WO2015023137A1 - 산화아연계 박막 증착방법 - Google Patents

산화아연계 박막 증착방법 Download PDF

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WO2015023137A1
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zinc oxide
thin film
precursor
substrate
based thin
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PCT/KR2014/007551
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박수호
이주영
한지연
김명운
김민성
신형수
이상익
장홍석
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코닝정밀소재 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method of depositing a zinc oxide thin film using a mixed solution of a zinc oxide precursor mixed with at least two organic solvents instead of a single solvent.
  • Transparent conductive film is one of the necessary materials for flat panel display and solar cell.It protects the internal electronic device from the influence of the outside of the device, and transmits electric signal and current to the electronic device without transmitting resistance of the screen light from the electronic device without resistance. As such, there is a condition that the light transmittance and the electrical conductivity should be excellent.
  • the material used for the transparent conductive film should have a low resistivity value (10 -3 ⁇ 10 -4 ohmcm) and high light transmittance in the visible light region. In addition, the change in characteristics due to heat received during the manufacturing process of the electronic device inside the display should be small.
  • the most widely used transparent electrode material so far is ITO (In 1-x Sn x O 3 ), which has excellent optical and electrical properties, but the production cost of In, one of the raw materials, is very high.
  • the disadvantage is that when ITO is exposed to plasma, the property is severely changed by heat.
  • ZnO having a band gap of about 3.4 eV has a very good transmittance of infrared and visible light, and has excellent electrical conductivity and resistance to plasma. It can also be grown at low temperatures, and its production costs are also relatively low, making it a promising material for transparent electrodes in area displays and functional windows.
  • the ZnO-based thin film as a transparent conductive oxide film is a ZnO-based thin film without an impurity is added, the electrical properties change as the quantitative ratio of Zn and O changes due to the oxygen effect when exposed to the air for a long time in the high temperature atmosphere It is not stable. Therefore, to solve this problem, many researchers have been trying to use a zinc oxide thin film doped with Group III elements such as aluminum, indium, gallium, and boron as an n-type dopant as a transparent conductive oxide film. (Thin solid Films. 427,401-405,2003, Thin Solid Films. 392, 334, 2001, Thin Solid Films. 442,121-126, 2003)
  • gallium is more resistant to oxidation than gallium and gallium-oxygen and zinc-oxygen have covalent bond lengths of 1.92 ⁇ and 1.97 ⁇ , respectively.
  • gallium oxide is mainly used as n-type impurity, it is possible to minimize the deformation of the zinc oxide lattice, and the effect of gallium doped with n-type dopant using gallium oxide on the electrical and optical properties A study was also underway. (J. KIEEME, Vol. 23, No. 9, pp. 685-690, September 2010)
  • a zinc complex compound mainly bonded to an organic ligand was mainly used.
  • Zn (O 2 CMe) 2 , Zn 4 O (O 2 CNEt 2 ) 6, etc. they volatilize at relatively low temperatures but have the disadvantage of causing carbon contamination in thin films (Andrew ,; Johnson).
  • Metal halide compounds are also widely used as precursors for producing zinc oxide.
  • high volatility is required due to low volatility, which leads to process difficulties.
  • FIG. 1 is a schematic view of a conventional PECVD apparatus for depositing a zinc oxide thin film using diethyl zinc or dimethyl zinc as a raw material.
  • 2 is an upper electrode
  • 3 is a lower electrode
  • 4 is a hole
  • 6 is an opening
  • 7 is a power source
  • 8, 9, 10, 11, 12, and 13 is a line
  • 14, 15, 16, 17, 18 And 19 is a flow control device and 20 is a heat holding device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a conventional deposition chamber for depositing a gallium-doped zinc oxide thin film using a solution prepared by dissolving diethyl zinc and trimethylgallium in an organic solvent as a raw material.
  • a solution prepared by dissolving dimethylzinc or diethylzinc in an organic solvent (ether, ketone, ester, hydrocarbon or alcohol) and a solution prepared by dissolving trimethylgallium in an organic solvent (hydrocarbon) were vaporized through a supply pipe 24. It supplies to a CVD apparatus, and simultaneously supplies an oxidant gas (oxygen gas, ozone gas, nitrogen oxide gas, or vapor) to the deposition chamber through the supply pipe 25.
  • an oxidant gas oxygen gas, ozone gas, nitrogen oxide gas, or vapor
  • the raw material is supplied to the vaporizer and the raw material must be vaporized and then chemically deposited.
  • this method when incomplete vaporization of the raw material occurs, impurities in the vaporizer are deposited due to incomplete decomposition of the raw material, which may cause clogging of the vaporization apparatus and the resulting reproducibility of the thin film.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the present invention is a high-quality, high-purity zinc oxide-based thin film using a mixture of a zinc oxide precursor mixed with a mixed solvent of two or more solvents in a certain ratio instead of a single solvent
  • the purpose of the invention is to obtain.
  • the present invention comprises the steps of mixing at least two first organic solvents and a zinc oxide precursor; Vaporizing a mixture of the at least two first organic solvents and the zinc oxide precursor; And depositing a zinc oxide thin film on the substrate by supplying a gas and an oxidant obtained by vaporizing a mixed solution of the at least two first organic solvents and the zinc oxide precursor to a deposition chamber in which a substrate is placed. It provides a linked thin film deposition method.
  • the zinc oxide based thin film is a gallium doped zinc oxide based thin film
  • the zinc oxide based deposition method includes: mixing at least two second organic solvents and a gallium precursor; Vaporizing the mixed solution of the at least two second organic solvents and the gallium precursor; And supplying a gas obtained by vaporizing the mixed solution of the at least two second organic solvents and the gallium precursor to the deposition chamber to deposit the gallium-doped zinc oxide thin film on the substrate.
  • the present invention is effective to obtain a high-quality, high-purity zinc oxide-based thin film by mixing a mixed solvent of a mixture of two or more solvents in a certain ratio instead of a single solvent with a zinc oxide precursor. .
  • FIG. 1 is a schematic view showing a conventional PECVD apparatus for depositing a gallium doped zinc oxide based thin film using diethyl zinc or dimethyl zinc and trimethylgallium as raw materials.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another conventional deposition chamber for depositing a gallium-doped zinc oxide thin film using a solution prepared by dissolving diethyl zinc and trimethylgallium in an organic solvent as a raw material.
  • 3 and 4 are diagrams showing vapor pressures of diethylzinc, octane, heptane, hexane and pentane and vapor pressures of trimethylgallium, iso-hexane, dimethylbutane and cyclopentane.
  • FIG. 5 is a schematic view of a CVD apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS 6 and 7 are diagrams schematically showing examples of canisters.
  • Example 8 to 10 are views showing the analysis results of the zinc oxide-based thin film deposited according to Example 1.
  • 11 to 13 are diagrams showing analysis results of a zinc oxide thin film deposited according to Example 2.
  • a zinc oxide-based thin film is deposited by using a CVD method using a bubbler rather than a CVD method using a vaporizer, as a precursor, dimethyl zinc or diethyl zinc is used as a raw material. do.
  • dimethyl zinc or diethyl zinc is used as a raw material. do.
  • a hydrocarbon As a first organic solvent for diluting the zinc oxide precursor, a hydrocarbon is used, and as the hydrocarbon, a paraffinic hydrocarbon represented by C n H 2n + 2 or a cycloparaffinic hydrocarbon represented by general formula C n H 2n (n: 5 -12) is preferable. Also particularly preferred are heptane and octane. As for content of dimethyl zinc and diethyl zinc used as a raw material, 0.1-2 mol / L is preferable.
  • trimethylgallium a doping material used to increase the electrical conductivity
  • trimethylgallium is also manufactured on the principle of a method such as dimethyl zinc, diethyl zinc, etc.
  • the gallium-doped zinc oxide thin film can be mass-produced through atmospheric vapor deposition suitable for the process.
  • the second organic solvent used for the trimethylgallium used as the dopant is also a hydrocarbon.
  • a paraffinic hydrocarbon represented by C n H 2n + 2 or a cycloparaffinic hydrocarbon represented by the general formula C n H 2n (n: 5 -12) is preferable.
  • iso-hexane, dimethylbutane and cyclopentane is especially preferred.
  • the content of trimethylgallium used as the raw material is also preferably 0.1 to 2 mol / L.
  • the present invention provides a method for chemical vapor deposition of a gallium-doped zinc oxide thin film on a substrate by supplying the substrate to the deposition chamber, and supplying the zinc oxide precursor, the oxidant, and the dopant trimethylgallium precursor to the deposition chamber.
  • a zinc oxide thin film deposition method is provided.
  • a gallium-doped zinc oxide thin film is deposited on the substrate by atmospheric pressure chemical vapor deposition.
  • Trimethylgallium which is used as dimethylzinc or diethylzinc and dopant, has a chemical property that ignites in air and explodes in oxygen, and thus is very difficult to handle.
  • the raw material is diluted in an organic solvent to suppress the ignition and explosiveness to form a gallium-doped zinc oxide thin film doped with high quality and high purity.
  • the gas obtained by vaporizing the mixed liquid of the first organic solvent and the zinc oxide precursor is carried into the deposition chamber by the inert carrier gas.
  • FIG. 5 is a view showing a schematic structure of a CVD apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Canisters 113, 118 with dip-tubes or tubes as shown in FIG. 7 may be included. obtained by i) supplying gas to the canisters 113 and 118 through the dip-tube or tube from the gas supply 111 to assist in vaporization of the zinc oxide precursor and the dopant gallium precursor, or ii) generating only steam without supplying gas.
  • the gaseous zinc oxide precursor and gallium precursor are fed together with an inert carrier gas.
  • the oxidant gas oxygen gas, ozone gas, nitrogen oxide gas, water vapor, or vapor of alcohol
  • the oxidant gas is supplied together from the oxidant supply units 115 and 117 to the deposition chamber 100.
  • the upper electrode 102 has the form of a shower head.
  • a shower head refers to a chamber, plenum or other structure having a plurality of openings for discharging a precursor or the like into the deposition chamber 100.
  • the substrate 105 may be a silicon substrate, a sapphire substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, a metal oxide substrate, a metal substrate, or the like.
  • the temperature of the substrate may be set to 100 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C.
  • Reproducible gallium-doped zinc oxide-based thin films may be formed by chemical vapor deposition of the supplied zinc oxide precursor and gallium precursor onto a substrate heated to the temperature.
  • a dopant may be introduced into the deposition chamber 100 and deposited together, or a doping process may be performed in a subsequent process.
  • Inert argon is supplied in a canister with a diameter of 70cm and a height of 50cm to make the container argon atmosphere.
  • Diethylzinc and prediluted organic solvent octane + heptane
  • Trimethylgallium was also pre-diluted organic solvent (iso-hexane, Cyclopentane) was added to the container, and the mixed solution was stirred at room temperature and normal pressure to prepare a raw material.
  • diethylzinc and trimethylgallium content prepared a solution of 0.3 mol / L to prepare the raw material 1L needed in the Example.
  • the dilute organic solvents were found to be nearly identical to the diethylzinc and trimethylgallium vapor pressures for each temperature, using the Raul and Dalton's law.
  • the diagram for the preparation of the mixed solution is presented as follows.
  • substrate was maintained at 350 degreeC.
  • a gas flow controller is used to supply gas to the raw material at a flow rate of 20 sccm / min to assist vaporization of the raw material, and to supply argon gas at a flow rate of 50 sccm / min through a carrier gas supply line heated to 80 ° C. Was supplied at a flow rate of 5 sccm / min to form a zinc oxide thin film on the glass substrate for several minutes.
  • substrate was maintained at 350 degreeC.
  • a gas flow controller is used to supply gas to the raw material at a flow rate of 500 sccm / min to assist vaporization of the raw material, and to supply argon gas at a flow rate of 200 sccm / min through a carrier gas supply line heated to 80 ° C. Was supplied at a flow rate of 300 sccm / min to form a zinc oxide thin film on the glass substrate for 20 minutes.

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Abstract

본 발명은, 적어도 두 가지 제1유기용매와 산화아연 전구체를 혼합하는 단계; 상기 적어도 두 가지 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시키는 단계; 및 상기 적어도 두 가지 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체와 산화제를 기판이 내치된 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 산화아연계 박막은 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막이고, 상기 산화아연계 증착 방법은, 적어도 두 가지 제2유기용매와 갈륨 전구체를 혼합하는 단계; 상기 적어도 두 가지 제2유기용매와 상기 갈륨 전구체의 혼합액을 기화시키는 단계; 및 상기 적어도 두 가지 제2유기용매와 상기 갈륨 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체를 상기 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 상기 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막을 증착한다.

Description

산화아연계 박막 증착방법
본 발명은 산화아연 전구체를 단일 용매가 아닌 적어도 두 가지 유기용매와 혼합한 혼합액을 이용하여 산화아연계 박막을 증착하는 방법에 관한 것이다.
TFT-LCD, PDP, FED, OLED 등과 같은 평판 디스플레이; 광전효과를 이용하는 태양전지; 터치스크린; 등에는 빛을 차단하지 않는 도전 물질 즉, 투명 도전막(Transparent Conducting Electrode)이 요구된다. 투명 도전막은 평판 디스플레이, 태양전지 등에 반드시 필요한 소재 중의 하나로, 내부 전자 소자를 장치 외부의 영향으로부터 보호하고, 전자 소자로 전기 신호 및 전류를 전달 하면서도 전자 소자로부터 나오는 화면의 빛을 저항 없이 전달하는 부품으로, 투광성과 전기 전도성이 우수해야 하는 조건이 있다. 투명 도전막으로 사용되는 재료는 낮은 비저항값 (10-3~10-4ohm·cm)과 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 가져야 한다. 그리고 디스플레이 내부 전자 소자의 제조 공정 중에 받는 열에 의한 특성의 변화가 적어야만 한다.
지금까지 가장 널리 사용되고 있는 투명 전극 재료로는 ITO (In1-xSnxO3)가 있는데, 이는 광학적 특성과 전기적 특성이 매우 우수하지만, 원료 물질중의 하나인 In의 생산 단가가 매우 높고, ITO가 플라즈마에 노출되는 경우 열로 인해 특성이 심하게 변화된다는 단점들을 가지고 있다. 이에 반하여, 약 3.4 eV의 밴드갭(Band Gap)을 가지고 있는 ZnO는 적외선 및 가시광선의 투과율이 매우 좋고 전기 전도성과 플라즈마에 대한 내구성이 매우 우수하다. 또한 낮은 온도에서도 성장시킬 수 있고, 생산 원가 또한 비교적 낮아서 면적 디스플레이의 투명 전극과 기능성 창(Window)의 유망한 재료로 떠오르고 있다.
그러나, 투명 전도성 산화막으로서 ZnO계 박막은 불순물이 첨가되지 않은 ZnO계 박막의 경우 대기 중에 장시간 노출되는 경우 산소의 영향으로 Zn과 O의 정량비가 변함에 따라 전기적 성질의 변화가 발생하고, 고온 분위기에서 안정하지 못한 단점이 있다. 따라서, 이의 문제점을 보완하기 위해 많은 연구자들은 알루미늄, 인듐, 갈륨, 붕소 등의 3족 원소가 n형 도펀트로서 도핑된 산화아연 박막을 투명 전도성 산화막으로 이용하려는 연구를 수행해 왔다. (Thin solid Films. 427,401-405,2003, Thin Solid Films. 392, 334, 2001 ,Thin Solid Films. 442,121-126, 2003)
그 중 갈륨이 산화에 대한 저항성이 알루미늄보다 더 크고, 또한 갈륨-산소 와 아연-산소의 공유결합 길이 는 각각 1.92Å과 1.97Å으로 갈륨-산소의 결합길이가 약간 더 작기 때문에 갈륨의 농도가 높아지더라도 산화아연 격자의 변형을 최소화시킬 수 있기 때문에 갈륨이 n형 불순물로 주로 사용되어 지고 있으며, 산화갈륨을 이용하여 갈륨을 n형 도펀트로 도핑 처리 된 산화아연의 전기적, 광학적 특성에 미치는 영향에 대한 연구도 진행 되었다. (J. KIEEME, Vol. 23, No. 9, pp. 685-690, September 2010)
산화아연계 박막은 물리적 기상 증착 방법을 통해 기판 상에 증착될 수 있는데, 물리적 기상 증착 방법 중 스퍼터링(sputtering) 공정을 이용하는 경우 타겟 물질로 산화아연(ZnO)계 타겟을 사용하고 있다 (공개번호: 10-2008-0064269).
산화아연을 제조하기 위한 전구체로는 주로 유기 리간드가 결합된 아연 착화합물이 주로 많이 이용되었다. 주로 많이 알려진 착화합물중 (Zn(O2CMe)2, Zn4O(O2CNEt2)6 등)은 비교적 낮은 온도에서 휘발되나 박막 내에 탄소 오염을 유발하는 단점을 가지고 있다.(Andrew,; Johnson, L.; Hollingsworth,N.; Kociok-k, G.; Kieran, C.; Molloy. Inorg. Chem. 2008, 47, 12040.) 또한 금속 할라이드 화합물도 산화아연을 제조하기 위한 전구체로 많이 사용되어 지나, 낮은 휘발성 때문에 높은 온도가 요구되어 공정상 어려움을 가진다.(Kaiya,K.; K.;Takahashi, N.;Nakamura, T.;Okamoto, S.;Yamamoto, H.;Thin Solid Film 2002, 409, 116.)
그리고 디에틸아연(Dietyl zinc)및 디에틸아연 옥탄 용액(DEZ Octane solution)등을 원료 물질로 사용하여 산화아연계 박막을 화학적 기상 증착을 통하여 기판 상에 증착될 수 있는 연구도 진행 되었다.(공개특허 10-2007-0053617, 10-2006-0125500).
도 1은 디에틸아연 또는 디메틸아연을 원료 물질로 사용하여 산화아연계 박막을 증착하는 종래의 PECVD 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1은 도핑되지 않은 산화아연 및 불소-, 갈륨- 또는 붕소- 도핑된 산화아연을 증착시키기 위한 PECVD 장치를 예시한다. 도 1의 PECVD 장치는, 휘발성 유기 금속 아연 화합물로서 디에틸아연 또는 디메틸아연; 캐리어 가스로서 아르곤 또는 헬륨; 산화제로서 이산화탄소; 및 도핑제로서 트리에틸 붕소, 트리메틸갈륨 또는 삼불화 질소를 배합하여 반응 조성물을 형성하고, 그 반응 조성물을 증착 챔버(1)에 도입하여 기판(5) 상에 산화아연계 박막을 증착한다.
미설명 도면 부호 2는 상부 전극, 3은 하부 전극, 4는 구멍, 6은 개구, 7은 전력원, 8, 9, 10, 11, 12 및 13은 라인, 14, 15, 16, 17, 18 및 19은 유량 조절 장치 그리고 20은 열 유지 장치를 나타낸다.
도 2는 디에틸아연 및 트리메틸갈륨을 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을 원료로 사용하여 갈륨이 도핑 된 산화 아연계 박막을 증착하는 종래의 증착 챔버를 개략적으로 보여주는 도면이다.
디메틸아연 또는 디에틸아연을 유기 용매(에테르, 케톤, 에스테르, 탄화수소 또는 알코올)에 용해시켜 제조한 용액과 트리메틸갈륨을 유기 용매(탄화수소)에 용해시켜 제조한 용액을 기화시켜 공급관(24)를 통하여 CVD 장치에 공급하고, 동시에 산화제 가스(산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스 또는 증기)를 공급관(25)를 통하여 증착 챔버에 공급한다.
미설명 도면 부호 21은 기판, 22는 서셉터, 23은 히터, 26은 회전축, 27은 반응가스 배출부, 29는 반응실을 나타낸다.
도 1과 같이 산화아연 전구체로 디에틸아연 또는 디메틸아연을 사용하는 경우와 도펀트로 트리메틸갈륨을 사용하는 경우, 증기압이 너무 높으며, 높은 반응성으로 인한 인화 위험성이 크고, 박막의 조성 제어가 용이하지 않은 단점이 있다. 특히, 높은 반응성으로 인한 인화 위험성으로 인하여, 트리메틸갈륨이 도펀트로 첨가되어 디에틸아연 또는 디메틸아연 등의 전구체를 이용한 산화아연계 박막의 증착은 저압 하에서 수행되어야 하고, 상압화학기상증착은 이용할 수 없는 단점이 있었다.
이에 디메틸아연 또는 디에틸아연을 유기 용매에 용해시켜 자연발화성 및 폭발성을 억제하고 고순도 산화아연막을 형성하는 방법이 강구 되었다. (공개특허 10-2006-0125500).
그러나 상기와 같은 방법을 사용하기 위해서는 전구체와 희석된 용매의 증기압이 서로 다르기 때문에 원료를 기화기에 공급한 후 원료를 기화시켜 화학증착을 해야만 하는 단점이 있다. 그러나 이러한 방법에 있어 원료의 불완전 기화가 일어날 경우 원료의 불완전 분해로 인해 기화기안에서의 불순물이 침적되어 기화장치가 막히는 현상이나 그로 인한 박막의 재현성이 극히 불량할 가능성이 크다.
본 발명은 상기 문제점을 보완하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 단일용매가 아닌 두 가지 이상의 용매를 일정 비율로 혼합한 혼합용매를 산화아연 전구체와 혼합하고 이를 이용하여 고품질, 고순도의 산화아연계 박막을 얻고자 하는데 발명의 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 적어도 두 가지 제1유기용매와 산화아연 전구체를 혼합하는 단계; 상기 적어도 두 가지 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시키는 단계; 및 상기 적어도 두 가지 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체와 산화제를 기판이 내치된 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 산화아연계 박막은 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막이고, 상기 산화아연계 증착 방법은, 적어도 두 가지 제2유기용매와 갈륨 전구체를 혼합하는 단계; 상기 적어도 두 가지 제2유기용매와 상기 갈륨 전구체의 혼합액을 기화시키는 단계; 및 상기 적어도 두 가지 제2유기용매와 상기 갈륨 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체를 상기 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 상기 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막을 증착한다.
상기한 구성에 따르면, 본 발명은 단일용매가 아닌 두 가지 이상의 용매를 일정 비율로 혼합한 혼합용매를 산화아연 전구체와 혼합하고 이를 이용하여 고품질, 고순도의 산화아연계 박막을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 디에틸아연 또는 디메틸아연 및 트리메틸갈륨을 원료 물질로 사용하여 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 증착하는 종래의 PECVD 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 디에틸아연 및 트리메틸갈륨을 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을 원료로 사용하여 갈륨이 도핑 된 산화 아연계 박막을 증착하는 또 다른 종래의 증착 챔버를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3 및 도 4는 디에틸아연, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄의 증기압 및 트리메틸갈륨, 이소-헥산, 디메틸부탄, 시클로펜탄의 증기압을 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CVD 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 6 및 도 7은 캐니스터의 일 예들을 개략적으로 보여주는 도면들이다.
도 8 내지 도 10은 실시예 1에 따라 증착된 산화아연계 박막의 분석 결과들을 보여주는 도면들이다.
도 11 내지 도 13은 실시예 2에 따라 증착된 산화아연계 박막의 분석 결과들을 보여주는 도면들이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기화장치를 이용한 CVD법이 아닌 버블러를 이용한 CVD방법을 이용하여 산화아연계 박막을 증착 하는데, 사용되는 전구체로서, 원료로는 디메틸아연 또는 디에틸아연을 사용한다. 이 원료를 두 가지 이상의 용매에 희석시킴으로서 안정성을 도모함과 동시에 원료와 용매의 증기압을 거의 일치시켜 기화기를 이용하지 않고 버블러를 이용하여 용매 및 원료를 균일하게 기화시켜 재현성 있는 산화아연계 박막을 증착 한다.
산화아연 전구체를 희석하기 위한 제1유기용매로는 탄화수소가 사용되며, 상기 탄화수소로는 CnH2n+2로 나타내는 파라핀계 탄화수소 또는 일반식 CnH2n으로 나타내는 시클로파라핀계 탄화수소(n:5~12)가 바람직하다. 또한 헵탄 및 옥탄이 특히 바람직하다. 원료로 사용되는 디메틸아연 및 디에틸아연의 함유량은 0.1 ~ 2mol/L 가 바람직한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기전도도를 높이기 위하여 사용되는 도핑물질인 트리메틸갈륨도 디메틸아연, 디에틸아연 등과 같은 방법의 원리로 원료를 제조하여, 빠른 증착 속도와 높은 생산성으로 인하여 대량 양산 공정에 적합한 상압기상증착을 통하여 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 양산할 수 있다.
도펀트로 사용되는 트리메틸갈륨에 사용되는 제2유기용매 또한 탄화수소가 사용되며, 탄화수소로는 CnH2n+2로 나타내는 파라핀계 탄화수소 또는 일반식 CnH2n으로 나타내는 시클로파라핀계 탄화수소(n:5~12)가 바람직하다. 특히 이소-헥산, 디메틸부탄, 시클로펜탄이 특히 바람직하다. 원료로 사용되는 트리메틸갈륨의 함류량 또한 0.1 ~ 2mol/L가 바람직하다.
또한, 본 발명은 증착 챔버에 기판을 내치시키는 단계와, 상기 산화아연 전구체와 산화제 및 도펀트인 트리메틸갈륨 전구체를 상기 증착 챔버에 공급하여 기판 상에 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 화학기상증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법을 제공한다.
바람직하게는, 상압화학기상증착에 의하여 상기 기판 상에 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 증착한다.
디메틸아연 또는 디에틸아연와 도펀트로 이용되는 트리메틸갈륨은 특히 공기 중에서 발화하고, 산소 중에서 폭발하는 화학적 특성을 가지고 있어 취급이 매우 어려운 것이 현실이다. 이에 본 발명에서는, 원료를 유기용매에 희석하여 발화성 및 폭발성을 억제 함으로서 고품질 및 고순도의 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 형성한다.
본 발명에서는, 기존 사용되던 디메틸아연, 디에틸아연 등의 산화아연 전구체 및 도펀트인 트리메틸갈륨을 두 가지 이상의 유기용매에 희석하여 전구체의 안정성을 도모하고, 전구체와 유기용매와의 증기압을 거의 일치 (바람직하게는, ±0.03torr 오차범위 내에서 일치) 시킨 후 버블러를 이용하여 안전하게 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용하여 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 증착할 수 있다.
바람직하게는, 제1유기용매와 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체는 비활성 캐리어 가스에 의해 증착 챔버 내부로 운반된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CVD 장치의 개략적인 구조를 보여주는 도면이다.
CVD 장치는, 디메틸아연, 디에틸아연 등을 적어도 두 가지 제1유기용매에 희석하고, 트리메틸갈륨을 적어도 두 가지 제2유기용매에 희석하여 제조된 각각의 혼합액을 기화시키기 위하여, 도 6과 같은 딥-튜브(dip-tube) 또는 도 7과 같은 튜브가 있는 캐니스터(canister)(113, 118) 포함할 수 있다. i) 가스 공급부(111)로부터 딥-튜브 또는 튜브를 통하여 캐니스터(113, 118)에 가스를 공급하여 산화아연전구체 및 도펀트인 갈륨 전구체의 기화를 돕거나 ii) 가스 공급 없이 증기만을 발생시켜 얻어진, 기체 상태의 산화아연전구체 및 갈륨전구체를 비활성 캐리어 가스와 함께 공급한다.
이때 산화제 공급부(115, 117)로부터 산화제 가스(산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 또는 알코올의 증기)를 증착 챔버(100)에 함께 공급한다.
상부 전극(102)은 샤워 헤드의 형태를 갖는다. 샤워 헤드는 전구체 등을 증착 챔버(100)로 배출하는 복수의 개구를 갖는 챔버, 플레넘(plenum) 또는 기타 구조물을 말한다.
기판(105)은, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판, 금속 기판 등이 될 수 있다. 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 효율적으로 형성하기 위하여 기판의 온도는 100~400℃로 설정할 수 있으며, 바람직하게는 250~350℃로 설정한다. 공급된 상기 산화아연 전구체 및 갈륨 전구체를 상기 온도로 가열되어 있는 기판에 화학기상증착시킴으로서 재현성 있는 갈륨이 도핑 된 산화아연계 박막을 형성할 수 있다.
도펀트인 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막을 얻기 위해서는, 증착 챔버(100)에 도펀트를 도입하여 함께 증착하거나, 후속 공정으로 도핑 공정을 수행할 수 있다.

(원료의 제조)
내경 70cm , 높이 50cm 의Canister안에 불활성 아르곤을 공급하여 용기안을 아르곤 분위기로 만들어 준다. 이 용기안에 디에틸아연 및 미리 희석시킨 유기용매(옥탄+헵탄)을 용기안에 투입하고 이 혼합용액을 상온, 상압하에 교반하여 원료를 제조 하였으며, 트리메틸갈륨 또한 미리 희석시킨 유기용매(이소-헥산, 시클로펜탄)을 용기안에 투입하고 이 혼합용액을 상온, 상압하에 교반하여 원료를 제조 하였다. 여기서 디에틸아연 및 트리메틸갈륨 함유량은 0.3mol/L의 용액을 제조하여 실시예에 필요한 원료 1L를 제조 하였다. 희석되는 두 유기용매는 라울, 돌턴의 법칙을 이용하여 전체 증기압력을 구한 후 온도별 디에틸아연과 및 트리메틸갈륨 증기압과 거의 일치 시켰다. 혼합용액 제조에 대한 도표는 다음과 같이 제시 한다.

0.3M 디에틸아연 용액
옥탄
주입량(㏖/l)		 헵탄
주입량(㏖/l)		 옥탄 및 헵탄
혼합용매 증기압		 디에틸아연
증기압
24℃ 5.622 0.381 15.09torr 15.10torr
40℃ 5.633 0.368 34.83torr 34.83torr
80℃ 5.383 0.646 202.05torr 202.07torr
0.3M 트리메틸갈륨 용액
이소-헥산
주입량(㏖/l)		 시클로펜탄
주입량(㏖/l)		 이소-헥산 및 시클로펜탄
혼합용매 증기압		 트리메틸갈륨
증기압
24℃ 6.812 1.048 216.76torr 216.77torr
40℃ 6.016 2.140 425.70torr 425.70torr
80℃ 2.335 7.189 1760.50torr 1760.51torr
(증착)
[실시예 1]
CVD 장치의 증착 챔버의 가열부에 유리 기판을 세팅하고 증착 챔버 내 진공도를 상압으로 설정한 후 캐니스터 내부의 온도를 상온으로 설정하는 것과 함께 기판의 온도를 350℃로 유지했다. 가스 유량제어기를 이용하여 20sccm/min의 유량으로 가스를 상기 원료에 공급하여 원료의 기화를 돕는 동시에 80℃로 가열된 캐리어 가스 공급라인을 통하여 아르곤 가스를 50sccm/min의 유량으로 공급하고, 산소 가스를 5sccm/min의 유량으로 공급하여 수 분간 유리 기판 상에 산화아연계 박막을 형성시켰다.
이렇게 얻어진 산화아연계 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, 박막 두께 90nm의Columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다 (도 8 및 도 9). 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ (degress)값 34.4 부근에서 c-축 방향의(002)의 결정면이 나타났다 (도 10). 또한, 면저항 측정기로 분석한 결과, 2.222×103 Ω/sq (비저항 2×10-3 ΩCm)이 나타났다. 또한, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80%이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광 투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연계 박막을 얻을 수 있었다.

[실시예 2]
CVD 장치의 가열부에 유리 기판을 세팅하고 CVD 장치를 상압으로 설정한 후 캐니스터 내부의 온도를 40℃온도로 설정하는 것과 함께 기판의 온도를 350℃로 유지했다. 가스 유량제어기를 이용하여 500sccm/min의 유량으로 가스를 상기 원료에 공급하여 원료의 기화를 돕는 동시에 80℃로 가열된 캐리어 가스 공급라인을 통하여 아르곤 가스를 200sccm/min의 유량으로 공급하고, 산소 가스를 300sccm/min의 유량으로 공급하여 20분간 유리 기판 상에 산화아연계 박막을 형성시켰다.
이렇게 얻어진 산화아연계 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, 박막 두께 140nm의Columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다 (도 11 및 도 12). 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ (degress)값 34.4 부근에서 c-축 방향의(002)의 결정면이 나타났다 (도 13). 또한 면저항 측정기로 분석한 결과, 4.28×103 Ω/sq (비저항 6×10-3 ΩCm)이 나타났다. 또한, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80%이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광 투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연계 박막을 얻을 수 있었다.
[부호의 설명]
100: 증착 챔버, 102: 상부 전극
103: 하부 전극, 105: 기판
111: 캐리어 가스 공급부, 113, 118: 캐니스터
115, 117: 산화제 공급부

Claims (17)

  1. 적어도 두 가지 제1유기용매와 산화아연 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 적어도 두 가지 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시키는 단계; 및
    상기 적어도 두 가지 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체와 산화제를 기판이 내치된 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연계 박막은 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막이고,
    상기 산화아연계 증착 방법은,
    적어도 두 가지 제2유기용매와 갈륨 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 적어도 두 가지 제2유기용매와 상기 갈륨 전구체의 혼합액을 기화시키는 단계; 및
    상기 적어도 두 가지 제2유기용매와 상기 갈륨 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체를 상기 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 상기 갈륨이 도핑된 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 갈륨 전구체는 0.1~2 mol/L의 농도로 상기 제2유기용매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2유기용매는 일반식 CnH2n+2로 나타나는 파라핀계 탄화수소 또는 일반식 CnH2n으로 나타나는 시클로파라핀계 탄화수소 중 적어도 하나를 포함 (n=5~12)하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2유기용매는 이소-헥산, 디메틸부탄, 및 시클로펜탄 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연 전구체는 디에틸아연 및 디메틸아연 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연 전구체는 0.1~2 mol/L의 농도로 상기 제1유기용매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1유기용매는 일반식 CnH2n+2로 나타나는 파라핀계 탄화수소 또는 일반식 CnH2n으로 나타나는 시클로파라핀계 탄화수소 중 적어도 하나를 포함 (n=5~12)하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2유기용매는 헵탄 및 옥탄 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연계 박막은, 화학기상증착에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학기상증착은 상압화학기상증착인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 상기 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액을 기화시켜 얻어진 기체는 비활성 캐리어 가스에 의해 상기 증착 챔버 내부로 운반되는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는, 산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 및 알코올의 증기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판 및 금속 기판 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1유기용매와 상기 산화아연 전구체의 혼합액에 가스를 불어 넣어 기화시키는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 가지 제1유기용매가 혼합된 혼합용매의 증기압과 상기 산화아연 전구체의 증기압은 ±0.03torr 오차범위 내에서 일치하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
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