CN111757805A

CN111757805A - 阻气膜

Info

Publication number: CN111757805A
Application number: CN201980015294.6A
Authority: CN
Inventors: 岩屋涉; 永绳智史
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2020-10-09
Also published as: JP7218346B2; JPWO2019167906A1; TWI788532B; KR20200128005A; TW201936385A; WO2019167906A1

Abstract

本发明提供具有满足防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的一定水平的阻气性、并且透光性高、能够实现制造成本的降低的阻气膜，所述阻气膜具有n层(n为2以上的整数)阻气层，所述阻气层是由含有硅化合物的组合物形成的，所述n层阻气层中，1层以上且(n‑1)层以下的层经过了改性处理。

Description

阻气膜

技术领域

本发明涉及具有满足一定水平的阻气性、且透光性高、能够实现制造成本的降低的阻气膜。

背景技术

近年来，有机EL元件作为能够利用低电压直流驱动进行高亮度发光的发光元件而备受关注。但是，有机EL元件存在随时间的经过，发光亮度、发光效率、发光均匀性等发光特性容易降低的问题。

以有机EL元件为代表的经时性能变差的问题基本上存在于近年来受到关注的所有电子构件、光学构件。作为其原因，可以认为是氧、水分等进入电子构件、光学构件的内部而引起性能变差。

因此，作为对该原因的应对方法，已提出了若干利用具有层结构的阻气性密封材料将作为被密封物的电子构件、光学构件等密封的方法。

例如，专利文献1中公开了一种阻气性层叠体，其具备至少2层具有阻气性的无机层，且其中至少1层为氮氧化硅层，该氮氧化硅层具有沿层中的厚度方向朝向基材侧，氧元素的存在比例减少、氮元素的存在比例增加的梯度组成区域。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/157685号

发明内容

发明要解决的课题

近年来，通过使2层以上阻气层层叠来制造阻气膜，实现了阻气性的进一步提高，但另一方面，也被指出制造成本伴随工序数的增加而增大。因此，要求具有满足一定水平的阻气性、且可实现制造成本的降低的阻气膜。

然而，对于专利文献1中公开的阻气性层叠体而言，虽通过使具有阻气性的至少2层无机层中的1层为具有特定的梯度组成区域的氮氧化硅层而获得了极高的水蒸气阻隔性和优异的耐折曲性，但在实现透光性的提高、制造成本的降低的方面仍存在改善的余地。

因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供具有满足一定水平的阻气性、并且透光性高、能够实现制造成本的降低的阻气膜，所述一定水平是防止氧、水蒸气等气体透过的效果较高的水平。

解决课题的方法

本发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将n层(n为2以上的整数)阻气层中进行改性处理的层设为1层以上且(n-1)层以下，可得到具有满足一定水平的阻气性、并且透光性高、能够实现制造成本的降低的阻气膜，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种阻气膜，其具有n层(n为2以上的整数)阻气层，所述阻气层是由含有硅化合物的组合物形成的，

所述n层阻气层中，1层以上且(n-1)层以下的层经过了改性处理。

[2]根据上述[1]所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层中，1层阻气层经过了改性处理。

[3]根据上述[1]或[2]所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层中，最外层的阻气层经过了改性处理。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的阻气膜，其是具备树脂层、且在该树脂层上层叠所述n层阻气层而形成的，

最接近所述树脂层的阻气层未经过改性处理。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层全部是由包含相同种类的硅化合物的组合物形成的层。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层全部是由相同的组合物形成的层。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的阻气膜，其中，

所述阻气膜的全光线透过率为89％以上。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的阻气膜，其中，

所述阻气膜的水蒸气透过率为5×10^-3(g/m²/天)以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有满足一定水平的阻气性、并且透光性高、能够实现制造成本的降低的阻气膜，所述一定水平是防止氧、水蒸气等气体透过的效果较高的水平。

具体实施方式

[阻气膜]

本发明的阻气膜具有n层(n为2以上的整数)阻气层，所述阻气层是由含有硅化合物的组合物形成的，在n层的阻气层中，1层以上且(n-1)层以下的阻气层是经过改性处理而构成的。

这里，“阻气性”是指防止氧、水蒸气等气体透过的特性。

本发明的阻气膜只要是具有n层(n为2以上的整数)阻气层、且使n层阻气层中进行改性处理的层为1层以上且(n-1)层以下而构成的阻气层即可，没有特别限定。

需要说明的是，n层阻气层可以直接层叠在树脂层上而构成，也可以在树脂层上夹隔其它层(例如，底涂层)而构成。

另外，n层阻气层可以直接层叠在剥离片上而构成，也可以在剥离片上夹隔树脂层而构成。

作为本发明的阻气膜所具有的层结构，可以举出例如以下所示的形态。

■树脂层/n层阻气层

■树脂层/底涂层/n层阻气层

■树脂层/n层阻气层/粘接剂层/第1剥离片

■第2剥离片/n层阻气层/粘接剂层/第1剥离片

■第2剥离片/树脂层/n层阻气层/粘接剂层/第1剥离片

在上述的层结构的形态中，第1剥离片和第2剥离片任选相同或不同。

上述的层结构的形态表示将阻气膜作为密封材料使用之前的状态。

在将阻气膜作为密封材料使用时，通常剥离去除第1剥离片，使露出的粘接剂层的面与被密封物的面粘接而得到密封体。另外，在使密封材料的粘接剂层的面与被密封物的面粘接之后，通常可以剥离去除第2剥离片，使n层阻气层或树脂层露出，从而形成以下所示的层结构。

■n层阻气层/粘接剂层

■树脂层/n层阻气层/粘接剂层

需要说明的是，在没有树脂层的情况、树脂层不具有足够的作为阻气膜支撑体的功能的情况下，第2剥离片在直至被剥离去除为止的期间作为阻气膜的支撑体而发挥功能。

本发明的阻气膜的水蒸气透过率优选为5×10^-1(g/m²/天)以下，更优选为5×10^-2(g/m²/天)以下，进一步优选为5×10^-3(g/m²/天)以下。

在本发明中，通过使上述水蒸气透过率为上述范围，可以得到具有满足防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的一定水平的阻气性的阻气膜。

这里，“水蒸气透过率”是指使用水蒸气透过率测定装置在40℃、相对湿度90％的高温高湿环境中测定的值，更具体的测定方法基于后述的实施例的方法。

另外，本发明的阻气膜的全光线透过率优选为89％以上，更优选为89.5％以上，进一步优选为90％以上。

通过使上述阻气膜的全光线透过率为上述范围，可得到透光性优异的阻气膜，在将有机EL元件等光学构件密封的密封材料的用途中可以特别有利地使用。

这里，“全光线透过率”是指入射至阻气膜的光中透过了阻气膜的光的比例，是指按照JIS K7361-1、使用雾度计测定的值，更具体的测定方法基于后述的实施例的方法。

该全光线透过率越高，则可以评价为透光性越高。

[阻气层]

本发明中的阻气层的层叠数设为n层(n为2以上的整数)，即2层以上。

将阻气层的层叠数设为2层以上时，屏蔽氧、水蒸气等气体的层单纯地增加，可以实现阻气层所具有的阻气性的进一步提高。

因此，具体将阻气层的层叠数设为2层以上的多少层，可以根据利用成为密封材料的阻气膜进行密封的被密封物所要求的水平而确定。

例如，在被密封物为有机EL元件等光学构件的情况下，阻气层的层叠数优选为2层～6层，更优选为2层～4层，进一步优选为2层～3层。

通过使上述阻气层的层叠数为上述范围，可以实现阻气性的进一步提高，在将有机EL元件等光学构件密封的密封材料的用途中可以特别有利地使用。

在本发明中，进行改性处理的阻气层的数量在n层(n为2以上的整数)阻气层中设为1层以上且(n-1)层以下。

迄今为止，对于将n层阻气层层叠而成的阻气膜而言，对n层阻气层全部进行改性处理来实现阻气性的提高基本上是常识。但是，全部阻气层经过了改性处理时，与其相应地，存在在入射至阻气膜的光中透过了阻气膜的光的比例减少的倾向，即，存在全光线透过率降低、透光性变差的倾向。

对阻气层进行改性处理时，通常，阻气层的进行了改性处理的一侧的表层部经过改性处理而发生高密度化，阻气层的内部未经改性处理而仍保持为初始的密度。因此，即使是经过了改性处理的阻气层，也会在该表层部存在高密度化的区域、且在内部存在保持为初始密度的区域。

在该特性不同的区域之间，折射率也各自不同，折射率产生差异，在不同的区域之间的边界会发生光的反射。发生光的反射的频率随经过改性处理的阻气层的数量的增加而增加。

因此，全部阻气层经过了改性处理时，可观察到发生光反射的频率高、全光线透过率降低、透光性变差的倾向。

本发明人等为了提高阻气性，从增加阻气层厚度的尝试、增加阻气层层数的尝试等各种角度进行了探讨。

其中，将阻气层的总厚度设为相同，对由单层形成的阻气层与由多层形成的阻气层进行比较时，得到了如下见解：由多层形成的阻气层即使一部分阻气层未经改性处理，阻气性也增高。

其理由可以认为，在阻气层的形成工序中，在阻气层的表面不可避免地产生的损伤、气孔等缺陷成为了导致阻气性降低的原因。

在本发明中，通过具有2层以上的阻气层，即使在阻气层的形成工序中，在阻气层的表面产生了损伤、气孔等缺陷的情况下，下一层以后的阻气层的形成工序也兼作填补该缺陷的工序，结果是可以防止阻气性的降低。

另外，在本发明中，通过具有2层以上的阻气层，即使是相反地在下一层的阻气层的形成工序中，在阻气层的表面产生了损伤、气孔等缺陷的情况下，内层中至少1层阻气层的存在本身也同时起到填补该缺陷的作用，结果是能够防止阻气性的降低。

如果仅单纯地追求阻气性的提高，则将n层阻气层全部进行改性处理即可，但另一方面，存在全光线透过率降低、透光性变差的倾向。

因此，在本发明中，通过将进行改性处理的阻气层的数量设为1层以上且(n-1)层以下，可以考虑阻气性与透光性的平衡来确定进行改性处理的阻气层的数量。

例如，在被密封物为有机EL元件等光学构件的情况下，阻气层的层叠数量优选为2层～6层，而相对于此的进行改性处理的阻气层的数量的各优选范围如下所示。

阻气层为2层时进行改性处理的数量优选为1层。

阻气层为3层时进行改性处理的数量优选为1～2层，更优选为1层。

阻气层为4层时进行改性处理的数量优选为1～3层，更优选为1～2层，进一步优选为1层。

阻气层为5层时进行改性处理的数量优选为1～4层，更优选为1～3层，进一步优选为1～2层，更进一步优选为1层。

阻气层为6层时进行改性处理的数量优选为1～5层，更优选为1～4层，更优选为1～3层，进一步优选为1～2层，更进一步优选为1层。

在本发明中，进行改性处理的阻气层的数量在n层(n为2以上的整数)以上的阻气层中为1层以上且(n-1)层以下，优选为1层。

由此，可以将会成为导致透光性降低的原因的、阻气层中经过改性处理的区域与未改性的区域的边界减少至最小限度。另外，从阻气性与透光性的平衡优异的观点考虑，在将有机EL元件等光学构件密封的密封材料的用途中可以特别有利地使用。进一步，与对n层全部进行改性处理的情况相比，由于可以减少进行改性处理的工序数量，因此也能够降低制造成本。

在本发明中，进行改性处理的阻气层的位置没有特别限定，优选最外层的阻气层经过了改性处理。

本发明带来的阻气性提高的机理的详情尚未明确，但在最外层的阻气层的表面产生了损伤、气孔等缺陷的情况下，该缺陷的程度深时，会到达内层阻气层的表面附近，通常会成为导致阻气性降低的原因。

但是，通过将进行改性处理的阻气层的位置设为最外层的阻气层，对最外层的阻气层进行改性处理的工序也兼作通过该缺陷而对内层阻气层的表面附近进行改性处理的工序，结果是可以有效地防止阻气性降低，可以认为由此可提高阻气性。

从这样的观点考虑，最外层的阻气层优选直接层叠在内层的阻气层上。

需要说明的是，这里所谓的“最外层”是指全部阻气层中最后形成的层，并不是指在最外层的阻气层中距内层阻气层较远的一侧的表面上未形成任何层。例如，也可以在最外层阻气层的表面上层叠后述的粘接剂层而构成。

另一方面，在本发明中，未被改性处理的阻气层的位置没有特别限定，但在阻气膜具有树脂层的情况下，优选距树脂层最近的阻气层未经过改性处理。

即，在本发明中，2层以上阻气层中至少1层存在未经改性处理的阻气层，作为该未经改性处理的至少1层阻气层的位置，优选为最接近树脂层的阻气层。本发明带来的阻气性提高的机理的详情尚不明确，但在最接近树脂层的阻气层的下一层以后的阻气层中，即使被改性处理的层的表面产生了损伤、气孔等缺陷的情况下，内层的至少1层阻气层的存在本身也兼具填补该缺陷的作用。而且，对该下一层以后的阻气层进行改性处理的工序也兼作通过该缺陷对内层阻气层的表面附近进行改性处理的工序，结果是能够有效地防止阻气性降低，可以认为由此会提高阻气性。从这样的观点考虑，进行改性处理的阻气层优选直接层叠在内层的阻气层上。

n层阻气层既可以全部为相同厚度，也可以为不同厚度。

1层阻气层的厚度优选为50～500nm，更优选为50～400nm，进一步优选为50～300nm。

通过使上述1层阻气层的厚度为上述范围，可以得到具有满足防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的一定水平的阻气性的阻气膜。

n层阻气层层叠而成的层叠体的总厚度优选为50～2000μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为50～500μm。

通过使上述n层阻气层层叠而成的层叠体的总厚度为上述范围，可以适宜地发挥出阻气性，从阻气性与透光性的平衡优异的观点考虑，在将有机EL元件等光学构件密封的密封材料的用途中可以特别有利地使用。

(阻气层用组合物)

本发明中的n层阻气层分别为由含有硅化合物的阻气层用组合物形成的层。

由此，可以得到具有满足防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的一定水平的阻气性的阻气膜。

另外，本发明中的n层阻气层优选分别为由全部相同的组合物形成的层。

由此，可以提高n层阻气层彼此之间的层间密合性。而且，在n层阻气层的各层之间，可以使折射率差减小，进一步提高阻气膜的透光性。

在本发明的阻气层的一个实施方式中使用的阻气层用组合物中，相对于上述的阻气层用组合物的有效成分的总量(100质量％)，硅化合物的含量优选为70～100％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

需要说明的是，这里的“阻气层用组合物的有效成分”是指阻气层用组合物中包含的除溶剂以外的成分。

以下，对于适合作为阻气层的形成材料的阻气层用组合物中包含的各成分进行说明。

(硅化合物)

通过使阻气层用组合物含有硅化合物，可以发挥满足防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的一定水平的阻气性。

这里，“硅化合物”只要是含有硅原子的化合物即可，没有特别限定，既可以是有机化合物，也可以是无机化合物，既可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。

作为硅化合物，可以列举例如：聚有机硅氧烷化合物、聚硅氮烷化合物、聚硅烷化合物、聚碳硅烷化合物等高分子硅化合物；氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等的粒子；等等。

其中，优选为聚硅氮烷化合物、聚硅烷化合物、聚碳硅烷化合物等高分子硅化合物，其中，优选为聚硅氮烷化合物。

从在n层阻气层的各层间使折射率差减小、进一步提高阻气膜的透光性的观点考虑，优选形成本发明中的n层阻气层的的各层的组合物全部包含相同种类的硅化合物。

例如，在n层阻气层中的一层为由包含聚硅氮烷化合物的组合物形成的层的情况下，优选其它全部的层也由包含聚硅氮烷化合物的组合物形成。

这里，“聚硅氮烷化合物”是指分子内具有包含-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的聚合物，具体而言，是指具有下述式1所示的重复单元的聚合物。需要说明的是，式1所示的聚硅氮烷化合物也可以是聚硅氮烷改性物。

[化学式1]

式1：

式1中，n表示重复单元，表示1以上的整数。另外，Rx、Ry、Rz各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基、无取代或具有取代基的烷基甲硅烷基。

作为式1所示的聚硅氮烷化合物，可以列举：Rx、Ry、Rz中的至少1个基团具有氢原子以外的含有碳原子的基团的有机聚硅氮烷化合物、Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷化合物。

其中，从发挥满足一定水平的阻气性的效果高的观点考虑，优选为无机聚硅氮烷化合物，具体而言，优选为全氢聚硅氮烷。

(溶剂)

从通过涂布来形成阻气层时易于将阻气层用组合物调整为适于涂布的性状的观点考虑，优选加入溶剂而将阻气层用组合物制成溶液的形态。

作为溶剂，只要可以使上述硅化合物溶解或分散即可，没有特别限定，可以列举例如：正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂；1,3-二氧戊环等醚类溶剂；等等。

其中，作为溶剂，优选为芳香族烃类溶剂、醇类溶剂。

阻气层用组合物的制备中使用的溶剂的用量只要使得阻气层用组合物的有效成分的浓度达到优选5～50质量％、更优选5～40质量％、进一步优选10～30质量％即可。

(其它成分)

在不损害本发明效果的范围内，阻气层用组合物中除硅化合物、溶剂以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可以列举例如：UV固化型树脂、固化剂、防老剂、光稳定剂、阻燃剂等。

作为对阻气层进行改性处理的方法，可以列举例如：注入离子而进行改性的离子注入处理；暴露于等离子体中而进行改性的等离子体处理；照射紫外线而进行改性的紫外线照射处理；等等。

其中，从不使阻气层的表面变得粗糙、可效率良好地改性至其内部并形成阻气性优异的阻气层的观点考虑，作为阻气层的改性处理，优选为离子注入处理。

作为离子注入处理中使用的离子，优选为氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子，其中，优选为氩。

作为注入离子的方法，没有特别限定，从能够简便地进行离子注入处理的观点考虑，优选注入等离子体中的离子(产生等离子体的气体的离子)的方法。

需要说明的是，作为对阻气层进行改性处理的方法，也可以采用照射紫外线而进行改性的紫外线照射处理。作为紫外线照射处理所使用的紫外线，可以举出例如真空紫外光。

作为照射真空紫外光而进行改性的紫外线照射处理，例如可以采用日本特开2017-095758号公报等中记载的方法。

[树脂层]

在本发明的阻气膜具有树脂层的情况下，具有n层(n为2以上的整数)阻气层。n层阻气层可以直接层叠在树脂层上而构成，也可以在树脂层上夹隔其它层(例如，底涂层)而构成。树脂层可以是阻气膜中具有作为支撑阻气层的支撑体的功能的层(基材膜)，也可以是不发挥作为支撑体的功能的层。

树脂层的厚度没有特别限定，可以根据阻气膜的使用目的而适当确定。树脂层的厚度优选为0.5～500μm，更优选为1～100μm，进一步优选为20～80μm。

在本发明的其它实施方式中，树脂层的厚度优选为1～40μm，更优选为2～30μm，进一步优选为3～20μm，更进一步优选为3～15μm。

由此，可以使厚度比阻气膜中通常使用的基材膜更薄而使用。其结果是，可以减薄阻气膜整体的总厚度。

因此，本发明的阻气膜也可以适宜用于对要求构件薄的被密封物(例如，显示器元件等)进行密封的密封材料的用途。

对于这样的厚度薄的树脂层而言，与通常的基材膜相比，作为阻气膜的支撑体的功能低，但通过存在树脂层，可以适当地抑制通常以极薄的膜形成的阻气层的损伤、劣化，而且与单独的阻气层的状态相比，可以使阻气膜的操作变得容易。

另外，通过存在树脂层，在为如上所述的具有第2剥离片的层结构的情况下，可以效率良好地将第2剥离片适当地剥离去除。

作为构成树脂层的材料，可以列举：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物等树脂；玻璃纸、涂层纸、高级纸等纸；将上述树脂层压于这些纸而得到的层压纸；等等。

其中，从透明性优异的观点考虑，优选为聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、环烯烃类聚合物，特别优选为聚酯。

作为聚酯，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。

树脂层也可以由在上述树脂中添加了有时被用于后述底涂层的固化性成分、聚合引发剂的组合物而形成。

[底涂层]

通过使本发明的阻气膜具有底涂层，可以使树脂层、特别是基材膜与n层阻气层之间的层间密合性提高。

底涂层的厚度优选为0.01～50μm，更优选为0.1～30μm，进一步优选为0.3～20μm，更进一步优选为0.5～10μm。

通过使上述底涂层的厚度为上述范围，可容易地使树脂层、特别是基材膜与n层阻气层之间的层间密合性适当地提高。

底涂层例如优选由包含固化性成分(A)及填料(B)的底涂层用组合物形成。

以下，对于适合作为底涂层的形成材料的底涂层用组合物中包含的各成分进行说明。

＜固化性成分(A)＞

通过使底涂层用组合物含有固化性成分(A)，可以制成耐溶剂性优异的底涂层。

这里，“固化性成分(A)”是指，(i)能够发生可控的固化反应的成分，例如环氧树脂等会通过加热而固化的成分；(ii)具有聚合性不饱和键、通过聚合反应而生成固化物的成分；或者(iii)通过经聚合反应而生成的聚合物彼此的交联反应而生成固化物的成分；等等。

上述(i)～(iii)当中，作为(ii)具有聚合性不饱和键、通过聚合反应而生成固化物的成分(以下，也称为“聚合性成分(B1)”)，可以列举例如：具有1个聚合性不饱和键的单官能型的单体或聚合物、具有2个以上聚合性不饱和键的2官能以上的多官能型的单体或聚合物。

需要说明的是，作为具有聚合性不饱和键的聚合物，可以列举例如：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、在作为主链的丙烯酸类聚合物的侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。

作为聚合性成分(B1)，优选为2官能以上的多官能型的单体或聚合物，其中，优选为2官能以上的多官能型的单体。

以下，以2官能以上的多官能型的单体为例，对聚合性成分(B1)进行详细说明。

作为2官能以上的多官能型的单体，可以举出例如2～6官能的(甲基)丙烯酸衍生物。作为2官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出下述式2所示的化合物。

[化学式2]

式2：

式2中，R¹表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R²表示2价的有机基团。

作为R²表示的2价的有机基团，可以举出下述式3所示的基团。

[化学式3]

式3：

-O-(CH₂)_s-O-

-O(CH₂CH₂O)_t-

式3中，s表示1～20的整数，t表示1～30的整数，u和v各自独立地表示1～30的整数，两末端的“-”表示键合位置。

作为式2及式3所示的2官能的(甲基)丙烯酸酯衍生物的具体例子，可以列举例如：三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。

作为3官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

作为4官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作为5官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

作为6官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述的2～6官能的(甲基)丙烯酸衍生物中，优选为6官能的(甲基)丙烯酸衍生物，其中，优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，特别优选为二季戊四醇六丙烯酸酯。

固化性成分(A)的分子量通常为3000以下，优选为200～2000，更优选为200～1000。

＜填料(B)＞

通过使底涂层用组合物含有填料(B)，可以提高树脂层与n层阻气层的层间密合性。

作为“填料(B)”，可以为无机填料、有机填料中的任意填料，从层间密合性的效果高的观点考虑，优选为无机填料。

作为无机填料，可以列举例如：粘土、滑石、云母、高岭土、沸石、硅酸钙、蒙脱石、膨润土等硅酸盐；二氧化硅、硅藻土、钡铁氧体、氧化钡、浮石等氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁等氢氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石、片钠铝石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；等等。

其中，优选为氧化物，其中优选为二氧化硅。

填料(B)的粒径优选为3～100nm，更优选为3～60nm，进一步优选为5～30nm。

通过使上述底涂层的粒径为上述范围，可以提高树脂层与n层阻气层的层间密合性。

无机填料可以使用干燥的粉末状的填料，从分散稳定性的观点考虑，优选使用分散于有机溶剂而制成为胶体溶液的填料。

(溶剂)

作为使填料(B)分散的有机溶剂(分散介质)，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；1,3-二氧戊环等醚类溶剂；等等。

其中，优选为酮类溶剂，其中，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮。

对于使填料(B)分散的有机溶剂(分散介质)的用量而言，只要使得填料(B)的固体成分浓度达到优选5～80质量％、更优选10～70质量％、更优选20～60质量％即可。

(聚合引发剂)

在底涂层用组合物含有聚合性成分(B1)的情况下，优选使底涂层用组合物中含有聚合引发剂。

作为聚合引发剂，可以列举例如：热聚合引发剂、光聚合引发剂。

其中，作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂，具体而言，优选为烷基苯酮类光聚合引发剂、磷类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、芳香族酮类光聚合引发剂，其中，更优选为芳香族酮类光聚合引发剂。

作为芳香族酮类光聚合引发剂，可以举出例如1-羟基环己基苯基酮等。

底涂层用组合物中含有的聚合引发剂的含量相对于固化性成分(A)100质量份优选为0.2～6.2质量份，更优选为0.2～5.2质量份，进一步优选为0.2～4.2质量份。

(其它成分)

在不损害本发明效果的范围，底涂层用组合物中除了固化性成分(A)、填料(B)、聚合引发剂、溶剂以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可以列举例如：增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。

[粘接剂层]

本发明的阻气膜只要是使n层(n为2以上的整数)阻气层中经过改性处理的层为1层以上且(n-1)层以下而构成即可，没有特别限定，也可以在最外层的阻气层的面上、或在与阻气层相接一侧的相反侧的树脂层的面上层叠粘接剂层而构成。

通过使本发明的阻气膜具有粘接剂层，可以使粘接剂层的面与被密封物的面粘接而得到密封体。

本发明的阻气膜所具有的粘接剂层没有特别限定，在不损害本发明效果的范围内，可以使用现有公知的粘接剂层。

作为形成粘接剂层的材料，可以举出例如包含聚烯烃类树脂及热固性树脂的粘接剂层用组合物。

粘接剂层的厚度优选为0.5～100μm，更优选为1～60μm，进一步优选为3～40μm。

通过使上述粘接剂层的厚度为上述范围，在将本发明的阻气膜用作密封材料时，可以适宜地使用。

[剥离片]

作为可用于本发明的阻气膜及密封体的剥离片、第1剥离片、以及第2剥离片，可以使用经双面剥离处理的剥离片、经单面剥离处理的剥离片等，可举出在剥离片用的基材上涂布剥离剂而成的剥离片等。

作为剥离片用的基材，可以列举例如：高级纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等等。

作为剥离剂，可以列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。

剥离片的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为25～170μm，进一步优选为35～80μm。

(阻气膜的制作方法)

本发明中的阻气膜的制作方法没有特别限定，可以举出例如以下所示的方法。

首先，将底涂层用组合物涂布在基材膜(树脂层)的面上，形成涂膜，在给定的条件下使涂膜干燥，从而在基材膜面上形成底涂层。在该底涂层上涂布阻气层用组合物，形成涂膜，在给定的条件下使涂膜干燥，从而在底涂层上形成第1层阻气层。

然后，在该第1层阻气层上涂布阻气层用组合物，形成涂膜，在给定的条件下使涂膜干燥，从而在第1层阻气层上形成第2层阻气层，对第2层阻气层的表面实施基于等离子体离子注入的改性处理，可以制作具有基材膜/底涂层/第1层阻气层(未改性)/第2层阻气层(经改性)的层结构的阻气膜。

作为上述的各组合物的涂布方法，可以举出溶液法，可以列举例如：模涂法、旋涂法、棒涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法、刮板涂布法等。

[密封体]

本发明的密封体是以本发明的阻气膜作为密封材料将被密封物密封而成的。根据本发明，可以得到具有满足一定水平的阻气性、并且透光性高、能够实现制造成本的降低的阻气膜，所述一定水平是防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的水平。

作为被密封物，可以列举选自有机EL元件、有机EL显示器元件、无机EL元件、无机EL显示器元件、电子纸元件、液晶显示器元件、以及太阳能电池元件中的至少1种。

(密封体的制作方法)

本发明的密封体的制作方法没有特别限定，例如，在作为密封材料的本发明的阻气膜为以下所示的形态的情况下，首先将剥离片剥离去除，将露出的粘接剂层的面与被密封物的面贴合，使它们在希望的条件下粘接，从而得到密封体。

■基材膜/底涂层/第1层阻气层/第2层阻气层/粘接剂层/剥离片

另外，在作为密封材料的本发明的阻气膜为以下所示的形态的情况下，首先将第2剥离片剥离去除，将露出的粘接剂层的面与被密封物的面贴合，使它们在希望的条件下粘接，从而得到密封体。

■第2剥离片/树脂层/第1层阻气层/第2层阻气层/粘接剂层/第1剥离片通常，第2剥离片在形成了粘接剂层的表面和被密封物之后被剥离去除。

根据这样的密封体的制作方法，即使在树脂层不足以具有作为阻气膜支撑体的功能的情况下，即，在树脂层的厚度非常薄的情况下，在直至第2剥离片被剥离去除为止的期间，第2剥离片也会作为阻气膜的支撑体而发挥功能，因此可以防止树脂层的断裂、变形，操作性优异。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。但本发明并不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，以下记载的“份”及“％”为“质量基准”。

(实施例1)

[阻气膜的制作]

(1)底涂层的形成工序

将作为固化成分(A)的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造、“A-DPH”)、和作为含有填料(B)的胶体溶液的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制造、“MIBK-AC-2140Z”)以体积比(包含溶剂在内的量)45:55进行混合，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造、“Irgacure 184”)1质量份(相对于固化性成分(A)100质量份)并混合，制备了底涂层用组合物。

这里，上述的“MIBK-AC-2140Z”是用甲基异丁基酮将粒径10～15nm的丙烯酰基修饰二氧化硅进行浓度调整为40％溶液而成的胶体溶液。

利用棒涂法在作为基材膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制造、“PET50A-4300”、厚度50μm)的面上涂布上述制备的底涂层用组合物，形成了涂膜。

在70℃下将该涂膜加热干燥1分钟后，使用UV光照射线进行UV光照(高压水银灯、线速度：20m/分、累计光量：100mJ/cm²、峰值强度：1.466W、通过次数：2次)，在上述的基材膜上形成了厚度1μm的底涂层。

(2)阻气层的形成工序

＜第1层＞

接着，通过作为溶液法的旋涂法在上述形成的底涂层上涂布作为阻气层用组合物的无机聚硅氮烷类涂层剂，形成了涂膜。

这里，上述的“无机聚硅氮烷类涂层剂”是用二甲苯将Merck PerformanceMaterials公司制造的“AQUAMICA NL110-20(主成分：全氢聚硅氮烷)”进行浓度调整为20质量％的溶液而成的。

然后，通过在120℃下将得到的涂膜加热2分钟，使涂膜干燥，在上述的底涂层上形成了厚度200nm的含有无机聚硅氮烷化合物的第1层阻气层。

＜第2层＞

接下来，通过与上述的第1层阻气层的形成工序相同的操作，在上述形成的第1层阻气层上形成了厚度200nm的含有无机聚硅氮烷化合物的第2层阻气层。

进一步，使用等离子体离子注入装置(RF电源：日本电子株式会社制造“RF56000”、高电压脉冲电源：栗田制作所株式会社制造“PV-3-HSHV-0835”)按照以下所示的条件对上述形成的第2层阻气层的表面实施基于等离子体离子注入的改性处理，制作了具有基材膜/底涂层/第1层阻气层(未改性)/第2层阻气层(经改性)的层结构的实施例1的阻气膜。

＜等离子体离子注入条件＞

■生成等离子体的气体：氩气

■气体流量：100sccm

■占空比：0.5％

■施加电压：-6kV

■RF电源：频率13.56MHz、施加功率1000W

■腔室内压：0.2Pa

■脉冲宽度：5微妙

■处理时间(离子注入时间)：200秒

(比较例1)

在实施例1的阻气层的形成工序中，在底涂层上形成厚度200nm的第1层阻气层，通过与实施例1相同的操作对该第1层阻气层的表面实施了基于等离子体离子注入的改性处理，未形成第2层阻气层，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的阻气膜。

(比较例2)

在实施例1的阻气层的形成工序中，在底涂层上形成厚度400nm的第1层阻气层，通过与实施例1相同的操作对该第1层阻气层的表面实施了基于等离子体离子注入的改性处理，未形成第2层阻气层，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例2的阻气膜。

(比较例3)

在实施例1的阻气层的形成工序中，通过与实施例1相同的操作对第1层阻气层的表面实施了基于等离子体离子注入的改性处理，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例3的阻气膜。

对于上述的实施例1及比较例1～3中制作的阻气膜，通过以下所示的方法进行了(1)阻气性的评价、(2)透光性的评价，将其结果总结于表1。

[评价方法]

(1)阻气性的评价

将上述的实施例1及比较例1～3中制作的各阻气膜作为水蒸气透过率的测定用试样。

使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制造、“AQUATRAN”)在40℃、相对湿度90％的高温高湿环境中测定了测定用试样的水蒸气透过率(g/m²/天)。需要说明的是，水蒸气透过率测定装置的检测下限值为5×10^-4(g/m²/天)。

根据这样测得的水蒸气透过率(g/m²/天)的结果，按照以下所示的基准对阻气性进行了评价。

A：水蒸气透过率为5×10^-3(g/m²/天)以下

B：水蒸气透过率大于5×10^-3(g/m²/天)

(2)透光性的评价

将上述的实施例1及比较例1～3中制作的各阻气膜作为全光线透过率的测定用试样。

按照JIS K7361-1，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、“HAZE METERNDH5000”)测定了全光线透过率(％)。

[表1]

(结果的总结)

根据表1所示的评价结果，可得到以下结论。

可知，在比较例1的阻气膜的制作中，由于未形成第2层阻气层，因此，比较例1的阻气膜虽获得了与实施例1相同程度的透光性，但阻气性比实施例1差。

可知，在比较例2的阻气膜的制作中，尽管将阻气层的总厚度设为与实施例1相同，但由于未形成第2层阻气层，因此，尽管比较例2的阻气膜获得了透光性，但阻气性比实施例1差。

可知，在比较例3的阻气膜的制作中，由于第1层、第2层均经过了改性处理层，因此，尽管比较例3的阻气膜获得了满足一定水平的阻气性，但透光性比实施例1差。

与此相对，可知，在实施例1的阻气膜的制作中，由于将阻气层的层叠数设为2层以上，并将进行改性处理的阻气层的数量设为1层以上且(n-1)层以下，因此，实施例1的阻气膜具有满足一定水平的阻气性，并且透光性高，阻气性与透光性的平衡优异，与第1层、第2层均设为改性处理层的比较例1相比，可以减少进行改性处理的工序数，因此也能够降低制造成本。

工业实用性

本发明的阻气膜具有满足防止氧、水蒸气等气体透过的效果高的一定水平的阻气性，而且透光性高，能够降低制造成本。因此，可以适宜用于各种电子设备、电子构件及光学构件等广泛的领域，例如，可以用于有机EL元件、有机EL显示器元件、无机EL元件、无机EL显示器元件、电子纸元件、液晶显示器元件、以及太阳能电池元件等。

Claims

1.一种阻气膜，其具有n层阻气层，所述阻气层是由含有硅化合物的组合物形成的，n为2以上的整数，

2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层中，1层阻气层经过了改性处理。

3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层中，最外层的阻气层经过了改性处理。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气膜，其是具备树脂层、且在该树脂层上层叠所述n层阻气层而形成的，

最接近所述树脂层的阻气层未经过改性处理。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气膜，其中，

6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻气膜，其中，

所述n层阻气层全部是由相同的组合物形成的层。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气膜，其中，

所述阻气膜的全光线透过率为89％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气膜，其中，

所述阻气膜的水蒸气透过率为5×10^-3(g/m²/天)以下。