KR101712349B1 - 주석질산화물 단결정박막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온의 화학양론 제어를 통해 투명성 및 높은 전기전도도 특성을 갖는 단결정 구조의 주석질산화물 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막의 제조방법은 스퍼터링 공정을 통해 기판 상에 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성을 갖는 주석질산화물 단결정박막을 증착하며, 스퍼터링 공정 진행시, 반응챔버는 진공으로 유지되고, 타겟물질은 Sn타겟, SnO2타겟 중 어느 하나이고, 플라즈마 반응기체는 N2, NH3 중 어느 하나 또는 이들의 혼합기체인 것을 특징으로 한다.

Description

주석질산화물 단결정박막 및 그 제조방법{Tin oxynitride single crystal thin film and method for fabricating the same}
본 발명은 단결정 구조의 주석질산화물 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음이온의 화학양론 제어를 통해 투명성 및 높은 전기전도도 특성을 갖는 단결정 구조의 주석질산화물 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
과학기술이 급속도로 발달해 가면서 전자기기들은 점점 소형화, 경량화가 되어가고 있으며, 그 외에도 투명성, 유연성 등 다양한 기능을 갖춘 기기들이 요구된다. 특히, 태양전지, 액정 디스플레이 장치, 터치스크린 패널, 투명발열체, 스마트폰 등과 같이 투명전극을 사용하는 분야의 산업이 발전함에 따라 좀 더 높은 투과도와 높은 전기전도도를 가짐으로써 전자이동도의 증대 등을 통한 효율 증대 및 전력소모를 낮추려는 기술적인 요구가 증대되고 있다. 현재 이러한 특성을 갖는 대표적인 물질로 ITO(indium tin oxide) 산화물 반도체재료가 가장 널리 사용되고 있는데, 인듐(In)의 희소성과 인체에 미치는 독성, 전자산업 분야에서의 광범위한 사용으로 인한 전자재료 시장에서의 높은 가격 형성으로 인해 대체물질의 개발이 불가피하게 되었다.
이에 대한 대체재료 중 물리적 성질이 ITO와 가장 유사하고 풍부한 부존자언으로 알려진 주석(Sn), 아연(Zn) 등을 이용한 재료들이 주목받고 있다. 예를 들어, IZO(indium zinc oxide), ATO(aluminium tin oxide) 등의 2성분계 주석산화물계 박막이나 IGZO(indium gallium zinc oxide) 등의 3성분계 주석산화물계 박막(한국등록특허 제1160845호)은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계방사형 디스플레이, 발광소자 디스플레이 등의 평판디스플레이 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 2성분계 이상의 다성분계 주석산화물 박막은 금속원소(Sn, Al, Ga 등)의 조성비 즉, 금속원소의 화학양론비에 따라 전기적 특성이 결정되는데, 금속원소의 조성비를 제어함에 어려움이 있어 만족할만한 전기적 특성을 얻기가 힘들다.
한국등록특허 제1160845호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 음이온의 화학양론 제어를 통해 투명성 및 높은 전기전도도 특성을 갖는 단결정 구조의 주석질산화물 박막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막은 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막의 제조방법은 스퍼터링 공정을 통해 기판 상에 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성을 갖는 주석질산화물 단결정박막을 증착하며, 스퍼터링 공정 진행시, 반응챔버는 진공으로 유지되고, 타겟물질은 Sn타겟이며, 플라즈마 반응기체는 O2와 N2의 조합이며, O2와 N2는 1 : 800∼1200의 비율을 이루는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막의 제조방법은 스퍼터링 공정을 통해 기판 상에 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성을 갖는 주석질산화물 단결정박막을 증착하며, 스퍼터링 공정 진행시, 반응챔버는 진공으로 유지되고, 타겟물질은 Sn타겟이며, 플라즈마 반응기체는 O2, N2 및 NH3의 조합이며, N2와 NH3는 55∼75 : : 25∼45의 비율을 이루는 것을 다른 특징으로 한다.
이와 함께, 본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막의 제조방법은 스퍼터링 공정을 통해 기판 상에 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성을 갖는 주석질산화물 단결정박막을 증착하며, 스퍼터링 공정 진행시, 반응챔버는 진공으로 유지되고, 타겟물질은 SnO2타겟이며, 플라즈마 반응기체는 O2, N2 및 NH3의 조합이며, N2와 NH3는 55∼75 : : 25∼45의 비율을 이루는 것을 또 다른 특징으로 한다.
O2와 <N2+NH3>는 1 : 800∼1200의 혼합비율을 이루도록 제어할 수 있다. 또한, 스퍼터링 공정 진행시 공정온도는 350∼450℃로 제어될 수 있으며, 스퍼터링 공정 진행시 반응챔버의 압력은 10-5∼10-7Torr로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 Al2O3, YSZ, KTO, STO, Si, ZnO, MgO 기판 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
진공 조건 하의 스퍼터링 공정을 통해 광투과율 및 전기적 특성이 우수한 입방 결정구조의 주석질산화물 단결정박막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 주석질산화물 단결정박막의 제조방법을 설명하기 위한 모식도.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실험예 1 내지 실험예 3을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 XRD 결과.
도 3은 실시예 1을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 TEM 결과.
도 4는 실시예 1을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 XPS 결과.
도 5는 실시예 1을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 표면에 대한 AFM 이미지.
도 6는 N2/NH3 비에 따른 주석질산화물 단결정박막의 전기적 특성을 나타낸 것.
도 7은 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성에 따른 전자이동도 특성을 나타낸 실험결과.
도 8은 실시예 1(타겟물질-Sn타겟, 플라즈마 반응기체-N2)을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 광투과율을 나타낸 것.
본 발명은 주석질산화물(SnOzN1-z, 0.35<z<0.45) 단결정박막의 제조 기술을 제시한다.
주석산화물(SnO2)계 박막은 상압 증착시 루타일(rutile) 결정구조를 갖는 반면, 고압 증착시 입방(cubic) 결정구조를 가지며, 루타일 결정구조에 비해 입방 결정구조의 투명성 및 전기적 특성이 우수하다.
본 발명은 진공 증착 공정을 통해 입방 결정구조의 주석질산화물 단결정박막을 제조함에 있어서, 음이온의 화학양론 즉, 산소(O)와 질소(N)의 비를 제어함으로써 최적의 투명도 및 전기전도도 특성을 갖는 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z, 0.35<z<0.45)의 제조가 가능한 기술을 제시한다.
본 발명에 있어서, 주석질산화물 단결정박막의 증착은 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 공정을 통해 진행된다(도 1 참조).
반응성 스퍼터링 공정은 플라즈마 이온으로 타켓물질을 스퍼터링하여 박막을 증착하는 공정이다. 본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막의 증착을 위한 반응성 스퍼터링 공정의 경우, 스퍼터링 타겟으로 Sn타겟 또는 SnO2타겟이 이용되며, 플라즈마 이온 발생을 위한 반응기체로는 O2, N2, NH3가 사용된다. 구체적으로, Sn타겟을 사용하는 경우, 플라즈마 반응기체로 O2와 N2의 조합 또는 O2, N2 및 NH3의 조합이 적용된다. 또한, SnO2타겟을 사용하는 경우, O2, N2 및 NH3의 조합이 적용된다. 이와 함께, 주석질산화물 단결정박막이 증착되는 기판의 온도는 350∼450℃로 제어되며, 반응성 스퍼터링 공정이 진행되는 반응챔버는 10-5∼10-7Torr의 진공 상태로 설정되며, 스퍼터 파워는 10∼200W가 인가된다.
이와 같은 공정 조건 하에 반응성 스퍼터링 공정을 실시하면, 플라즈마 이온 즉, N2-, NH3- 중 어느 하나 또는 N2-와 NH3- 이온이 Sn타겟 또는 SnO2타겟을 스퍼터링하며, 스퍼터링된 이온 상태의 Sn입자 또는 SnO2입자가 산소 이온(O2-) 및 질소 이온(N2-)과 반응하여 기판 상에 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z, 0.35<z<0.45)이 형성된다.
상기의 공정을 통해 형성되는 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)에 있어서, 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)은 0.35<z<0.45의 범위에서 최적의 투명도 및 전기적 특성(전자이동도 및 비저항 특성 등)을 갖는다(도 13 참조).
주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)이 0.35<z<0.45의 범위를 갖도록 하기 위해서는, 플라즈마 반응기체의 혼합비율에 대한 제어가 필요하다. 전술한 바와 같이, 타겟물질(Sn타겟 또는 SnO2)에 따라 플라즈마 반응기체의 조합이 달리 적용되며, 이에 따라 0.35<z<0.45 범위의 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)을 형성하기 위해서는 타겟물질별 플라즈마 반응기체의 혼합비율 제어가 요구된다.
본 발명은, 0.35<z<0.45 범위의 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)을 형성하는 방법으로 3가지 방법을 제시한다. 첫 번째 방법은 Sn타겟을 적용하고 반응기체로 O2와 N2의 조합을 이용하는 방법이고, 두 번째 방법은 Sn타겟을 적용하고 반응기체로 O2, N2 및 NH3의 조합을 이용하는 방법이고, 세 번째 방법은 SnO2타겟을 적용하고 반응기체로 O2, N2 및 NH3의 조합을 이용하는 방법이다.
첫 번째 방법 즉, Sn타겟과 O2와 N2의 조합을 이용하는 경우, 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z, 0.35<z<0.45)을 형성하기 위해서는 O2와 N2가 1 : 800∼1200의 비율로 공급되어야 한다. 첫 번째 방법에 있어서, O2가 상기 혼합비율보다 초과하여 공급되면 SnOzN1-z 대신 SnO2가 성장될 확률이 커짐과 함께 비저항 등의 전기적 특성이 저하되며, O2가 상기 혼합비율보다 작으면 SnOzN1-z의 생성이 어렵게 된다.
두 번째 방법 즉, Sn타겟과 O2, N2 및 NH3의 조합을 이용하는 경우, 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z, 0.35<z<0.45)을 형성하기 위해서는 O2와 <N2+NH3>는 1 : 800∼1200의 혼합비율을 이룸과 함께 N2와 NH3는 55∼75 : : 25∼45의 비율로 공급되어야 한다. NH3가 상기 비율보다 초과하여 공급되면 암모니아(NH3)의 높은 반응성으로 인해 SnOzN1-z가 제대로 성장되지 않음과 함께 비저항 및 전자이동도 특성이 저하되며, NH3가 상기 비율보다 낮으면 SnOzN1-z 이외에 SnO2 등의 결정상이 생성되는 문제가 발생된다.
마지막으로, 세 번째 방법 즉, SnO2타겟과 O2, N2 및 NH3의 조합을 이용하는 경우, 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z, 0.35<z<0.45)을 형성하기 위해서는 두 번째 방법과 마찬가지로 O2와 <N2+NH3>는 1 : 800∼1200의 혼합비율을 이룸과 함께 N2와 NH3는 55∼75 : : 25∼45의 비율로 공급되어야 한다. NH3가 상기 비율보다 초과하여 공급되면 암모니아(NH3)의 높은 반응성으로 인해 SnOzN1-z가 제대로 성장되지 않음과 함께 비저항 및 전자이동도 특성이 저하되며, NH3가 상기 비율보다 낮으면 SnOzN1-z 이외에 SnO2 등의 결정상이 생성되는 문제가 발생된다.
한편, 반응성 스퍼터링 공정 진행시 기판의 온도는 350∼450℃로 설정되어야 하는데 그 이유는 450℃를 초과하는 온도에서 박막을 증착하게 되면 질소(N) 원자의 재증발 현상(re-evaporation)으로 인해 주석질산화물 단결정박막의 결정구조가 해체(decomposition)되기 때문이다. 상기 기판으로는 Al2O3, YSZ, KTO, STO, Si, ZnO, MgO 기판 중 어느 하나가 적용될 수 있다.
주석질산화물 단결정박막 형성은 상술한 바와 같이, 진공 하에서 진행되는데, 주석질산화물 단결정박막이 형성되는 과정에 있어서, SnO2의 산소(O) 자리(site)의 일부가 질소(N)로 치환(substitutional)되는 형태로 주석질산화물 단결정박막이 형성된다. 산소(O)가 질소(N)로 치환되는 과정에서, 질소(N)의 원자크기가 산소(O)보다 큼에 따라 화학적압력효과(chemical pressure effect)가 발생되며, 이와 같은 화학적압력효과에 의해 주석질산화물 단결정박막의 결정구조는 입방(cubic) 결정구조를 이루게 된다.
주석질산화물 단결정박막 형성을 위한 반응성 스퍼터링 공정 진행시, 반응챔버는 10-5∼10-7Torr의 진공으로 유지되나, 미량의 산소가 반응챔버 내에 잔류하며 이와 같은 미량의 산소가 플라즈마 이온으로 변환되어 스퍼터링된 Sn입자 또는 SnO2입자, 질소 이온(N2-)와 결합하여 주석질산화물 단결정박막을 형성한다. 잔류 산소 가스의 양은 진공도 조절로 제어가 가능하다. 이와 별개로, 반응챔버 내에 반응기체로 산소 가스를 별도로 주입하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 주석질산화물 단결정박막은 n형의 반도체 특성을 갖는다. 이는 주석질산화물 단결정박막의 형성시 질소 원자가 산소 원자를 치환하는 과정에서, 발생되는 산소 공공(vacancy)의 수가 치환되는 질소 원수의 수보다 많기 때문이다. 이와 같은 n형의 반도체 특성은 N2와 NH3의 혼합비율 조절을 통해 제어가 가능하다. 구체적으로, 플라즈마 반응기체로 N2와 NH3가 함께 사용되는 경우, N2의 혼합비율이 NH3보다 클수록 주석질산화물 단결정박막 내의 캐리어밀도(carrier concentration) 및 비저항은 낮아짐과 함께 전자이동도는 높아진다. 즉, NH3의 혼합비율이 N2보다 클수록 전기적 특성은 향상된다.
다음으로, 실시예를 통해 본 발명에 따른 주석질산화물 단결정박막에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실시예 1 : 주석질산화물 단결정박막의 증착>
RF 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내에 MgO 기판을 위치시키고, 스퍼터 건에 Sn타켓을 장착하였다. 로터리 펌프와 크라이오 펌프를 사용하여 10-6Torr 정도의 진공 분위기를 만든 후에, N2 가스를 주입하여 25W의 파워로 스퍼터링을 진행하였다. 스퍼터링에 의해 MgO 기판 상에 주석질산화물 단결정박막이 형성되었다. 반응챔버 내의 산소(O)와 질소(N)는 1 : 1000의 비로 조절되었다.
또한, 동일한 조건 하에 타겟물질과 플라즈마 반응기체를 달리 적용하여 주석질산화물(SnOzN1-z, 0<z<1) 단결정박막을 형성하였다. Sn타켓과 SnO2타겟 각각을 타겟물질로 하고 O2, N2 및 NH3의 조합을 플라즈마 반응기체로 하여 각각 주석질산화물 단결정박막을 형성하였다. 이하, Sn타겟과 O2와 N2의 조합을 실험예 1, Sn타겟과 O2, N2 및 NH3의 조합을 실험예 2, SnO2타겟과 O2, N2 및 NH3의 조합을 실험예 3이라 칭하기로 한다.
<실시예 2 : 주석질산화물 단결정박막의 결정성>
도 2a는 실험예 1(타겟물질-Sn타겟, 플라즈마 반응기체-O2, N2)을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 XRD 결과이다. 도 2a를 참조하면, (200)과 (400) 피크가 나타났고 c축 우선배향성을 갖는 것으로 확인되었으며, 증착된 주석질산화물 단결정박막으로 성장되었음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 비교적 저온의 공정온도인 400℃에서 결정성이 양호한 성장 거동이 가능함을 나타내는 결과이다. 또한, 도 2b 및 도 2c를 참조하면, 실험예 2(타겟물질-Sn타겟, 플라즈마 반응기체-O2, N2, NH3) 및 실험예 3(타겟물질-SnO2타겟, 플라즈마 반응기체-O2, N2, NH3)의 경우에서도 주석질산화물 단결정박막이 성장되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실험예 1(타겟물질-Sn타겟, 플라즈마 반응기체-O2, N2)을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막에 대해 TEM을 이용하여 결정성을 평가하였다. 도 3은 실험예 1을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 TEM 결과이다. 도 3을 참조하면, 주기적 비열형태 등을 갖는 것으로 보아 우수한 균일성을 갖고 있으며 단결정상으로 성장되었음을 알 수 있다. 추가적으로 단결정박막의 단면에 대해 회절 패턴(diffraction pattern)을 조사하였다. 회절 패턴을 통해 성장된 주석질산화물 단결정박막의 결정구조가 입방(cubic) 결정구조임을 확인할 수 있었다. 일반적으로, 상온 증착의 경우 루타일(rutile) 결정구조를 나타내고, 고압 증착의 경우 입방(cubic) 결정구조를 나타내는 것으로 알려져 있는데, 진공 하에서 증착된 주석질산화물 단결정박막이 입방(cubic) 결정구조를 나타내는 이유는 박막 형성시 산소(O) 원소와 질소(N) 원자의 치환과정에서 화학적압력효과(chemical pressure effect)가 유발되어 입방 결정구조의 박막이 형성되는 것으로 유추된다.
또한, 실험예 1을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 표면 형태의 경우(도 4 참조), 표면의 미세구조와 표면거칠기 형상의 변화를 관찰할 결과 매우 평탄한 표면을 갖고 있음을 확인하였다.
이와 함께, 도 5는 실험예 1(타겟물질-Sn타겟, 플라즈마 반응기체-O2, N2)을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 XPS 결과이다. 도 5를 참조하면, N-Sn 결합에너지를 확인할 수 있으며, 이를 통해 증착된 박막이 주석질산화물 단결정박막임을 알 수 있다. 참고로, SnO2의 경우, N-Sn 결합에너지가 확인되지 않는다.
<실시예 3 : N2/NH3 비에 따른 주석질산화물 단결정박막의 전기적 특성>
도 6는 N2/NH3 비에 따른 주석질산화물 단결정박막의 전기적 특성을 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, NH3의 혼합비율이 N2보다 클수록 주석질산화물 단결정박막 내의 캐리어밀도(carrier concentration) 및 비저항은 높아짐과 함께 전자이동도는 낮아짐을 알 수 있다. 높아진다. 또한, 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)의 z값에 따른 전자이동도 특성을 나타낸 도 7을 참조하면, 주석질산화물 단결정박막(SnOzN1-z)은 0.35<z<0.45 범위에서 최적의 전자이동도 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
<실시예 4 : 주석질산화물 단결정박막의 투광성>
도 8은 실험예 1을 통해 제조된 주석질산화물 단결정박막의 광투과율을 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면, 200nm∼900nm의 가시광선 영역에서 약 90% 이상의 높은 광투과율을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 스퍼터링 공정을 통해 기판 상에 SnOzN1-z(0.35<z<0.45)의 조성을 갖는 주석질산화물 단결정박막을 증착하며,
    스퍼터링 공정 진행시, 반응챔버는 진공으로 유지되고,
    타겟물질은 SnO2타겟이며, 플라즈마 반응기체는 O2, N2 및 NH3의 조합이며,
    N2와 NH3는 55∼75 : : 25∼45의 비율을 이루는 것을 특징으로 하는 주석질산화물 단결정박막의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, O2와 <N2+NH3>는 1 : 800∼1200의 혼합비율을 이루는 것을 특징으로 하는 주석질산화물 단결정박막의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 스퍼터링 공정 진행시 공정온도는 350∼450℃인 것을 특징으로 하는 주석질산화물 단결정박막 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 스퍼터링 공정 진행시 반응챔버의 압력은 10-5∼10-7Torr인 것을 특징으로 하는 주석질산화물 단결정박막 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 기판은 Al2O3, YSZ, KTO, STO, Si, ZnO, MgO 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 주석질산화물 단결정박막 제조방법.
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