KR101311801B1 - 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명도전막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증착하고자 하는 금속 화합물을 혼합 전구체 용액으로 이용함으로써 용액의 조성을 조절할 수 있고, 이를 통해 박막의 조성을 용이하게 제어할 수 있는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명도전막에 관한 것이다.
본 발명은 아연 또는 티타늄을 포함하는 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액과 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 전구체 용액을 용액 주입기를 통해 기화기에 주입하여 기화시키는 단계; 상기 기화작용에 의해 생성된 증기와 반응 기체를 증착반응기에 도입하는 단계; 및 상기 도입된 증기와 반응 기체를 유리 기판과 접촉시켜 도전막을 형성시키는 단계를 포함하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 첨가물의 주입 조절이 용이하므로, 도전막의 조성 제어가 쉽고, 대면적 증착이 가능하며, 제조비용이 절감될 수 있는 투명도전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 아연 또는 티타늄을 포함하는 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액과 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 전구체 용액을 용액 주입기를 통해 기화기에 주입하여 기화시키는 단계; 상기 기화작용에 의해 생성된 증기와 반응 기체를 증착반응기에 도입하는 단계; 및 상기 도입된 증기와 반응 기체를 유리 기판과 접촉시켜 도전막을 형성시키는 단계를 포함하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 첨가물의 주입 조절이 용이하므로, 도전막의 조성 제어가 쉽고, 대면적 증착이 가능하며, 제조비용이 절감될 수 있는 투명도전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명도전막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 증착하고자 하는 금속 화합물을 혼합 전구체 용액으로 이용함으로써 용액의 조성을 조절할 수 있고, 이를 통해 박막의 조성을 용이하게 제어할 수 있는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명도전막에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지의 투명전극(transparent electrode), 발광다이오드(LEDs), 디스플레이의 윈도우 물질(window materials)등과 같은 광전자 소자에는 투명도전막이 이용되고 있다.
상기 투명도전막은 주석을 첨가한 산화인듐(ITO:Induim-tin oxide), 불소를 첨가한 산화주석(FTO:Fluorine doped tin oxide)등이 가장 널리 사용되며, 이는 10-4Ω·㎝대의 낮은 비저항과 가시광선 영역에서 90% 이상의 높은 투과도의 우수한 특성을 가지고 있다. 그러나, 소자 제작시 수소 플라즈마 분위기 속에서 장시간 노출되면 투명도전막 표면에 인듐이나 주석이 환원되어 전기 및 광학적 특성이 현저히 저하되는 단점이 있다. 또한 원재료인 인듐 고갈에 의한 공급의 한계와 인체 유해성의 대두로 대체재의 개발이 시급한 실정이다.
이에 친환경, 저가 소재인 아연 산화물이나 티타늄 산화물을 기반으로 하는 투명도전막의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 일반적으로 아연 산화물이나 티타늄 산화물을 기반으로 하는 투명도전막의 증착 방법으로는 물리적 증착법과 화학 기상 증착법이 널리 사용되는데, 이러한 화학 기상 증착법은 물리적 증착법에 비해 증착속도가 빠르고, 대면적 증착이 가능하며, 층덮임(step coverage)이 우수하다.
특히, 아연 산화물 기반의 투명도전막 소재의 경우 박막 제조시 널리 사용되는 플라즈마 화학 기상 증착 공정에서 발생되는 수소에 대한 내환원성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 현재 제조되고 있는 아연 산화물과 티타늄 산화물을 기반으로 하는 투명도전막은 전기적 특성이 다소 떨어지는 단점을 가지고 있다.
또한, 기존의 버블러(bubber)형 화학 기상 증착법은 증착시 사용되는 전구체가 액상인 경우 재현성 있는 기화와 증착이 가능하나 고상인 경우 재현성 있는 원료의 기화가 어려워 도전막의 조성 제어가 용이하지 않은 단점이 있다. 또한 고상의 전구체는 대체적으로 증기압이 낮아 100℃ 이상의 높은 온도를 유지해야 하는데 이때 증발 중 점진적인 분해반응으로 인한 전구체 변질의 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 도전막의 조성 제어가 용이하고, 효율적으로 대면적 증착이 가능한 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명도전막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 아연 또는 티타늄을 포함하는 유기 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액과 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 전구체 용액을 용액 주입기를 통해 기화기에 주입하여 기화시키는 단계; 상기 기화작용에 의해 생성된 증기와 반응 기체를 증착반응기에 도입하는 단계; 및 상기 도입된 증기와 반응 기체를 유리 기판과 접촉시켜 도전막을 형성시키는 단계를 포함하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 유기 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액과 상기 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액은 1 : 0.001~1의 농도비로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, n-부틸아세테이트 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 반응 기체는 산소, 물, 과산화수소, 질소산화물 및 이산화탄소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이에 더하여, 상기 도전막을 형성시키는 단계는 200~600℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 플라즈마를 이용하여 실온~250℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 투명도전막을 제공한다.
상기 투명도전막은 갈륨이 첨가된 산화아연(GZO)도전막, 알루미늄이 첨가된 산화아연(AZO)도전막 및 니오븀이 첨가된 산화티타늄(TNO)도전막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 첨가물의 주입 조절이 용이하므로, 도전막의 조성 제어가 쉽고, 대면적 증착이 가능하며, 제조비용이 절감될 수 있는 투명도전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 변화하는 혼합 전구체 용액의 농도비에 의해 변화하는 박막내 원자비를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 투명도전막의 Al 및 Nb의 함량 변화에 따라 변화하는 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 투명도전막 제조시 증착 온도가 변화함에 따른 증착 속도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 투명도전막의 투명도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 투명도전막의 Al 및 Nb의 함량 변화에 따라 변화하는 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 투명도전막 제조시 증착 온도가 변화함에 따른 증착 속도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 투명도전막의 투명도 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 투명도전막 제조 시 직접 용액 주입형 화학 기상 증착법을 이용할 경우, 첨가물의 주입 조절을 용이하게 할 수 있고, 이를 통해 도전막의 조성 제어를 쉽게 할 수 있다는 사실을 인지하고, 연구와 실험을 통해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명이 제안하는 투명도전막의 제조방법은 기존의 화학 기상 증착법과는 다르게 액체를 직접 주입하여 기상 증착시켜 투명도전막을 제조하는 것이다. 즉, 본 발명은 아연 또는 티타늄을 포함하는 유기 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액(이하 '화합물 전구체 용액'이라 함)과 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액(이하 '첨가물 전구체 용액'이라 함)을 혼합하게 되는데, 기화기에 주입될 용액을 미리 제조하게 됨으로써, 용액의 농도 조절을 용이하게 할 수 있게 된다.
이 때, 상기 화합물 전구체 용액과 상기 첨가물 전구체 용액은 1 : 0.001~1의 농도비로 혼합되는 것이 바람직한데, 상기 농도비가 1:0.001 미만인 경우, 첨가 물질의 도핑 효과가 나타나지 않으며, 1:1을 초과하는 경우에는 첨가물의 함량이 증착시키고자 하는 금속의 함량을 초과하게 되므로, 도전막의 특성을 잃어버리게 된다. 단, 상기 농도비는 상기 아연 또는 티타늄의 원자수와 상기 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 원자수 합계의 비를 의미하며, 이하에서 언급되는 농도비 또한 이를 의미한다.
또한, 상기 유기 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, n-부틸아세테이트 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 화합물 전구체 용액과 상기 첨가물 전구체 용액이 혼합된 전구체 용액(이하 '혼합 전구체 용액'이라 함)을 용액 주입기를 통해 기화기에 주입하여 기화시키게 된다. 상기 기화기의 조건, 즉 기화온도 등은 상기 혼합 전구체 용액의 조성 혹은 농도비 등을 고려하여 기화가 가능한 범위로 적절하게 설정할 수 있다.
상기 기화작용에 의해 생성된 증기는 반응 기체와 함께 증착반응기에 도입하게 되는데, 이 때 상기 반응 기체는 산소, 물, 과산화수소, 질소산화물 및 이산화탄소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 도입된 증기와 반응 기체를 유리 기판과 접촉시켜 도전막을 형성시킴으로써 투명도전막의 제조를 완료하게 된다. 이 때, 상기 도전막을 형성시키는 단계는 200~600℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 온도 범위에서 증착시킴으로써 투명도전막의 증착 속도를 일정 수준 이상으로 확보할 수 있다.
한편, 상기 도전막 형성 단계는 플라즈마를 이용하여 실온~250℃의 온도범위에서도 이루어질 수 있는데, 플라즈마 전력(plasma power)을 50~500W의 범위로 가함으로써 플라즈마에 의한 산소 라디칼을 이용하여 투명도전막을 제작할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 도전막 증착은 실온에서 600℃까지 다양한 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 투명도전막은 갈륨이 첨가된 산화아연(GZO:gallium doped zinc oxide)도전막, 알루미늄이 첨가된 산화아연(AZO:Aluminium doped zinc oxide)도전막 및 니오븀이 첨가된 산화티타늄(TNO:Titanium-niobium oxide)도전막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 에시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
알루미늄이 첨가된 산화아연(AZO)도전막의 제조
아연을 포함하는 유기 금속 화합물로서 다이에틸징크(diethylzinc)와 첨가물로서 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium)을 각각 유기 용매인 헥산에 용해시킨 뒤, 아연 전구체 용액과 알루미늄 전구체 용액의 농도비를 1 : 0.1~0.5로 달리하여 혼합 전구체 용액을 제조하였다. 상기 혼합 전구체 용액을 0.1ml/분의 속도로 기화기에 주입한 뒤, 150sccm의 산소를 유리 기판이 위치한 증착반응기로 도입하여 알루미늄이 첨가된 산화아연 투명도전막을 제조하였다. 이 때, 기화기 온도는 150℃, 기판온도는 300℃로 유지하였으며, 운반기체로써 Ar 150sccm을 사용하고, 반응기 내의 압력은 1.2torr로 유지하였다.
(실시예 2)
니오븀이 첨가된 산화티타늄(TNO)도전막의 제조
티타늄을 포함하는 유기 금속 화합물로서 티타늄 메톡사이드(Titanium methoxide)와 첨가물로서 니오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide)를 각각 유기 용매인 n-부틸아세테이트에 용해시킨 뒤, 티타늄 전구체 용액과 니오븀 전구체 용액의 농도비를 1 : 0.1~0.5로 달리하여 혼합 전구체 용액을 제조하였다. 상기 혼합 전구체 용액을 0.1ml/분의 속도로 기화기에 주입한 뒤, 200sccm의 산소를 유리 기판이 위치한 증착반응기로 도입하여 니오븀이 첨가된 산화티타늄 투명도전막을 제조하였다. 이 때, 기화기 온도는 140℃, 기판온도는 320℃로 유지하였으며, 운반기체로써 Ar 150sccm을 사용하고, 반응기 내의 압력은 1.2torr로 유지하였다.
상기 실시예 1 및 2에 기재된 혼합 전구체 용액들의 농도비 변화에 따라 변화되는 박막내 Al/Zn 및 Nb/Ti 원자비를 측정한 후, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 통해, Al/Zn 및 Nb/Ti의 농도비가 0.1에서 0.5로 증가됨에 따라 도전막의 Al/Zn 및 Nb/Ti의 원자비 또한 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 곧 박막의 조성 제어가 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 의미한다.
도 2는 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 투명도전막의 Al 및 Nb의 함량 변화에 따라 변화하는 전도도를 나타내는 그래프이다. 도 2를 통해, 본 발명이 제안하는 혼합 전구체 용액의 농도비에 따라 제조된 투명도전막은 도전막 내의 Al 또는 Nb의 함량이 변화하게 되나, 최소값이 900/Ω㎝ 이상의 전도도를 가지게 됨을 알 수 있다. 본 발명의 투명도전막은 상기한 바와 같이 일정 수준 이상의 전도도를 지니게 되므로, 여러 응용 분야에 사용될 수 있음을 어렵지 않게 알 수 있다.
도 3은 AZO 및 TNO 투명도전막 제조시 실시예 1 및 2의 조건에서 증착 온도만을 달리하여 투명도전막을 제조한 후, 상기 투명도전막들의 도전막 증착 속도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이 때, AZO 투명도전막 제조시, 혼합 전구체 용액의 농도비는 0.4였으며, TNO 투명도전막 제조시, 혼합 전구체 용액의 농도비는 0.5였다. 도 3을 통해, 본 발명의 범위에 만족하는 증착 온도로 박막을 증착할 경우, 박막의 증착 속도가 약 10nm/min 이상, 즉 일정 수준이상의 성장 속도를 가지게 됨을 알 수 있다.
도 4는 파장 변화에 따른 투명도전막의 투명도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타난 AZO 투명도전막은 혼합 전구체 용액의 농도비가 1:0.4였으며, 실시예 1의 조건과 동일하게 제조되었으며, TNO 투명도전막은 혼합 전구체 용액의 농도비가 1:0.5였으며, 실시예 2의 조건과 동일하게 제조되었다. 도 4에서 알 수 있드시, 상기 투명도전막들은 파장이 약 400nm 이상일 경우, 투명도가 약 80% 수준을 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 투명도 수치는 투명도전막의 투명도 기준을 만족한다.
Claims (8)
- 아연 또는 티타늄을 포함하는 유기 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액과 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합된 전구체 용액을 용액 주입기를 통해 기화기에 주입하여 기화시키는 단계;
상기 기화작용에 의해 생성된 증기와 반응 기체를 증착반응기에 도입하는 단계; 및
상기 도입된 증기와 반응 기체를 유리 기판과 접촉시켜 도전막을 형성시키는 단계를 포함하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액과 상기 첨가물을 유기 용매에 녹인 전구체 용액이 1 : 0.001~1의 농도비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법.
(단, 상기 농도비는 상기 아연 또는 티타늄의 원자수와 상기 알루미늄, 갈륨 및 니오븀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 원자수 합계의 비임.)
- 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, n-부틸아세테이트 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 기체는 산소, 물, 과산화수소, 질소산화물 및 이산화탄소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전막을 형성시키는 단계는 200~600℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전막을 형성시키는 단계는 플라즈마를 이용하여 실온~250℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 직접 액체 주입형 화학 기상 증착법을 이용한 투명도전막의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| WO2017086630A1 (ko) * | 2015-11-19 | 2017-05-26 | 주식회사 유진테크 머티리얼즈 | 유기 4족 화합물을 포함하는 전구체 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 |
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| JP2010192294A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Tokyo Institute Of Technology | 透明導電膜の製造方法、透明導電膜およびデバイス |
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