JP2009226607A - ガスバリアフィルム、およびその製造方法 - Google Patents
ガスバリアフィルム、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009226607A JP2009226607A JP2008071310A JP2008071310A JP2009226607A JP 2009226607 A JP2009226607 A JP 2009226607A JP 2008071310 A JP2008071310 A JP 2008071310A JP 2008071310 A JP2008071310 A JP 2008071310A JP 2009226607 A JP2009226607 A JP 2009226607A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- plasma
- treatment
- barrier film
- rie
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 46
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007718 adhesive strength test Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】生産能率を落とさずに、基材と蒸着層の密着がよく、またガスバリア性も良好なガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、有機珪素化合物を気化させたガスを用いたプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理層と、該処理層の上に設けられた厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層とを備えている。ＲＩＥ処理が、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上１２００Ｖ以下、Ｅｐｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｐｄ値が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である低温プラズマによる処理であり、ＲＩＥ処理を行った後の基材表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した際に検出されるＳｉの元素が０．５〜７ａｔｏｍ．％の範囲である。
【選択図】図１
【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、有機珪素化合物を気化させたガスを用いたプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理層と、該処理層の上に設けられた厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層とを備えている。ＲＩＥ処理が、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上１２００Ｖ以下、Ｅｐｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｐｄ値が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である低温プラズマによる処理であり、ＲＩＥ処理を行った後の基材表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した際に検出されるＳｉの元素が０．５〜７ａｔｏｍ．％の範囲である。
【選択図】図１
Description
本発明は、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされる透明性やガスバリア性、密着性に優れたフィルム、およびその製造方法に関するものである。
今まで、ガスバリア性フィルムは主にボイル処理、レトルト処理を含む食品や医療医薬品などの包装材料として用いられてきた。これらの内容物を包装するに当たっては、酸素透過率を小さくすることが特に重要視されてきた。ところが最近ではこれらの用途以外に、液晶表示素子、太陽電池バックシート、電磁波シールド、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートなどの部材といったエレクトロニクス分野での需要が高まっている。
ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムであり、これらは数多く提案され、また実用化されている。特許文献１には、未延伸または一軸延伸した透明プラスチックフィルム基体上に、非結晶性の酸化アルミニウム薄層を設けた包装用フィルムが開示されている。また、特許文献２には、高分子フィルム上に実質的にＳｉＯ、Ｓｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2の混合系からなる酸化珪素蒸着膜を設けた透明バリアフィルムが開示されている。また、特許文献３には、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、Ｓｉを蒸発源として用い、減圧下の酸素雰囲気中で高周波励起イオンプレーティングによる反応性蒸着法により、ＳｉＯX（Ｘ＝１．８〜２）で表される薄膜を設けた透明で耐レトルト性に優れたガスバリアフィルムが開示されている。ところが、基材にこれらの蒸着膜を単純に積層しても基材と蒸着層の密着性が弱くデラミネーションが起こる可能性が高い。
基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材にアンカーコート層を塗布する方法が多く提案されており、近年ではその性能も向上してきている。特許文献４には、基材フィルムの一方の面に、その構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系またはポリメタクリル系樹脂と硬化剤とを含むアンカーコート剤層、無機酸化物からなる蒸着層、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層体が開示されている。また、特許文献５には、基材ポリエステルフィルムの片面に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれた1種の水溶性または水分散性の高分子樹脂と多価アルデヒド化合物を主たる構成成分とする塗布層を有し、当該塗布層上に無機物蒸着層を有する複合ガスバリアフィルムが開示されている。また、特許文献６には、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した上に無機薄膜層を積層したガスバリア性積層フィルムが開示されている。
特開昭６２−１７９９３５号公報
特開平２−１２２９２４号公報
特開平５−３２０８７３号公報
特開２００６−１１６７０３号公報
特開２００６−２０５５３３号公報
特開２００６−３２１１９４号公報
しかしながら、上記特許文献４，５，６の技術によっても、アンカーコート層あるいは被覆層を塗布するという工程が増えて生産能率が落ちることになる。また、均一な膜厚にすることが困難であること、コート層を形成する際に、乾燥時の熱によって基材に応力が残り、蒸着皮膜の密着性が低下する可能性がある。さらに、長時間の信頼性試験などの実サンプルでの評価においてアンカーコート層でデラミネーションが起こることなど、層を増やしたことによる不安定な要素が多くなることが問題である。また、溶剤を使用することに対する環境への負荷、残留溶剤による密着阻害といった問題もあった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、生産能率を落とさずに、基材と蒸着層の密着がよく、またガスバリア性も良好なガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、有機珪素化合物を気化させたガスを用いたプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理層と、該処理層の上に設けられた厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層とを備えていることを特徴とするガスバリアフィルムである。
次に、本発明の請求項２に係る発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、有機珪素化合物を気化させたガスを用いたプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理（以下ＲＩＥ処理と略称する）を行い、その上に厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層を設けたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
また、本発明の請求項３に係る発明は、ＲＩＥ処理が、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上１２００Ｖ以下、Ｅｐｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｐｄ値が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
また、本発明の請求項４に係る発明は、ＲＩＥ処理を行った後の基材表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した際に検出されるＳｉの元素が０．５〜７ａｔｏｍ．％の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
本発明によれば、基材へ特殊な処理を施すことで、蒸着層が基材との間に特殊な処理層を介して積層されるため密着性を向上させることができ、ガスバリア性の良好なフィルムを提供する事が可能となる。すなわち、有機珪素化合物を使用したＲＩＥ処理を行った基材は表面にＳｉが導入されている。この面に酸化珪素を蒸着することで、基材に導入されたＳｉを基点として酸化珪素膜が形成されるため、基材と蒸着膜との密着性が向上するだけでなく、より均一で緻密な蒸着膜を形成することが可能となる。また、本発明のこのフィルムを応用することで、今まで以上に高度なバリア性を必要とするエレクトロニクス分野へも展開することができる。更に、本発明の製造方法では、アンカーコート剤の塗布等の方法と異なり、ＲＩＥ処理と、酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層の形成を、同一のインライン成膜機内で同時に連続して行うことが可能であり、生産性が高い製造方法とすることが可能となる。
本発明のガスバリアフィルムおよびその製造方法を一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
図１は本発明のガスバリアフィルム２１の一例を断面で示した概略図である。プラスチック材料からなる基材１の一方の面上に、ＲＩＥ処理層１１を介して、酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層２が形成されている構造である。
プラスチック材料からなる基材１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良いが、連続的なプラズマ処理や蒸着加工への適性、用途に合わせた他の材料との積層等の後加工適性等を考慮すると、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。また。この基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚プライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層等を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
基材と蒸着層との密着を強化するために、処理ガスとして有機珪素化合物を気化させたガスを使用するプラズマ処理を行うことが有効である。本発明においてはプラズマ処理の中でも、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施すことが最も有効である。このＲＩＥ処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを基材表面に効率よく打ち込むことが出来、その結果基材表面の官能基量を増加させることが出来るという化学的効果と、基材表面をイオンエッチングして非結晶化させるといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。このＲＩＥ処理による前処理は必要であれば基材の両面に行っても問題ない。
処理ガスとして使用する有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の比較的低分子量の珪素化合物を選択することができる。これらの有機珪素化合物は一種類もしくは複数を混合して使用してもよい。珪素化合物を使用してプラズマを発生させる際に、酸素ガス、もしくは酸素ガスに不活性ガスを加えたものを混合すると、プラズマを安定して発生させることができるので好ましい。これらのガスは予め混合させて使用してもよいし、それぞれ別導入して、電極部にて混合するようにしてもよい。また、ガスの混合比や導入量については用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上１２００Ｖ以下、Ｅｐｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｐｄ値が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でもある程度の機能は発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し機能が低下する原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
上記のようにして有機珪素化合物を使用したＲＩＥ処理を行った後の基材の表面についてＸ線光電子分光測定を行った際に、その表面から検出されるＳｉが０．５〜７ａｔｏｍ．％の範囲であることが好ましい。測定はＸ線源としてＭｇＫαを使用し、出力１００Ｗにて行う。また定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００、Ｓｉ２ｐで０．９０の相対感度因子を用いて計算を行う。Ｓｉが０．５ａｔｏｍ．％より小さい場合、導入量が小さすぎて効果が得られない。また７ａｔｏｍ．％より大きいと表面のＳｉ量が多すぎて他の官能基が隠れてしまい、結果的に効果が落ちることになるので、好ましくない。
続いて無機酸化物蒸着層について詳細に説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層は、酸化珪素、或いは酸化珪素を主成分として、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等との混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層である。更に有機珪素化合物を使用したプラズマ処理を行った基材への密着性から、酸化珪素を主成分とする無機酸化物を使用することが最も好ましいが、エレクトロニクス分野等の用途においては、帯電防止性や光反射・吸収性等の機能を同時に求められる場合があり、酸化インジウム、酸化錫なども混合してもよい。
前述したように、本発明の製造方法によれば有機珪素化合物を使用したＲＩＥ処理を行った基材は表面にＳｉが導入されている。この面に酸化珪素を蒸着することで、基材に導入されたＳｉを基点として酸化珪素膜が形成されるため、基材と蒸着膜との密着性が向上するだけでなく、より均一で緻密な蒸着膜を形成することが可能となる。
蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
酸化珪素を主成分とする無機酸化物からなる蒸着薄膜層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を更に向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。前述したように、インライン成膜機を用いることで、プラズマ処理と蒸着層の形成を同時に連続して行うことも可能である。
無機酸化物蒸着層の上に蒸着膜を保護したり、ラミネートや印刷などの後加工適正を付与したりする目的でオーバーコート層を積層しても構わない。この場合、例えば水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、この混合溶液を蒸着層上に塗布、乾燥して被膜層を形成することができる。また、混合溶液中にシランカップリング剤等を添加して使用してもよい。
以下に本発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に、ＲＩＥ処理を以下のようにして行った。プラズマ発生ガスとして、有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を、体積比でＨＭＤＳＯ／酸素＝１０／５０にて電極部へ導入し、電極部に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてプラズマを発生させ、ＲＩＥ処理を行った。このとき印加電力１５０Ｗ、自己バイアス値６００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした。次に、ＲＩＥ処理表面上に、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素蒸着層を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面に、ＲＩＥ処理を以下のようにして行った。プラズマ発生ガスとして、有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を気化させたガスと酸素を、体積比でＨＭＤＳＯ／酸素＝１０／５０にて電極部へ導入し、電極部に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてプラズマを発生させ、ＲＩＥ処理を行った。このとき印加電力１５０Ｗ、自己バイアス値６００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした。次に、ＲＩＥ処理表面上に、電子線加熱方式による真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素蒸着層を積層して、ガスバリアフィルムを作成した。
＜実施例２＞
上記実施例１において、ＲＩＥ処理の条件を印加電力５００Ｗ、自己バイアス値１０００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値４５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作成した。
上記実施例１において、ＲＩＥ処理の条件を印加電力５００Ｗ、自己バイアス値１０００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値４５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作成した。
＜実施例３＞
上記実施例１において、ＲＩＥ処理の条件を印加電力５００Ｗ、自己バイアス値１０００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作成した。
上記実施例１において、ＲＩＥ処理の条件を印加電力５００Ｗ、自己バイアス値１０００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作成した。
＜比較例１＞
上記実施例１において、ＲＩＥ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルム４を作成した。
＜比較例２＞
上記実施例１において、ＲＩＥ処理の条件を印加電力５０Ｗ、自己バイアス値７０Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値９０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム５を作成した。
上記実施例１において、ＲＩＥ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルム４を作成した。
＜比較例２＞
上記実施例１において、ＲＩＥ処理の条件を印加電力５０Ｗ、自己バイアス値７０Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値９０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム５を作成した。
（１）Ｓｉ量測定：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの蒸着前のＲＩＥ処理表面について、Ｘ線光電子分光測定により表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶであり、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００、Ｓｉ２ｐで０．９０の相対感度因子を用いて、Ｓｉ元素の定量値を求めた。
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの蒸着前のＲＩＥ処理表面について、Ｘ線光電子分光測定により表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶであり、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００、Ｓｉ２ｐで０．９０の相対感度因子を用いて、Ｓｉ元素の定量値を求めた。
（２）水蒸気透過率測定
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ ）を測定した。測定はモコン（ＭＯＣＯＮ）法を用いて行い、測定時の測定条件
は４０℃−９０％Ｒ．Ｈ．とした。
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ ）を測定した。測定はモコン（ＭＯＣＯＮ）法を用いて行い、測定時の測定条件
は４０℃−９０％Ｒ．Ｈ．とした。
（３）密着評価
・ラミネートフィルムの作成
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの蒸着層の上に、下記に示す（イ）液と（ロ）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を積層した。
ここで（イ）液はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液。（ロ）液はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）である。
次いで、上記ガスバリア性被膜層上に厚さ６０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介して、ドライラミネート法により積層し、積層体を得た。・ラミネート強度測定
上記積層体のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤―剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型剥離」で規定されている試験方法に従って測定した。試験にはオリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、測定の際には測定部位を水で湿潤させながら行った。
・ラミネートフィルムの作成
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの蒸着層の上に、下記に示す（イ）液と（ロ）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合した溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を積層した。
ここで（イ）液はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液。（ロ）液はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）である。
次いで、上記ガスバリア性被膜層上に厚さ６０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介して、ドライラミネート法により積層し、積層体を得た。・ラミネート強度測定
上記積層体のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤―剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型剥離」で規定されている試験方法に従って測定した。試験にはオリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、測定の際には測定部位を水で湿潤させながら行った。
実施例１〜３、比較例１，２で作成したガスバリアフィルムの、（１）Ｓｉ量、（２）水蒸気透過率、（３）密着性：湿潤ラミネート強度の測定結果を、表１に示す。
１・・・プラスチック基材 １１・・・ＲＩＥ処理層
２・・・無機酸化物蒸着層 ２１・・・ガスバリアフィルム
２・・・無機酸化物蒸着層 ２１・・・ガスバリアフィルム
Claims (4)
- プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、有機珪素化合物を気化させたガスを用いたプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理層と、該処理層の上に設けられた厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層とを備えていることを特徴とするガスバリアフィルム。
- プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、有機珪素化合物を気化させたガスを用いたプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を行い、その上に厚さ５〜３００ｎｍの酸化珪素を主成分とする無機化合物からなる蒸着層を設けたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
- プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上１２００Ｖ以下、Ｅｐｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｐｄ値が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上１００００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を行った後の基材表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した際に検出されるＳｉの元素が０．５〜７ａｔｏｍ．％の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008071310A JP5286860B2 (ja) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | ガスバリアフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008071310A JP5286860B2 (ja) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | ガスバリアフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009226607A true JP2009226607A (ja) | 2009-10-08 |
| JP5286860B2 JP5286860B2 (ja) | 2013-09-11 |
Family
ID=41242619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008071310A Expired - Fee Related JP5286860B2 (ja) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | ガスバリアフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5286860B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103765611A (zh) * | 2011-08-30 | 2014-04-30 | 东丽株式会社 | 太阳能电池模块的制造方法、太阳能电池背面密封片和太阳能电池模块 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089859A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プラズマｃｖｄ法による蒸着膜 |
| JP2006248138A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Toppan Printing Co Ltd | 透明ガスバリア性積層体 |
| JP2007331157A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム積層体 |
| JP2008272967A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性透明ポリ乳酸フィルム |
-
2008
- 2008-03-19 JP JP2008071310A patent/JP5286860B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089859A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プラズマｃｖｄ法による蒸着膜 |
| JP2006248138A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Toppan Printing Co Ltd | 透明ガスバリア性積層体 |
| JP2007331157A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム積層体 |
| JP2008272967A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性透明ポリ乳酸フィルム |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103765611A (zh) * | 2011-08-30 | 2014-04-30 | 东丽株式会社 | 太阳能电池模块的制造方法、太阳能电池背面密封片和太阳能电池模块 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5286860B2 (ja) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6499352B2 (ja) | ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材及び電子デバイス | |
| KR101013413B1 (ko) | 플라즈마 표면 처리를 이용한 투명 기체 차단 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 투명 기체 차단 필름 | |
| JP4830733B2 (ja) | ガスバリアフィルムおよびその製造方法 | |
| WO2013035432A1 (ja) | 変性ポリシラザンフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法 | |
| TWI639517B (zh) | Laminated film and flexible electronic device | |
| JP2002192646A (ja) | ガスバリアフィルム | |
| WO2015186694A1 (ja) | ガスバリア性積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス | |
| JP2006056092A (ja) | 強密着蒸着フィルムおよびそれを用いたレトルト用包装材料 | |
| Zhang et al. | Mechanical performance of indium zinc oxide films deposited on coating-treated PMMA substrates | |
| JP5509864B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
| JP5751027B2 (ja) | 透明導電性フィルム | |
| JP2019202451A (ja) | バリアフィルム | |
| JP5286860B2 (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法 | |
| JP4978066B2 (ja) | ガスバリアフィルム積層体の製造条件の評価方法 | |
| JP2009006582A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2011218785A (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム | |
| JP2011218788A (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム | |
| JP4819189B2 (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム | |
| JP4799699B1 (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム | |
| JP5427821B2 (ja) | ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム | |
| JP2010201888A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
| JP5982904B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルムおよびガスバリア性積層フィルムの製造方法 | |
| JP4905851B2 (ja) | 蒸着フィルムの製造方法 | |
| JP2018113274A (ja) | バリア性フィルムの製造方法 | |
| JP6818250B2 (ja) | バリア性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5286860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |