TW201936385A

TW201936385A - 氣體障壁性薄膜

Info

Publication number: TW201936385A
Application number: TW108106629A
Authority: TW
Inventors: 岩屋渉; 永縄智史
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-09-16
Also published as: JP7218346B2; JPWO2019167906A1; TWI788532B; CN111757805A; KR20200128005A; WO2019167906A1

Abstract

一種氣體障壁性薄膜，其防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本，前述氣體障壁性薄膜具有n層(n為2以上的整數)的由含有矽化合物的組成物而形成的氣體障壁層，前述n層的氣體障壁層之中，1以上(n-1)以下之層為經改質處理而成。

Description

氣體障壁性薄膜

本發明為關於一種氣體障壁性薄膜，其具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本。

近年來，作為藉由低電壓直流驅動而可高亮度發光的發光元件，有機EL元件係備受矚目。但，有機EL元件會隨著時間的經過，而同時存在著發光亮度、發光效率、發光均勻性等的發光特性容易降低之類的問題。
以有機EL元件為代表的經時性的性能劣化之問題，對於近年備受矚目的電子構件或光學構件之整體而言大概都具有該問題。作為該原因，認為是氧或水分等浸入至電子構件或光學構件的內部，而引起性能劣化。
又，作為對此原因的解決方法，提案著幾個利用具有層構成的氣體障壁性的密封材，來密封作為被密封物的電子構件或光學構件等的方法。

例如，專利文獻1中揭示著一種氣體障壁性層合體，其具有至少2層的具氣體障壁性的無機層，且其中至少1層為氮氧化矽層(silicon oxynitride layer)，氮氧化矽層具有組成梯度區域(composition gradient region)，該組成梯度區域係在對於層中的厚度方向而言隨著越接近於基材側，氧元素的存在比例為減少、而氮元素的存在比例為增加。

[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1] WO2014/157685號

[發明所欲解決之課題]

近年來，藉由層合2層以上的氣體障壁層來製造氣體障壁性薄膜，以試圖進一步提升氣體障壁性，但另一方面亦被指出:隨著步驟數量的增加而製造成本亦為增加。因此，期望著具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，可試圖減低製造成本的氣體障壁性薄膜。

然而，專利文獻1所揭示的氣體障壁性層合體係藉由在至少2層的具氣體障壁性的無機層之中，將1層設定為具有特定組成梯度區域的氮氧化矽層，雖可得到極高的水蒸氣障壁性、與優異的耐彎折性，但對於試圖提升透光性、或試圖減低製造成本而言，仍有改善的空間。

因此，本發明係為了解決上述課題而完成之發明，目的在於提供一種氣體障壁性薄膜，其防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本。

[解決課題之手段]

本發明人有鑑於上述課題經深入研究之結果發現，藉由在n層(n為2以上的整數)的氣體障壁層之中，將經改質處理之層設定為1以上(n-1)以下，從而可得到具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本之氣體障壁性薄膜，因而完成本發明。
即，本發明係如以下般。

[1].一種氣體障壁性薄膜，其係具有n層(n為2以上的整數)的由含有矽化合物的組成物而形成的氣體障壁層，其特徵為，前述n層的氣體障壁層之中，1以上(n-1)以下之層為經改質處理而成。
[2].如前述[1]之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層之中，1層的氣體障壁層為經改質處理而成。
[3].如前述[1]或[2]之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層之中，最外層的氣體障壁層為經改質處理而成。
[4].如前述[1]~[3]中任一項之氣體障壁性薄膜，其係具備樹脂層並於該樹脂層上層合前述n層的氣體障壁層而成的氣體障壁性薄膜，且最接近於前述樹脂層的氣體障壁層未經改質處理。
[5].如前述[1]~[4]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層，全部係由包含相同種類的矽化合物的組成物而形成之層。
[6].如前述[1]~[5]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層，全部係由相同的組成物而形成之層。
[7].如前述[1]~[6]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述氣體障壁性薄膜的全光線透過率為89%以上。
[8].如前述[1]~[7]中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述氣體障壁性薄膜的水蒸氣透過率為5×10^-3 (g/m² /day)以下。

[發明的效果]

依據本發明可提供一種氣體障壁性薄膜，其防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本。

[實施發明之最佳形態]

[氣體障壁性薄膜]
本發明之氣體障壁性薄膜具有n層(n為2以上的整數)的由含有矽化合物的組成物而形成的氣體障壁層，n層的氣體障壁層之中，1以上(n-1)以下之氣體障壁層為經改質處理而構成。
於此，所謂「氣體障壁性」係指防止氧或水蒸氣等的氣體透過之特性。

本發明之氣體障壁性薄膜，只要是具有n層(n為2以上的整數)的氣體障壁層，且n層的氣體障壁層之中，將1以上(n-1)以下設為經改質處理之層來構成即可，並無特別限定。
尚，n層的氣體障壁層，可以在樹脂層上直接層合來構成，亦可以在樹脂層上介隔其他的層(例如底漆層)來構成。
又，n層的氣體障壁層，可以在剝離薄片上直接層合來構成，亦可以在剝離薄片上介隔樹脂層來構成。

作為本發明之氣體障壁性薄膜所具有的層構成，可舉例如以下所表示之樣態。
・樹脂層/n層的氣體障壁層
・樹脂層/底漆層/n層的氣體障壁層
・樹脂層/n層的氣體障壁層/接著劑層/第1剝離薄片
・第2剝離薄片/n層的氣體障壁層/接著劑層/第1剝離薄片
・第2剝離薄片/樹脂層/n層的氣體障壁層/接著劑層/第1剝離薄片
於前述之層構成的樣態中，第1剝離薄片與第2剝離薄片係可為相同或相異。
前述之層構成的樣態係表現出將氣體障壁性薄膜使用作為密封材前的狀態。
將氣體障壁性薄膜使用作為密封材時，一般而言，將第1剝離薄片剝離除去，並使露出的接著劑層的面與被密封物的面接著，從而得到密封體。又，使密封材的接著劑層的面與被密封物的面接著後，一般而言，將第2剝離薄片剝離除去，並使n層的氣體障壁層或樹脂層露出，從而可製成以下所表示之層構成。
・n層的氣體障壁層/接著劑層
・樹脂層/n層的氣體障壁層/接著劑層
尚，無樹脂層之情形時或樹脂層不具有充分作為氣體障壁性薄膜的支撐體之功能之情形時，第2剝離薄片在被剝離除去之前係作為氣體障壁性薄膜的支撐體來發揮功能。

本發明之氣體障壁性薄膜，水蒸氣透過率係較佳為5×10^-1 (g/m² /day)以下，又較佳為5×10^-2 (g/m² /day)以下，更佳為5×10^-3 (g/m² /day)以下。
本發明中，藉由將上述水蒸氣透過率設為在上述範圍內，可得到防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性之氣體障壁性薄膜。
於此，所謂「水蒸氣透過率」係指使用水蒸氣透過率測定裝置，以40℃、相對濕度90%的高溫高濕環境下所測定的值，但更具體的測定方法係依據後述之實施例的方法。

又，本發明之氣體障壁性薄膜，全光線透過率係較佳為89%以上，又較佳為89.5%以上，更佳為90%以上。
藉由將上述氣體障壁性薄膜的全光線透過率設為在上述範圍內，可得到透光性為優異的氣體障壁性薄膜，故可特別有利於使用在密封有機EL元件等的光學構件的密封材的用途。
於此，所謂「全光線透過率」係指入射至氣體障壁性薄膜的光之中，將透過氣體障壁性薄膜的光之比例，依據JIS K7361-1使用霧度計所測定的值，但更具體的測定方法係依據後述之實施例的方法。
該全光線透過率越高，則可評估透光性為越高。

[氣體障壁層]
本發明中之氣體障壁層的層合數量係設定為n層(n為2以上的整數)，即，2層以上。
若將氣體障壁層的層合數量設定為2層以上時，單為遮蔽氧或水蒸氣等的氣體之層之增加，可試圖使氣體障壁層所具有的氣體障壁性更進一步的提升。
因此，具體地將氣體障壁層的層合數量設定為2層以上的幾層，可因應於以作為密封材的氣體障壁性薄膜來密封被密封物時，該被密封物所要求的等級來進行決定。
例如，若被密封物為有機EL元件等的光學構件時，氣體障壁層的層合數量係較佳為2層~6層，又較佳為2層~4層，更佳為2層~3層。
藉由將上述氣體障壁層的層合數量設為在上述範圍內，可試圖使氣體障壁性更進一步的提升，故可特別有利於使用在密封有機EL元件等的光學構件的密封材的用途。

本發明中，進行改質處理的氣體障壁層的數量，在n層(n為2以上的整數)的氣體障壁層之中係設定為1以上(n-1)以下。
迄今為止，在層合n層的氣體障壁層而成的氣體障壁性薄膜當中，將n層的氣體障壁層全部進行改質處理來試圖提升氣體障壁性係屬半常識。但，若氣體障壁層的全部經改質處理時，此時入射至氣體障壁性薄膜的光之中，透過氣體障壁性薄膜的光的比例會有減少之傾向，即，全光線透過率會降低而透光性有變差之傾向。
將氣體障壁層進行改質處理時，一般而言，進行改質處理側的氣體障壁層的表層部會被改質處理而成為高密度化，氣體障壁層的內部則未被改質處理而呈現當初的密度狀態。因此，即使是稱為經改質處理的氣體障壁層，亦存在著在該表層部為被高密度化的區域、與內部呈現當初的密度狀態的區域。
在該特性為不同的區域間，折射率亦分別為不同而產生折射率的差異，在不同的區域間的邊界中會產生光的反射。引起光的反射的頻率，會因應於經改質處理的氣體障壁層數量的增加而增多。
因此，若氣體障壁層的全部經改質處理時，引起光的反射的頻率為多，故全光線透過率會降低而可看到透光性有變差之傾向。
為了提升氣體障壁性，本發明人從嘗試使氣體障壁層的厚度增加、嘗試使氣體障壁層的層數增加等的各種角度來進行研究。
其中所得到見解如下:將氣體障壁層的總厚度設定為相同，若比較由單層所成的氣體障壁層，與由多層所成的氣體障壁層時，由多層所成的氣體障壁層者，即便是一部分的氣體障壁層未經改質處理，氣體障壁性亦為高。
其理由係認為是，於氣體障壁層之形成步驟中，在氣體障壁層的表面上產生了不可避免的傷或針孔等的缺陷，而成為使氣體障壁性降低之原因。
本發明中，藉由具有2層以上的氣體障壁層，於氣體障壁層之形成步驟中，即使是在氣體障壁層的表面上產生傷或針孔等的缺陷之情形時，後層以後的氣體障壁層之形成步驟將成為亦兼具阻塞該缺陷之步驟，其結果可防止氣體障壁性的降低。
又本發明中，藉由具有2層以上的氣體障壁層，相反地，於後層的氣體障壁層之形成步驟中，即使是在氣體障壁層的表面上產生傷或針孔等的缺陷之情形時，於前層所存在的至少1層的氣體障壁層的本身亦兼具阻塞該缺陷之作用，其結果可防止氣體障壁性的降低。

若僅單就追求氣體障壁性的提升時，只要將n層的氣體障壁層全部進行改質處理即可，但另一方面全光線透過率會降低而透光性有變差之傾向。
因此，本發明中係藉由將進行改質處理的氣體障壁層的數量設定為1以上(n-1)以下，可考慮氣體障壁性與透光性的平衡，來決定進行改質處理的氣體障壁層的數量。
例如，若被密封物為有機EL元件等的光學構件時，氣體障壁層的層合數量較佳為2層~6層，對此，分別較佳的進行改質處理的氣體障壁層的數量範圍，係如以下所表示般。

若氣體障壁層為2層之情形時，改質處理的數量係較佳為1層。
若氣體障壁層為3層之情形時，改質處理的數量係較佳為1~2層，又較佳為1層。
若氣體障壁層為4層之情形時，改質處理的數量係較佳為1~3層，又較佳為1~2層，更佳為1層。
若氣體障壁層為5層之情形時，改質處理的數量係佳為1~4層，又較佳為1~3層，更佳為1~2層，又更佳為1層。
若氣體障壁層為6層之情形時，改質處理的數量係較佳為1~5層，又較佳為1~4層，又較佳為1~3層，更佳為1~2層，又更佳為1層。

本發明中，進行改質處理的氣體障壁層的數量，在n層(n為2以上的整數)以上的氣體障壁層之中為1以上(n-1)以下，較佳為1層。
據此，可將成為透光性降低的原因，即，「氣體障壁層中的經改質處理的區域與未改質的區域的邊界」，減低到最小值。又，因氣體障壁性與透光性的平衡為優異，故可特別有利於使用在密封有機EL元件等的光學構件的密封材的用途。進而，相較於將n層全部進行改質處理之情形，因可削減改質處理的步驟數量，故亦能夠減低製造成本。

本發明中，進行改質處理的氣體障壁層的位置並無特別限定，但以最外層的氣體障壁層經改質處理為較佳。
依據本發明而帶來的氣體障壁性提升的機制雖尚不清楚瞭解，但若在最外層的氣體障壁層的表面上產生傷或針孔等的缺陷時，該缺陷的程度很深的話將會達到前層的氣體障壁層的表面附近，一般而言，將能夠成為使氣體障壁性降低之原因。
但，藉由將進行改質處理的氣體障壁層的位置設定為最外層的氣體障壁層時，進行最外層的氣體障壁層的改質處理之步驟亦兼具通過該缺陷來將前層的氣體障壁層的表面附近進行改質處理之步驟，其結果可有效地防止氣體障壁性的降低，因而認為使氣體障壁性得到提升。
就如此般的觀點而言，最外層的氣體障壁層較佳為直接層合於前層的氣體障壁層上。
尚，於此所謂「最外層」係指在全部的氣體障壁層之中最後形成之氣體障壁層之涵義，而非指最外層的氣體障壁層中的遠離前層的氣體障壁層之側之面上的未形成任何層之涵義。例如，亦可在最外層的氣體障壁層之面上層合後述之接著劑層來構成。

另一方面，本發明中未經改質處理的氣體障壁層的位置並無特別限定，若氣體障壁性薄膜具有樹脂層時，以最接近樹脂層的氣體障壁層為未經改質處理為較佳。
即，本發明中，2層以上的氣體障壁層之中至少1層為存在未經改質處理的氣體障壁層，但作為該未經改質處理的至少1層的氣體障壁層的位置，以最接近樹脂層的氣體障壁層為較佳。依據本發明而帶來的氣體障壁性提升的機制雖尚不清楚瞭解，但在最接近樹脂層的氣體障壁層的後層以後的氣體障壁層，若在經改質處理者之表面產生傷或針孔等的缺陷時，於前層所存在的至少1層的氣體障壁層的本身亦兼具阻塞該缺陷之作用，又，將該後層以後的氣體障壁層進行改質處理之步驟係亦兼具通過該缺陷來將前層的氣體障壁層的表面附近進行改質處理之步驟，其結果可有效地防止氣體障壁性的降低，起因於此，認為使氣體障壁性得到提升。就如此般的觀點而言，進行改質處理的氣體障壁層，較佳為直接層合於前層的氣體障壁層上。

n層的氣體障壁層，可以是全部為相同厚度、亦可以是不同的厚度。
氣體障壁層1層的厚度係較佳為50~500nm，又較佳為50~400nm，更佳為50~300nm。
藉由將上述氣體障壁層1層的厚度設為在上述範圍內，可得到防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性的氣體障壁性薄膜。

層合n層的氣體障壁層的層合體的總厚度係較佳為50~2000μm，又較佳為50~1000μm，更佳為50~500μm。
藉由將層合上述n層的氣體障壁層的層合體的總厚度設為在上述範圍內，可合適地發揮氣體障壁性，且氣體障壁性與透光性的平衡為優異，故特別可有利於使用在密封有機EL元件等的光學構件的密封材的用途。

(氣體障壁層用組成物)
本發明中的各自的n層的氣體障壁層係由含有矽化合物的氣體障壁層用組成物而形成之層。
據此，可得到防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性的氣體障壁性薄膜。

又，本發明中的各自的n層的氣體障壁層，以全部為由相同的組成物而形成之層為較佳。
據此，可使n層的氣體障壁層間彼此的層間密著性提升。又，在n層的氣體障壁層的各層間，可減低折射率差，進而可提升氣體障壁性薄膜的透光性。

本發明之氣體障壁層的一樣態中，使用的氣體障壁層用組成物之中，相對於前述之氣體障壁層用組成物的有效成分的總量(100質量%)，矽化合物的含有量係較佳為70~100%，又較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%。
尚，於此所謂「氣體障壁層用組成物的有效成分」係指去除氣體障壁層用組成物中所包含的溶媒的成分之涵義。
以下，對於作為氣體障壁層的形成材料而言為適合且包含於氣體障壁層用組成物中的各成分來進行說明。

(矽化合物)
氣體障壁層用組成物係藉由含有矽化合物，方能發揮防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並滿足一定水準的氣體障壁性之特性。
於此，所謂「矽化合物」，只要是含有矽原子的化合物即可，並無特別限定，可以是有機化合物亦可以是無機化合物，亦可以是高分子化合物、亦可以是低分子化合物。

作為矽化合物，可舉例如聚有機矽氧烷化合物、聚矽氮烷化合物、聚矽烷化合物、聚碳矽烷化合物等的高分子矽化合物；氧化矽、氮化矽、氮氧化矽等的粒子等。
該等之中，以聚矽氮烷化合物、聚矽烷化合物、聚碳矽烷化合物等的高分子矽化合物為較佳，其中以聚矽氮烷化合物為佳。
就在n層的氣體障壁層的各層間為可減低折射率差，並進而可提升氣體障壁性薄膜的透光性之觀點而言，本發明中之形成各自的n層的氣體障壁層的組成物，以全部為包含相同種類的矽化合物為佳。
例如，若n層的氣體障壁層之中的一層為由包含聚矽氮烷化合物的組成物而形成之層時，其他的全部的層亦以由包含聚矽氮烷化合物的組成物來形成為較佳。

於此，所謂「聚矽氮烷化合物」係指分子內具有包含-Si-N-鍵(矽氮烷鍵結)的重複單位的聚合物，具體而言係指具有下述式1所表示的重複單位的聚合物。尚，式1所表示的聚矽氮烷化合物亦可以是聚矽氮烷改性物。

式1中，n係表示重複單位、且表示1以上的整數。又，Rx、Ry、Rz係分別獨立表示氫原子、無取代或者具有取代基的烷基、無取代或者具有取代基的環烷基、無取代或者具有取代基的烯基、無取代或者具有取代基的芳基、無取代或者具有取代基的烷基矽烷基。

作為式1所表示的聚矽氮烷化合物，可舉出:Rx、Ry、Rz之中至少1個基為氫原子以外的具有含碳原子之基的有機聚矽氮烷化合物；Rx、Ry、Rz全部為氫原子的無機聚矽氮烷化合物。
該等之中，就能發揮滿足一定水準的氣體障壁性之效果為高之觀點而言，以無機聚矽氮烷化合物為較佳，具體而言以全氫聚矽氮烷為佳。

(溶媒)
於藉由塗佈來形成氣體障壁層時，就容易調整氣體障壁層用組成物成為適於塗佈的性狀之觀點而言，以氣體障壁層用組成物加入溶媒而製成溶液的形態為較佳。
作為溶媒，只要是可使前述之矽化合物溶解或分散者即可，並無特別限定，可舉例如n-己烷、n-庚烷等的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶媒；二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、一氯苯等的鹵化烴系溶媒；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等的酮系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶媒；乙基溶纖劑等的溶纖劑系溶劑；1,3-二氧戊環等的醚系溶媒等。
該等之中，作為溶媒係以芳香族烴系溶媒、醇系溶媒為較佳。

氣體障壁層用組成物的調製中使用的溶媒使用量，以氣體障壁層用組成物的有效成分的濃度較佳成為5~50質量%，又較佳成為5~40質量%，更佳成為10~30質量%之方式來使用即可。
尚，於此所謂「氣體障壁層用組成物的有效成分」係指去除氣體障壁層用組成物中所包含的溶媒的成分之涵義。

(其他的成分)
除矽化合物、溶媒之外，在無損及本發明之效果的範圍內，氣體障壁層用組成物係進而亦可含有其他的成分。作為其他的成分，可舉例如UV硬化型樹脂、硬化劑、抗老化劑、光穩定化劑、阻燃劑等。

作為將氣體障壁層進行改質處理之方法，可舉例如:注入離子來進行改質之離子注入處理；曝曬於電漿中來進行改質之電漿處理；照射紫外線來進行改質之紫外線照射處理等。
該等之中，就不會使氣體障壁層的表面變粗糙，且在其內部能有效率地進行改質，來形成氣體障壁性為優異的氣體障壁層而言，作為氣體障壁層的改質處理係以離子注入處理為較佳。

作為離子注入處理中所使用的離子係以氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子為較佳，其中以氬為較佳。
作為注入離子的方法並無特別限定，就可簡便地進行離子注入處理而言，以注入電漿中之離子(電漿生成氣體的離子)之方法為較佳。

尚，作為將氣體障壁層進行改質處理之方法亦可採用照射紫外線來進行改質之紫外線照射處理。作為紫外線照射處理中所使用的紫外線，可舉例如真空紫外光。
作為照射真空紫外光來進行改質之紫外線照射處理，可採用例如日本特開2017-095758號公報等所記載之方法。

[樹脂層]
若本發明之氣體障壁性薄膜具有樹脂層時，具有n層(n為2以上的整數)的氣體障壁層。n層的氣體障壁層係可在樹脂層上直接層合來構成、亦可在樹脂層上介隔其他的層(例如底漆層)來構成。在氣體障壁性薄膜中，樹脂層係可以是具有作為支撐氣體障壁層的支撐體來發揮功能者(基材薄膜)、亦可以是不作為支撐體來發揮功能者。

樹脂層的厚度並無特別限定，可因應氣體障壁性薄膜的使用目的來做適當決定。樹脂層的厚度係較佳為0.5~500μm，又較佳為1~100μm，更佳為20~80μm。
本發明之另外的實施樣態中，樹脂層的厚度係較佳為1~40μm，又較佳為2~30μm，更佳為3~20μm，又更佳為3~15μm。
據此，比起通常使用的基材薄膜的厚度而言，能以較薄厚度來使用氣體障壁性薄膜。其結果，可使氣體障壁性薄膜整體的總厚度變薄。
因此，本發明之氣體障壁性薄膜亦可適合使用在密封要求構件的厚度為較薄的被密封物(例如顯示器元件等)的密封材的用途。
相較於通常的基材薄膜，如此般的厚度較薄的樹脂層，在作為氣體障壁性薄膜的支撐體來發揮功能之比重為低，但藉由樹脂層的存在，通常而言，可合適地抑制以極薄膜來形成的氣體障壁層的損傷或劣化之同時，相較於氣體障壁層單體的狀態，可使氣體障壁性薄膜的操作變得容易。
又，藉由樹脂層的存在，如於前述般地具有第2剝離薄片的層構成時，可效率佳且合適地將第2剝離薄片來剝離除去。

作為構成樹脂層的材料，可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等的樹脂；玻璃紙、塗佈紙、優質紙等的紙；在該等的紙上層合前述之樹脂的層合紙等。

該等之中，就透明性為優異而言，以聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、環烯烴系聚合物為較佳，特別是以聚酯為較佳。
作為聚酯，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等。
樹脂層係可以是由在上述之樹脂中添加具有後述之底漆層中所使用的硬化性成分或聚合起始劑的組成物而形成者。

[底漆層](primer layer)
本發明之氣體障壁性薄膜係藉由具有底漆層，可使樹脂層，特別是基材薄膜與n層的氣體障壁層的層間密著性提升。

底漆層的厚度係較佳為0.01~50μm，又較佳為0.1~30μm，更佳為0.3~20μm，又更佳為0.5~10μm。
藉由將上述底漆層的厚度設為在上述範圍內，使樹脂層，特別是基材薄膜與n層的氣體障壁層的層間密著性合適地提升將變得容易。

底漆層係以例如由包含硬化性成分(A)及填料(B)的底漆層用組成物而形成為較佳。
以下，對於作為底漆層的形成材料而言為適合且包含於底漆層用組成物中的各成分來進行說明。

＜硬化性成分(A)＞
底漆層用組成物係藉由含有硬化性成分(A)，可製成耐溶劑性為優異的底漆層。
於此，所謂「硬化性成分(A)」係指:(i)能夠引起可控制的硬化反應的成分，例如環氧樹脂等的藉由加熱來進行硬化的成分，(ii)具有聚合性不飽和鍵並藉由聚合反應來生成硬化物的成分，或者(iii)以藉由聚合反應所生成的聚合物彼此的交聯反應來生成硬化物的成分等。

上述(i)~(iii)之中，作為(ii)具有聚合性不飽和鍵並藉由聚合反應來生成硬化物的成分(以下亦稱為「聚合性成分(B1)」)，可舉例如:具有1個聚合性不飽和鍵的單官能型的單體或聚合物、具有2個以上聚合性不飽和鍵的2官能以上的多官能型的單體或聚合物。
尚，作為具有聚合性不飽和鍵的聚合物，可舉例如:胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、在作為主鏈的丙烯酸系聚合物的側鏈中具有(甲基)丙烯醯基的聚合物。
作為聚合性成分(B1)，以2官能以上的多官能型的單體或聚合物為較佳，其中以2官能以上的多官能型的單體為較佳。
以下，將2官能以上的多官能型的單體作為例子，對於聚合性成分(B1)來進行詳細說明。
作為2官能以上的多官能型的單體，可舉例如2~6官能的(甲基)丙烯酸衍生物。作為2官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出下述式2所表示的化合物。

式2中，R¹ 係表示氫原子或碳數1~6的烷基，R² 係表示2價的有機基。
作為R² 所表示的2價的有機基，可舉出下述式3所表示之基。

式3中，s係表示1~20的整數，t係表示1~30的整數，u與v係分別獨立表示1~30的整數，兩末端的「-」係表示鍵結鍵。

作為式2及式3所表示的2官能的(甲基)丙烯酸酯酸衍生物之具體例，可舉例如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。

作為3官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯等。
作為4官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為5官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為6官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

前述之2~6官能的(甲基)丙烯酸衍生物之中，以6官能的(甲基)丙烯酸衍生物為較佳，其中以二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為較佳，特別是以二季戊四醇六丙烯酸酯為較佳。

硬化性成分(A)的分子量係一般為3000以下，較佳為200~2000，又較佳為200~1000。

＜填料(B)＞
底漆層用組成物係藉由含有填料(B)，可使樹脂層與n層的氣體障壁層的層間密著性提升。
作為「填料(B)」係可以是無機填料、有機填料中之任意者，但就層間密著性之效果為高之觀點而言，以無機填料為較佳。

作為無機填料，可舉例如:黏土、滑石、雲母、高嶺土、沸石、矽酸鈣、蒙特石、膨潤土等的矽酸鹽；二氧化矽、珪藻土、鋇肥粒鐵、酸化鋇、浮石等的氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、鹼性碳酸鎂等的氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、片鈉鋁石等的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣等的硫酸鹽或亞硫酸鹽等。
該等之中，以氧化物為較佳，其中以二氧化矽為較佳。

填料(B)的粒徑係較佳為3~100nm，又較佳為3~60nm，更佳為5~30nm。
藉由將上述底漆層的粒徑設為在上述範圍內，可提升樹脂層與n層的氣體障壁層的層間密著性。

無機填料雖亦可使用已乾燥的粉末狀者，但就分散穩定性之觀點而言，以使用被分散在有機溶媒中並製成膠體溶液者為較佳。

(溶媒)
作為使填料(B)分散的有機溶媒(分散媒)，可舉例如:甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶媒；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等的酮系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶媒；1,3-二氧戊環等的醚系溶媒等。
該等之中以酮系溶媒為較佳，其中以甲基乙基酮、甲基異丁基酮為較佳。

使填料(B)分散的有機溶媒(分散媒)的使用量，以填料(B)的固形分濃度較佳成為5~80質量%，又較佳成為10~70質量%，又較佳成為20~60質量%之方式來使用即可。

(聚合起始劑)
若底漆層用組成物含有聚合性成分(B1)時，以使底漆層用組成物中含有聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑，可舉例如熱聚合起始劑、光聚合起始劑。
該等之中，作為聚合起始劑係以光聚合起始劑為較佳，具體而言係以烷基苯酮系光聚合起始劑、磷系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、噻吨酮系光聚合起始劑、芳香族酮系光聚合起始劑為較佳，其中以芳香族酮系光聚合起始劑為又較佳。
作為芳香族酮系光聚合起始劑，可舉例如1-羥基環己基苯基酮等。

在底漆層用組成物中所含有的聚合起始劑的含有量，相對於硬化性成分(A)100質量份，較佳為0.2~6.2質量份，又較佳為0.2~5.2質量份，更佳為0.2~4.2質量份。

(其他的成分)
除了硬化性成分(A)、填料(B)、聚合起始劑、溶媒之外，在不損及本發明之效果的範圍內，底漆層用組成物係可進而含有其他的成分。作為其他的成分，可舉例如可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。

[接著劑層]
本發明之氣體障壁性薄膜，只要是在n層(n為2以上的整數)的氣體障壁層之中，以1以上(n-1)以下來構成進行改質處理之層者即可，並無特別限定，亦可在最外層的氣體障壁層之面上、或者與氣體障壁層相接側為相反側的樹脂層之面上層合接著劑層而來構成。
本發明之氣體障壁性薄膜係藉由具有接著劑層，來使接著劑層之面與被密封物之面接著，而可得到密封體。

本發明之氣體障壁性薄膜所具有的接著劑層並無特別限定，在不損及本發明之效果的範圍內，可使用以往周知的種類。
作為形成接著劑層的材料，可舉例如包含聚烯烴系樹脂、及熱硬化性樹脂的接著劑層用組成物。

接著劑層的厚度係較佳為0.5~100μm，又較佳為1~60μm，更佳為3~40μm。
藉由將上述接著劑層的厚度設為在上述範圍內，於使用本發明之氣體障壁性薄膜來作為密封材時，可合適地使用。

[剝離薄片]
作為能夠使用於本發明之氣體障壁性薄膜及密封體的剝離薄片、第1剝離薄片、及第2剝離薄片，可使用經兩面剝離處理的剝離薄片、或經單面剝離處理的剝離薄片等，可舉出在剝離薄片用的基材上塗佈剝離劑而成的剝離薄片等。

作為剝離薄片用的基材，可舉例如:優質紙、玻璃紙、牛皮紙等的紙類；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等的聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等的烯烴樹脂薄膜等的塑膠薄膜等。

作為剝離劑，可舉例如:聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。

剝離薄片的厚度並無特別限制，較佳為10~200μm，又較佳為25~170μm，更佳為35~80μm。

(氣體障壁性薄膜之製作方法)
本發明中之氣體障壁性薄膜之製作方法並無特別限定，可舉例如以下所表示之方法。
首先，將底漆層用組成物塗佈在基材薄膜(樹脂層)之面上來形成塗膜，依指定的條件下使塗膜乾燥從而在基材薄膜面上來形成底漆層。在該底漆層上塗佈氣體障壁層用組成物來形成塗膜，依指定的條件下使塗膜乾燥，從而在底漆層上形成第1層的氣體障壁層。
然後，在該第1層的氣體障壁層上塗佈氣體障壁層用組成物來形成塗膜，依指定的條件下使塗膜乾燥，從而在第1層的氣體障壁層上形成第2層的氣體障壁層，對第2層的氣體障壁層的表面施予藉由電漿離子注入之改質處理，從而可製作具有基材薄膜/底漆層/第1層的氣體障壁層(未改質)/第2層的氣體障壁層(有改質)的層構成的氣體障壁性薄膜。

作為前述之各組成物的塗佈方法，可舉出溶液法，可舉例如模頭塗佈法、旋轉塗佈法、桿塗法、浸漬法、輥塗佈法、凹版塗佈法、刀片塗佈法、氣刀塗佈法、輥刀片塗佈法、網板印刷法、噴霧塗佈法、凹版膠印法、刮刀塗佈法等。

[密封體]
本發明之密封體係將本發明之氣體障壁性薄膜作為密封材，以密封被密封物而成者。依據本發明，可得到防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本的氣體障壁性薄膜。
作為被密封物，可舉出選自由有機EL元件、有機EL顯示器元件、無機EL元件、無機EL顯示器元件、電子紙元件、液晶顯示器元件、及太陽能電池元件所構成之群組之至少1種。

(密封體之製作方法)
本發明之密封體的製作方法並無特別限定，例如，作為密封材的本發明之氣體障壁性薄膜若為以下所表示的樣態時，首先將剝離薄片剝離除去，將被露出的接著劑層之面與被密封物之面進行貼合，依所期望的條件下使其接著，從而得到密封體。
・基材薄膜/底漆層/第1層的氣體障壁層/第2層的氣體障壁層/接著劑層/剝離薄片
又，作為密封材的本發明之氣體障壁性薄膜若為以下所表示的樣態時，首先將第2剝離薄片剝離除去，將被露出的接著劑層之面與被密封物之面進行貼合，依所期望的條件下使其接著，從而得到密封體。
・第2剝離薄片/樹脂層/第1層的氣體障壁層/第2層的氣體障壁層/接著劑層/第1剝離薄片
一般而言，第2剝離薄片係於形成接著劑層之面與被密封物後被剝離除去。
依據如此般的密封體之製作方法，即使是樹脂層不具有充分作為氣體障壁性薄膜的支撐體之功能之情形時(即，樹脂層的厚度為非常薄之情形時)，在至第2剝離薄片被剝離除去為止之期間，由於第2剝離薄片係作為氣體障壁性薄膜的支撐體來發揮功能，故可防止樹脂層的破裂或變形，而操作性為優異。

[實施例]

以下為舉出實施例來更詳細地說明本發明。但，本發明並不受到以下之實施例任何限定。尚，以下所記載的「份」及「%」，若無特別說明則為「質量基準」。

(實施例1)
[氣體障壁性薄膜之製作]
(1)底漆層之形成步驟
依體積比(亦包含溶媒的量)成為45：55之方式，混合作為硬化成分(A)之二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學公司製、「A-DPH」)與作為含有填料(B)的膠體溶液之有機二氧化矽溶膠(OrganosilicaSol)(日產化學工業公司製、「MIBK-AC-2140Z」)，添加並混合作為光聚合性起始劑之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、「Irgacure 184」)1質量份(相對於硬化性成分(A)100質量份)，從而調製底漆層用組成物。
於此，前述之「MIBK-AC-2140Z」，係以甲基異丁基酮將粒徑10~15nm的丙烯醯基修飾二氧化矽的濃度調整為40%溶液而成的膠體溶液。

作為基材薄膜，在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製、「PET50A-4300」、厚度50μm)之面上，藉由桿塗法來塗佈前述所調製的底漆層用組成物，從而來形成塗膜。
將該塗膜以70℃加熱乾燥1分鐘後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈、線速度：20m/分、累積光量：100mJ/cm² 、波峰強度：1.466W、路徑次數：2次)，在前述之基材薄膜上形成厚度1μm的底漆層。

(2)氣體障壁層之形成步驟
＜第1層＞
接下來，在前述所形成的底漆層上，藉由作為溶液法之旋轉塗佈法，來塗佈作為氣體障壁層用組成物之無機聚矽氮烷系塗佈劑，從而來形成塗膜。
於此，前述之「無機聚矽氮烷系塗佈劑」，係以二甲苯將Merck Performance Materials公司製的「AQUAMICA NL110-20(主成分：全氫聚矽氮烷)」的濃度調整為20質量%而成的塗佈劑。
又，藉由將所得到的塗膜以120℃加熱2分鐘使塗膜乾燥，從而形成在前述之底漆層上含有厚度200nm的無機聚矽氮烷化合物之「第1層的氣體障壁層」。

＜第2層＞
接下來，在前述所形成的第1層的氣體障壁層上，藉由與前述之第1層的氣體障壁層之形成步驟為相同的操作，來形成含有厚度200nm的無機聚矽氮烷化合物之「第2層的氣體障壁層」。

進而，使用電漿離子注入裝置(RF電源：日本電子公司製「RF56000」、高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製「PV-3-HSHV-0835」)，依下述所表示之條件，對前述所形成的第2層的氣體障壁層的表面施予藉由電漿離子注入之改質處理，從而製作具有基材薄膜/底漆層/第1層的氣體障壁層(無改質)/第2層的氣體障壁層(有改質)的層構成之「實施例1的氣體障壁性薄膜」。

＜電漿離子注入條件＞
・電漿生成氣體：氬
・氣體流量：100sccm
・Duty比：0.5%
・外加電壓：-6kV
・RF電源：頻率13.56MHz、外加電力1000W
・腔室內壓：0.2Pa
・脈衝寬度：5μsec
・處理時間(離子注入時間)：200秒

(比較例1)
於實施例1之氣體障壁層之形成步驟中，除了在底漆層上形成厚度200nm的第1層的氣體障壁層，並採用與實施例1相同的操作來對該第1層的氣體障壁層的表面施予藉由電漿離子注入之改質處理，且不形成第2層的氣體障壁層以外，其餘與實施例1以相同之方式來製作比較例1的氣體障壁性薄膜。

(比較例2)
於實施例1之氣體障壁層之形成步驟中，除了在底漆層上形成厚度400nm的第1層的氣體障壁層，採用與實施例1相同的操作對該第1層的氣體障壁層的表面施予藉由電漿離子注入之改質處理，且不形成第2層的氣體障壁層以外，其餘與實施例1以相同之方式來製作比較例2的氣體障壁性薄膜。

(比較例3)
於實施例1之氣體障壁層之形成步驟中，除了採用與實施例1相同的操作對第1層的氣體障壁層的表面施予藉由電漿離子注入之改質處理以外，其餘與實施例1以相同之方式來製作比較例3的氣體障壁性薄膜。

對於前述之實施例1、及比較例1~3所製作的氣體障壁性薄膜，依以下所表示之方法，進行(1)氣體障壁性之評估、(2)透光性之評估，並將其結果彙整於表1中。

[評估方法]
(1)氣體障壁性之評估
將前述之實施例1、及比較例1~3所製作的各氣體障壁性薄膜作為水蒸氣透過率的測定用試様。
使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製、「AQUATRAN」)，測定在40℃、相對濕度90%的高溫高濕環境下的測定用試樣的水蒸氣透過率(g/m² /day)。尚，水蒸氣透過率測定裝置的檢測下限值為5×10^-4 (g/m² /day)。
由如此般所測定的水蒸氣透過率(g/m² /day)之結果，依下述所表示的基準來評估氣體障壁性。
A：水蒸氣透過率為5×10^-3 (g/m² /day)以下
B：水蒸氣透過率超過5×10^-3 (g/m² /day)

(2)透光性之評估
將前述之實施例1、及比較例1~3所製作的各氣體障壁性薄膜作為全光線透過率的測定用試樣。
根據JIS K7361-1，使用霧度計(日本電色工業公司製、「HAZE METER NDH5000」)測定全光線透過率(%)。

(結果之彙整)
依據表1所表示之評估結果，可得知如下。
於比較例1的氣體障壁性薄膜之製作中，起因於未形成第2層的氣體障壁層，雖然比較例1的氣體障壁性薄膜可得到與實施例1為相同程度的透光性，但可得知氣體障壁性卻較實施例1為差。
於比較例2的氣體障壁性薄膜之製作中，雖然將氣體障壁層的總厚度設定與實施例1為相同，但起因於未形成第2層的氣體障壁層，比較例2的氣體障壁性薄膜雖然可得到透光性，但可得知氣體障壁性卻較實施例1為差。
於比較例3的氣體障壁性薄膜之製作中，起因於第1層與第2層皆為經改質處理層，比較例3的氣體障壁性薄膜雖然可得到滿足一定水準的氣體障壁性，但可得知透光性卻較實施例1為差。

相較於此，於實施例1的氣體障壁性薄膜之製作中，起因於將氣體障壁層的層合數量設為2層以上，並將進行改質處理的氣體障壁層的數量設為1以上(n-1)以下，故實施例1的氣體障壁性薄膜具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性為高、且氣體障壁性與透光性之平衡為優異，相較於第1層與第2層皆為經改質處理層的比較例1時，可得知能削減進行改質處理的步驟的數量，而亦可減低製造成本。

[產業利用性]

本發明之氣體障壁性薄膜係可成為:防止氧或水蒸氣等的氣體的透過之效果為高並具有滿足一定水準的氣體障壁性之同時，透光性高、且能夠減低製造成本。因此，可適合使用在各種的電子機器、電子構件及光學構件等的廣泛的領域中，例如，可使用於有機EL元件、有機EL顯示器元件、無機EL元件、無機EL顯示器元件、電子紙元件、液晶顯示器元件、及太陽能電池元件等。

Claims

一種氣體障壁性薄膜，其係具有n層(n為2以上的整數)的由含有矽化合物的組成物而形成的氣體障壁層，其特徵為，前述n層的氣體障壁層之中，1以上(n-1)以下之層為經改質處理而成。
如請求項1之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層之中，1層的氣體障壁層為經改質處理而成。
如請求項1或2之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層之中，最外層的氣體障壁層為經改質處理而成。
如請求項1~3中任一項之氣體障壁性薄膜，其係具備樹脂層並於該樹脂層上層合前述n層的氣體障壁層而成的氣體障壁性薄膜，且最接近於前述樹脂層的氣體障壁層未經改質處理。
如請求項1~4中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層，全部係由包含相同種類的矽化合物的組成物而形成之層。
如請求項1~5中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述n層的氣體障壁層，全部係由相同的組成物而形成之層。
如請求項1~6中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述氣體障壁性薄膜的全光線透過率為89%以上。
如請求項1~7中任一項之氣體障壁性薄膜，其中，前述氣體障壁性薄膜的水蒸氣透過率為5×10^-3 (g/m² /day)以下。