DE1153897B - Use of mixed polyesters from terephthalic acid and diols for the production of films - Google Patents
Use of mixed polyesters from terephthalic acid and diols for the production of filmsInfo
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Description
Polyester aus Terephthalsäure mit Äthylenglykol werden für die Herstellung von Folien und Fasern in großem Umfang verwendet.Polyesters made from terephthalic acid with ethylene glycol are used in the manufacture of films and fibers in widely used.
Für bestimmte Verwendungszwecke stört die hohe Kristallisationsneigung und die geringe Quellbarkeit bzw. Löslichkeit dieses Polykondensats. Die Abwandlung des Polyesters durch Einkondensieren anderer bifunktioneller Säuren oder Alkohole, z. B. Diäthylenglykol oder Isophthalsäure — als kristallisationsverzögernde Komponente — ist Gegenstand mehrerer Veröffentlichungen bzw. Patentschriften (Modern Plastics, Band 35, März 58, S. 94, Französisches Patent 1 145 462 vom 4. 2. 1955, Britisches Patent 766 290 vom 16. 1. 1957, Britisches Patent 768 967 vom 27. 2. 1957, Französisches Patent 1 185 103 vom 21. 6. 1957, Belgisches Patent 564 095 vom 20. 1. 1958).For certain purposes of use, the high tendency to crystallize and the low swellability interfere or solubility of this polycondensate. The modification of the polyester by condensation of others bifunctional acids or alcohols, e.g. B. diethylene glycol or isophthalic acid - as retarding crystallization Component - is the subject of several publications or patent specifications (Modern Plastics, Vol. 35, March 58, p. 94, French Patent 1,145,462 of February 4, 1955, British Patent 766 290 of January 16, 1957, British patent 768 967 of February 27, 1957, French patent 1 185 103 of June 21, 1957, Belgian patent 564 095 of January 20, 1958).
Angestrebt werden Produkte mit geringer Kristallisationsneigung. Erwünscht sind Heißsiegelfähigkeit, Anfärbbarkeit, optische Klarheit, physiologische Unbedenklichkeit. Die bisher bekanntgewordenen Mischpolyester verlieren aber ihre gute Schlagzähigkeit, wenn die Kristallisationsneigung auf das erforderliche Maß reduziert wird.The aim is to produce products with a low tendency to crystallize. Heat sealability is desirable, Colorability, optical clarity, physiological harmlessness. The mixed polyesters known so far but lose their good impact strength when the tendency to crystallize to the required level Degree is reduced.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischpolyestern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und 5 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Diol, eines einfach oder mehrfach substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, dessen Kohlenstoffkette zwischen den OH-Gruppen aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, erhalten worden sind, zum Herstellen von Folien mit guter Schlagzähigkeit und geringer Kristallisationsneigung. The invention relates to the use of mixed polyesters by polycondensation of Terephthalic acid and / or a derivative of terephthalic acid which can react with hydroxyl groups with ethylene glycol and 5 to 35 mole percent, based on the total amount of diol, one or more times substituted, aliphatic or cycloaliphatic diol, whose carbon chain between the OH groups consists of 2 to 4 carbon atoms have been obtained for producing films with good impact strength and low tendency to crystallize.
Als substituierte Diole eignen sich insbesondere solche, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten enthalten. Bei mehrfacher Substitution können die Substituenten gleich oder verschieden sein.Particularly suitable substituted diols are those containing alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Contain substituents. In the case of multiple substitutions, the substituents can be identical or different.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester können erhalten werden durch Umsetzung des Gemisches von Äthylenglykol und dem substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure, ζ. Β. Terephthalsäureester, Terephthalsäuredichlorid unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren. Das Verhältnis zwischen dem oder den substituierten Diolen und dem Äthylenglykol kann über einen weiten Bereich schwanken, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn an substituierten Diolen 5 bis Verwendung von MischpolyesternThe mixed polyesters to be used according to the invention can be obtained by reacting the Mixture of ethylene glycol and the substituted aliphatic or cycloaliphatic diol with terephthalic acid and / or a derivative of terephthalic acid which can react with hydroxyl groups, ζ. Β. Terephthalic acid ester, terephthalic acid dichloride under known conditions, e.g. B. using known catalysts. The ratio between the substituted diol (s) and the ethylene glycol can vary over a wide range, but generally it is advantageous if 5 to substituted diols to use mixed polyesters
aus Terephthalsäure und Diolenfrom terephthalic acid and diols
zum Herstellen von Folienfor the production of foils
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Medem, Offenbach/M.,Dr. Heinz Medem, Offenbach / M.,
Dr. Walter Seifried, Wiesibaden-Biebrich,
und Dr. Markus Seibel, Mainz,
sind als Erfinder genannt wordenDr. Walter Seifried, Wiesibaden-Biebrich,
and Dr. Markus Seibel, Mainz,
have been named as inventors
35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, verwendet werden.35 mole percent, based on the total amount of diols, can be used.
Als geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäß zur Herstellung von Folien zu verwendenden Mischpolyester seien beispielsweise folgende substituierten Diole genannt: 2,2-Dimethylpropandiol, 2-Methyl-2 - äthyl - propandiol, 2 - Methyl - 2 - butyl - propandiol, 2,4-Tetra-methyl-cyclobutandiol-l,3. Verglichen mit dem amorphen unorientierten Polykondensat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol zeigen die unter Verwendung solcher Diole hergestellten Mischpolyester schon bei geringem Zusatz von einer oder mehreren kristallisationsverzögernden Komponenten einen starken Abfall der Kristallisationsneigung, während die gute Schlagzähigkeit weitgehendst erhalten bleibt. Auch verglichen mit anderen bekanntgewordenen Mischpolyestern tritt die Herabsetzung der Kristallisationsneigung schon bei weit geringeren Zusätzen der kristallisationsverzögernden Komponente in Erscheinung (s. Fig. 1, 2 und 3). Fig. 1 zeigt dabei das Verhalten eines Mischpolyesters aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol und Fig. 2 und 3 das Verhalten von Mischpolyestern aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw. 2,4-Tetramethyl-cyclobutandiol-(l ,3).As suitable for the production of the mixed polyesters to be used according to the invention for the production of films The following substituted diols may be mentioned, for example: 2,2-dimethylpropanediol, 2-methyl-2 - ethyl - propanediol, 2 - methyl - 2 - butyl - propanediol, 2,4-tetra-methyl-cyclobutanediol-1,3. Compared to the amorphous unoriented polycondensate from terephthalic acid and ethylene glycol show the below Use of such diols produced mixed polyesters even with a small addition of one or several crystallization-retarding components a sharp drop in the tendency to crystallize, while the good impact strength is largely retained. Also compared to other known ones Mixed polyesters reduce the tendency to crystallize with far lower ones Additions of the crystallization-retarding component in appearance (see Fig. 1, 2 and 3). Fig. 1 shows the behavior of a mixed polyester made of terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol and 2 and 3 show the behavior of mixed polyesters made from terephthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol or 2,4-tetramethyl-cyclobutanediol- (1,3).
Die Dichte von linearen Polyestern steigt mit zunehmendem Kristallisationsgrad an. Die Dichtedifferenz Δ d zwischen einer getemperten und einer amorphen unverstreckten Probe kann daher als Maß für die Kristallisationsneigung genommen werden.The density of linear polyesters increases as the degree of crystallization increases. The density difference Δ d between an annealed and an amorphous undrawn sample can therefore be taken as a measure of the tendency to crystallize.
309 670/350309 670/350
Zur Auslösung der Kristallisation wurden amorphe Proben 20 bis 24 Stunden bei HO0C getempert. Die amorphen Proben wurden erhalten durch Abschrecken der aufgeschmolzenen Probe in kaltem Wasser.To trigger the crystallization, amorphous samples were tempered at HO 0 C for 20 to 24 hours. The amorphous samples were obtained by quenching the melted sample in cold water.
Vergleicht man Produkte gleicher Kristallisationsneigung bezüglich Schlagzähigkeit — gemessen als Schlagzerreißarbeit nach DIN 51 222 — erhält man die aus der Tabelle 1 ersichtlichen Werte.If one compares products with the same tendency to crystallize with regard to impact strength - measured as Impact rupture work according to DIN 51 222 - the values shown in Table 1 are obtained.
arbeitBlow tear
job
Nr.attempt
No.
bezogen auf die Gesamt
menge an Säuren (Versuch 2) Component in mole percent,
based on the total
amount of acids (experiment 2)
propandiol
2,2-Diäthylpropandiol2-methyl-2-propyl
propanediol
2,2-diethylpropanediol
Für die Prüfung wurden Probestreifen 50 · 10 mm hergestellt aus Preßplatten, die durch Aufschmelzen und Abschrecken in kaltem Wasser in den amorphen Zustand übergeführt worden waren. Die angegebenen Werte sind Schlagarbeit in cm/kg, bezogen auf 1 mm2 Folienquerschnitt.For the test, test strips 50 × 10 mm were produced from pressed plates which had been converted into the amorphous state by melting and quenching in cold water. The stated values are impact work in cm / kg, based on 1 mm 2 film cross-section.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten
Mischpolyester, verglichen mit anderen Mischpolyestern, ein besseres Schlagverhalten im amorphen
nicht orientierten Zustand.
Tabelle 2 zeigt die »spezifische Stoßfestigkeit«, bestimmt nach Ludwig Ragossnik, »Papier«, Jg. 6/
1952, Heft 19/20, S. 407 ff. und Kenneth A. Arnold »Tappi«, Mai 1956, Bd. 35, Nr. 5, 8, 324 ff. Die
Überlegenheit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester bei
Stoßbeanspruchung gegenüber den nicht modifizierten Produkten ist klar ersichtlich.As can be seen from Table 1, the mixed polyesters produced using a substituted diol, compared with other mixed polyesters, show better impact behavior in the amorphous, non-oriented state.
Table 2 shows the "specific impact resistance", determined according to Ludwig Ragossnik, "Paper", vol. 6/1952, issue 19/20, p. 407 ff. And Kenneth A. Arnold "Tappi", May 1956, vol. 35, No. 5, 8, 324 ff. The superiority of the mixed polyesters produced using a substituted diol when subjected to impact over the unmodified products is clearly evident.
Aufbau des PolyestersStructure of the polyester
Konzentration derConcentration of
kristallisationsverzögerndencrystallization retardant
Komponente in Molprozent,Component in mole percent,
bezogen auf die Gesamtmengebased on the total amount
an Säuren bzw. an Diolenof acids or diols
Spezifische Stoßfestigkeit mkp/mmSpecific shock resistance mkp / mm
Terephthalsäure
desgl.
desgl.Terephthalic acid
the same
the same
Äthylenglykol
desgl.
desgl.Ethylene glycol
the same
the same
Isophthalsäure
2,2-DimethylpropandiolIsophthalic acid
2,2-dimethylpropanediol
30 2330th 23
0,030.03
1,51.5
2,42.4
Auch die Wechselbiegezahl von durch erfindungsgemäße Verwendung der Mischpolyester hergestelltenAlso the number of alternating flexures produced by using the mixed polyesters according to the invention
Folien liegt im Vergleich zu Folien aus anderen Mischpolyestern weit höher wie nachfolgende Tabelle 3 zeigt.Films are much higher than films made from other mixed polyesters, as Table 3 below shows.
TabeUeTabeUe
kristallisationsverzögernden
Komponente in Molprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge
an Säuren bzw. an DiolenConcentration of
crystallization retardant
Component in mole percent,
based on the total amount
of acids or diols
desgl. desgl. 2,2-Dimethylpropandiol
desgl. desgl.Terephthalic acid ethylene glycol isophthalic acid
the same. the same. 2,2-dimethylpropanediol
the same.
2330th
23
200 bis 4002 to 6
200 to 400
Ein weiterer Vorteil der unter Mitverwendung eines 65 ponente nicht oder nur sehr wenig abfällt [s. Fig. 4, 5, substituierten Diols hergestellten Mischpolyester ist 6 und 7, die die Abhängigkeit der Glasumwandlungsdie hohe Einfriertemperatur, die mit zunehmender temperatur von der Zusammensetzung von aus Tere-Konzentration der kristallisationsverzögernden Korn- phthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw.Another advantage is that when a 65 component is also used, there is little or no loss [s. Fig. 4, 5, substituted diol produced mixed polyester is 6 and 7, which is the dependence of the glass transition high freezing temperature, which increases with increasing temperature of the composition of from tere concentration the crystallization retarding cornphthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol or
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Methyl-propylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Äthyl-butyl-propandiol-(l,3) aufgebauten Polyester zeigen].2,2-dimethylpropanediol- (1,3) or 2,2-methyl-propylpropanediol- (1,3) and 2,2-ethyl-butyl-propanediol- (1,3) built-up polyester show].
Auch der Schmelzbereich der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester liegt in einem für die erfindungsgemäße Verwendung günstigen Bereich von über 2000C [s. Fig. 8, 9, 10, 11, 12, 13, die den Schmelzbereich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung von aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw. 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,2-Methylpropyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,2-Diäthylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Äthyl-butyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,4-Tetramethylcyclobutandiol-(l,3) aufgebauten Polyester zeigen].The melting range of the mixed polyesters produced with the use of a substituted diol is also in a range of over 200 ° C. which is favorable for the use according to the invention. 8, 9, 10, 11, 12, 13, which show the melting range as a function of the composition of terephthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol or 2,2-dimethyl-propanediol (1,3) or 2,2- Methylpropyl-propanediol- (1,3) or 2,2-diethylpropanediol- (1,3) or 2,2-ethyl-butyl-propanediol- (1,3) or 2,4-tetramethylcyclobutanediol- (l, 3) show built-up polyester].
Die Löslichkeit bzw. Quellbarkeit dieser Produkte nimmt zu mit steigender Konzentration der kristallisationsverzögernden Komponente.The solubility or swellability of these products increases with the concentration of those that retard crystallization Component.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester lassen sich sowohl aus Lösung wie auch aus der Schmelze gut verarbeiten. Daraus hergestellte Formlinge sind unter Festigkeitsanstieg verstreckbar; sie sind außerdem heißsiegelfähig.The mixed polyesters to be used according to the invention can be obtained both from solution and from Process the melt well. Moldings produced therefrom can be stretched with an increase in strength; she are also heat sealable.
Die unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester werden erfindungsgemäß zur Herstellung von Folien verwendet. Die daraus hergestellten Folien eignen sich vorzüglich als Trägerfolien für Beschichtungen aus Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen sowie zum Kaschieren von Bahnen aus Papier, Metall oder auch anderen Kunststoffen, da durch ihre Anquellbarkeit bzw. Löslichkeit sowie ihre Heißsiegelfähigkeit eine leichte Verbindung mit anderen Körpern gegeben ist.The mixed polyesters produced using a substituted diol are according to the invention used to manufacture foils. The films made from them are ideally suited as carrier films for coatings from solutions, dispersions or melts as well as for laminating Sheets made of paper, metal or other plastics, because of their swellability or solubility as well as their heat sealability an easy connection with other bodies is given.
Infolge der guten Schlagzähigkeit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester lassen sich Laminate auch mit der unverstreckten Folie gut herstellen und sind im Gebrauch hohen mechanischen Anforderungen gewachsen. Auf Grund ihrer reduzierten Kristallisationsneigung bleiben die optischen Eigenschaften, wie Klarheit und Oberflächenglanz, erhalten.As a result of the good impact strength of those produced using a substituted diol Mixed polyesters, laminates can also be produced well with the unstretched film and are in Use to meet high mechanical requirements. Due to their reduced tendency to crystallize, the optical properties remain, such as Clarity and surface gloss.
Amorphe, unorientierte Folien aus den genannten Mischpolyestern lassen sich sowohl als Flachfolie als auch als Schlauch oberhalb ihrer Einfriertemperatur unter Festigkeitszuwachs verstrecken. Infolge der hohen Schlagzähigkeit der unverstreckten Folien treten vor und während des Verstreckungsvorganges keine Schwierigkeiten durch Abrisse und Brüche auf. Die Folien, insbesondere nach einer Verstreckung unter Festigkeitsanstieg, eignen sich in Form von Schläuchen, Beuteln oder Flachfolie ausgezeichnet für Verpackungszwecke. Da die durch Verstreckung erzielte Spannung bei der Gebrauchstemperatur nur eingefroren ist, kann durch eine Temperaturerhöhung ein Rückschrumpf ausgelöst werden. Die geringe Kristallisationsneigung reicht nicht aus, die Spannung zu fixieren, so daß der Verstreckungs- und Schrumpfvorgang mehrfach wiederholt werden kann. Sowohl der Vorgang der Verstreckung als auch der Schrumpfung kann in Teilschritten erfolgen. Daher eignen sich verstreckte Folien in beschichtetem oder unbeschich- Po tetem Zustand aus den vorstehend beschriebenen Mischpolyestern vorzüglich für die Herstellung von Schrumpfpackungen.Amorphous, unoriented films made from the above-mentioned mixed polyesters can be used both as flat films and as also stretch as a hose above their freezing temperature with increased strength. As a result of high impact strength of the unstretched films occur before and during the stretching process no difficulties caused by tears and breaks. The films, especially after stretching under Strength increase, are ideally suited for packaging purposes in the form of tubes, bags or flat film. Since the tension achieved by stretching is only frozen at the service temperature, Shrinkback can be triggered by an increase in temperature. The low tendency to crystallize is not enough to fix the tension, so that the stretching and shrinking process can be repeated several times. Both the stretching and the shrinking process can be done in partial steps. Therefore, stretched films in coated or uncoated Po are suitable Tetem state from the above-described mixed polyesters excellent for the production of Shrink packs.
Die erfindungsgemäß zum Herstellen von Folien zu verwendenden Mischpolyester können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren, für das kein Schutz beansprucht wird, hergestellt werden.The mixed polyesters to be used according to the invention for producing films can, for example by the following process, for which no protection is claimed.
150 g Terephthalsäuredimethylester, 84 g Äthylenglykol, 36 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2, 45 mg Antimontrioxyd, 34 mg Zinkacetat werden zusammen unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Bei etwa 1700C beginnt die Umesterung. Im Laufe von 4 bis 5 Stunden destillieren 47 g Methanol ab. Die Schmelze ist farblos und glatt. Es wird nun Vakuum angelegt, das bis auf 0,5 mm Hg gesteigert wird, während gleichzeitig die Temperatur auf 275° C gebracht wird. Nach 2V2 Stunden sind 54 g Glykol übergegangen. Der entstandene Mischpolyester besitzt einen K-Wert von 52,5 (ermittelt an einer 1 °/oigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan [3:2]).150 g of dimethyl terephthalate, 84 g of ethylene glycol, 36 g of 2,2-dimethylpropanediol-1,2, 45 mg of antimony trioxide, 34 mg of zinc acetate are heated together under reflux with stirring. The transesterification begins at about 170 ° C. 47 g of methanol distill off in the course of 4 to 5 hours. The melt is colorless and smooth. A vacuum is now applied, which is increased to 0.5 mm Hg, while the temperature is brought to 275 ° C. at the same time. After 2–2 hours, 54 g of glycol have passed over. (Determined on a 1 ° / o by weight solution in phenol-tetrachloroethane [2 3]) The resulting copolyester has a K value of 52.5.
Aus der Schmelze wurde eine etwa 150 μ dicke Folie geformt, die durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wurde. Die amorphe, nicht orientierte Folie hatte eine spezifische Stoßfestigkeit (nach Frank — Ragnossnik) von l,7mkp/mm und eine Schlagzerreißfestigkeit nach DIN 51 222 von 1,5 cmkg/mm2 und ließ sich ohne Schwierigkeit aufrollen, lagern und auch weiterverarbeiten.An approximately 150 μm thick film was formed from the melt and solidified by cooling. The amorphous, non-oriented film had a specific impact strength (according to Frank-Ragnossnik) of 1.7 mkp / mm and an impact tear strength according to DIN 51 222 of 1.5 cmkg / mm 2 and could be rolled up, stored and also processed without difficulty.
Die Wechselbiegezahl der amorphen, unverstreckten Folie beträgt 320.The alternating bending number of the amorphous, unstretched film is 320.
Die Folie wurde nach bekannten Verfahren bei 90 bis 95°C biaxial verstreckt mit einem Flächenstreckverhältnis von 16. Die verstreckte Folie schrumpft im Wasser bei 950C in beiden Achsen um je 60 bis 70°/o·The film was prepared by known methods at 90 to 95 ° C biaxially stretched at a surface stretch ratio of 16. The stretched film shrinks in the water at 95 0 C in both axes by 60 ° to 70 ° / o ·
Die verstreckte Folie wird in einem Rahmen so befestigt, daß ein Schrumpf von 25 % in beiden Achsen möglich ist. Taucht man den Rahmen in heißes Wasser, spannt sich die Folie glatt. Die abgekühlte Folie kann auch der Halterung entnommen werden. Beim Eintauchen dieser Folie in heißes Wasser schrumpft sie um weitere 30 bis 4O°/o in beiden Achsen. Die Folien zeigen nach dem Schrumpf eine hohe Stoßfestigkeit und keinerlei Anzeichen einer Kristallisation bzw. Trübung.The stretched film is fastened in a frame in such a way that a shrinkage of 25% in both axes is possible. If you immerse the frame in hot water, the film is stretched smooth. The cooled The foil can also be removed from the holder. When immersing this slide in hot water it shrinks by a further 30 to 40 ° / o in both axes. After shrinking, the films show high impact resistance and no signs of crystallization or turbidity.
Die Festigkeit der verstreckten Folie beträgt 15 kg/mm2, die Gesamtdehnung 60 und die elastische Dehnung 20%· (Bestimmt in einer Folienzerreißmaschine an 15 mm breiten Folienstreifen, 100 mm Einspannlänge, Vorschubgeschwindigkeit 200 mm/min.)The strength of the stretched film is 15 kg / mm 2 , the total elongation is 60 and the elastic elongation is 20%
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| DEF32350A DE1153897B (en) | 1960-10-15 | 1960-10-15 | Use of mixed polyesters from terephthalic acid and diols for the production of films |
Applications Claiming Priority (2)
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| FR876087A FR1303845A (en) | 1961-10-16 | 1961-10-16 | Process for the preparation of mixed polyesters from terephthalic acid and diols |
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