 반응이 가장 중요한 관건이 된다. 또한 부산물로 생성되는 모노- 또는 트리-알릴 에테르 화합물을 효과적으로 줄일 수 있어야 하는데, 일반적으로 보고된 특허나 문헌에서는 디-알릴 에테르의 함량이 80% 이상이면 만족할 만한 수준인 것으로 알려져 있다.
트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 합성을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로 금속염 생성반응은 수용액에서 원활하게 이루어지나 금속염의 생성 후 수용액 존재하에서는 알릴 할라이드가 가수분해되는 등의 문제가 있어 알릴 할라이드의 효과적인 반응을 기대할 수 없다. 또한, 일반적인 유기용매 존재하에서는 금속염의 생성이 효과적이지 못하고, 생성된 금속염의 용해도가 낮아 반응액에서 결정으로 석출되거나 교반 조건에 따라서는 반응이 제대로 진행되지 못하는 결과를 초래하게 된다. 따라서, 금속염의 생성반응 조건 변화에 따라 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 합성에 대한 전체적인 제조수율 등이 크게 변화할 수 있다.
트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조하는 종래 방법으로는 다음과 같은 방법이 있다.
일본공개특허공보 소 52-73806 호에서는 트리메틸올프로판 40 g과 수산화나트륨 26 g, 요오드화나트륨 6 g 및 메틸프로필케톤 54 g을 플라스크에 투입하고 환류교반한 다음, 내부온도 90 ∼ 100℃에서 알릴 클로라이드 50.5 g을 1시간에 걸쳐 적가하고 2시간 더 반응하여 디-알릴 에테르 함량이 78.6%인 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조하였다. 그러나, 이 방법에서는 용매로서 메틸프로필케톤을 사용하고 있으며, 에테르화 반응시 케톤계 용매의 사용은 부반응을 일으키는 것으로 알려져 있어 제조수율이 저조한 문제가 있다.
일본공개특허공보 소 60-231625 호에서는 트리메틸올프로판 67 g과 수산화나트륨 20 g을 질소를 불어넣으면서 가열한 다음, 52% 수산화나트륨 46.2 g과 알릴 클로라이드 38 g을 각각 2 ∼ 3시간 적가하고 반응시켜 디-알릴 에테르 함량이 63%인 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조하였다. 이 방법의 경우 생성된 디-알릴 에테르의 함량이 너무 낮은 문제가 있다.
또한, 일본공개특허공보 소 62-149636 호에서는 트리메틸올프로판 134 g과 수산화나트륨 160 g, 물 107 g을 혼합하여 수용층을 만들고, 그리고 디에틸렌 글리콜 2.7 g과 알릴 브로마이드 290 g, 다이옥산 400 ㎖를 혼합하여 유기상을 조성한 다음 격렬히 교반하여 두 상을 혼합하면서 70℃에서 8시간 반응시켜 75%의 수율로 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조하고 있다. 이 방법의 경우도 역시 수율이 비교적 낮으며, 반응 유기층의 조성이 복잡한 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 제조방법상의 문제를 해결하기 위하여, 4급 암모늄염을 상전이 촉매로 사용하는 것을 주요 기술로 하고, 보다 원활한 반응 진행을 위하여 금속 염기 수용액과 유기용매를 일정 함량 범위내에서 선택적으로 사용함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 제조 수율 향상 및 최종 생성물중의 디-알릴 에테르의 함량이 80% 이상 유지되도록 하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 개선된 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 트리메틸올프로판, 알릴 할라이드 및 금속 염기를 사용하여 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응에 4급 암모늄염을 상전이 촉매로 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 금속 염기 수용액 존재하에서 트리메틸올프로판의 금속염을 생성시킨 다음, 상전이 촉매 및 일정량의 유기용매 존재하에서 알릴 할라이드와의 치환반응을 수행함으로써 고품질 및 고수율의 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조한다. 즉, 본 발명에서는 수용액내에서 금속 염기에 의한 트릴메틸올프로판의 알칼리금속염을 제조하고, 상전이 촉매로서 4급 암모늄염을 사용함으로써 생성된 염이 알릴 할라이드와 원활하게 반응하도록 하고, 또한 상전이 촉매의 작용을 돕기 위해 일정량의 유기용매를 사용하여 높은 수율과 만족스런 디-알릴 에테르 함량을 가지는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조한다.
상기에서 설명한 바대로, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조 반응은 일종의 알코올 에테르화 반응이다. 그러므로 금속염의 순조로운 생성과 생성된 금속염의 알릴할라이드와의 반응성이 매우 중요하다. 일반적으로 수용액 상태에서는 염이 잘 생성되고, 알릴 할라이드와의 치환반응은 유기층에서 잘 일어나므로 이러한 문제를 극복하기 위하여, 본 발명에서는 상전이 촉매로서 4급 암모늄염을 사용하여 수용액 조건하에서도 반응이 원활하게 수행되도록 하고 있으므로 공업적으로 매우 유용한 방법이라 할 수 있다.
사용된 상전이 촉매는 생성된 금속염이 유기층으로 전이되게 하는 역할을 하며, 유기층에서의 치환반응이 일어난 후에는 다시 수용액층으로 돌아와서 계속적인 촉매 역할을 수행하게 된다. 본 발명에서는 상전이 촉매로서 4급 암모늄염을 사용하는 바, 이를 보다 구체화하면 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드 및 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트 중에서 선택된다. 이러한 상전이 촉매는 트리메틸올프로판에 대하여 0.5 ∼ 5 몰% 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 촉매 반응을 보다 활성화하기 위하여 비교적 극성인 유기용매를 선택 사용할 수도 있다. 유기용매로서 바람직하기로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 싸이클로헥산, 이소옥탄 및 헵탄 중에서 선택된 것을 사용하는 것이며, 트리메틸올프로판 1 몰에 대하여 유기용매는 0.1 ∼ 1.0ℓ 사용하는 것이 본 발명의 목적에 적합하다.
한편, 금속 염기로서는 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하기로는 알칼리금속 수산화물을 사용하는 것이다. 이러한 금속 염기는 트리메틸올프로판에 대하여 2 ∼ 3 당량비로 사용한다.
그리고, 금속염과의 치환반응에 사용되는 알릴 할라이드 화합물은 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드 등이며, 이는 트리메틸올프로판에 대하여 2.0 ∼ 2.4 당량비로 사용한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 합성 반응이 금속염 생성반응과 알릴기 치환반응의 2 단계 반응으로 구성되지만, 실제 합성과정에서는 두 반응은 동시에 수행되고, 별도의 반응조건이 설정되지 않는다.
본 발명에 따른 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 합성 반응은 70℃ ∼ 120℃ 범위내에서 수행하며, 그 반응온도가 낮으면 반응이 제대로 수행되지 못하는 문제가 있고, 반응온도가 지나치게 높으면 디-알릴 에테르 대신에 모노-알릴 에테르 및 트리-알릴 에테르의 함량이 증가하는 문제가 있다.
한편, 본 발명에서는 반응의 진행도 및 최종 제품의 순도를 확인하기 위하여 가스 크로마토그래피를 사용한다. 이때 칼럼으로는 휴렛 팩커트사의 HP1을 사용하고, 주입구의 온도는 280℃, 검출기의 온도는 300℃, 오븐의 온도는 100 ∼ 300℃로 하여 최종 제품을 확인한다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2구 플라스크에 트리메틸올프로판(13.4 g)과 50% 수산화나트륨 수용액(24 g), 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.6 g), 톨루엔(20 ㎖)을 투입하였다. 플라스크의 온도를 90℃로 맞추어 1시간 동안 교반한 다음, 알릴 클로라이드(17 g)를 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나고 나서 4시간 동안 더 환류 교반하였다. 반응용액의 온도를 실온으로 내리고 반응용기내에 있는 염을 제거하기 위하여 물(50 ㎖)을 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 하루 방치 후 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 10% 황산으로 1회 세척한 다음 톨루엔을 회수하였다. 20 torr의 감압 조건에서 우선 100℃ 이하의 온도에서 일부 증류시키고, 온도를 140℃이상으로 올려서 원하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 19.0 g(수율 89%)을 얻었다. GC로 확인 결과 디-알릴 에테르의 함량은 90% 정도이었다.
실시예 2
2구 플라스크에 트리메틸올프로판(13.4 g)과 40% 수산화나트륨 수용액(30 g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.6 g)를 투입하였다. 플라스크의 온도를 90℃로 맞추고 1시간 교반한 다음, 알릴 클로라이드(17 g)를 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나고 나서 4시간 동안 더 환류 교반하였다. 반응용액의 온도를 실온으로 내리고 반응용기내에 있는 염을 제거하기 위하여 물(50 ㎖)을 투입하여 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 하루 방치 후 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 10% 황산으로 1회 세척한 다음, 20 torr의 감압조건에서 우선 100℃ 이하의 온도에서 일부 증류시키고, 온도를 140℃ 이상으로 올려 원하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 18.2 g(수율 85%)을 얻었다. GC로 확인 결과 디-알릴 에테르의 함량은 88% 정도이었다.
실시예 3
2구 플라스크에 트리메틸올프로판(13.4 g)과 50% 수산화나트륨 수용액(24 g), 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.64 g), 톨루엔(20 ㎖)을 투입하였다. 플라스크의 온도를 90℃로 맞추고 1시간 교반한 다음, 알릴 클로라이드(18 g)를 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나고 나서 7시간 동안 더 환류교반하였다. 반응용액의 온도를 실온으로 내리고 반응용기내에 있는 염을 제거하기 위하여 물(50 ㎖)을 투입하여 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 하루 방치 후 유기층을 분리하였다. 이 유기층에서 톨루엔을 회수한 다음, 20 torr의 감압조건에서 우선 100℃ 이하의 온도에서 일부 증류시키고, 온도를 140℃ 이상으로 올려 원하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 18.2 g(수율 90%)을 얻었다. GC로 확인 결과 디-알릴 에테르의 함량은 89% 정도이었다.
비교예
2구 플라스크에 트리메틸올프로판(13.4 g)과 50% 수산화나트륨 수용액(24 g), 톨루엔(20 ㎖)을 투입하였다. 플라스크의 온도를 90℃로 맞추고 1시간 교반한 다음, 알릴 클로라이드(17 g)를 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나고 나서 7시간 동안 더 환류교반하였다. 반응용액의 온도를 실온으로 내리고 반응용기내에 있는 염을 제거하기 위하여 물(50 ㎖)을 투입하여 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 하루 방치 후 유기층을 분리하였다. 이 유기층에서 톨루엔을 회수하여, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 잔사(crude) 6.4g(수율 30%)을 얻었다. GC로 확인 결과 디-알릴 에테르의 함량은 60% 정도이었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법에서는 상전이 촉매로서 4급 암모늄염 사용과 더불어, 금속 염기 수용액과 특정의 유기용매의 사용량 조절에 의해 제조수율 및 최종 목적물의 품질 향상 효과를 얻는다.
Claims (6)
- 트리메틸올프로판, 알릴 할라이드 및 금속 염기를 사용한 알코올 에테르화 반응에 의하여 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 제조하는 방법에 있어서,상기 알코올 에테르화 반응은 4급 암모늄염의 상전이 촉매 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법.화학식 1
- 제 1 항에 있어서, 상기 4급 암모늄염은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드 및 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트 중에서 선택된 것이며, 트리메틸올프로판에 대하여 0.5 ∼ 5 몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알릴 할라이드는 트리메틸올프로판에 대하여 2.0 ∼ 2.4 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 염기로는 알칼리금속 수산화물 수용액을 사용하며, 트리메틸올프로판에 대하여 2 ∼ 3 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알코올 에테르화 반응은 물 용매 조건하에서 수행하거나, 또는 물과 함께 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 싸이클로헥산, 이소옥탄 및 헵탄 중에서 선택된 유기용매가 트리메틸올프로판 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 1.0ℓ로 혼합된 혼합용매 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 알코올 에테르화 반응은 70℃ ∼ 120℃ 범위내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법.
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Citations (3)
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| JPS60231625A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 |
| JPS60252440A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | トリメチロ−ルプロパンのジアリルエ−テルの製造方法 |
| KR101473024B1 (ko) * | 2006-09-08 | 2014-12-15 | 필킹톤 그룹 리미티드 | 아연 산화물 코팅 물품의 저온 제조 방법 |
-
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- 1998-07-03 KR KR1019980026821A patent/KR20000007460A/ko not_active Application Discontinuation
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