JP2013226757A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガスバリア性を有し、透明性およびバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面に真空成膜法により形成される無機物を含む第１のバリア層と、前記第１のバリア層上にポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層と、を含み、前記第１のバリア層の前記第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜６０ｎｍである、ガスバリア性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。

ディスプレイ用基板、太陽光発電モジュール基板、サーキットボード用基板等の電子デバイスに使用される基板は、ガスバリア性、耐熱性や層間密着性等、物性の良いものが求められる。これまでは、基板用の基材としてシリコンウェハやガラスなど無機材料の硬い基材が使用されていたが、ディスプレイの軽量化、薄形化や有機ＥＬ等の適用、用途拡大のため、プラスチック等の樹脂基材が注目され、従来のガラス等の無機基材からプラスチック等の樹脂基材の使用へ移行されつつある。

しかし、樹脂基材は、ガラス等の無機基材と比較した場合、一般にガスの透過度が高く、ガスバリア性が大幅に劣る。このため、樹脂基材上に酸化珪素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。しかしながら、それらの技術では、せいぜい１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有するに過ぎず、求められている要求を満たしていない。

ガスバリア性を向上する目的で、特許文献１には、バリア層の上層に透明高分子層を設けることが開示されている。また、特許文献２には、孔や凹部等の欠陥を解消したフィルムが開示されている。すなわち、樹脂基材上に真空蒸着やＣＶＤ法により無機化合物の膜を形成し、その上にゾルゲルコート層を積層して、さらにゾルゲルコート層の上に真空蒸着やＣＶＤ法により無機化合物の層を形成するフィルムの製造方法および三層構造のフィルムが開示されている。

また、特許文献３には、ポリマー多層（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ、ＰＭＬ）技法が記載されている。この技法は、ポリマーの層と酸化アルミニウムの層とからなるコーティングをフレキシブル基板に施してその基板をシールする。両方とも堆積工程は、ウェブ処理装置を使って極めて高速で操作することができる。水および酸素の浸透性に対する耐性は、未コートのＰＥＴ膜に比して３ないし４桁まで改善されることが開示されている。

しかしながら、上記の薄膜形成法は、高温の蒸気として噴出した有機物がフィルム上で凝集して薄膜を形成するものであるため、一時的にフィルムが加熱されて部分的に変形を起こし、その後の積層工程が不均一となって充分なバリア能が得られないという問題を有していた。

一方、特許文献４には、ポリシラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成し、形成された膜に真空紫外光を照射して、シリカ膜を形成し、更にポリマーを塗工し、真空紫外光を照射し、積層してフレキシブルガスバリアフィルムを製造する技術が開示されており、ガスバリア性も０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満の水蒸気透過度を達成している。

しかしながら、ガスバリア性の長期保存性（耐久性）に問題があった。

特開平６−２３４１８６号公報 特開２００５−２８８８５１号公報 米国再発行特許発明第４０，５３１号明細書 特開２００９−２５５０４０号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の従来のガスバリア性フィルムでは、上述のように十分なガスバリア性を示し、透明性およびバリア層の屈曲性が十分なものがないのが現状であった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、優れたガスバリア性を有し、透明性およびバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、透明樹脂基材フィルムの少なくとも一方の面に、真空成膜法により形成され無機化合物を含む第１のバリア層と、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層と、を含み、
かつ、前記第１のバリア層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決された優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。

すなわち、上記目的は、基材の少なくとも一方の面に真空成膜法により形成される無機物を含む第１のバリア層と、前記第１のバリア層上にポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層と、を含み、前記第１のバリア層の前記第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜６０ｎｍである、ガスバリア性フィルムによって達成できる。

本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を有し、透明性およびバリア層の屈曲性に優れる。

本発明は、基材の少なくとも一方の面に真空成膜法により形成される無機物を含む第１のバリア層と、前記第１のバリア層上にポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層と、を含み、前記第１のバリア層の前記第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜６０ｎｍである、ガスバリア性フィルムに関する。

前記第１のバリア層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を０．１〜６０ｎｍとすることにより、ガスバリア性に優れ、透明性およびバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。

また、真空成膜法により形成される前記第１のバリア層とポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層とは、形成方法が異なるため、層中のガスの通り道を互いに塞ぎ合うことができ、ガスバリア性がより向上すると考えられる。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔第１のバリア層〕
第１のバリア層は、真空成膜法で形成され、無機物を含む。真空成膜法の例としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。

一般的に、有機層と無機層との積層体からなるガスバリア性フィルムでは、無機層を真空製膜法によって製膜すると、屈曲後にバリア性が著しく低下してしまうという問題があった。しかしながら、本発明のガスバリア性フィルムでは、第１のバリア層を真空成膜法によって成膜しても、屈曲後にも高いガスバリア性を維持することができる。

第１のバリア層に含まれる無機物は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸化炭化物等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましく、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、およびこれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。酸窒化珪素、アルミニウムシリケートなどのＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物、酸窒化物、またはこれらの複合体がさらに好ましく、酸窒化珪素およびアルミニウムシリケートの少なくとも一方が特に好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。

好ましい酸窒化物として、酸窒化珪素が挙げられるが、第１のバリア層に含まれる酸窒化珪素は、主たる構成元素が珪素、酸素、および窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は各々５％未満であることが好ましく、各々２％未満であることがより好ましい。

本発明に係る第１のバリア層に含まれる酸窒化珪素を構成する珪素、酸素、および窒素の構成比は、組成式をＳｉＯ_ｘＮ_ｙと表した場合に、ｘ／ｙ＝０．２〜５．０であるものが好ましい。ｘ／ｙが５以下であれば、十分なガスバリア能をより得やすくなる。また、ｘ／ｙが０．２以上であれば、隣接しうる有機中間層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲して使用する場合にも好ましく適用できるフィルムとなりやすい。ｘ／ｙの値としては０．３３〜４．８がより好ましく、０．５〜４．５の間がさらに好ましい。また、ｘ、ｙの値は（２ｘ＋３ｙ）／４＝０．８〜１．１となる組み合わせが好ましい。０．８以上であれば着色が抑えられているためフィルムを広範な用途に用いやすい。１．１以下であれば、珪素、窒素、酸素の構成元素比率が高くて欠陥比率を抑えやすく、より十分なガスバリア能が期待できる。（２ｘ＋３ｙ）／４は、０．９〜１．１となる組み合わせがより好ましい。特に０．９５〜１．０の場合には可視光線透過率が高く、かつ安定したガスバリア能が得られるため、さらに好ましい。

第１のバリア層を構成する材料の元素構成比は、エッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する方法等、公知の方法により測定することができる。

本発明に係る第１のバリア層の屈折率は１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２．０がより好ましい。特に１．９〜２．０の場合には、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られるため、好ましい。

第１のバリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

第１のバリア層の１層当たりの厚みは特に限定されないが、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。第１のバリア層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

本発明に係る第１のバリア層の第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜６０ｎｍである。Ｒａが６０ｎｍを超えると、ガスバリア性が著しく低下する。一方、Ｒａが０．１ｎｍ未満であると、第１のバリア層と第２のバリア層との間の密着性が低下し、第１のバリア層にクラックが入ってしまい、耐久性が著しく低下する。Ｒａは、好ましくは、０．２〜５０ｎｍであり、より好ましくは０．３〜３０ｎｍである。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

第１のバリア層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、平滑な基材フィルムを用いる、基材上にプライマー層（平滑層）を設ける、または逆スパッタリング法により表面を粗面化処理する、などの方法を単独でまたは適宜併用して、所望の値に調整することができる。

〔第２のバリア層〕
本発明に係る第２のバリア層は、有機溶剤中にポリシラザンおよび必要に応じて触媒を含むポリシラザンを含む層（以下、単にポリシラザン層とも称する）用の塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上にポリシラザン層を残し、続いて、オーブンに通すか、またはＩＲもしくはＮＩＲ放熱器を備えた乾燥域中に通す、あるいは紫外線照射によって行われる改質処理を行うことにより、第２のバリア層を形成することができる。ＩＲもしくはＮＩＲ改質では、これらの放熱器は、それぞれ１２〜１．２マイクロメータまたは１．２〜０．８マイクロメータの波長範囲で操作される。放熱強度は、好ましくは５〜１０００ｋＷ／ｍ^２の範囲である。この際、オーブン中での温度もしくは滞留時間、またはＩＲもしくはＮＩＲ放熱器の放熱強度は、過剰の加熱が生じないように、およびそれによって温度に敏感なポリマー材料が損傷されないように調節される。

好ましい改質方法は、ポリシラザン層に波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化し、ＳｉＯ_ｘ（ｘは、１．２以上２．０以下）および／またはＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（ｘ：０．１〜１．８、ｙ：０．２〜１．５）を含む第２のバリア層を形成する方法である。

本発明に係る第２のバリア層の形成に用いられるポリシラザンについて説明する。

本発明に係る第２のバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

具体的には、本発明に係るポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

または、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎおよびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２、Ｒ_４が各々メチル基を表し、Ｒ_５がビニル基を表す化合物；Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２およびＲ_５が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

または、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ、ｐおよびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_８が各々メチル基を表し、Ｒ_９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標） ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

本発明に係る第２のバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第２のバリア層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、第２のバリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、バリア層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。

上述したように、本発明に係る第２のバリア層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にポリシラザンおよび必要に応じて触媒を含むポリシラザン層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上にポリシラザン層を形成し、次いで、空気またはオゾンの存在下で、上記のポリシラザン層に波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化し、ＳｉＯ_ｘ（ｘは、１．２〜２．０）および／またはＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（ｘ：０．１〜１．８、ｙ：０．２〜１．５）を含む第２のバリア層を形成する方法が好ましい。

ポリシラザン層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

ポリシラザン層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。

ポリシラザン層形成用塗布液は、酸窒化珪素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

本発明に係るポリシラザン層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

このようなポリシラザン層形成用塗布液を用いることにより、亀裂および孔が無いガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の第２のバリア層を製造することができる。

本発明に係る第２のバリア層の形成において、ポリシラザンを含む層を形成するための塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

本発明に係るガスバリア層においては、上記説明したポリシラザンをシリカ転化（改質処理）することが好ましい。

ここで、ポリシラザンのシリカ転化によりバリア層を形成する方法は特に制限されないが、ポリシラザン層への４００ｎｍ以下の波長の光エネルギーを用いた紫外線照射、好ましくは３００ｎｍ以下の波長の光エネルギーを用いた紫外線照射、特には、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ）の照射により、ポリシロキサンをシリカ転化することが好ましい。ここで、シリカ転化では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、ＳｉＯ／ＳｉＮ比で半定量的に評価することができる。

ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ^−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ^−１での吸収（吸光度）により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほど、シリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。

本発明において、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では、期待するガスバリア性が得られないことがある。

または、本発明に係るシリカ転化率（ＳｉＯ_ｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。

第２のバリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

また、第２のバリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２のバリア層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こる場合がある。

第２のバリア層の屈折率は、特に制限されないが、１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２であることがより好ましく、１．９〜２．０であることが特に好ましい。このような屈折率を有するバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。

〔第２のバリア層（ポリシラザン層）の改質処理〕
改質処理としては、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の波長の光エネルギーを用いた紫外線を照射してシリカ転化して形成する方法が好ましい。ここで、紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよいが、照射する波長４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１回は、３００ｎｍ以下の波長成分を有する紫外線照射光（ＵＶ）、特に１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることが好ましい。例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ_２ ^＊エキシマラジエータや約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプなどの３００ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源を使用すると、酸素および／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。

それゆえ、層表面上に紫外線（特にＶＵＶ放射線）を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によっては紫外線（特にＶＵＶ放射線）処理経路を窒素で置換し、そこに酸素および水蒸気を調整可能なように供給することによって、上記紫外線のパス長を酸素および水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。

ガスバリア性フィルムの製造において、水分が取り除かれたポリシラザン層は、紫外光の照射による処理で改質する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。

この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。

パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ_２−ＮＨ）_ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯ_ｘＮ_ｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。

一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。

また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。

真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。

（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_ｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ_２として膜外に放出される。

（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ_２．１〜ＳｉＯ_２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。

本発明における真空紫外線照射工程において、ガス、特に水蒸気および酸素に対する優れたバリア作用は、上記のようにして塗布されたポリシラザン層（非晶質ポリシラザン層）が、１００℃以下程度、好ましくは９０〜４０℃の温度で、０．１〜１０分間で、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化されることにより得られる。ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯ_ｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素および水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ_２−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、下記機構によって限定されない。

本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ^２未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、２００ｍＷ／ｃｍ^２を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。

ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ^２未満では、改質が不十分となる懸念があり、５０００ｍＪ／ｃｍ^２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。

真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。

しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、

となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。

このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

本発明において好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ^＊エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対するさらに別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

本発明においては、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ格子の形のガラス様の層（第２のバリア層）の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのバリア性に関して向上される。熱の入力は、使用されたＵＶランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜および基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。ＰＥＴフィルムの場合には約１８０℃である。

本発明の好ましい態様の一つでは、酸化転化プロセスの間に、基材は、赤外線によって５０〜２００℃の温度（被覆するべき基材の耐熱性に依存する）に加熱され、そしてこれと同時に放射線に曝される。さらに別の好ましい態様の一つでは、真空紫外光照射の間の照射室中のガス温度は５０〜２００℃の温度に高められる。そうすることで、被膜が基材上で同時に加熱されて、ポリシラザン層の転化が加速される。

本発明の方法は、プラスチックフィルム上でポリシラザン層を照射することによって塗布、乾燥および酸化転化を一つの作業工程で行うこと、すなわち例えばフィルムのコーティングにおいてこれを“ロール・ツゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）”方式で行うことを可能にする。本発明に従い得られる被膜は、酸素、二酸化炭素、空気などのガスまたは水蒸気に対する高いバリア作用を有している。

〔基材〕
本発明のガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。

基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標））、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット））、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標））等を挙げることができる。

また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

ただし、本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

基材は、最終製品の表面の平滑性を高め、また、第１のバリア層の第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さをより小さくしたい場合には、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、バリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

基材の両面、少なくとも本発明に係るバリア層（硬化型樹脂層）を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくはプライマー層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。

〔アンカーコート層〕
本発明に係る基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。

または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。

〔プライマー層（平滑層）〕
本発明のガスバリア性フィルムは、プライマー層（平滑層）を有してもよい。プライマー層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。また、第１のバリア層の第２のバリア層と接する面のＲａを制御するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて形成される。

プライマー層の形成に用いる感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。

感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂 Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

プライマー層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、あるいは蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

プライマー層の形成では、上述の樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、プライマー層の積層位置に関係なく、いずれのプライマー層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いてプライマー層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

プライマー層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、プライマー層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。なお、最大断面高さＲｔ（ｐ）の下限は、特に制限されず、０ｎｍであるが、通常、０．５ｎｍ以上であればよい。

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。

〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、プライマー層（平滑層）を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、プライマー層（平滑層）を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的にプライマー層（平滑層）と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、プライマー層（平滑層）を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に、第１のバリア層、第２のバリア層、第１のバリア層をこの順で互いに隣接して配置されてなる３層構造（３層構成ユニット）を有していてもよい。この際、３層構造（３層構成ユニット）の、２つの第１のバリア層の第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さが、上記範囲にあればよい。また、複数ある第１のバリア層は、各々の組成が同じであっても、異なっていてもよい。

上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。

ガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定される。

《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
〔中心線平均表面粗さ（Ｒａ）〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ株式会社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３７００を使用し、ダイナミックフォースモードで試料の表面を、測定面積１０×１０μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ−ｙ方向５１２×２５６分割、カンチレバーＳＩ−ＤＦ−２０（Ｓｉ、ｆ＝１２６ｋＨｚ、ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定したＡＦＭトポグラフィー像につき傾斜自動補正処理を行い、次いで３次元粗さ解析にて中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）を求めた。この際、測定に用いたカンチレバーは摩耗や汚れのない状態のものを用いた。

〔ＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおけるｘおよびｙの測定〕
作製した各ガスバリア性フィルムの第１のバリア層について、ＸＰＳ法により測定した。具体的には、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、Ｘ線アノードとしてＭｇ、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定して、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおけるｘおよびｙを算出した。

〔水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。

（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。

〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。

耐劣化度＝（屈曲試験後の透過水分量／屈曲試験前の透過水分量）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔可視光透過率（透明性）の測定〕
各ガスバリア性フィルムの可視光透過率（％）を、分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。

（実施例１〜５、比較例１）
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
基材として１００μｍ厚のＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＡ、Ｔｇ：１５５℃、熱膨張係数：８ｐｐｍ）を用い、片面にシロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）をグラビア印刷法により塗工し、１２０℃の温度で熱風乾燥を行なった後、紫外線硬化させ、膜厚が０．１μｍのプライマー層を形成した。

次に、巻き取り式の真空蒸着装置を用い、チャンバの到達真空度が４．０×１０^−３Ｐａ（３．０×１０^−５ｔｏｒｒ）になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバ内の圧力が４．０×１０^−２Ｐａ（３．０×１０^−４ｔｏｒｒ）に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋｗの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を１２０ｍ／ｍｉｎの速度で走行するＰＥＮフィルムのプライマー層上に、厚みが５０ｎｍである酸化珪素の層（第１のバリア層）を形成した。

この試料を７分割して、そのうち６つの試料について、第１のバリア層の表面に逆スパッタリング処理を行い、第１のバリア層の表面を粗面化処理した。スパッタガスはＡｒガスを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、処理圧力は２Ｐａとした。さらに、プラズマ励起電力として、電極に、−２００ＶのＤＣパルス電圧を印加した。処理時間は、下記表２に示した秒数とした。

この第１のバリア層上へ、下記の方法に従ってポリシラザン層から形成される第２のバリア層を形成した。

パーヒドロポリシラザン（アクアミカ（登録商標） ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０重量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液とした。

上記ポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、さらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。

（第２のバリア層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施した。

〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２のバリア層を形成した。

エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０体積％
エキシマランプ照射時間：５秒
このようにしてガスバリア性フィルム１１〜１６を作製した。

得られたガスバリア性フィルム１１〜１６について、Ｒａ、水蒸気バリア性（下記表２中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表２中の「屈曲性」）および透明性を評価し、これらの結果を下記表２に示す。

（実施例６〜１０、比較例２）
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
第１のバリア層を以下の方法で作製したこと以外は、実施例１〜６と同様にして、ガスバリア性フィルム２１〜２６を作製した。

実施例１で用いた基材と同じ基材を、ロール・トゥ・ロール（ｒｏｌｌ・ｔｏ・ｒｏｌｌ）スパッターコーター中にスプライスロールを装填した。成膜チャンバの圧力を２．７×１０^−４Ｐａ（２×１０^−６ｔｏｒｒ）までポンプで低下させた。２ｋＷおよび６００Ｖ、１３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の圧力で、５１ｓｃｃｍのアルゴンおよび３０ｓｃｃｍの酸素を含有する気体混合物、および０．４３メートル／分のウェブ速度を使用して、Ｓｉ−Ａｌ（９５／５）ターゲット（アカデミー プリシジョン マテリアルズ（Ａｃａｄｅｍｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販品として入手可能）を反応性スパッタ法により、厚さ６０ｎｍのアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）を含む第１のバリア層を基材の上に形成した。

この試料を７分割して、そのうち６つの試料について、第１のバリア層の表面に逆スパッタリング処理を行い、第１のバリア層の表面を粗面化処理した。スパッタガスはＡｒガスを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、処理圧力は２Ｐａとした。さらに、プラズマ励起電力として、電極に、−２００ＶのＤＣパルス電圧を印加した。処理時間は、下記表２に示した秒数とした。

得られたガスバリア性フィルム２１〜２６について、Ｒａ、水蒸気バリア性（下記表２中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表２中の「屈曲性」）および透明性を評価した。これらの結果を下記表２に示す。

上記表２の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム１１〜１５、２１〜２５は、比較例のガスバリア性フィルム１６、２６と比べて、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。

（実施例１１〜４０）
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
第１のバリア層を以下の方法で作製したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。

容量結合プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ−ＣＶＤ法）による成膜を行う一般的なＣＶＤ装置（サムコ株式会社製、ＰＤ−２２０ＮＡ）を用いた。

実施例１で用いた基材と同じ基材を、真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス（５体積％窒素希釈）および酸素ガス（５体積％窒素希釈）を導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は１５０ｓｃｃｍとした。さらに、真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。これにより、基材上に第１のバリア層として膜厚１００ｎｍの酸窒化珪素膜を形成した。この条件をＤ−１と称する。

さらに、酸窒化珪素の組成を変化させるために、表３に示すように成膜条件を変えた。

その後、第１のバリア層の表面に逆スパッタリング処理を行い、第１のバリア層の表面を粗面化処理した。スパッタガスはＡｒガスを用い、ガス流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、処理圧力は２Ｐａとした。さらに、プラズマ励起電力として、電極に、−２００ＶのＤＣパルス電圧を印加した。処理時間は、下記表４および５に示した秒数とした。

得られた各ガスバリア性フィルムのＲａ、水蒸気バリア性（下記表４、５中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表４、５中の「屈曲性」）および透明性を評価した。評価結果を表４および５に示す。

上記表４および５に記載の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１１〜４０）は、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。

（実施例４１〜４５、比較例３）
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
基材として、特開２００９−２５５０４０号公報の実施例１で使用している基材（ＰＥＴフィルム、東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４２６、厚さ１００μｍ、濡れ指数３８、表面粗さＲａ＝５ｎｍ）を用い、さらに逆スパッタリングの時間を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム４１〜４５を作製した。

比較として、特開２００９−２５５０４０号公報の実施例１に記載の、ポリシラザン層を改質処理した層が２層積層されているガスバリア性フィルム４６も作製し、評価した。得られた各試料のＲａ、水蒸気バリア性（下記表６中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表６中の「屈曲性」）および透明性を評価した。評価結果を下記表６に示す。

上記表６に記載の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム４１〜４５は、比較例３のガスバリア性フィルムと比べて、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。この理由は、実施例のガスバリア性フィルムの第１のバリア層と第２のバリア層とは、形成方法や組成が異なっているため、層中のガスの通り道を互いに塞ぎ合うことができ、水蒸気透過度がより向上したものと考えられる。

一方、ポリシラザン層を改質処理した層が２層積層されている比較例３のガスバリア性フィルムは、層中のガスの通り道を塞ぎ合うことができず、水蒸気透過度が低下したものと考えられる。

（実施例４６〜５０）
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
ポリシラザン層の塗布厚さを変え、第２のバリア層の膜厚を変化させたこと以外は、実施例３と同様にして、ガスバリア性フィルム５１〜５５を作製した。得られた各試料のＲａ、水蒸気バリア性（下記表７中の「ＷＶＴＲ」）、折り曲げ耐性（下記表７中の「屈曲性」）および透明性を評価した。評価結果を下記表７に示す。なお、下記表７には比較のため、実施例３の評価結果も示している。

上記表７の結果から明らかなように、第２のバリア層の膜厚が２０〜５００ｎｍであると、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）、および可視光透過性がより向上する。

（実施例５１〜５３、比較例４）
（高平滑化層用塗工液の調製）
活性エネルギー線硬化性化合物である多官能アクリレート混合物（荒川化学工業株式会社製、商品名「ビームセット５７７ＣＢ」、固形分濃度１００％）１００重量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」］２重量部を添加して混合したのち、全体の固形分濃度が３０重量％になるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈して、塗工液を調製した。

（高平滑化層の積層）
基材フィルムである厚さ１８８μｍの両面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」）の表面に、上記で得られた塗工液を硬化後の厚さが１０μｍになるように、マイヤーバーＮｏ．１６で塗布した。次いで、９０℃で３分間乾燥したのち、紫外線を光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させることにより高平滑化層をフィルム基材上に積層した。

（ガスバリア層の積層）
上記高平滑層の上に、実施例１と同様にして、第１のバリア層を設置し逆スパッタリングを行った後、第２のバリア層を設置して、ガスバリア性フィルム６１〜６４を作成した。

上記表８の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム６１〜６３は、比較例４のガスバリア性フィルムに比べて、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。

Claims (5)

1. 基材の少なくとも一方の面に真空成膜法により形成される無機物を含む第１のバリア層と、
   前記第１のバリア層上にポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層と、
   を含み、
   前記第１のバリア層の前記第２のバリア層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜６０ｎｍである、ガスバリア性フィルム。
2. 前記第１のバリア層が、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、およびこれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜３０ｎｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記第２のバリア層の膜厚が２０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記第１のバリア層が酸窒化珪素およびアルミニウムシリケートの少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。