WO2019167906A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

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WO2019167906A1
WO2019167906A1 PCT/JP2019/007164 JP2019007164W WO2019167906A1 WO 2019167906 A1 WO2019167906 A1 WO 2019167906A1 JP 2019007164 W JP2019007164 W JP 2019007164W WO 2019167906 A1 WO2019167906 A1 WO 2019167906A1
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gas barrier
layer
layers
barrier film
barrier layer
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PCT/JP2019/007164
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English (en)
French (fr)
Inventor
渉 岩屋
智史 永縄
Original Assignee
リンテック株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film that has gas barrier properties that satisfy a certain level, has high translucency, and can reduce manufacturing costs.
  • organic EL elements have attracted attention as light-emitting elements that can emit light with high luminance by low-voltage direct current drive.
  • the organic EL element has a problem that light emission characteristics such as light emission luminance, light emission efficiency, and light emission uniformity tend to deteriorate with time.
  • the problem of deterioration in performance over time is a problem that generally applies to electronic members and optical members that are attracting attention in recent years. As this cause, it is thought that oxygen, moisture, etc. permeate the inside of the electronic member or the optical member, causing the performance deterioration.
  • several methods have been proposed in which an electronic member, an optical member, or the like, which becomes an object to be sealed, is sealed with a gas barrier sealing material having a layer structure.
  • Patent Document 1 includes at least two inorganic layers having gas barrier properties, at least one of which is a silicon oxynitride layer, and the silicon oxynitride layer is on the substrate side with respect to the thickness direction in the layer.
  • a gas barrier laminate having a graded composition region in which the abundance ratio of the oxygen element decreases and the abundance ratio of the nitrogen element increases is disclosed.
  • gas barrier films have been manufactured by laminating two or more gas barrier layers, and further improvements in gas barrier properties have been achieved. Has also been pointed out. Therefore, there is a demand for a gas barrier film that has a gas barrier property that satisfies a certain level and that can reduce manufacturing costs.
  • one layer is a silicon oxynitride layer having a specific gradient composition region.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has a gas barrier property that satisfies a certain level and has a high effect of preventing the permeation of gases such as oxygen and water vapor, and has high translucency.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film capable of reducing the manufacturing cost.
  • the present inventor has determined that the layer to be modified among the n gas barrier layers (n is an integer of 2 or more) is 1 or more (n-1) or less.
  • the present inventors have found that a gas barrier film having a gas barrier property that satisfies a certain level and having a high light-transmitting property and capable of reducing the manufacturing cost can be obtained. That is, the present invention is as follows.
  • a gas barrier film having n gas barrier layers (n is an integer of 2 or more) formed from a composition containing a silicon compound, wherein 1 or more (n ⁇ 1) of the n gas barrier layers ) A gas barrier film obtained by modifying the following layers.
  • a gas barrier film that has a gas barrier property that has a high effect of preventing the permeation of gases such as oxygen and water vapor and satisfies a certain level, has a high light transmissivity, and can reduce manufacturing costs. Can be provided.
  • the gas barrier film of the present invention has n gas barrier layers (n is an integer of 2 or more) formed from a composition containing a silicon compound, and 1 or more (n-1) or less of the n gas barrier layers.
  • the gas barrier layer is modified and configured.
  • gas barrier property refers to a characteristic that prevents permeation of gases such as oxygen and water vapor.
  • the gas barrier film of the present invention has n gas barrier layers (n is an integer of 2 or more), and among the n gas barrier layers, the layer to be modified is 1 or more (n-1) or less. If it is, it will not be specifically limited.
  • the n gas barrier layers may be directly laminated on the resin layer, or may be formed on the resin layer via another layer (for example, a primer layer).
  • the n gas barrier layers may be directly laminated on the release sheet, or may be formed on the release sheet via a resin layer.
  • the gas barrier film of this invention has, the aspect shown below is mentioned, for example.
  • the first release sheet, the second release sheet May be the same or different.
  • the aspect of the layer configuration described above represents a state before the gas barrier film is used as a sealing material.
  • the first release sheet When using a gas barrier film as a sealing material, usually, the first release sheet is peeled and removed, and the exposed adhesive layer surface and the surface of the object to be sealed are bonded to obtain a sealed body It is.
  • the second release sheet is usually peeled and removed to expose the n gas barrier layer or the resin layer.
  • the layer structure shown in FIG. -N layer gas barrier layer / adhesive layer-resin layer / n layer gas barrier layer / adhesive layer
  • the second release sheet has a function as a support for a gas barrier film when there is no resin layer. When it does not have enough, it functions as a support for the gas barrier film until it is peeled off.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 1 (g / m 2 / day) or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 (g / m 2 / day) or less, and still more preferably. It is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 (g / m 2 / day) or less.
  • the “water vapor transmission rate” refers to a value measured in a high temperature and high humidity environment at 40 ° C. and a relative humidity of 90% using a water vapor transmission rate measuring device. A more specific measurement method will be described later. Based on the method of the embodiment.
  • the total light transmittance of the gas barrier film of the present invention is preferably 89% or more, more preferably 89.5% or more, and further preferably 90% or more.
  • a gas barrier film having excellent translucency can be obtained, which is particularly advantageous for the use of a sealing material for sealing an optical member such as an organic EL element.
  • total light transmittance refers to the proportion of light incident on the gas barrier film that has passed through the gas barrier film, and is measured using a haze meter in accordance with JIS K7361-1. However, a more specific measurement method is based on a method of an example described later. It can be evaluated that the higher the total light transmittance, the higher the translucency.
  • the number of gas barrier layers in the present invention is n layers (n is an integer of 2 or more), that is, 2 or more layers.
  • n is an integer of 2 or more
  • the number of stacked gas barrier layers is two or more, the number of layers that block gas such as oxygen and water vapor simply increases, so that the gas barrier properties of the gas barrier layer can be further improved.
  • the number of gas barrier layers to be laminated is determined specifically according to the level required by an object to be sealed with a gas barrier film serving as a sealing material. it can.
  • the number of laminated gas barrier layers is preferably 2 to 6 layers, more preferably 2 to 4 layers, still more preferably 2 to 3 layers. It is.
  • the gas barrier layer can be particularly advantageously used for a sealing material for sealing an optical member such as an organic EL element.
  • the number of gas barrier layers to be modified is 1 or more (n ⁇ 1) or less among n (n is an integer of 2 or more) gas barrier layers.
  • the gas barrier layer composed of a single layer and the gas barrier layer composed of a plurality of layers are compared, the gas barrier layer composed of a plurality of layers is modified even if some of the gas barrier layers are modified. It has been found that the gas barrier property is improved even if it is not subjected to quality treatment. The reason is considered that defects such as flaws and pinholes inevitably generated on the surface of the gas barrier layer in the gas barrier layer forming step cause the gas barrier property to deteriorate.
  • the gas barrier layers in the next and subsequent layers are used.
  • the forming step also serves as a step of closing this defect, and as a result, the gas barrier property can be prevented from being lowered.
  • defects such as scratches and pinholes occur on the surface of the gas barrier layer.
  • the presence of at least one gas barrier layer in the previous layer also serves to block this defect, and as a result, the gas barrier property can be prevented from being lowered.
  • the number of gas barrier layers is preferably 2 to 6 layers, whereas the number of gas barrier layers to be modified is preferable. The range of is as shown below.
  • the number of reforming treatments is preferably one.
  • the number of reforming treatments is preferably 1 to 2, more preferably 1 layer.
  • the number of reforming treatments is preferably 1 to 3 layers, more preferably 1 to 2 layers, and still more preferably 1 layer.
  • the number of reforming treatments is preferably 1 to 4 layers, more preferably 1 to 3 layers, still more preferably 1 to 2 layers, and still more preferably 1 layer.
  • the number of reforming treatments is preferably 1 to 5 layers, more preferably 1 to 4 layers, more preferably 1 to 3 layers, still more preferably 1 to 2 layers, and even more preferably.
  • the number of gas barrier layers to be modified is 1 or more (n ⁇ 1) or less, preferably 1 layer among n or more (n is an integer of 2 or more) gas barrier layers.
  • the position of the gas barrier layer to be modified is not particularly limited, but the outermost gas barrier layer is preferably subjected to the modification treatment.
  • the mechanism for improving the gas barrier property according to the present invention has not yet been elucidated in detail, but when defects such as scratches and pinholes are generated on the surface of the outermost gas barrier layer, if the degree of this defect is deep, the gas barrier layer of the previous layer It can reach the vicinity of the surface of the gas, and it can be a cause of lowering the gas barrier property.
  • the step of modifying the outermost gas barrier layer by modifying the position of the gas barrier layer to be modified as the outermost gas barrier layer modifies the vicinity of the surface of the previous gas barrier layer through this defect.
  • the outermost gas barrier layer is directly laminated on the previous gas barrier layer.
  • the “outermost layer” as used herein means the last gas barrier layer formed out of all the gas barrier layers, and any layer on the surface of the outermost gas barrier layer far from the previous gas barrier layer. It does not mean that it is not formed.
  • an adhesive layer to be described later can be laminated on the surface of the outermost gas barrier layer.
  • the position of the gas barrier layer not subjected to the modification treatment is not particularly limited, but when the gas barrier film has a resin layer, it is preferable that the gas barrier layer closest to the resin layer is not modified. That is, in the present invention, at least one of the two or more gas barrier layers has a gas barrier layer that is not modified, and the position of the at least one gas barrier layer that is not modified is a resin layer. It is preferable that the gas barrier layer is the closest to.
  • the mechanism for improving the gas barrier property according to the present invention has not yet been elucidated in detail, it is a gas barrier layer subsequent to the gas barrier layer closest to the resin layer, and the surface of the material to be modified has defects such as scratches and pinholes.
  • the presence of at least one gas barrier layer in the previous layer itself also serves to block this defect.
  • the step of modifying the gas barrier layer after the next layer also serves as a step of modifying the vicinity of the surface of the gas barrier layer of the previous layer through this defect, and as a result, the gas barrier property is effectively reduced. It is considered that the gas barrier property is improved due to the fact that it can be prevented. From such a viewpoint, it is preferable that the gas barrier layer to be modified is directly laminated on the gas barrier layer of the previous layer.
  • the n gas barrier layers may all have the same thickness or different thicknesses.
  • the thickness of one gas barrier layer is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, and still more preferably 50 to 300 nm.
  • a gas barrier film having a gas barrier property satisfying a certain level with a high effect of preventing permeation of gases such as oxygen and water vapor can be obtained.
  • the total thickness of the laminate in which n gas barrier layers are laminated is preferably 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 50 to 500 ⁇ m. Since the total thickness of the laminate in which the n gas barrier layers are laminated is in the above range, the gas barrier property can be suitably exhibited, and the balance between gas barrier property and translucency is excellent. It can be particularly advantageously used for a sealing material for sealing an optical member such as an EL element.
  • Each of the n gas barrier layers in the present invention is a layer formed from a gas barrier layer composition containing a silicon compound.
  • each of the n gas barrier layers in the present invention is preferably a layer formed from the same composition.
  • the interlayer adhesion between the n gas barrier layers can be improved.
  • the refractive index difference can be reduced between the n gas barrier layers, and the translucency of the gas barrier film can be improved.
  • the content of the silicon compound is preferably 70 to 100 with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the gas barrier layer composition described above. %, More preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the “active ingredient of the gas barrier layer composition” refers to a component excluding the solvent contained in the gas barrier layer composition.
  • the gas barrier layer composition can exhibit a gas barrier property that satisfies a certain level with a high effect of preventing permeation of gases such as oxygen and water vapor.
  • the “silicon compound” is not particularly limited as long as it is a compound containing a silicon atom, and it is an organic compound, an inorganic compound, a high molecular compound, or a low molecular compound. Also good.
  • each of the n gas barrier layers in the present invention includes a silicon compound of the same type, which reduces the refractive index difference between the n gas barrier layers and further provides a gas barrier film. This is preferable from the viewpoint of improving the translucency.
  • one of the n gas barrier layers is a layer formed from a composition containing a polysilazane compound, all other layers are preferably formed from a composition containing a polysilazane compound.
  • polysilazane compound refers to a polymer having a repeating unit containing a —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule, specifically, a repeat represented by the following formula 1. It refers to a polymer having units.
  • the polysilazane compound represented by Formula 1 may be a polysilazane modified product.
  • n represents a repeating unit and represents an integer of 1 or more.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, or unsubstituted Alternatively, it represents an aryl group having a substituent, an unsubstituted or substituted alkylsilyl group.
  • the polysilazane compound represented by Formula 1 is an organic polysilazane compound in which at least one of Rx, Ry, and Rz has a group containing a carbon atom other than a hydrogen atom, and Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms.
  • a certain inorganic polysilazane compound is mentioned.
  • an inorganic polysilazane compound is preferable because the effect of exhibiting gas barrier properties satisfying a certain level is high, and specifically, perhydropolysilazane is preferable.
  • the gas barrier layer composition is preferably in the form of a solution by adding a solvent from the viewpoint of easily adjusting the gas barrier layer composition to properties suitable for coating when the gas barrier layer is formed by coating.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned silicon compound, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatics such as toluene and xylene.
  • Group hydrocarbon solvents such as dichloromethane, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, monochlorobenzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether Solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolv solvents such as ethyl cellosolve; ether solvents such as 1,3-dioxolane; Is mentioned.
  • the solvent an aromatic hydrocarbon solvent and an alcohol solvent are preferable.
  • the amount of the solvent used for the preparation of the gas barrier layer composition is such that the concentration of the active ingredient in the gas barrier layer composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 30%. What is necessary is just to use so that it may become mass%.
  • the “active ingredient of the gas barrier layer composition” refers to a component excluding the solvent contained in the gas barrier layer composition.
  • composition for gas barrier layers may further contain other components in addition to the silicon compound and the solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include UV curable resins, curing agents, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • ion implantation treatment for modifying by implanting ions
  • plasma treatment for modifying by exposure to plasma
  • ultraviolet irradiation treatment for modifying by irradiating ultraviolet rays
  • an ion implantation process is preferable as the gas barrier layer reforming process because the gas barrier layer can be efficiently reformed to the inside without roughening the surface of the gas barrier layer and excellent in gas barrier properties.
  • ions used for the ion implantation treatment ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable, and among them, argon is preferable.
  • a method of implanting ions is not particularly limited, but a method of implanting ions in plasma (ion of plasma generation gas) is preferable because ion implantation can be easily performed.
  • an ultraviolet irradiation treatment that modifies by irradiating ultraviolet rays may be employed.
  • the ultraviolet rays used for the ultraviolet irradiation treatment include vacuum ultraviolet light.
  • a method described in JP-A-2017-095758 can be employed.
  • the gas barrier film of the present invention has a resin layer, it has n gas barrier layers (n is an integer of 2 or more).
  • the n gas barrier layers may be directly laminated on the resin layer, or may be formed on the resin layer via another layer (for example, a primer layer).
  • the resin layer may be a gas barrier film that has a function as a support for supporting the gas barrier layer (base film) or may not function as a support.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the purpose of use of the gas barrier film.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and still more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, still more preferably 3 to 20 ⁇ m, and even more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the gas barrier film of the present invention can be suitably used for a sealing material that seals an object to be sealed (for example, a display element or the like) that requires a thin member.
  • a thin resin layer has a lower function as a support for a gas barrier film than a general base film, but the presence of a resin layer usually makes it a very thin gas barrier layer.
  • the gas barrier film can be easily handled as compared with the gas barrier layer alone.
  • a 2nd peeling sheet can be peeled and removed efficiently and suitably.
  • Materials constituting the resin layer include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, acrylic resin, cycloolefin
  • resins such as polymer polymers and aromatic polymers
  • papers such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper
  • polyester polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, and cycloolefin-based polymer are preferable because of excellent transparency, and polyester is particularly preferable.
  • polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • the resin layer may be formed from a composition obtained by adding a curable component or a polymerization initiator that may be used in the primer layer described later to the above resin.
  • the gas barrier film of the present invention has a primer layer, the interlayer adhesion between the resin layer, particularly the base film and the n gas barrier layers can be improved.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 20 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the primer layer is within the above range, it becomes easy to suitably improve the interlayer adhesion between the resin layer, particularly the base film and the n gas barrier layers.
  • the primer layer is preferably formed from a primer layer composition containing, for example, a curable component (A) and a filler (B).
  • a curable component A
  • B filler
  • the composition for primer layers can be used as a primer layer excellent in solvent resistance by containing the curable component (A).
  • the “curable component (A)” is a component capable of causing (i) a controllable curing reaction, for example, a component that is cured by heating such as an epoxy resin, and (ii) having a polymerizable unsaturated bond.
  • a controllable curing reaction for example, a component that is cured by heating such as an epoxy resin, and (ii) having a polymerizable unsaturated bond.
  • it refers to a component that generates a cured product by a polymerization reaction, or (iii) a component that generates a cured product by a cross-linking reaction between polymers generated by a polymerization reaction.
  • polymerizable component (B1) As the component (ii) having a polymerizable unsaturated bond and generating a cured product by a polymerization reaction (hereinafter also referred to as “polymerizable component (B1)”), for example, A monofunctional monomer or polymer having one polymerizable unsaturated bond, or a bifunctional or higher polyfunctional monomer or polymer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • the polymerizable component (B1) is preferably a bifunctional or higher polyfunctional monomer or polymer, and more preferably a bifunctional or higher polyfunctional monomer.
  • the polymerizable component (B1) will be described in detail by taking a bifunctional or higher polyfunctional monomer as an example.
  • the bifunctional or higher polyfunctional monomer include bifunctional to hexafunctional (meth) acrylic acid derivatives.
  • the bifunctional (meth) acrylic acid derivative include a compound represented by the following formula 2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 2 include a group represented by the following formula 3.
  • s represents an integer of 1 to 20
  • t represents an integer of 1 to 30
  • u and v each independently represents an integer of 1 to 30, and “-” at both ends represents a bond.
  • bifunctional (meth) acrylate acid derivatives represented by Formula 2 and Formula 3 include, for example, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A Di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2 -Acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and the like.
  • Trifunctional (meth) acrylic acid derivatives include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and the like.
  • Examples of the tetrafunctional (meth) acrylic acid derivative include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • pentafunctional (meth) acrylic acid derivatives include propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylic acid derivative examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylic acid derivatives are preferable, and among them, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferable, and dipentaerythritol hexaacrylate is particularly preferable. .
  • the molecular weight of the curable component (A) is usually 3000 or less, preferably 200 to 2000, more preferably 200 to 1000.
  • the primer layer composition can improve the interlayer adhesion between the resin layer and the n gas barrier layers.
  • the “filler (B)” either an inorganic filler or an organic filler may be used, but an inorganic filler is preferable because the effect of interlayer adhesion is high.
  • the inorganic filler examples include silicates such as clay, talc, mica, kaolin, zeolite, calcium silicate, montmorillonite, and bentonite; oxides such as silica, diatomaceous earth, barium ferrite, barium oxide, and pumice; aluminum hydroxide, Examples thereof include hydroxides such as magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, and dawsonite; sulfates or sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, and calcium sulfite; Of these, oxides are preferable, and silica is preferable.
  • silicates such as clay, talc, mica, kaolin, zeolite, calcium silicate, montmorillonite, and bentonite
  • oxides such as silica, diatomaceous earth, barium ferrite, barium oxide, and pumice
  • aluminum hydroxide examples thereof include hydro
  • the particle size of the filler (B) is preferably 3 to 100 nm, more preferably 3 to 60 nm, and still more preferably 5 to 30 nm.
  • the particle diameter of the primer layer is in the above range, interlayer adhesion between the resin layer and the n gas barrier layers can be improved.
  • the inorganic filler a dry powder may be used, but it is preferable to use a colloidal solution dispersed in an organic solvent from the viewpoint of dispersion stability.
  • organic solvent (dispersion medium) in which the filler (B) is dispersed examples include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; acetone, And ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as 1,3-dioxolane; Among these, ketone solvents are preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent (dispersion medium) used to disperse the filler (B) is such that the solid content concentration of the filler (B) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 20%. What is necessary is just to use so that it may become 60 mass%.
  • the composition for primer layers contains a polymerizable component (B1)
  • a polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable, and specifically, an alkylphenone photopolymerization initiator, a phosphorus photopolymerization initiator, an oxime ester photopolymerization initiator, and a benzophenone photopolymerization initiator.
  • thioxanthone photopolymerization initiators and aromatic ketone photopolymerization initiators are preferred, and among them, aromatic ketone photopolymerization initiators are more preferred.
  • aromatic ketone photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • the content of the polymerization initiator contained in the primer layer composition is preferably 0.2 to 6.2 parts by mass, more preferably 0.2 to 5.5 parts, per 100 parts by mass of the curable component (A). 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 4.2 parts by mass.
  • the primer layer composition may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include a plasticizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as the layer to be modified is composed of 1 or more (n-1) or less among n layers (n is an integer of 2 or more).
  • an adhesive layer may be laminated on the surface of the outermost gas barrier layer or on the surface of the resin layer opposite to the side in contact with the gas barrier layer.
  • the gas barrier film of the present invention has an adhesive layer, the surface of the adhesive layer and the surface of the object to be sealed can be bonded to obtain a sealed body.
  • the adhesive layer which the gas barrier film of the present invention has is not particularly limited, and conventionally known adhesive layers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a material which forms an adhesive bond layer the composition for adhesive bond layers containing polyolefin resin and a thermosetting resin can be mentioned, for example.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, and still more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the said adhesive bond layer exists in the said range, when using the gas barrier film of this invention as a sealing material, it can use suitably.
  • release sheet As the release sheet, the first release sheet, and the second release sheet that can be used for the gas barrier film and the sealing body of the present invention, a release sheet that has been subjected to a double-sided release process, a release sheet that has been subjected to a single-sided release process, and the like are used. The thing etc. which apply
  • Examples of the base material for the release sheet include papers such as high-quality paper, glassine paper, and kraft paper; polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin. Examples thereof include plastic films such as olefin resin films.
  • release agent examples include silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, rubber-based elastomers such as butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
  • the thickness of the release sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 170 ⁇ m, and still more preferably 35 to 80 ⁇ m.
  • the primer layer composition is applied on the surface of the substrate film (resin layer) to form a coating film, and the coating film is dried under predetermined conditions to form a primer layer on the substrate film surface.
  • a gas barrier layer composition is applied onto the primer layer, a coating film is formed, the coating film is dried under predetermined conditions, and a first gas barrier layer is formed on the primer layer.
  • a gas barrier layer composition is applied onto the first gas barrier layer, a coating film is formed, the coating film is dried under predetermined conditions, and a second layer is formed on the first gas barrier layer.
  • a gas barrier layer is formed, and the surface of the second gas barrier layer is subjected to a modification treatment by plasma ion implantation to form a base film / primer layer / first gas barrier layer (no modification) / second gas barrier
  • a gas barrier film having a layer structure (with modification) can be produced.
  • Examples of the coating method of each composition described above include a solution method, such as a die coating method, a spin coating method, a bar coating method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll.
  • a solution method such as a die coating method, a spin coating method, a bar coating method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll.
  • Examples thereof include a knife coating method, a screen printing method, a spray coating method, a gravure offset method, and a blade coating method.
  • the sealing body of the present invention is formed by sealing an object to be sealed using the gas barrier film of the present invention as a sealing material.
  • a gas barrier film that has a gas barrier property that has a high effect of preventing the permeation of gases such as oxygen and water vapor and satisfies a certain level, has a high light transmissivity, and can reduce manufacturing costs.
  • the object to be sealed include at least one selected from the group consisting of organic EL elements, organic EL display elements, inorganic EL elements, inorganic EL display elements, electronic paper elements, liquid crystal display elements, and solar cell elements. .
  • the method for producing the encapsulant of the present invention is not particularly limited.
  • the gas barrier film of the present invention as an encapsulant is in the form shown below, first the release sheet is peeled and removed, The surface of the exposed adhesive layer and the surface of the object to be sealed are bonded together and bonded under desired conditions to obtain a sealed body.
  • the gas barrier film of the present invention as a sealing material has the following modes.
  • the second release sheet is first peeled and removed, and the exposed adhesive layer surface and the surface of the object to be sealed are bonded together and bonded under desired conditions to obtain a sealed body.
  • Second release sheet / resin layer / first gas barrier layer / second gas barrier layer / adhesive layer / first release sheet Normally, the second release sheet comprises the surface of the adhesive layer and the material to be sealed. After forming, it is peeled off. According to such a method for producing a sealing body, even when the resin layer does not have a sufficient function as a support for the gas barrier film, that is, when the thickness of the resin layer is very thin. However, since the second release sheet functions as a support for the gas barrier film until the second release sheet is peeled and removed, the resin layer is prevented from being broken or deformed and excellent in handleability.
  • Example 1 [Production of gas barrier film]
  • Organosilica sol Nasan Chemical Industries
  • A-DPH dipentaerythritol hexaacrylate
  • B filler
  • MIBK-AC-2140Z a volume ratio (including solvent) of 45:55
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by BASF, “ Irgacure 184 ”
  • MIBK-AC-2140Z is a colloidal solution in which the concentration of acrylic group-modified silica having a particle diameter of 10 to 15 nm is adjusted to a 40% solution with methyl isobutyl ketone.
  • the primer layer composition prepared above was applied by a bar coating method, Formed.
  • This coating film was heated and dried at 70 ° C. for 1 minute, and then irradiated with UV light using a UV light irradiation line (high pressure mercury lamp, line speed: 20 m / min, integrated light quantity: 100 mJ / cm 2 , peak intensity: 1. 466 W, number of passes: 2), a primer layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the base film.
  • a UV light irradiation line high pressure mercury lamp, line speed: 20 m / min, integrated light quantity: 100 mJ / cm 2 , peak intensity: 1. 466 W, number of passes: 2
  • an inorganic polysilazane coating agent as a gas barrier layer composition was applied by a spin coating method, which is a solution method, to form a coating film.
  • the above-mentioned “inorganic polysilazane coating agent” is “Aquamica NL110-20 (main component: perhydropolysilazane)” manufactured by Merck Performance Materials, adjusted to a concentration of 20% by mass with xylene. It is.
  • the coating film obtained was dried by heating at 120 degreeC for 2 minutes, and the 1st gas barrier layer containing an inorganic polysilazane compound with a thickness of 200 nm was formed on the said primer layer.
  • a second gas barrier layer containing an inorganic polysilazane compound having a thickness of 200 nm is formed on the first gas barrier layer formed above by the same operation as the first gas barrier layer forming step. Formed.
  • a plasma ion implantation apparatus (RF power source: “RF56000” manufactured by JEOL Ltd., high voltage pulse power source: “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Seisakusho Co., Ltd.) is formed on the surface of the second gas barrier layer formed as described above.
  • Example 1 having a layer structure of ⁇ Plasma ion implantation conditions> -Plasma generation gas: Argon-Gas flow rate: 100 sccm ⁇ Duty ratio: 0.5% ⁇ Applied voltage: -6kV ⁇ RF power supply: frequency 13.56MHz, applied power 1000W -Chamber internal pressure: 0.2 Pa ⁇ Pulse width: 5 ⁇ sec ⁇ Processing time (ion implantation time): 200 seconds
  • Comparative Example 1 In the gas barrier layer forming step of Example 1, a first gas barrier layer having a thickness of 200 nm is formed on the primer layer, and plasma ions are formed on the surface of the first gas barrier layer in the same manner as in Example 1. A gas barrier film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the modification treatment by injection was performed and the second gas barrier layer was not formed.
  • Comparative Example 2 In the gas barrier layer forming step of Example 1, a first gas barrier layer having a thickness of 400 nm is formed on the primer layer, and plasma ions are formed on the surface of the first gas barrier layer in the same manner as in Example 1.
  • a gas barrier film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the modification treatment by injection was performed and the second gas barrier layer was not formed.
  • Comparative Example 3 In the gas barrier layer forming step of Example 1, the surface of the first gas barrier layer was subjected to the same modification as that of Example 1 except that the surface was modified by plasma ion implantation. Thus, a gas barrier film of Comparative Example 3 was produced.
  • Example 2 (2) Evaluation of translucency Each gas barrier film produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 described above was used as a sample for measuring the total light transmittance. Based on JIS K7361-1, the total light transmittance (%) was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., “HAZE METER NDH5000”).
  • the gas barrier film of Comparative Example 3 has a gas barrier property that satisfies a certain level because the first layer and the second layer were modified. It can be seen that the translucency is inferior to that of Example 1.
  • the number of gas barrier layers was set to 2 or more, and the number of gas barrier layers to be modified was set to 1 or more (n-1) or less.
  • the gas barrier film of Example 1 has a gas barrier property that satisfies a certain level, has a high light-transmitting property, and has an excellent balance between the gas barrier property and the light-transmitting property. It can be seen that the manufacturing cost can be reduced because the number of steps for the modification treatment can be reduced as compared with the comparative example 1 having the quality treatment layer.
  • the gas barrier film of the present invention has a gas barrier property that satisfies a certain level and has a high effect of preventing the permeation of gases such as oxygen and water vapor, and has a high translucency and enables a reduction in manufacturing cost. For this reason, it can be suitably used in various fields such as various electronic devices, electronic members and optical members.

Abstract

酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする、ガスバリア性フィルムであって、ケイ素化合物を含有する組成物から形成されたガスバリア層をｎ層（ｎは２以上の整数）有し、前記ｎ層のガスバリア層のうち、１以上（ｎ－１）以下の層が改質処理されてなる、ガスバリア性フィルム。

Description

ガスバリア性フィルム
　本発明は、一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする、ガスバリア性フィルムに関する。
　近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過と共に、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題がある。
　有機ＥＬ素子に代表される経時的な性能劣化の問題は、近年注目される電子部材や光学部材全般に概して当てはまる問題である。この原因として、電子部材や光学部材の内部に酸素や水分等が浸入し、性能劣化を引き起こしていると考えられる。
　そして、この原因への対処方法として、層構成を有するガスバリア性の封止材で、被封止物となる電子部材や光学部材等を封止する方法がいくつか提案されている。
　例えば、特許文献１には、ガスバリア性を有する無機層を少なくとも２層有し、そのうち少なくとも１層が酸窒化珪素層であって、酸窒化珪素層が層中の厚み方向に対して基材側へ向かうにしたがって、酸素元素の存在比が減少し、窒素元素の存在比が増加する傾斜組成領域を有する、ガスバリア性積層体が開示されている。
ＷＯ２０１４／１５７６８５号
　近年においては、２層以上のガスバリア層を積層させてガスバリア性フィルムを製造することで、ガスバリア性の更なる向上が図られているが、その一方で、工程数の増加に伴う製造コストの増加も指摘されている。そこで、一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、製造コストの低減を図れるガスバリア性フィルムが要望されている。
　しかしながら、特許文献１に開示されたガスバリア性積層体にあっては、ガスバリア性を有する少なくとも２層の無機層のうち、１層を特定の傾斜組成領域を有する酸窒化珪素層とすることで、極めて高い水蒸気バリア性と、優れた耐折り曲げ性とを得ているが、透光性の向上を図ることや、製造コストの低減を図ることについては、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする、ガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ｎ層（ｎは２以上の整数）のガスバリア層のうち、改質処理する層を１以上（ｎ－１）以下とすることで、一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする、ガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　［１］ケイ素化合物を含有する組成物から形成されたガスバリア層をｎ層（ｎは２以上の整数）有するガスバリア性フィルムであって、前記ｎ層のガスバリア層のうち、１以上（ｎ－１）以下の層が改質処理されてなる、ガスバリア性フィルム。
　［２］前記ｎ層のガスバリア層のうち、１層のガスバリア層が改質処理されてなる、前記［１］に記載のガスバリア性フィルム。
　［３］前記ｎ層のガスバリア層のうち、最外層のガスバリア層が改質処理されてなる、前記［１］又は［２］に記載のガスバリア性フィルム。
　［４］樹脂層を備え、該樹脂層上に、前記ｎ層のガスバリア層が積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記樹脂層に最も近いガスバリア層が改質処理されていない、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム。
　［５］前記ｎ層のガスバリア層が全て同じ種類のケイ素化合物を含む組成物から形成された層である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム。
　［６］前記ｎ層のガスバリア層が全て同じ組成物から形成された層である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム。
　［７］前記ガスバリア性フィルムの全光線透過率が、８９％以上である、前記［１］～［６］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム。
　［８］前記ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が、５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下である、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルム。
　本発明によれば、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする、ガスバリア性フィルムを提供することができる。
［ガスバリア性フィルム］
　本発明のガスバリア性フィルムは、ケイ素化合物を含有する組成物から形成されたガスバリア層をｎ層（ｎは２以上の整数）有し、ｎ層のガスバリア層のうち１以上（ｎ－１）以下のガスバリア層が改質処理されて構成される。
　ここで「ガスバリア性」とは、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する特性を指していう。
　本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層をｎ層（ｎは２以上の整数）有し、ｎ層のガスバリア層のうち、改質処理する層を１以上（ｎ－１）以下として構成するものであれば、特に限定されない。
　なお、ｎ層のガスバリア層は、樹脂層上に直接積層して構成されてもよいし、樹脂層上にその他の層（例えば、プライマー層）を介して構成されてもよい。
　また、ｎ層のガスバリア層は、剥離シート上に直接積層して構成されてもよいし、剥離シート上に樹脂層を介して構成されてもよい。
　本発明のガスバリア性フィルムが有する層構成としては、例えば、以下に示す態様が挙げられる。
　・樹脂層／ｎ層のガスバリア層
　・樹脂層／プライマー層／ｎ層のガスバリア層
　・樹脂層／ｎ層のガスバリア層／接着剤層／第１剥離シート
　・第２剥離シート／ｎ層のガスバリア層／接着剤層／第１剥離シート
　・第２剥離シート／樹脂層／ｎ層のガスバリア層／接着剤層／第１剥離シート
　前記した層構成の態様において、第１剥離シートと第２剥離シートとは、同一であっても異なるものであってもよい。
　前記した層構成の態様は、ガスバリア性フィルムを封止材として使用する前の状態を表したものである。
　ガスバリア性フィルムを封止材として使用する際には、通常、第１剥離シートを剥離除去し、露出した接着剤層の面と被封止物の面とを接着させて封止体を得るものである。また、封止材の接着剤層の面と被封止物の面とを接着させた後には、通常、第２剥離シートを剥離除去し、ｎ層のガスバリア層又は樹脂層を露出させて以下に示す層構成とすることができる。
　・ｎ層のガスバリア層／接着剤層
　・樹脂層／ｎ層のガスバリア層／接着剤層
　なお、第２剥離シートは、樹脂層がない場合や樹脂層がガスバリ性フィルムの支持体としての機能を十分有していない場合に、剥離除去されるまでの間、ガスバリア性フィルムの支持体として機能する。
　本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、好ましくは５×１０－１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下、より好ましくは５×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下、更に好ましくは５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下である。
　本発明においては、上記水蒸気透過率が、上記範囲にあることで、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有する、ガスバリア性フィルムが得られる。
　ここで「水蒸気透過率」とは、水蒸気透過率測定装置を用い、４０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下で測定される値を指していうが、より具体的な測定方法は、後述の実施例の方法に基づく。
　また、本発明のガスバリア性フィルムの全光線透過率は、好ましくは８９％以上、より好ましくは８９．５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
　上記ガスバリア性フィルムの全光線透過率が、上記範囲にあることで、透光性に優れたガスバリア性フィルムが得られ、有機ＥＬ素子などの光学部材を封止する封止材の用途で特に有利に用いることができる。
　ここで「全光線透過率」とは、ガスバリア性フィルムに入射した光のうち、ガスバリア性フィルムを透過した光の割合を指していい、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠し、ヘイズメーターを用いて測定される値を指していうが、より具体的な測定方法は、後述の実施例の方法に基づく。
　この全光線透過率が高いほど、透光性が高いと評価することができる。
［ガスバリア層］
　本発明におけるガスバリア層の積層数は、ｎ層（ｎは２以上の整数）、すなわち２層以上とする。
　ガスバリア層の積層数を２層以上とすると、酸素や水蒸気等の気体を遮断する層が単純に増えるため、ガスバリア層が有するガスバリア性の更なる向上を図ることができる。
　このため、ガスバリア層の積層数を具体的に２層以上の何層にするかは、封止材となるガスバリア性フィルムで封止する被封止物が要求するレベルに応じて決定することができる。
　例えば、被封止物が有機ＥＬ素子等の光学部材である場合、ガスバリア層の積層数は、好ましくは２層～６層、より好ましくは２層～４層、更に好ましくは２層～３層である。
　上記ガスバリア層の積層数が、上記範囲にあることで、ガスバリア性の更なる向上が図られ、有機ＥＬ素子などの光学部材を封止する封止材の用途で特に有利に用いることができる。
　本発明において、改質処理するガスバリア層の数は、ｎ層（ｎは２以上の整数）のガスバリア層のうち、１以上（ｎ－１）以下とする。
　これまで、ｎ層のガスバリア層を積層してなるガスバリア性フィルムにあっては、ｎ層のガスバリア層全てを改質処理し、ガスバリア性の向上を図ることが半ば常識であった。しかし、ガスバリア層の全てが改質処理されていると、その分、ガスバリア性フィルムに入射した光のうち、ガスバリア性フィルムを透過した光の割合は減少する傾向、すなわち全光線透過率が低下し透光性に劣る傾向にあった。
　ガスバリア層を改質処理すると、通常、ガスバリア層の改質処理を行った側の表層部が改質処理されて高密度化し、ガスバリア層の内部は改質処理されずに当初の密度のままである。このため、改質処理されたガスバリア層といっても、当該表層部では高密度化された領域と、内部では当初の密度のままの領域とが存在する。
　この特性の異なる領域間では、屈折率もそれぞれ異なり屈折率に差が生じ、異なる領域間の境界においては、光の反射が起こる。光の反射が起こる頻度は、改質処理されたガスバリア層の数の増加に応じて増加する。
　このため、ガスバリア層の全てが改質処理されていると、光の反射が起こる頻度が多く、全光線透過率が低下し、透光性に劣る傾向がみられるのである。
　本発明者らは、ガスバリア性を向上させるために、ガスバリア層の厚みを増加させる試み、ガスバリア層の層数を増加させる試み等の様々な角度から検討を行ってきた。
　その中で、ガスバリア層の総厚みを同じとして、単層からなるガスバリア層と、複数層からなるガスバリア層とを比較すると、複数層からなるガスバリア層の方が、たとえ一部のガスバリア層が改質処理されていなかったとしても、ガスバリア性が高くなるという知見を得た。
　その理由は、ガスバリア層の形成工程で、ガスバリア層の表面に不可避的に発生するキズやピンホール等の欠陥がガスバリア性を低下させてしまう原因になっていると考えられた。
　本発明では、２層以上のガスバリア層を有することで、ガスバリア層の形成工程において、ガスバリア層の表面にキズやピンホール等の欠陥が発生した場合であっても、次層目以降のガスバリア層の形成工程が、この欠陥を塞ぐ工程も兼ねることとなり、結果的にガスバリア性の低下を防止することができる。
　また、本発明では、２層以上のガスバリア層を有することで、逆に、次層目のガスバリア層の形成工程において、ガスバリア層の表面にキズやピンホール等の欠陥が発生した場合であっても、前層の少なくとも１層のガスバリア層の存在そのものが、この欠陥を塞ぐ役割も兼ねることとなり、結果的にガスバリア性の低下を防止することができる。
　単に、ガスバリア性の向上のみを追及すれば、ｎ層のガスバリア層全てを改質処理してしまえばよいが、その一方で、全光線透過率が低下し透光性に劣る傾向にあった。
　このため、本発明では、改質処理するガスバリア層の数を１以上（ｎ－１）以下とすることで、ガスバリア性と透光性とのバランスを考慮して、改質処理するガスバリア層の数を決定することができる。
　例えば、被封止物が有機ＥＬ素子等の光学部材である場合、ガスバリア層の積層数は、好ましくは２層～６層であるのに対して、改質処理するガスバリア層の数の好ましいそれぞれの範囲は、以下に示すとおりである。
　ガスバリア層が２層の場合に改質処理する数は、好ましくは１層である。
　ガスバリア層が３層の場合に改質処理する数は、好ましくは１～２層、より好ましくは１層である。
　ガスバリア層が４層の場合に改質処理する数は、好ましくは１～３層、より好ましくは１～２層、更に好ましくは１層である。
　ガスバリア層が５層の場合に改質処理する数は、好ましくは１～４層、より好ましくは１～３層、更に好ましくは１～２層、より更に好ましくは１層である。
　ガスバリア層が６層の場合に改質処理する数は、好ましくは１～５層、より好ましくは１～４層、より好ましくは１～３層、更に好ましくは１～２層、より更に好ましくは１層である。
　本発明において、改質処理するガスバリア層の数は、ｎ層（ｎは２以上の整数）以上のガスバリア層のうち、１以上（ｎ－１）以下であり、好ましくは１層である。
　これにより、透光性の低下の原因となる、ガスバリア層中の改質処理された領域と、未改質の領域の境界を最小限に減らすことができる。また、ガスバリア性と透光性とのバランスに優れることから、有機ＥＬ素子などの光学部材を封止する封止材の用途で特に有利に用いることができる。更には、ｎ層全てを改質処理する場合と比べて、改質処理する工程数を削減することができることから製造コストの低減も可能となる。
　本発明において、改質処理するガスバリア層の位置は、特に限定されないが、最外層のガスバリア層が改質処理されていることが好ましい。
　本発明によるガスバリア性向上のメカニズムはまだ詳細に解明されていないが、最外層のガスバリア層の表面にキズやピンホール等の欠陥が発生した場合、この欠陥の程度が深いと前層のガスバリア層の表面付近にまで達し、通常であればガスバリア性を低下させる原因となりうる。
　しかし、改質処理するガスバリア層の位置を最外層のガスバリア層とすることで、最外層のガスバリア層を改質処理する工程が、この欠陥を通じて前層のガスバリア層の表面付近を改質処理する工程も兼ねることとなり、結果的にガスバリア性の低下を効率的に防止することができることに起因して、ガスバリア性が向上するものと考えられる。
　このような観点から、最外層のガスバリア層は、前層のガスバリア層上に直接積層されることが好ましい。
　なお、ここでいう「最外層」は、全てのガスバリア層のうち、最後に形成されるものを意味し、最外層のガスバリア層における前層のガスバリア層から遠い側の面上に何の層も形成されていないということを意味するものではない。例えば、最外層のガスバリア層の面上に後述する接着剤層を積層して構成することもできる。
　一方、本発明において、改質処理しないガスバリア層の位置は、特に限定されないが、ガスバリア性フィルムが樹脂層を有する場合、樹脂層に最も近いガスバリア層が改質処理されていないことが好ましい。
　すなわち、本発明では、２層以上のガスバリア層のうち少なくとも１層は改質処理しないガスバリア層が存在することになるが、この改質処理しない少なくとも１層のガスバリア層の位置としては、樹脂層に最も近いガスバリア層であることが好ましい。本発明によるガスバリア性向上のメカニズムはまだ詳細に解明されていないが、樹脂層に最も近いガスバリア層の次層目以降のガスバリア層で、改質処理されるものの表面にキズやピンホール等の欠陥が発生した場合、前層の少なくとも１層のガスバリア層の存在そのものが、この欠陥を塞ぐ役割も兼ねることとなる。そして、当該次層目以降のガスバリア層を改質処理する工程が、この欠陥を通じて前層のガスバリア層の表面付近を改質処理する工程も兼ねることとなり、結果的にガスバリア性の低下を効率的に防止することができることに起因して、ガスバリア性が向上するものと考えられる。このような観点から、改質処理するガスバリア層は、前層のガスバリア層上に直接積層されることが好ましい。
　ｎ層のガスバリア層は、全て同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
　ガスバリア層１層の厚みは、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは５０～４００ｎｍ、更に好ましくは５０～３００ｎｍである。
　上記ガスバリア層１層の厚みが、上記範囲にあることで、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有する、ガスバリア性フィルムが得られる。
　ｎ層のガスバリア層が積層された積層体の総厚みは、好ましくは５０～２０００μｍ、より好ましくは５０～１０００μｍ、更に好ましくは５０～５００μｍである。
　上記ｎ層のガスバリア層が積層された積層体の総厚みが、上記範囲にあることで、ガスバリア性を好適に発揮させることができ、ガスバリア性と透光性とのバランスに優れることから、有機ＥＬ素子などの光学部材を封止する封止材の用途で特に有利に用いることができる。
（ガスバリア層用組成物）
　本発明におけるｎ層のガスバリア層の各々は、ケイ素化合物を含有するガスバリア層用組成物から形成された層である。
　これにより、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有する、ガスバリア性フィルムが得られる。
　また、本発明におけるｎ層のガスバリア層の各々は、全て同じ組成物から形成された層であることが好ましい。
　これにより、ｎ層のガスバリア層間同士の層間密着性を向上させることができる。また、ｎ層のガスバリア層の各層間において、屈折率差を低減させ、更にガスバリア性フィルムの透光性を向上させることができる。
　本発明のガスバリア層の一態様で用いるガスバリア層用組成物において、ケイ素化合物の含有量は、前記したガスバリア層用組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～１００％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％である。
　なお、ここで「ガスバリア層用組成物の有効成分」とは、ガスバリア層用組成物中に含まれる溶媒を除いた成分を指していう。
　以下、ガスバリア層の形成材料として好適なガスバリア層用組成物に含まれる各成分について述べる。
（ケイ素化合物）
　ガスバリア層用組成物は、ケイ素化合物を含有させることで、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を発揮させることができる。
　ここで「ケイ素化合物」とは、ケイ素原子を含有する化合物であれば、特に限定されず、有機化合物であっても無機化合物であっても、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
　ケイ素化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリシラザン化合物、ポリシラン化合物、ポリカルボシラン化合物等の高分子ケイ素化合物；酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素等の粒子；等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリシラザン化合物、ポリシラン化合物、ポリカルボシラン化合物等の高分子ケイ素化合物が好ましく、中でも、ポリシラザン化合物が好ましい。
　本発明におけるｎ層のガスバリア層の各々を形成する組成物は、全てが同じ種類のケイ素化合物を含むことが、ｎ層のガスバリア層の各層間において、屈折率差を低減させ、更にガスバリア性フィルムの透光性を向上させるという観点から好ましい。
　例えば、ｎ層のガスバリア層のうちの一層が、ポリシラザン化合物を含む組成物から形成された層である場合には、他の全ての層もポリシラザン化合物を含む組成物から形成されることが好ましい。
　ここで「ポリシラザン化合物」とは、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する重合体のことを指していい、具体的には、下記式１で表される繰り返し単位を有する重合体を指していう。なお、式１で表されるポリシラザン化合物は、ポリシラザン変性物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式１中、ｎは繰り返し単位を示し、１以上の整数を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルシリル基を表す。
　式１で表されるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚのうち、少なくとも１つの基が水素原子以外の炭素原子を含有する基を有する有機ポリシラザン化合物、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン化合物が挙げられる。
　これらの中でも、一定の水準を満たすガスバリア性を発揮させる効果が高いことから、無機ポリシラザン化合物が好ましく、具体的にはペルヒドロポリシラザンが好ましい。
（溶媒）
　ガスバリア層用組成物は、溶媒を加えて溶液の形態とすることが、ガスバリア層を塗布により形成する際に、ガスバリア層用組成物を塗布に適した性状に調整し易くする観点から好ましい。
　溶媒としては、前記したケイ素化合物を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
　ガスバリア層用組成物の調製に用いる溶媒の使用量は、ガスバリア層用組成物の有効成分の濃度が、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは１０～３０質量％となるように用いればよい。
　なお、ここで「ガスバリア層用組成物の有効成分」とは、ガスバリア層用組成物中に含まれる溶媒を除いた成分を指していう。
（その他の成分）
　ガスバリア層用組成物は、ケイ素化合物、溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、ＵＶ硬化型樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定化剤、難燃剤等が挙げられる。
　ガスバリア層を改質処理する方法としては、例えば、イオンを注入して改質するイオン注入処理；プラズマ中に晒して改質するプラズマ処理；紫外線を照射して改質する紫外線照射処理；等が挙げられる。
　これらの中でも、ガスバリア層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、ガスバリア性に優れるガスバリア層が形成されることから、ガスバリア層の改質処理としては、イオン注入処理が好ましい。
　イオン注入処理に用いられるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましく、中でも、アルゴンが好ましい。
　イオンを注入する方法としては、特に限定されないが、簡便にイオン注入処理できることから、プラズマ中のイオン(プラズマ生成ガスのイオン)を注入する方法が好ましい。
　なお、ガスバリア層を改質処理する方法として、紫外線を照射して改質する紫外線照射処理を採用することもできる。紫外線照射処理に用いられる紫外線としては、例えば、真空紫外光が挙げられる。
　真空紫外光を照射して改質する紫外線照射処理としては、例えば、特開２０１７－０９５７５８号公報等に記載の方法を採用することができる。
［樹脂層］
　本発明のガスバリア性フィルムが樹脂層を有する場合、ガスバリア層をｎ層（ｎは２以上の整数）有する。ｎ層のガスバリア層は、樹脂層上に直接積層して構成されてもよいし、樹脂層上にその他の層（例えば、プライマー層）を介して構成されてもよい。樹脂層は、ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層を支持する支持体としての機能を有するもの（基材フィルム）であってもよいし、支持体として機能しないものであってもよい。
　樹脂層の厚みは、特に限定されず、ガスバリア性フィルムの使用目的に応じて、適宜決定することができる。樹脂層の厚みは、好ましくは０．５～５００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、更に好ましくは２０～８０μｍである。
　本発明の別の実施態様において、樹脂層の厚みは、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍ、更に好ましくは３～２０μｍ、より更に好ましくは３～１５μｍである。
　これにより、ガスバリア性フィルムに一般的に用いられる基材フィルムよりも厚みを薄くして用いることができる。その結果、ガスバリア性フィルム全体の総厚みを薄くすることができる。
　そのため、本発明のガスバリア性フィルムは、部材の薄さが要求される被封止物（例えば、ディスプレイ素子等）を封止する封止材の用途にも好適に用いることができる。
　このような厚みが薄い樹脂層は、一般的な基材フィルムと比べてガスバリア性フィルムの支持体としての機能は低いが、樹脂層が存在することで、通常、極めて薄膜で形成されるガスバリア層の損傷や劣化を好適に抑制すると共に、ガスバリア層単体の状態に比べてガスバリア性フィルムの取扱いを容易とすることができる。
　また、樹脂層が存在することで、前記したように第２剥離シートを有する層構成であった場合に、第２剥離シートを効率よく好適に剥離除去することができる。
　樹脂層を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の樹脂；グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙；これらの紙に前記した樹脂をラミネートしたラミネート紙；等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、シクロオレフィン系ポリマーが好ましく、特に、ポリエステルが好ましい。
　ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　樹脂層は、上記の樹脂に、後述するプライマー層に用いられることがある硬化性成分や重合開始剤を添加した組成物から形成されるものであってもよい。
［プライマー層］
　本発明のガスバリア性フィルムはプライマー層を有することで、樹脂層、特に基材フィルムとｎ層のガスバリア層との層間密着性を向上させることができる。
　プライマー層の厚みは、好ましくは０．０１～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍ、更に好ましくは０．３～２０μｍ、より更に好ましくは０．５～１０μｍである。
　上記プライマー層の厚みが、上記範囲にあることで、樹脂層、特に基材フィルムとｎ層のガスバリア層との層間密着性を好適に向上させることが容易となる。
　プライマー層は、例えば、硬化性成分（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含むプライマー層用組成物から形成されることが好ましい。
　以下、プライマー層の形成材料として好適なプライマー層用組成物に含まれる各成分について述べる。
＜硬化性成分（Ａ）＞
　プライマー層用組成物は、硬化性成分（Ａ）を含有することで、耐溶剤性に優れるプライマー層とすることができる。
　ここで「硬化性成分（Ａ）」とは、（ｉ）制御可能な硬化反応を起こしうる成分であり、例えば、エポキシ樹脂等の加熱により硬化する成分、（ｉｉ）重合性不飽和結合を有し、重合反応により硬化物を生成させる成分、或いは、（ｉｉｉ）重合反応により生成したポリマー同士の架橋反応により硬化物を生成させる成分等を指していう。
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の中でも、（ｉｉ）重合性不飽和結合を有し、重合反応により硬化物を生成させる成分（以下「重合性成分（Ｂ１）」ともいう。）としては、例えば、重合性不飽和結合を１つ有する単官能型の単量体又は重合体、重合性不飽和結合を２つ以上有する２官能以上の多官能型の単量体又は重合体が挙げられる。
　なお、重合性不飽和結合を有する重合体としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、主鎖となるアクリル系重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体が挙げられる。
　重合性成分（Ｂ１）としては、２官能以上の多官能型の単量体又は重合体が好ましく、中でも、２官能以上の多官能型の単量体が好ましい。
　以下、２官能以上の多官能型の単量体を例にとり、重合性成分（Ｂ１）について詳細に述べる。
　２官能以上の多官能型の単量体としては、例えば、２～６官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式２で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式２中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
　Ｒ２で表される２価の有機基としては、下記式３で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式３中、ｓは１～２０の整数を表し、ｔは１～３０の整数を表し、ｕとｖは、それぞれ独立に１～３０の整数を表し、両末端の「－」は結合手を表す。
　式２及び式３で示される２官能の（メタ）アクリレート酸誘導体の具体例としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
　３官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　５官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　６官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記した２～６官能の（メタ）アクリル酸誘導体の中でも、６官能の（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
　硬化性成分（Ａ）の分子量は、通常３０００以下、好ましくは２００～２０００、より好ましくは２００～１０００である。
＜フィラー（Ｂ）＞
　プライマー層用組成物は、フィラー（Ｂ）を含有することで、樹脂層とｎ層のガスバリア層との層間密着性を向上させることができる。
　「フィラー（Ｂ）」としては、無機フィラー、有機フィラーのいずれであってもよいが、層間密着性の効果が高いことから無機フィラーが好ましい。
　無機フィラーとしては、例えば、クレー、タルク、マイカ、カオリン、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩；シリカ、珪藻土、バリウムフェライト、酸化バリウム、軽石等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩；等が挙げられる。
　これらの中でも、酸化物が好ましく、中でも、シリカが好ましい。
　フィラー（Ｂ）の粒子径は、好ましくは３～１００ｎｍ、より好ましくは３～６０ｎｍ、更に好ましくは５～３０ｎｍである。
　上記プライマー層の粒子径が、上記範囲にあることで、樹脂層とｎ層のガスバリア層との層間密着性を向上させることができる。
　無機フィラーは、乾燥した粉末状のものを用いることもできるが、分散安定性の観点から有機溶媒に分散させてコロイド溶液にしたものを用いることが好ましい。
（溶媒）
　フィラー（Ｂ）を分散させる有機溶媒（分散媒）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、ケトン系溶媒が好ましく、中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
　フィラー（Ｂ）を分散させる有機溶媒（分散媒）の使用量は、フィラー（Ｂ）の固形分濃度が、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％となるように用いればよい。
（重合開始剤）
　プライマー層用組成物が重合性成分（Ｂ１）を含有する場合、プライマー層用組成物に重合開始剤を含有させることが好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
　これらの中でも、重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤、リン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、芳香族ケトン系光重合開始剤が好ましく、中でも、芳香族ケトン系光重合開始剤がより好ましい。
　芳香族ケトン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
　プライマー層用組成物に含有させる重合開始剤の含有量は、硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２～６．２質量部、より好ましくは０．２～５．２質量部、更に好ましくは０．２～４．２質量部である。
（その他の成分）
　プライマー層用組成物は、硬化性成分（Ａ）、フィラー（Ｂ）、重合開始剤、溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
［接着剤層］
　本発明のガスバリア性フィルムは、ｎ層（ｎは２以上の整数）のガスバリア層のうち、改質処理する層を１以上（ｎ－１）以下として構成されるものであれば、特に限定されないが、最外層のガスバリア層の面上、或いはガスバリア層が接している側とは反対側の樹脂層の面上に接着剤層を積層して構成することもできる。
　本発明のガスバリア性フィルムが接着剤層を有することで、接着剤層の面と被封止物の面とを接着させて封止体を得ることができる。
　本発明のガスバリア性フィルムが有する接着剤層は、特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のものを使用することができる。
　接着剤層を形成する材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、及び熱硬化性樹脂を含む接着剤層用組成物を挙げることができる。
　接着剤層の厚みは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは１～６０μｍ、更に好ましくは３～４０μｍである。
　上記接着剤層の厚みが、上記範囲にあることで、本発明のガスバリア性フィルムを封止材として用いる際に、好適に用いることができる。
［剥離シート］
　本発明のガスバリア性フィルム及び封止体に用いられ得る剥離シート、第１剥離シート、及び第２剥離シートとしては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離シート用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離シート用の基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙類；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　剥離シートの厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１７０μｍ、更に好ましくは３５～８０μｍである。
（ガスバリア性フィルムの作製方法）
　本発明におけるガスバリア性フィルムの作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　先ず、プライマー層用組成物を基材フィルム（樹脂層）の面上に塗布し、塗膜を形成し、所定の条件で塗膜を乾燥させて基材フィルム面上にプライマー層を形成する。このプライマー層上に、ガスバリア層用組成物を塗布し、塗膜を形成し、所定の条件で塗膜を乾燥させ、プライマー層上に、１層目のガスバリア層を形成する。
　そして、この１層目のガスバリア層上に、ガスバリア層用組成物を塗布し、塗膜を形成し、所定の条件で塗膜を乾燥させて、１層目のガスバリア層上に２層目のガスバリア層を形成し、２層目のガスバリア層の表面に、プラズマイオン注入による改質処理を施し、基材フィルム／プライマー層／１層目のガスバリア層（改質なし）／２層目のガスバリア層（改質あり）の層構成を有する、ガスバリア性フィルムを作製することができる。
　前記した各組成物の塗布方法としては、溶液法が挙げられ、例えば、ダイコート法、スピンコート法、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ブレードコート法等が挙げられる。
［封止体］
　本発明の封止体は、被封止物を、本発明のガスバリア性フィルムを封止材として、封止されてなるものである。本発明によれば、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする、ガスバリア性フィルムを得ることができる。
　被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
（封止体の作製方法）
　本発明の封止体の作製方法は、特に限定されないが、例えば、封止材とする本発明のガスバリア性フィルムが、以下に示す態様であった場合には、先ず剥離シートを剥離除去し、露出した接着剤層の面と被封止物の面とを貼り合わせ、所望の条件で接着させて封止体を得るものである。
　・基材フィルム／プライマー層／１層目のガスバリア層／２層目のガスバリア層／接着剤層／剥離シート
　また、封止材とする本発明のガスバリア性フィルムが、以下に示す態様であった場合には、先ず第２剥離シートを剥離除去し、露出した接着剤層の面と被封止物の面とを貼り合わせ、所望の条件で接着させて封止体を得るものである。
　・第２剥離シート／樹脂層／１層目のガスバリア層／２層目のガスバリア層／接着剤層／第１剥離シート
　通常、第２剥離シートは、接着剤層の面と被封止物を形成した後、剥離除去される。
　このような封止体の作製方法によれば、樹脂層がガスバリア性フィルムの支持体としての機能を十分有していない場合であっても、すなわち、樹脂層の厚みが非常に薄い場合であっても、第２剥離シートが剥離除去されるまでの間、第２剥離シートがガスバリア性フィルムの支持体として機能するため、樹脂層の破断や変形が防止され、取り扱い性に優れる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に記載する「部」及び「％」は、特に言及しない限り「質量基準」である。
（実施例１）
［ガスバリア性フィルムの作製］
（１）プライマー層の形成工程
　硬化成分（Ａ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、「Ａ－ＤＰＨ」）と、フィラー（Ｂ）を含有するコロイド溶液としてオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、「ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」）とを体積比（溶媒も含む量）で４５：５５となるように混合し、光重合性開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４」）１質量部（硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して）を添加、混合して、プライマー層用組成物を調製した。
　ここで、前記の「ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」は、粒子径１０～１５ｎｍのアクリル基修飾シリカをメチルイソブチルケトンにて４０％溶液に濃度調整したコロイド溶液である。
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、「ＰＥＴ５０Ａ－４３００」、厚み５０μｍ）の面上に、前記で調製したプライマー層用組成物を、バーコート法により塗布し、塗膜を形成した。
　この塗膜を７０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行い（高圧水銀灯、ライン速度：２０ｍ／分、積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度：１．４６６Ｗ、パス回数：２回）、前記の基材フィルム上に厚み１μｍのプライマー層を形成した。
（２）ガスバリア層の形成工程
＜１層目＞
　次に、前記で形成したプライマー層上に、ガスバリア層用組成物として無機ポリシラザン系コーティング剤を、溶液法であるスピンコート法により塗布し、塗膜を形成した。
　ここで、前記の「無機ポリシラザン系コーティング剤」は、メルクパフォーマンスマテリアルズ社製の「アクアミカＮＬ１１０－２０（主成分：ペルヒドロポリシラザン）」を、キシレンにて２０質量％の溶液に濃度調整したものである。
　そして、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することで、塗膜を乾燥させ、前記のプライマー層上に厚み２００ｎｍの無機ポリシラザン化合物を含有する、１層目のガスバリア層を形成した。
＜２層目＞
　次に、前記で形成した１層目のガスバリア層上に、前記した１層目のガスバリア層の形成工程と同様の操作にて、厚み２００ｎｍの無機ポリシラザン化合物を含有する、２層目のガスバリア層を形成した。
　更に、前記で形成した２層目のガスバリア層の表面に、プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子社製「ＲＦ５６０００」、高電圧パルス電源：栗田製作所社製「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」）を用いて、下記に示す条件により、プラズマイオン注入による改質処理を施し、基材フィルム／プライマー層／１層目のガスバリア層（改質なし）／２層目のガスバリア層（改質あり）の層構成を有する、実施例１のガスバリア性フィルムを作製した。
　＜プラズマイオン注入条件＞
　　・プラズマ生成ガス：アルゴン
　　・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
　　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　　・印加電圧：－６ｋＶ
　　・ＲＦ電源：周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
　　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　　・パルス幅：５μｓｅｃ
　　・処理時間（イオン注入時間）：２００秒
（比較例１）
　実施例１のガスバリア層の形成工程において、プライマー層上に厚み２００ｎｍの１層目のガスバリア層を形成し、当該１層目のガスバリア層の表面に、実施例１と同様の操作にてプラズマイオン注入による改質処理を施し、２層目のガスバリア層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性フィルムを作製した。
（比較例２）
　実施例１のガスバリア層の形成工程において、プライマー層上に厚み４００ｎｍの１層目のガスバリア層を形成し、当該１層目のガスバリア層の表面に、実施例１と同様の操作にてプラズマイオン注入による改質処理を施し、２層目のガスバリア層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性フィルムを作製した。
（比較例３）
　実施例１のガスバリア層の形成工程において、１層目のガスバリア層の表面に、実施例１と同様の操作にてプラズマイオン注入による改質処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性フィルムを作製した。
　前記した実施例１、及び比較例１～３で作製したガスバリア性フィルムについて、以下に示す方法により（１）ガスバリア性の評価、（２）透光性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。
［評価方法］
（１）ガスバリア性の評価
　前記した実施例１、及び比較例１～３で作製した各ガスバリア性フィルムを、水蒸気透過率の測定用試料とした。
　水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下における、測定用試料の水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。なお、水蒸気透過率測定装置の検出下限値は、５×１０－４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。
　このように測定した水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の結果から、下記に示す基準でガスバリア性を評価した。
　Ａ：水蒸気透過率が５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下
　Ｂ：水蒸気透過率が５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を超える
（２）透光性の評価
　前記した実施例１、及び比較例１～３で作製した各ガスバリア性フィルムを、全光線透過率の測定用試料とした。
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００」）を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（結果のまとめ）
　表１に示した評価結果より、以下のことが分かる。
　比較例１のガスバリア性フィルムの作製において、２層目のガスバリア層を形成しなかったことに起因して、比較例１のガスバリア性フィルムは、実施例１と同程度の透光性は得られるものの、実施例１よりもガスバリア性に劣ることが分かる。
　比較例２のガスバリア性フィルムの作製において、実施例１とガスバリア層の総厚みを同じとしたものの、２層目のガスバリア層を形成しなかったことに起因して、比較例２のガスバリア性フィルムは、透光性は得られるものの、実施例１よりもガスバリア性に劣ることが分かる。
　比較例３のガスバリア性フィルムの作製において、1層目も２層目も改質処理層したことに起因して、比較例３のガスバリア性フィルムは、一定の水準を満たすガスバリア性は得られるものの、実施例１よりも透光性に劣ることが分かる。
　これに対して、実施例１のガスバリア性フィルムの作製において、ガスバリア層の積層数を２層以上とし、改質処理するガスバリア層の数を１以上（ｎ－１）以下としたことに起因して、実施例１のガスバリア性フィルムは、一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、ガスバリア性と透光性とのバランスに優れ、1層目も２層目も改質処理層した比較例１と比べて、改質処理する工程数を削減することができることから製造コストの低減も可能となることが分かる。
　本発明のガスバリア性フィルムは、酸素や水蒸気等の気体の透過を防止する効果が高い一定の水準を満たすガスバリア性を有しつつ、透光性が高く、製造コストの低減を可能とする。このため、各種の、電子機器、電子部材及び光学部材等の幅広い分野で好適に使用でき、例えば、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子等に使用することができる。
 

Claims (8)

  1. 　ケイ素化合物を含有する組成物から形成されたガスバリア層をｎ層（ｎは２以上の整数）有するガスバリア性フィルムであって、
    　前記ｎ層のガスバリア層のうち、１以上（ｎ－１）以下の層が改質処理されてなる、ガスバリア性フィルム。
  2. 　前記ｎ層のガスバリア層のうち、１層のガスバリア層が改質処理されてなる、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記ｎ層のガスバリア層のうち、最外層のガスバリア層が改質処理されてなる、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　樹脂層を備え、該樹脂層上に、前記ｎ層のガスバリア層が積層されてなるガスバリア性フィルムであって、
    　前記樹脂層に最も近いガスバリア層が改質処理されていない、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記ｎ層のガスバリア層が全て同じ種類のケイ素化合物を含む組成物から形成された層である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　前記ｎ層のガスバリア層が全て同じ組成物から形成された層である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
  7. 　前記ガスバリア性フィルムの全光線透過率が、８９％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
  8. 　前記ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が、５×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
     
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