JPS62182279A - 無機質被膜の形成方法とそのための溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、加熱により溶液中に含有されている有機金
属化合物を分解させ、金属又は金属の化合物からなる無
機質被膜を基板上に被覆させてなる無機質被膜の形成方
法及びこの方法に使用する溶液、特に上記加熱浴１度の
低下に、Ｌろ基（反の変形防１１二に関ずろものである
。

〔従来の技術〕

基板上に無機質被膜を形成する方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンブレ
ーティング法などがある。しかし、これらの方法を実施
するための設備は大規模とならざるを得ない。また、こ
れらの方法は被膜をバッチ式で形成するものであるため
、連続的に大面積の無機質被膜を形成することができな
い。従って、これらの方法は、基板上に無機質被膜を形
成する方法として、その処理コストも高くならざるを得
ないという欠点がある。

小規模な設備で、基板上に連続的に大面積の無機質被膜
を形成させることができる方法としては、ガラス、セラ
ミック等の基板上に有機金属化合物（金属アセチルアセ
トネート、金属アルコレート、有機酸金属等）、又は無
機酸金属塩（硝酸金属塩、塩化金属等）を含有する溶液
を浸漬により付着させ、この付着溶液を基板と共に４０
０〜６００℃程度の温度で加熱し、付着溶液中の有機金
属化合物又は無機酸金属塩を分解させ、基板」−に金属
又は金属化合物からなる無機質被膜を形成させる方法が
知られている。

しかし、この方法は、付着溶液中の有機金属化合物又は
無機酸金属塩を分解させろ際に、４００〜６００℃とい
う高温で基板を加熱するので、耐熱温度の低いプラスチ
ック板を基板として使用した場合は、基板が大きく変形
してしまうという欠点があり、従って、この方法でプラ
スチック基板に無機質被膜を形成させることは困難であ
る。

また、基板としてプラスチック板よりも剛、＠温度の高
いガラス板を使用する場合でも、溶液に含有されている
有機金属化合物、また（よ無機酸金属塩を分解させろた
めの加熱温度がガラスの欧化点温度に近いので、加熱に
よる基板の変形が大きく、高い精度を必要とする基板に
、乙の方法で無機質被膜を形成することは不適当である
。

このため、受渭法の利点を生かし、しかも低温で無機質
被膜を形成ずろ方法として、金属アルコレートを含有ず
ろ溶液の加水分解による成膜法（ゾル−ゲル法）が提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような、金属アルコレートを含有する溶液の加水
分解による成膜法では、無機質被膜を形成できる有機金
属化合物が限られ、しかも有機金属化合物が分解しきら
ずに無機質被膜中に残留し、弱い無機質被膜しか形成で
きないという問題点がある。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、＆’／１４法の利点を生かしつつ、３００℃以下
の低高加熱で強度の高い無機質被膜を形成する方法とそ
のための溶液を得ろことを目的とする。

〔問題点を解決するｔコめの手段〕

この発明に係る無機質被膜の形成方法は、反応性の高い
所定の有機金属化合物を所定濃度含有する溶液を基板に
付着させ、該付着溶液を該基板と共に所定の昇温速度で
３００℃息下の低温で加熱してなるものである。

また、この発明に係る無（幾質被膜形成用の溶液は、反
応性の高い所定の有（幾歌属化合物を所定濃度含有ずろ
溶液からなるものである。

〔作用〕

この発明においては、基板に付着させた溶液が反応性の
高い所定の有機金属化合物を含有するので、加熱した場
合に、この有機金属化合物が３００℃以下の低温で分解
して、基板上に金属又はその金属化合物からなる無機質
被膜が形成される。

〔実施例〕

この出願の発明は、反応性の高い所定の有機金属化合物
を低沸点の有機溶媒に所定量溶解し、その溶液を浸漬法
により基板上に塗布し、還元あるいは、酸化雰囲気下で
３００℃以下の低温でこの溶液を加熱して基板上に無機
質被膜を形成させるものである。

ここで、反応性が高い有機金属化合物としては、Ｍ　（
Ｃｊ’Ｈｍ）　ｎ　（ここで、Ｍは金属、ｌ、ｍ及びｎ
は整数、ｎは金属Ｍの価数を表わす。）の一般式で表わ
されるものをいい、例えば、シクロペンタジェン又はそ
の誘導体と金属とからなる有機金属化合物、アルキル金
属、ベンゼン、フェニル基又（よそれらの誘導体と金属
とからなる有機金属化合物、又はこれらの有機金属化合
物の混合物を挙げることができる。

反応性の高い有機金属化合物としてこの発明で使用可能
なものは、次のとおりである。ここで、Ｃｐはシクロペ
ンタジェニル、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプ
ロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニルを示す。

★シクロペンクジエン又はその誘導体からなる有機金属
化合物ＣｐＮａ、　Ｃｐ２Ｓｎ、Ｃｐ、ＵＳＣｐＴ／、
（ＭｅＣｐ）２Ｓｎ。

Ｃｐ４Ｍｏ、Ｃｐ、Ｓｎ、Ｃｐ　Ｉ　ｎ、Ｃｐ２Ｎ　ｉ
、ｃｐ、’ｒｈ。

ＣＰ　２　Ｐ　ｂ　−、Ｃｐ　２　Ｔ　ｉ　１Ｃｐ　３
　Ｔ　ｌ　、Ｃｐ　３　Ｉ　ｎ　１Ｃｐ　２　Ｚ　ｎ　
ｓＭｅＣｐ　Ｉ　ｎ、　Ｃｐ２Ｈｇ、　Ｃｐ３Ｂ　ｉ、
　（ＭｅＣｐ）３Ｉｎ、　（ＭｅＣｐ）２Ｎｉ★アルキ
ル金属 Ｍ　ｅ　３　Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　ｔ　３　Ａ　ｌ　％　Ｐ
　ｒ　３Ａ　ｌ　％　Ｂ　ｕ　３　Ａ　ｊ　％　Ｍ　１
１１３　Ａ　ｓ　−。

Ｅｔ３Ａｓ、Ｍｅ３Ｂ、Ｅｔ３Ｂ、Ｐｒ、Ｂ、、Ｂｕ３
ＢＳＭｅ２Ｂｅ１Ｅｔ２Ｂｅ、Ｐｒ２Ｂｅ、Ｂｕ２Ｂｅ
ＳＭｅ３Ｂ　ｉ、Ｍｅ２Ｃｄ。

Ｅｔ２Ｃｄ、Ｐｒ２ＣｄＸＢｕ２ＣｄＳＭｅ３Ｇａ、Ｅ
ｔ３Ｇａ。

Ｐｒ３Ｇａ、Ｂｕ３ＧａＳＭｅ、、Ｈｇ、Ｅｔ、、Ｈｇ
、Ｍｅ３１　ｎ。

ｌＥｔ、Ｉ　ｎ、Ｐｒ、Ｉ　ｎ、Ｂｕ、Ｉ　ｎ、ＭｅＬ
ｉ、ＥｔＬｉ、Ｐ　ｒ　Ｌ　１１Ｂ　ｕ　Ｌ　＋　、Ｍ
　ｅ　３　Ｐ　％　Ｅｔ　３　Ｐ　１Ｐ　ｒ　：＋　Ｐ
　−、Ｂ　ｕ　３　Ｐ　ｓＭｅ３Ｓｂ、Ｅｔ３Ｓｂ、Ｐ
ｒ３Ｓｂ、Ｂｕ３Ｓｂ、Ｍｅ２Ｓｅ。

Ｅｔ２Ｓｅ、　　Ｍｅ２Ｔｅ、Ｅｔ２Ｔｅ、Ｍｅ２Ｚｎ
ＳＥｔ２Ｚｎ。

（ＭｅＣｐ）２Ｚｎ、　　　（ＩＪｅＣｐ）３Ｌａ、　
（ＭｅＣｐ）２Ｍｇ★ベンゼン化合物 （Ｃ，Ｉ（６）２Ｃｒ、　（Ｃ６１（６）２Ｍ。

★フェニル化合物 Ｐｈ２Ｓｎｌ＋２ これらの有機金属化合物は常温付近で大気中の酸素と反
応し、自然発火、発熱、発煙あるいは変色等を起こす高
反応性の物質である。ただし、これらの有機金属化合物
も、有機溶媒に溶解した状態では、その反応性はかなり
緩和される。しかし、溶液から有機溶媒が気化分離され
ると、反応性が現われるので、低い温度で分解又は、酸
化分解反応を起こし、基板上に無機質被膜を形成する。

また、この発明で使用する有機金属化合物は高純度でな
ければならないし、反応性が高いため、操作雰囲気中に
残留した酸素による変質を受けないようにする必要があ
る。変質を受けた有（幾金属化合物は、酸化分解温度が
高くなり、ま１．−１有機溶媒に対する溶解性も悪くな
るからである。

この発明で用いる低沸点の有機溶媒としては、ベンゼン
（ｂ、　ｐ、　８０．５℃）、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）　　（ｂ、ｐ、　７９．６℃）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）　　（ｂ、ｐ。

８８℃）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２０）　（ｂ、ｐ、
　３４．６℃）、シクロペンクン（ｂ、ｐ、　４９．５
℃）、シクロペンタジェン（ｂ、９．４１℃）、ｎ−ペ
ンタン（ｂ、ｐ、　３６．１℃）等を挙げることができ
る。アルキル金属は、ＴＨＦ１Ｅｔ２０等と付加物を作
り、より安定化する。

この発明における有機金属化合物の濃度は２〜３０　ｗ
　ｔ％とするのが好ましい。２　ｗ　ｔ％以下では形成
される無機質被膜の厚さが薄くなり過ぎ、また、３０　
ｗ　ｔ％を越えると溶液中に不溶物が生ずるようになる
からである。

基板としては、通常使用されるガラス板、セラミック板
、金属板の他、耐熱性プラスチック板も使用できろ。耐
熱性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート　（ＰＥＴ）（ｉ＃！ｆＡ　’１ｉｊｌ　ａ
　　ｌ　５０℃）、ポリエ千ｌノンサルファイド（ＰＥ
ＳＩ（ｉｆ熱扁度１９０℃）、ポリエチルエチルケ１−
ン（ＰＥＥＫ）（耐熱温度２２０℃）、ポリイミド樹脂
（耐熱温度４００℃）等を挙げろことができる。これら
のプラスチック板は、上記の有機溶媒とねれ性は良いが
、無機質被膜との密着強度を増すには、必要に応じて表
面処理を行う必要がある。

また、プラスチック板を基板とする場合は、熱処理によ
りオリゴマーの析出や収縮が起こることがある。オリゴ
マーの析出や収縮は、無８１質被膜のＶ！着性に悪影響
を与えるので、（史用前に各プラスチック基板を最高耐
熱温度まで約５〜１５秒間加熱し、オリゴマーの析出、
熱収縮を飽和させ、また、析出したオリゴマーは、有機
溶媒で拭き取る必要がある。

本発明で設定する熱処理条件は、使用する基板、と有機
金属化合物の種類にもよるが、次のようにするのが好ま
しい。昇温速度２℃／秒以上とする。

２℃／秒以下だと、有機金属化合物の分解が不完全とな
って、残香が生しるし、あまり早いとプラスチック基板
を用いた場合、基板か変形し、又そのため、形成された
無機質破膜も変形したり、クラックを生したりする。せ
いぜい４０〜ｂ秒が上限である。最高保持温度（よ３０
０℃以下とする。

３００℃を越えろと、基板が変形ずろからである。

保持時間は２０〜９０分程度とする。

酸化物被膜を形成する時は、加熱と同時に基板上の有機
金属化合物が酸素と接触ずろようにする。

一方、金属被膜を形成する時は、還元雰囲気（例えば、
窒素ガス、Ａｒガス雰囲気）下で加熱する。

状況に応じ、有機溶媒を気化させる予備加熱が必要とな
るが、その時は、酸素との接触を充分避けて、また、昇
温速度を比較的遅くする。

この発明では、反応性の高い有機金属化合物の基板への
付着は、溶液状態で浸漬法により行うが、ＭＯ−ＣＶＤ
法やスプレー法等で基板に付着させてもよい。膜厚は、
溶液の濃度や基板の引き上げ速度の調節、さらに、浸漬
、熱処理を繰り返すことにより制御する。

熱処理の過程で、有機金属化合物層部分が、自己発熱の
熱蓄積によゆ短時間ではあるが、基板加熱温度よりかな
り高くなる。従って、有機金属化合物の分解あるいは、
酸化分解が充分進み、低温加熱でも残留有機物分がほと
んどない、金属膜又は透明な酸化金属膜からなる無機質
被膜が形成される。この金属膜や金属酸化膜は、高導電
性を示し、また、基板への密着力もかなり強い。

この発明で使用する有機金属化合物は、酸素、水分や熱
（常温程度以上）により変質を受ける。

変質物は、分子中に酸素を取り込んだ状態で、部分酸化
、水酸化物となり、金属酸化物となり、金属析出物と混
合されたようになる。従って、有機金属化合物を取り扱
う場合は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガ
ス等）下で行う必要があり、残留酸素や水分については
、約５〜８ｐｐｍ以下に制御する必要がある。また、有
機溶媒中に混入している酸素や水分を除去するため、蒸
留や不活性ガスによるバブリング等を施す必要がある。

更に、有機金属化合物は常温でも除々に変質が進むので
、低温に保存しておく必要がある。

この発明による無機質被膜の形成方法は、真空蒸着法、
スパッタリング法、スプレー法等によらず、単なる浸漬
法に基づき、塗布、焼成工程や設備を簡単化できるので
、低コストで大面積を連続的に処理でき、また、反応性
の高い有機金属化合物を用いることにより、３００℃以
下の低温熱処理でほぼ完全な無機質被膜が形成できるの
で、プラスチック等の熱に弱い基板にも成膜が可能なの
で極めて有利である。

実験例１ 溶液は浸漬法で基板に付着させ、低温加熱で成膜させた
。この溶液の溶媒としては窒素ガスフロー状態で蒸留精
製したベンゼンを用い、溶質としてはシクロペンタジェ
ン又はその誘導体と金属とからなる有機金属化合物を用
い、この有機金属化合物の濃度りよ杓５ｗｔ％とした。

基板は、ガラス板とポリイミド板とＰＥＴ板を使用した
。ガラス板は、アルカリ洗剤洗浄後、ＵＶ（紫外線）照
射で洗浄したものを、ポリイミド板とＰＥＴ板は、１５
０℃、１０　ｍ　ｉ　ｎ間熱処理し、析出したオリゴマ
ーを有機溶媒て拭き取ったものを用いた。

浸漬（よ浸漬装置を用い、浸漬速度約２５ｃｍ／ｍｉｎ
で行った。雰囲気としては窒素ガスを用い、残留０２．
１（２０を約５〜１０ｐｐｍ以下におさえた。

熱処理は赤外線炉を用い、窒素、空気、酸素雰囲気下で
、昇温速度３〜５℃／秒、焼成ン品度１００〜４００℃
とした。

熱処理後の無機質被膜はいずれも充分な強度を持ってい
た。

熱処理後、基板の上に生成した無機質被膜をＸ線回折に
より測定した。酸化物と金属との回折パターンが重なっ
て現われたが、窒素、空気、酸素のＩＩＩＱに金属のピ
ークが低くなる。それに伴って、導電性も悪くなる。窒
素雰囲気下で焼成した被膜の導電性をガラス基板のもの
については第１表に、ポリイミド基板とＰＥＴ基板のも
のについては第２表に示す。ここで、窒素雰囲気下であ
るにも拘オっらず酸化物の被膜が作られる理由は、焼成
する前にかなりの酸素が取り込まれており、しかも有（
幾金属化合物が酸素と反応しやすいためである。

第１表　　　　　（！１ｉ位１（Ω／口）第２表　　　
　　（単位１（Ω／口） 実験例２ アルキル金属を溶質として用い、成膜実験を行った。溶
媒、基板、浸７ｉｉ操作、焼成条件等は、実験例１と同
しである。

実験結果も実験例１とほぼ同様であった。ガラス基板の
ものの被膜の導電性を第３表に、ＰＥＴ基板のものの被
膜の導電性を第４表に示す。

第４表　　　　　（単位にΩ／口） 実験例３ ベンゼン化合物、フェニル化合物を溶質として用い、成
膜実験を行った。溶媒、基板、浸漬操作、焼成条件等は
、実験例１と同じである。

実験結果も実験例１とほぼ同様であった。ガラス基板の
ものの被膜の導電性を第５表に、ポリイミド基板のもの
の波設の導電性を第６表に示す。

第５表　　　　　　　（単位にΩ／ 第６表　　　　　　　（単位にΩ／ 〔発明の効果〕 この発明は以上説明したとおり、反応性の高い所定の有
機金属化合物を用いることにより、プラスチック等の熱
に弱い基板上に、高導電性を有し密着力も強い無機質被
膜を低温加熱で形成できろという効果がある。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性の高い所定の有機金属化合物を所定濃度含
   有する溶液を基板に付着させ、該付着溶液を該基板と共
   に３００℃以下の温度で所定の昇温速度で加熱してなる
   無機質被膜の形成方法。
2. （２）前記有機金属化合物がシクロペンタジエン又はそ
   の誘導体と金属とからなるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の無機質被膜の形成方法。
3. （３）前記有機金属化合物がアルキル金属であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無機質被膜の
   形成方法。
4. （４）前記有機金属化合物が、ベンゼン、フェニル基又
   はそれらの誘導体と金属とからなるものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無機質被膜の形
   成方法。
5. （５）前記有機金属化合物がシクロペンタジエン又はそ
   の誘導体と金属とからなるもの、アルキル金属、ベンゼ
   ン、フェニル基又はそれらの誘導体と金属とからなるも
   のの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の無機質被膜の形成方法。
6. （６）前記有機金属化合物の濃度が、２〜３０ｗｔ％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無
   機質被膜の形成方法。
7. （７）前記昇温速度が、２〜５０℃／秒であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無機質被膜の形
   成方法。
8. （８）反応性の高い所定の有機金属化合物を所定濃度含
   有する溶液からなる無機質被膜形成用の溶液。
9. （９）前記有機金属化合物がシクロペンタジエン又はそ
   の誘導体と金属とからなるものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載の無機質被膜形成用の溶液
   。
10. （１０）前記有機金属化合物がアルキル金属であること
    を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の無機質被膜
    形成用の溶液。
11. （１１）前記有機金属化合物が、ベンゼン、フェニル基
    又はそれらの誘導体と金属とからなるものであることを
    特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の無機質被膜形
    成用の溶液。
12. （１２）前記有機金属化合物がシクロペンタジエン又は
    その誘導体と金属とからなるもの、アルキル金属、ベン
    ゼン、フェニル基又はそれらの誘導体と金属とからなる
    ものの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項に記載の無機質被膜形成用の溶液。
13. （１３）前記有機金属化合物の濃度が、２〜３０ｗｔ％
    であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の
    無機質被膜形成用の溶液。