DE2348698A1

DE2348698A1 - COPOLYESTER WITH A LOGARITHMIC VISCOSITY NUMBER OF AT LEAST 0.4

Info

Publication number: DE2348698A1
Application number: DE19732348698D
Authority: DE
Inventors: Jun Winston Jerome Jackson; Herbert Fred Kuhfuss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201317A1; CA1012289A; DE2348698C2; IT998667B; FR2201317B1; GB1435021A

Description

Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl vonCopolyester with an inherent viscosity of

mindestens 0,4at least 0.4

Die Verwendung von Formkörpern aus synthetischen Polymerisaten hat sich bekanntlich in den letzten Jahrzehnten rasch ausgebreitet. Insbesondere synthetische Polymerisate bestimmten Typs, darunter auch Polyester, wurden zur Herstellung von Formkörpern herangezogen, die in verschiedenster Hinsicht hohen Belastungen unterworfen werden· Derartige synthetische Polymerisate weisen mechanische Eigenschaften auf, die es ermöglichen, daß aus diesen Polymeren hergestellte Formkörper anstelle von Artikeln verwendet werden können, die aus viel festeren Materialien, z.B. keramischen oder metallischen Materialien, hergestellt sind.As is known, the use of moldings made from synthetic polymers has spread rapidly in recent decades. In particular, synthetic polymers of a certain type, including polyesters, have been used to produce moldings used, which are subjected to high loads in various respects · Such synthetic polymers have mechanical properties that make it possible that molded articles produced from these polymers instead of articles made of much stronger materials such as ceramic or metallic materials can be used.

Obwohl viele Polyester mechanische Eigenschaften haben, die ihre Verformung in brauchbare Artikel ermöglichen, sind die meisten Polyester nicht geeignet für die Herstellung hochbelastbarer Formkörper, da die mechanischen Eigenschaften der meisten Polyester nicht ausreichend hoch sind. Einige der zahlreichen bekannten Polyester sind für hochbelastbare Verwendungszwecke geeignet, wenn sie mit einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, verstärkt werden.Although many polyesters have mechanical properties that enable them to be deformed into useful articles, those are Most polyester not suitable for the production of heavy-duty moldings, because of the mechanical properties of the most polyesters are not high enough. Some of the numerous known polyesters are for heavy-duty uses suitable when combined with a reinforcing agent, e.g. B. glass fibers are reinforced.

Aufgabe der Erfindung ist es, Copolyester anzugeben, deren mechanische Eigenschaften ausreichend hoch sind, um die KLyester für die verschiedensten hochbelastbaren Verwendungszwecke verwendbar zu machen, ohne, daß Verstärkungsmittel erforderlich sind.The object of the invention is to provide copolyesters whose mechanical properties are sufficiently high to make the KLyester for a wide variety of heavy-duty applications usable without the need for reinforcing agents.

Die zur Lösung der angegebenen Aufgabe befähigten Copolyester sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine wesentliche Henge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischenThe copolyesters capable of solving the stated problem are characterized in that they do not have any significant limits on oxygen bonds between aliphatic and aromatic

4098 15/10504098 15/1050

Resten aufweisen, daß sie zweiwertige Reste der FormelnResidues show that they are divalent radicals of the formulas

0 00 0

(A)-C-R₁ -C-(A) -CR ₁ -C-

(B) - OCH₂CH₂O - und(B) - OCH ₂ CH ₂ O - and

(C) I, V C-(C) I, V C-

- O- O

enthalten, worin R₁ einen zweiwertigen alicyclischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Carbonylbindungen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei gilt, daß mindestens 50 Mol-# der Reste R₁ zweiwertige aromatische Reste sind,contain, where R _{1 is} a divalent alicyclic radical with 4 to 20 carbon atoms, a divalent aliphatic radical with 1 to 40 carbon atoms, or a divalent aromatic radical with 6 to 16 carbon atoms, the carbonyl bonds being separated from one another by at least 3 carbon atoms and where: that at least 50 mol # of the radicals R _{1 are} divalent aromatic radicals,

daß die Reste (C) etwa 20 bis 80 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Resten (A) und (C), ausmachen,that the radicals (C) about 20 to 80 mol #, based on the total molar amount on residues (A) and (C), make up,

daß in den Resten (C) das Sauerstoffatom in meta- oder paraStellung, bezogen auf die Carbonylgruppe, vorliegt, undthat in the residues (C) the oxygen atom is in the meta or para position, based on the carbonyl group, is present, and

daß mindestens 60 Mol-# der Reste (C) das para-Isomer darstellen. that at least 60 mol # of the radicals (C) represent the para isomer.

Die Copolyester nach der Erfindung zeichnen sich durch unvorhersehbar vorteilhafte mechanische Eigenschaften aus. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zeigen sie einen unvorhersehbar hohen Biegemodul, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen sie eine Kombination von unvorhersehbar hohem Bie— The copolyesters according to the invention are characterized by being unpredictable advantageous mechanical properties. According to an advantageous embodiment, they show an unpredictable high flexural modulus, according to a preferred embodiment they have a combination of unpredictably high flexural modulus

k 0 9 8 1 S / 1 0 5 0 k 0 9 8 1 S / 1 0 5 0

gemodul und unvorhersehbar hoher Zugfestigkeit auf und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnen sie sich durch eine Kombination von unvorhersehbar hohem Biegemodul, unvorhersehbar hoher Zugfestigkeit und unvorhersehbar hoher Kerbschlagzähigkeit aus.modulus and unpredictable high tensile strength on and according to In another preferred embodiment, they are characterized by a combination of an unpredictably high flexural modulus, unpredictably high tensile strength and unpredictably high notched impact strength.

Vom Stand der Technik, wie ersieh z. B. aus den USA-Patentschriften 3 288 755, 3 316 326, 3 418 276, 2 728 742, 2 981 705, 2 981 706, 3 054 779 und 2 471 023, den kanadischen Patentschriften 888 788,"893 194 und 822 194 sowie den japanischen Patentveröffentlichungen 27 485/69 und 21 811/70 ergibt, sind die erfindungsgemäßen Copolyester klar abgegrenzt. So ist z. B. die Struktur der Molekülkette des erfindungsgemäßen Polyesters verschieden von derjenigen bekannter Copolyester, ζ. Β. solchen des aus der USA-Patentschrift 3 288 755 oder der kanadischen Patentschrift 888 788 bekannten Typs. Insbesondere weist der Copolyester nach der Erfindung keine wesentliche Menge an aliphatischeß mit aromatischen Resten verbindende^ Sauerstoffbindungen auf, wohingegen die bekannten Polyester, wie sie z. B. in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 oder in Beispiel 2 der kanadischen Patentschrift 888 788 beschrieben werden, eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwisejien aliphatischen und aromatischen Resten enthalten.From the prior art, as see e.g. B. from the USA patents 3 288 755, 3 316 326, 3 418 276, 2 728 742, 2 981 705, 2 981 706, 3 054 779 and 2 471 023, the Canadian Patents 888 788, "893 194 and 822 194 and Japanese Patent Publications 27 485/69 and 21 811/70 gives, the copolyesters according to the invention are clearly delimited. So is z. B. the structure of the molecular chain of the polyester according to the invention different from that of known copolyesters, ζ. Β. those of US Pat. No. 3,288,755 or Canadian No. 888,788 known type. In particular, the copolyester of the invention does not have a substantial amount to aliphatic ß with aromatic radicals connecting ^ oxygen bonds on, whereas the well-known polyester, as z. B. in Example 1 of U.S. Patent 3,288,755 or in Example 2 of Canadian Patent 888,788 describes a substantial amount of oxygen bonds between them contain aliphatic and aromatic residues.

Mit "Sauerstoffbindung zwischen aliphatischen und aromatischen Resten" wird eine Atomanordnung in der Molekülkette des Polyesters bezeichnet, in der ein zweiwertiges Sauerstoffatom zwischen einer aromatischen Struktur und einer aliphatischen Struktur gebunden ist. Als Beispiel kann ein Copolyester gemäß Stand der Technik dienen, der gebildet ist aus Terephthalsäure, Äthylenglycol und Hydroxybenzoesäure. Ein derartiger Copolyester enthält Struktureinheiten der FormelWith "oxygen bond between aliphatic and aromatic radicals" there is an arrangement of atoms in the molecular chain of the polyester denotes in which a divalent oxygen atom between an aromatic structure and an aliphatic structure is bound. A copolyester according to the prior art, which is formed from terephthalic acid, ethylene glycol, can serve as an example and hydroxybenzoic acid. Such a copolyester contains structural units of the formula

I»I »

C-C-

4 0 9 8 15/10504 0 9 8 15/1050

die gebildet sind durch Hydroxy-Hydroxy-Kondensation von Äthylenglycol und der Hydroxylgruppe der Hydroxybenzoesäure. In diesem Falle kann die Bindung des aliphatischen an den aromatischen Rest wiedergegeben werden durch die Formelwhich are formed by the hydroxy-hydroxy condensation of ethylene glycol and the hydroxyl group of hydroxybenzoic acid. In in this case the bond of the aliphatic to the aromatic radical can be represented by the formula

Die Unterschiede in der Struktur der Molekülkette der Copolyätherester gemäß Stand der Technik, die wesentliche Mengen von Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthalten, und derjenigen von Polyestern gemäß der Erfindung, die keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Säuerstoffbindungen enthalten, sind aus der beigefügten Figur 1 leicht ersichtlich.The differences in the structure of the molecular chain of the copolyetherester according to the prior art, the substantial amounts of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals contain, and those of polyesters according to the invention that do not have a substantial amount of oxygen bonds between contain aliphatic and aromatic oxygen bonds, can be easily seen from the attached FIG.

Figur 1 gibt·Vergleichskurven des kernmagnetischen Resonanz-(NMR)-Spektrums wieder sowohl für den erfindungsgemäßen Polyester als auch für einen Copolyester gemäß Stand der Technik, wie er z. B. aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 bekannt ist. Diese Kurven wurden mit Lösungen der Polyester in Trifluoroessigsäure gewonnen unter Verwendung eines 60 MHz-Modell A-60-NMR-Spektrometers von Varian Associates.Figure 1 gives comparative curves of the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum again both for the polyester according to the invention and for a copolyester according to the prior art, how he z. B. from Example 1 of US Pat. No. 3,288,755. These curves were made with solutions of the polyester in Trifluoroacetic acid recovered using a 60 MHz Model A-60 NMR spectrometer from Varian Associates.

Der Copolyester gemäß Stand der Technik wurde hergestellt durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und Methyl-p-hydroxybenzoat. Die Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat betrug 60 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und Methyl-p-hydroxybenzoat. Zur Herstellung dieses bekannten Copolyesters wurde das in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 beschriebene Verfahren verwendet.The copolyester according to the prior art was prepared by ester interchange of dimethyl terephthalate, ethylene glycol and methyl p-hydroxybenzoate. The amount of methyl p-hydroxybenzoate was 60 molar based on the total molar amount of terephthalic acid and methyl p-hydroxybenzoate. To produce this well-known Copolyesters were used the procedure described in Example 1 of U.S. Patent 3,288,755.

40981S/105040981S / 1050

Der erfindungsgemäße Copolyester wurde hergestellt durch Inkontaktbringen von Polyäthylenterephthaiat mit p-Acetoxybenzoesäure. Die Menge an p-Acetoxybenzoesäure betrug 60 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und p-Acetoxybenzoesäure. Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendete Verfahren wird nachfolgend ausführlieh beschrieben und ist völlig verschieden von dem zur Herstellung des bekannten Copolyesters verwendeten Esteraustauschverfahren.The copolyester of the present invention was made by bringing it into contact of polyethylene terephthalate with p-acetoxybenzoic acid. The amount of p-acetoxybenzoic acid was 60 molar based on the total molar amount of terephthalic acid and p-acetoxybenzoic acid. The process used to prepare the copolyester of the present invention is described in detail below and is completely different from the ester interchange process used to produce the known copolyester.

Aus Figur 1 sind Absorptionsgipfel ersichtlich für den Terephthalsäurerest und Äthylenglycolrest in den NMR-Kurven sowohl des bekannten als auch des erfindungsgemäßen Copolyesters. Wie sich aus Figur 1 ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den bekannten Copolyester auch Absorptionsgipfel, die die Anwesenheit eines Äthylenglycol-Hydroxybenzoesäurerestes anzeigen. Dieser Rest enthält ein den aliphatischen mit dem aromatischen Rest verbindendes Sauerstoffatom. Wie sich aus Figur 1 ferner ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den Copolyester nach der Erfindung keine derartigen Absorptionsgipfel, statt dessen jedoch Absorptionsgipfel für einen Hydroxybenzoesäure-Carbonylgruppenrest. Dieser Rest enthält keine Sauerstoffbindung zwischen aliphatischem und aromatischem Rest.Absorption peaks for the terephthalic acid residue can be seen from FIG and ethylene glycol residue in the NMR curves of both the known and the copolyester according to the invention. As results from Figure 1, shows the NMR curve for the known copolyester also absorption peaks, the presence of a Show Ethylene Glycol Hydroxybenzoic Acid Residues. This rest contains an oxygen atom connecting the aliphatic with the aromatic radical. As can also be seen from Figure 1, shows the NMR curve for the copolyester according to the invention no such absorption peaks, but instead absorption peaks for a hydroxybenzoic acid carbonyl group residue. This remainder contains no oxygen bond between aliphatic and aromatic residue.

Diese NMR-Kurven zeigen somit, daß der durch eine Esteraustauschreaktion gewonnene Copolyester gemäß Stand der Technik eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aromatischen und aliphatischen Resten enthält, wohingegen der Copolyester nach der Erfindung, der mit Hilfe eines völlig anderen Verfahrens gewonnen ist, keine wesentlichen Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist.Thus, these NMR curves show that that is caused by an ester interchange reaction obtained copolyester according to the prior art a substantial amount of oxygen bonds between aromatic and contains aliphatic radicals, whereas the copolyester according to the invention, which by means of a completely different process is obtained, has no significant amounts of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals.

Der erfindungsgemäße Copolyester ist definiert durch das Merkmal, daß er "keine wesentliche Menge" an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthält. Durch den Ausdruck "keine wesentliche Menge" soll zum Ausdruck ge-The copolyester of the invention is defined by the feature that it contains "no substantial amount" of oxygen bonds contains between aliphatic and aromatic residues. The expression "no substantial amount" is intended to express

4 09815710504 0981571050

bracht werden, daß die Menge an Säuerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten, falls solche vorliegen, unterhalb des Aufdeckvermögens des NMR-Instruments liegen. Quantitativ ausgedrückt bedeutet dies, daß die Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten, falls solche vorliegen, geringer als etwa 3 Mol-$ ist. Umgekehrt soll durch den Ausdruck "wesentliche Menge" ausgedrückt werden, daß die Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten in den Copolyestern gemäß Stand der Technik oberhalb dem Anzeigvermögen des NMR-Instruments liegt. Quantitativ ausgedrückt bedeutet dies, daß die Menge an Säuerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten größer als etwa 3 Mol-% ist.be brought that the amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals, if any, are below the revealing power of the NMR instrument. In quantitative terms, this means that the amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic residues, if any, is less than about 3 moles. Vice versa is to be expressed by the term "substantial amount" that the amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic residues in the copolyesters according to the prior art above the readability of the NMR instrument lies. In quantitative terms, this means that the amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic Residues is greater than about 3 mole percent.

Die Reaktion von Äthylenglycol mit p-Hydroxybenzoesäure unter Bildung der Säuerstoffbindung zwischen aliphatischem und aromatischem Rest wird auch in Chemiefasern, Band 16, (10), 1966, Seite 755 diskutiert, wo auch einige Eigenschaften des Copolyätherester-modifizierten Polyäthylenterephthalats beschrieben werden.The reaction of ethylene glycol with p-hydroxybenzoic acid to form the oxygen bond between aliphatic and aromatic The remainder is also discussed in Maniefibres, Volume 16, (10), 1966, page 755, where some properties of the copolyetherester-modified one are also discussed Polyethylene terephthalate are described.

Der Copolyester nach der Erfindung zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich z. B. aus der USA-Patentschrift 3 288 755 und der kanadischen Patentschrift 888 788 ergibt, durch überraschende Vorteile aus, da er mechanische Eigenschaften aufweist, die den mechanischen Eigenschaften bekannter Copolyester in nicht vorhersehbarer Weise überlegen sind und bei Berücksichtigung des Standes der Technik nicht zu erwarten waren. The copolyester according to the invention is distinguished from the prior art, as it is, for. B. from the USA patent 3,288,755 and Canadian patent specification 888,788 gives surprising advantages in that it has mechanical properties which has the mechanical properties of known copolyesters are superior in an unforeseeable way and were not to be expected when considering the state of the art.

Die Figuren 2, 3 und 4 der beigefügten Zeichnung geben wichtige mechanische Eigenschaften sowohl bekannter als auch erfindungsgemäßer Copolyester in Form von Kurven wieder.Figures 2, 3 and 4 of the accompanying drawings give important information mechanical properties of both known and inventive copolyesters in the form of curves.

40981 ß/105040981 ß / 1050

Figur 2 zeigt den Biegemodul oder die Biegefestigkeit oder Steifheit des Copolyesters nach der Erfindung und des Copolyesters gemäß Stand der Technik in Abhängigkeit von der Menge des Restes der FormelFigure 2 shows the flexural modulus or flexural strength or stiffness of the copolyester according to the invention and the copolyester according to the prior art depending on the amount of the remainder of the formula

unter Variierung dieser Menge von 20 bis 80 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge dieses Restes und der Dicarbonsäure, die zur Herstellung des Copolyesters verwendet wurde.varying this amount from 20 to 80 mol $ on the total moles of this residue and the dicarboxylic acid used to make the copolyester.

Figur 3 ist ähnlich Figur 2 und zeigt die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen und des bekannten Copolyesters.FIG. 3 is similar to FIG. 2 and shows the tensile strength of the copolyester according to the invention and the known copolyester.

Figur 4 ist ähnlich den Figuren 2 und 3 und zeigt die Kerbschlagzähigkeit des erfindungsgemäßen und bekannten Copolyesters· Figure 4 is similar to Figures 2 and 3 and shows the impact strength of the known copolyester according to the invention

Der Copolyester nach der Erfindung, dessen Testergebnisse in den Figuren 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurde nach einem weiter unten näher beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglycol sowie p-Acetoxybenzoesäure, die für die beschriebenen Vergleichsversuche in Mengen von 0 bis 100 Mol-$ eingesetzt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) der erfindungsgemäßen Copolyester war 0,50 bis 0,70, Der Wert für den Homopolyester von p-Hydroxybenzoesäure, beschrieben in Encycl. Polym. Sei. Technol., 1971. 15, 292 - 306, wurde mit "Ekonol", einem Produkt der Carborundum Company, bestimmt. Der Copolyester gemäß Stand der Technik, dessen Testergebnisse in den Figuren 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurde nach der Esteraustauschmethode, wie sie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 beschrieben wird, hergestellt. Dieser CopolyesterThe copolyester according to the invention, the test results of which are shown in Figures 2, 3 and 4, was produced by a method described in more detail below using a polyester of terephthalic acid and ethylene glycol and p-acetoxybenzoic acid, the amounts of 0 for the comparison tests described up to 100 mol $ was used. The inherent viscosity of the copolyesters according to the invention was 0.50 to 0.70. The value for the homopolyester of p-hydroxybenzoic acid, described in Encycl. Polym. May be. Technol., 1971 . 15, 292-306, was determined to be "Ekonol", a product of the Carborundum Company. The copolyester according to the prior art, the test results of which are shown in FIGS. 2, 3 and 4, was prepared by the ester interchange method as described in Example 1 of US Pat. No. 3,288,755. This copolyester

4 0 9 8 1 B / 1 0 B 04 0 9 8 1 B / 1 0 B 0

wird aus Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und unterschiedlichen Mengen an Methyl-p-hydroxybenzoat aufgebaut. Die Viskositätszahl dieser bekannten Copolyester liegt zwischen 0,68 und 0,90.is made from dimethyl terephthalate, ethylene glycol and various Amounts of methyl p-hydroxybenzoate built up. The viscosity number of these known copolyesters is between 0.68 and 0.90.

Aus Figur 2 ergibt sich, daß der Biegemodul der Copolyester gemaß Stand der Technik etwa 0,21 bis 0,25 x 10"⁷ kg/cm (3,0 bis 3,5 χ Λ0 psi) beträgt, was in etwa der für Polyester dieses allgemeinen Typs typische»- Biegemodulwert ist. Es ist ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 -$ Resten der FormelFrom Figure 2 it can be seen that the flexural modulus of the copolyester according to the prior art is about 0.21 to 0.25 x 10 " ⁷ kg / cm (3.0 to 3.5 χ 0 psi), which is approximately that for polyester of this general type is a typical flexural modulus value. It can also be seen that in the range of about 20 to 80 $ residues of the formula

^₀-TVS-^ ₀ -TVS-

der Biegemodul des Copolyesters nach der Erfindung, der keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist, unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zu dem Biegemodul des bekannten Copolyesters, der eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthält. So liegt der Biegemodul in diesem Bereich bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,4 x ΛΟτ kg/cm (5,8 χ 10³ psi), und er ist in allen anderen Teilen dieses Bereichs sehr viel höher, wohingegen der Biegemodul des Copolyesters gemäß Stand der Technik unter 0,35 x 10⁵ kg/cm² (5 x 10⁵ psi) liegt. Es ist ferner ersichtlich, daß im Bereich von 30 bis 80 Mol-$ der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,5 χ 10⁵ kg/cm² (7,2 χ 10⁵ psi) liegt. Im Bereich von 45 bis 65 Mol-$ liegt der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens 0,7 χ 10³ kg/cm (10 χ ΛΟτ psi) und der maximale Biegemodul liegt bei etwa 60 Mol-# und hat dort einen Wertthe flexural modulus of the copolyester according to the invention, which does not have a substantial amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals, is unpredictably high compared to the flexural modulus of the known copolyester, which contains a substantial amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals. The flexural modulus in this area is on the order of at least about 0.4 x ΛΟτ kg / cm (5.8 χ 10 ³ psi), and it is much higher in all other parts of this area, whereas the flexural modulus is of the prior art copolyester is below 0.35 x 10 ⁵ kg / cm ² (5 x 10 ⁵ psi). It can also be seen that in the range of 30 to 80 moles the flexural modulus is on the order of at least about 0.5 10 ⁵ kg / cm ² (7.2 10 ⁵ psi). In the range from 45 to 65 Mol- $, the flexural modulus is ^{on the order of at least 0.7 χ 10 3} kg / cm (10 χ ΛΟτ psi) and the maximum flexural modulus is about 60 Mol- # and has one there value

cp ccp c

in der Größenordnung von etwa 1,26 χ 10^ kg/cm (17,8 χ 10^ psi)on the order of about 1.26 χ 10 ^ kg / cm (17.8 χ 10 ^ psi)

409815/10 5 0409815/10 5 0

Aus Figur 3 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit des Copoly-From Figure 3 it can be seen that the tensile strength of the copoly-

esters gemäß Stand der Technik etwa 527 bis 594 kg/cm (7500 bis 8500 psi) beträgt, was in etwa die typische Zugfestigkeit für Polyester dieses allgemeinen Typs ist. Es ist ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol-$ vorliegender Reste der Formelprior art esters about 527 to 594 kg / cm (7500 to 8500 psi) which is about typical tensile strength for polyesters of this general type. It is can also be seen that in contrast, radicals of the formula present in the range from about 20 to 80 mol

die Zugfestigkeit der Copolyester nach der Erfindung unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zur Zugfestigkeit der Copolyester gemäß Stand der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegtthe tensile strength of the copolyester according to the invention is unpredictable is high compared to the tensile strength of the copolyester according to the prior art. Is within this range

die Zugfestigkeit des Copolyesters nach der Erfindung bei βίο nem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 914 kg/cm (13 000 psi), wohingegen die Zugfestigkeit der bekannten Copolyester nicht höher ist als einem Wert in-der Größenordnung von etwa 633 kg/cm (9000 psi) entspricht. Im Bereich von etwa 30 bis 68 Mol-# liegt die Zugfestigkeit bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 1120. Im Bereich von 45 bis 65 Mol-# liegt die Zugfestigkeit bei einem Wert im Bereich von mindestens etwa 1760 (25 000 psi). Die maximale Zugfestigkeit wird erreicht bei etwa 60 Mol-$ und entspricht dort einem Wert in der Größenordnung von etwa 2390 kg/cm (34 000 psi).the tensile strength of the copolyester according to the invention at βίο on the order of at least about 914 kg / cm (13,000 psi), whereas the tensile strength of the known copolyesters is no greater than a value on the order of about 633 kg / cm (9000 psi). In the range of about 30 to 68 mol #, the tensile strength is on the order of at least about 1120. In the range of 45 to 65 Mol- #, the tensile strength is in the range of at least about 1760 (25,000 psi). The maximum tensile strength is reached at around 60 mol $ and corresponds to a value there on the order of about 2390 kg / cm (34,000 psi).

Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß im Bereich von 45 bis 65 Mol-$ die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester unerwartet hoch ist im Vergleich zu der Kerbschlaggähigbkeit der Copolyester gemäß Stand der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,08 m.kg/cm Kerbe (1,5 ft. lb/in), wohingegen die Kerbschlagäähigkeit der Copolyester gemäß Stand derFrom Figure 4 it can be seen that in the range from 45 to 65 Molar impact strength of the copolyesters according to the invention is unexpectedly high compared to the impact strength the copolyester according to the prior art. The notched impact strength of the invention lies within this range Copolyester at a value on the order of at least about 0.08 m.kg/cm notch (1.5 ft. Lb / in), whereas the notched impact strength of the copolyester according to the prior art

409815/1050409815/1050

Technik unter einem Wert in der Größenordnung von etwa 0,02 m.kg/cm Kerbe (0,4 ft.lb/in) liegt. Die maximale Kerbschlagzähigkeit tritt bei einem Wert in der Größenordnung von etwa 60 Mol-$ auf, bei welchem Wert auch der Biegemodul und die Zugfestigkeit ihre maximalen Werte erreichen.Technique below a value on the order of about 0.02 m.kg/cm notch (0.4 ft.lb/in). The maximum notched impact strength occurs at a value on the order of about 60 mol $, at which value also the flexural modulus and the Tensile strength reach their maximum values.

Der erfindungsgemäße Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von mindestens 0,4_f dessen Molekül zu 20 bis 80 Mol-$ aus Resten (C) aufgebaut ist, eignet sich als Formmasse für Artikel des verschiedensten Typs aufgrund einer Kombination vorteilhafter Eigenschaften, nämlich eines unerwartet hohen Biegemoduls, einer unvorhersehbar hohen Zugfestigkeit und einer vorteilhaften Kerbschlagzähigkeit.The copolyester according to the invention with an inherent viscosity of at least 0.4 _f, the molecule of which is made up of 20 to 80 mol $ of residues (C), is suitable as a molding compound for articles of the most varied of types due to a combination of advantageous properties, namely an unexpectedly high flexural modulus, an unpredictably high tensile strength and an advantageous notched impact strength.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich Copolyester aus den angegebenen Resten, wenn R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens 90 Mol-$ der Reste (C) das para-Isomer darstellen und die Reste (C) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-$ vorliegen.Copolyesters from the radicals indicated are particularly advantageous when R _{1 is} a divalent aromatic radical having 6 to 16 carbon atoms, at least 90 mol $ of the radicals (C) represent the para isomer and the radicals (C) represent the para-isomer 30 to 70 moles.

Noch bevorzugter sind Copolyester aus den angegebenen Resten, wenn R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest (C) in einer Menge von 45 bis 65 Mol-$ vorliegt. Ein derartiger Copolyester ist aufgrund seiner unvorhersehbar günstiger Eigenschaften in bezug auf Biegemodul, Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit zur Herstellung von Formkörpern noch besser geeignet.Copolyesters composed of the radicals indicated are even more preferred if R _{1 is} a divalent aromatic radical having 6 carbon atoms and the radical (C) is present in an amount of 45 to 65 mol $. A copolyester of this type is even better suited for the production of moldings because of its unpredictably favorable properties with regard to flexural modulus, tensile strength and notched impact strength.

Am meisten bevorzugt sind Copolyester aus den angegebenen Resten, wenn der Rest (C) etwa 60 Mol-#, bezogen auf die Gesanrcmolmenge der Reste (A) und (C), ausmacht und die den Copolyester aufbauenden Reste die folgenden Formeln haben:Copolyesters composed of the radicals indicated are most preferred if the radical (C) is about 60 mol%, based on the total molar amount of residues (A) and (C), and the residues making up the copolyester have the following formulas:

(A)(A)

409815/1 050409815/1 050

(B) -OCH₂CH₂O-(B) -OCH ₂ CH ₂ O-

In diesem Falle sind die Werte für den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit maximal.In this case the values for the flexural modulus are the tensile strength and the notched impact strength is maximum.

Copolyester nach der Erfindung, in denen der Rest (C) 20 bis 80 Mol-% ausmacht, sind auch zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet. Noch vorteilhaftere Folien werden aus Copolyestern erhalten, in denen der Rest (C) 20 bis 30 Mol-$ ausmacht. Dieses Konzentrationsbereich führt zu orientierten Copolyesterfolien, die eine vorteilhafte Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Iäegt der Rest (C) in Mengen von etwa 25 Mol-$ vor, so zeigen die gewonnenen Folien die vorteilhafteste Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.Copolyesters according to the invention, in which the remainder (C) makes up 20 to 80 mol%, are also used for the production of films and Suitable for foils. Even more advantageous films are made from copolyesters obtained in which the remainder (C) is 20 to 30 mol $. This concentration range results in oriented copolyester films that have an advantageous combination of solvent sealability and have desired mechanical properties. The remainder (C) is in amounts of about 25 mol $ suggest, the resulting films show the most advantageous combination of solvent sealability and excellent mechanical properties.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Folienherstellung mit erfindungsgemäßen Copolyestern ist R₁ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens 90 Mol-$ des Restes (c) liegen in Form des paraisomeren vor. In diesem Falle kann das Konzentrationsbereich des Restes (C) 20 bis 30 Mol-$ betragen.According to a particularly advantageous embodiment of film production with copolyesters according to the invention, R _{1 is} a divalent aromatic radical having 6 to 16 carbon atoms and at least 90 mol% of radical (c) are in the form of the para-isomer. In this case the concentration range of the residue (C) can be 20 to 30 mol $.

Noch vorteilhafter erweist sich bei der Folienherstellung aus erfindungsgemäßen Copolyestern, wenn R. einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.In the production of films from copolyesters according to the invention, it is even more advantageous if R. is a divalent aromatic Means radical with 6 carbon atoms.

Am meisten bevorzugt bei der Herstellung von Folien mit der vorteilhaftesten Kombination von Eigenschaften in bezug auf Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und mechanische Eigenschaften sind Copolyester nach der Erfindung mit einer logarithmischenMost preferred when making films with the most advantageous combination of properties in terms of solvent sealability and mechanical properties are copolyesters according to the invention with a logarithmic

40981 5/105040981 5/1050

Viskositätszahl von mindestens 0,4, die keine wesentliche Anzahl von aromatischen Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen und aus zweiwertigen Resten der folgenden Formeln aufgebaut sindViscosity number of at least 0.4 that does not have a substantial number of aromatic oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals and are composed of divalent radicals of the following formulas

O
Il _O
Il _ 0
Il0
Il 0
i| 0
i | (A)(A) -KI!-KI! ν IIν II
y- c— y- c- ^ Il^ Il
>-c—> -c- (B)(B) -OCH₂CH₂O-OCH ₂ CH ₂ O -- (C)(C)

wobei die Menge an Rest (C) etwa 25 Mol-fo beträgt, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Reste (A) und (C).wherein the amount of radical (C) is about 25 mol-fo , based on the total molar amount of radicals (A) and (C).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester, die keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen und sich dadurch von den durch Esteraustausch gewonnenen bekannten Copolyestern, die eine wesentliche Menge an über ein Sauerstoffatom bewirkten Bindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen, wesentlich unterscheiden, wird ein Zweistufenverfahren verwendet·For the production of the copolyester according to the invention, which do not have a substantial amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic residues and thereby differ from the known copolyesters obtained by ester interchange, the substantial amount of bonds between aliphatic and aromatic radicals brought about via an oxygen atom differ significantly, is a two-stage process used·

In der ersten Verfahrensstufe wird ein Fragmentpolyester hergestellt durch Inkontaktbringen einer Acyloxybenzoesäure mit einem Ausgangspolyester, dessen logarithmische Viskositätszahl mindestens etwa 0,2 beträgt. In der zweiten Verfahrensstufe wird der erfindungsgemäße Copolyester hergestellt durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4. Der Ausgangspolyester ist aufgebaut aus einer Dicarbonsäure und Äthylenglycol und enthält demzufolge wie-In the first stage of the process, a fragment polyester is produced by bringing an acyloxybenzoic acid into contact with a starting polyester, its inherent viscosity is at least about 0.2. In the second stage of the process the copolyester according to the invention is produced by increasing the inherent viscosity of the fragment polyester to at least 0.4. The starting polyester is composed of a dicarboxylic acid and ethylene glycol and therefore contains as-

40981 5/105040981 5/1050

derkehrende Einheiten, bestehend aus dem zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleibt, und der gebunden ist an den zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Äthylenglycöl verbleibt. Beim Kontakt des Ausgangspolyesters mit Acyloxybenzoesäure erfolgt Reaktion durch Acidolyse unter Bildung des Fragmentpolyesters. Die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters wird sodann erhöht unter Bildung des Copolyesters nach der Erfindung, der drei verschiedene Typen von zweiwertigen Resten aufweist. Der erste, mit (A) bezeichnete zweiwertige Rest leitet sich ab vom Dicarbonsäureanteil des Ausgangspolyesters und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleibt. Der zweite, mit (B) bezeichnete zweiwertige Rest leitet sich ab vom Äthylenglycolanteil des Ausgangspolyesters und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Äthylenglycol verbleibt. Der dritte, mit (C) bezeichnete zweiwertige Rest leitet sich ab von der Acyloxybenzoesäure und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Acyl- und Hydroxygruppen aus der Acyloxybenzoesäure verbleibt.reversing units, consisting of the divalent remainder, the remains after removal of the hydroxyl groups from the dicarboxylic acid, and which is bonded to the divalent radical that remains after the hydrogen atoms have been removed from the ethylene glycol. When the starting polyester comes into contact with acyloxybenzoic acid, reaction takes place by acidolysis to form the fragment polyester. The inherent viscosity of the fragment polyester is then increased to form the copolyester of the invention, the three different types of divalent radicals having. The first divalent radical, labeled (A), is derived from the dicarboxylic acid content of the starting polyester and represents the divalent radical that remains after removal of the hydroxyl groups from the dicarboxylic acid. The second, The divalent radical labeled (B) is derived from the ethylene glycol content of the starting polyester and represents the divalent radical The remainder that remains after the hydrogen atoms have been removed from the ethylene glycol. The third, denoted by (C), is bivalent The remainder is derived from the acyloxybenzoic acid and represents the divalent radical which, after the removal of the acyl and hydroxy groups from the acyloxybenzoic acid remains.

Der Ausgangspolyester besteht aus wiederkehrenden Einheiten der FormelThe starting polyester consists of recurring units of the formula

0 0
-C-R₁-C-O-CH₂CH₂-O-0 0
-CR ₁ -CO-CH ₂ CH ₂ -O-

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus der zur Herstellung des Ausgangspolyesters verwendeten Dicarbonsäure verbleibt.where R _{1 has} the meaning given, and represents the divalent radical which remains after the removal of the hydroxyl groups from the dicarboxylic acid used to prepare the starting polyester.

Typische, zur Herstellung des Ausgangspolyesters geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Tri-Typical dicarboxylic acids suitable for producing the starting polyester are z. B. malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, tri-

A 0 9 8 1 5 / 1 0 5 0A 0 9 8 1 5/1 0 5 0

methyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diäthylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4'-Methylendibenzoesäure, Diglycolsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthaiindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Dibenzoesäure, Bis(p-carboxyphenyl)methan, Äthylen-bis-p-benzoesäure, und 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Gewünschtenfalls kann auch eine halogenierte aromatische Dicarbonsäure verwendet werden, z.B, Dichloroterephthalsäure oder Dibromoterephthalsäure. Vorzugsweise werden nicht mehr als 25 Mol-# halogenierte aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete esterbildende Derivate sind z. B. die Ester, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und monomeren Äthylenglycolester. Typische geeignete derartige Ester sind z. B, Dimethyl-1,4-cyelohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4,4'-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dip^henylterephthaM. Auch andere Derivate sind zur Herstellung der Polyester geeignet.methyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, Azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4-methyl isophthalic acid, t-butyl isophthalic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid, Diglycolic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, dibenzoic acid, Bis (p-carboxyphenyl) methane, ethylene-bis-p-benzoic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. If desired, a halogenated aromatic dicarboxylic acid can be used, e.g., dichloroterephthalic acid or dibromoterephthalic acid. Preferably no more than 25 mol- # halogenated aromatic dicarboxylic acids are used. Suitable ester-forming derivatives are z. B. the esters, such as the methyl, ethyl, phenyl and monomeric ethylene glycol esters. Typical suitable such Esters are e.g. B, dimethyl 1,4-cyelohexanedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, Dimethyl 4,4'-sulfonyl dibenzoate, Dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate and diphenyl terephthalate. Other derivatives are also suitable for producing the polyesters.

Zur Herstellung des Ausgangspolyesters wird als Diol Äthylenglyc öl verwendet.Ethylene glycol is used as the diol to produce the starting polyester oil used.

Der Ausgangspolyester kann nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung oder Esteraustausch mit nachfolgender Polykondensation.The starting polyester can by customary known processes be produced, e.g. B. by direct esterification or ester exchange with subsequent polycondensation.

Die mit dem Ausgangspolyester reagierende Acyloxybenzoesäure, die im Copolyester nach der Erfindung den Rest (C) ergibt, entspricht den FormelnThe acyloxybenzoic acid which reacts with the starting polyester and which gives the radical (C) in the copolyester according to the invention, corresponds to the formulas

409815/1050409815/1050

O _t , OO _t , O

" ff \ " ff \

4 ^XV C-OH 4 ^X V C-OH

oderor

worin R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens 60 Mol-% der Acyloxybenzoesäure in Form des para-Isomer vorliegen,wherein R. is a monovalent alkyl radical with 1 Ms 8 carbon atoms or a monovalent aromatic radical with 6 carbon atoms means and wherein at least 60 mol% of the acyloxybenzoic acid are in the form of the para-isomer,

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform bedeutet B. einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrangsform bedeutet R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatommen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind mindestens 90 Mol-$ der Acyloxybenzoesäure das para-Isomer. In besonders vorteilhafter Weise stellt R₄ einen einwertigen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom dar, so daß es sich bei der Acyloxybenzoesäure um p-Aeetoxybenzoesäure handelt.According to an advantageous embodiment, B. denotes a monovalent alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and, according to a further advantageous embodiment, R. denotes a monovalent alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. According to a further advantageous embodiment, at least 90 mol $ of acyloxybenzoic acid is the para isomer. In a particularly advantageous manner, R _{4 represents} a monovalent alkyl radical with one carbon atom, so that the acyloxybenzoic acid is p-ethoxybenzoic acid.

Typische geeignete Acyloxybenzoesäuren sind z. B. m- und p-Acetoxybenzoesäure, m- und p-Propionyloxybenzoesäure, m- und p-Butyryloxybenzoesäure und m- und p-Benzoyloxybenzoesäure.Typical suitable acyloxybenzoic acids are e.g. B. m- and p-acetoxybenzoic acid, m- and p-propionyloxybenzoic acid, m- and p-butyryloxybenzoic acid and m- and p-benzoyloxybenzoic acid.

Die Acyloxybenzoesäuren können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung zwischen p-Hydroxybenzoesäure und einem Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäur eanhydrid. Auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung aromatischer Acyloxycarbonsäuren sind anwendbar.The acyloxybenzoic acids can by customary known processes be produced, e.g. B. by reaction between p-hydroxybenzoic acid and a carboxylic anhydride, e.g. B. acetic anhydride. Also other known methods of manufacture aromatic acyloxycarboxylic acids are applicable.

Die in der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung des Fragmentpolyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mitThose in the first process stage for the production of the fragment polyester by bringing the starting polyester into contact with

409815/1050'409815/1050 '

der Acyloxybenzoesäure verwendbaren thermodynamisehen Bedingungen sind in weiten Grenzen variierbar je nach Gegebenheiten. Obwohl auch andere Temperaturen anwendbar sind, erweist es sich als zweckmäßig, den Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure bei Temperaturen von etwa 240 bis 320 C miteinander in Kontakt zu bringen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform können der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure in einem Temperaturbereich von 250 bis 280 C in Kontakt gebracht werden. Temperaturen von über etwa 320 ⁰C können sich als nachteilig erweisen, da sie zu einem Abbau des Copolyesters führen können. Temperaturen unter etwa 240 C können ebenfalls unerwünscht sein, da sie zu einer Verlangsamung der Reaktionsrate zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangspolyester führen. Zur Herstellung dieser Copolyester-Prepolymeren können die verschiedensten Drücke angewandt werden. In der Regel wird während der ersten Verfahrensstufe Atmosphärendruck verwendet. Auch die Reaktionszeiten können sehr verschieden sein, doch müssen der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure selbstverständlich lange genug miteinander in Kontakt sein, um unter Bildung des Copolyester-Prepolymeren zu reagieren.The thermodynamic conditions which can be used for the acyloxybenzoic acid can be varied within wide limits, depending on the circumstances. Although other temperatures can also be used, it proves to be expedient to bring the starting polyester and the acyloxybenzoic acid into contact with one another at temperatures of about 240 to 320.degree. According to an advantageous embodiment, the starting polyester and the acyloxybenzoic acid can be brought into contact in a temperature range from 250 to 280.degree. Temperatures above about 320 ^° C. can prove to be disadvantageous since they can lead to degradation of the copolyester. Temperatures below about 240 ° C. can also be undesirable since they lead to a slowing down of the reaction rate between the acyloxybenzoic acid and the starting polyester. A wide variety of pressures can be used to produce these copolyester prepolymers. As a rule, atmospheric pressure is used during the first process stage. The reaction times can also be very different, but of course the starting polyester and the acyloxybenzoic acid must be in contact with one another long enough to react to form the copolyester prepolymer.

Die aromatische Acyloxycarbonsäure kann mit dem Ausgangspolyester nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden in Kontakt gebracht werden. Meistens handelt es sich bei dem Ausgangspolyester und der Acyloxybenzoesäure um Peststoffe bei Standardtemperatur und -druck. Der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure können jedoch auch in flüssiger Form vorliegen, in welchem Falle die beiden Flüssigkeiten durch Vermischen in Kontakt gebracht werden können.The aromatic acyloxycarboxylic acid can be mixed with the starting polyester by a wide variety of customary known methods in Be brought into contact. Mostly it is the starting polyester and acyloxybenzoic acid around pesticides at standard temperature and pressure. The starting polyester and the However, acyloxybenzoic acid can also be in liquid form, in which case the two liquids are mixed can be brought into contact.

In der zweiten Verfahrensstufe wird, wie bereits erwähnt, die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 erhöht zur Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung, der in die verschiedensten brauchbaren Artikel ver-In the second process stage, as already mentioned, the inherent viscosity of the fragment polyester is increased to at least 0.4 increased to form a copolyester according to the invention, which can be used in a wide variety of useful articles

40981 5 /105040981 5/1050

formbar ist. Die Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters kann nach einer der zahlreichen üblichen bekannten Methoden zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bewirkt werden. Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um ein heißes, aufgeschmolzenes Material, so kann er zweckmäßigerweise nach einer Technik behandelt werden, die ähnlich der Polykondensation bei der Polyäthylenterephthalat-Herstellung ist. Gemäß dieser Technik wird über dem Fragmentpolyester ein unteratmosphärischer Druck erzeugt und der Fragmentpolyester wird erhitzt, wobei die gebildeten Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gewünschtenfalls kann der Fragmentpolyester gerührt werden.is malleable. The increase in inherent viscosity of the fragment polyester can be made by any one of numerous well known methods of increasing the molecular weight linear polyester. Is it the one Fragment polyester around a hot, melted material, it can expediently be treated according to a technique which is similar to the polycondensation in polyethylene terephthalate production is. According to this technique, a sub-atmospheric pressure is generated over the fragment polyester and the Fragment polyester is heated, the polycondensation products formed being drawn off overhead. If so desired the fragment polyester can be stirred.

Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um einen Feststoff, so ist eine Vergrößerung des Molekulargewichts bequemerweise durch Fluidisationstechniken bewirkbar, wie sie allgemein bekannt und zur Molekulargewichtsvergrößerung von Polyalkylenterephthalat verwendbar sind.When the fragment polyester is a solid, it is convenient to increase the molecular weight can be brought about by fluidization techniques, as are generally known and for increasing the molecular weight of polyalkylene terephthalate are usable.

Die thermodynamischen Bedingungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters anwendbar sind, können in weiten Grenzen variiert werden je nach Gegebenheiten. Obwohl auch andere Temperaturen verwendbar sind, erweist es sich als zweckmäßig, eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 320 G und gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, im Bereich von 200 bis 280 ⁰C, anzuwenden. Ebenso wie bei der Herstellung der Fragmentpolyester können Temperaturen über 320 ⁰C zwar verwendet werden, doch besteht dann die Gefahr eines Abbaus der Fragmentpolyester. Temperaturen unter 200 ⁰C führen zu weniger wünschenswerten Viskositätserhöhungsraten des Fragmentpolyesters. Obwohl auch andere Drücke verwendbar sind, erweist es sich als zweckmäßig, Drücke von etwa 800 bis 0,05 mm Hg anzuwenden. Es erweist sich als besonders bequem, die erste Verfahrensstufe bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen und danachThe thermodynamic conditions which can be used to produce the copolyester according to the invention by increasing the inherent viscosity of the fragment polyester can be varied within wide limits depending on the circumstances. Although other temperatures can also be used, it proves to be expedient to use a temperature in the range from about 200 to 320 G and, according to a further advantageous embodiment, in the range from 200 to 280 ^° C. As with the production of the fragment polyesters, temperatures above 320 ^° C. can be used, but there is then the risk of degradation of the fragment polyesters. Temperatures below 200 ^° C. lead to less desirable rates of increase in viscosity of the fragment polyester. Although other pressures can be used, it is found convenient to use pressures of about 800 to 0.05 mm Hg. It is found to be particularly convenient to carry out the first process stage at about atmospheric pressure and thereafter

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die zweite Verfahrensstufe beim selten Druck zu "beginnen und diesen bei Zunahme der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters allmählich zu vermindern. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, doch muß sie natürlich ausreichen, um die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf einen, dem erfindungsgemäßen Copolyester angemessenen Wert zu erhöhen.the second stage of the process at "infrequent printing" and this with an increase in the inherent viscosity of the Fragment polyester gradually diminish. The reaction time is not critical, but of course it must be sufficient the inherent viscosity of the fragment polyester to a value appropriate to the copolyester according to the invention to increase.

Die logarithmische Viskositätszahl des Copolyesters nach der Erfindung beträgt mindestens 0,4, kann jedoch nach oben beliebig variieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die logarithm!sehe Viskositätszahl des Copolyesters mindestens 0,5. Gewünschtenfalls kann die logarithmische Viskositätszahl des Copolyesters noch weiter erhöht werden auf Werte von 0,6, 0,7, 1,0 und sogar höher unter Verwendung von Techniken, wie sie dem Fachmann zur Erhöhung des Molekulargewichts linearer Polyester bekannt sind.The inherent viscosity of the copolyester according to the Invention is at least 0.4, but can vary upwards as desired. According to an advantageous embodiment is the logarithmic viscosity number of the copolyester at least 0.5. If desired, the inherent viscosity of the copolyester can be increased even further to values of 0.6, 0.7, 1.0 and even higher using techniques known to those skilled in the art for increasing molecular weight linear polyesters are known.

Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) der Copolyester nach der Erfindung wurde bei 25 C bei einer Konzentration von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumteilen Phenol und 40 Volumteilen Tetrachloräthan, gemessen.The inherent viscosity of the Copolyester according to the invention was made at 25 C at one concentration of 0.50 g of polymer per 100 ml of solvent, consisting of 60 parts by volume of phenol and 40 parts by volume of tetrachloroethane, measured.

Obwohl die erste und zweite Verfahrensstufe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester ohne Verwendung eines anderen Katalysators als dem Katalysator in dem Polyester selbst durchführbar sind, kann ein Katalysator, z. B. Cobalt, in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um die Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters zu erleichtern. Although the first and second process stages for the production of the copolyester according to the invention can be carried out without using a catalyst other than the catalyst in the polyester itself a catalyst, e.g. B. cobalt, can be used in the second process step to increase the logarithmic To facilitate viscosity number of the fragment polyester.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendbare Verfahren kann auch zur Herstellung vieler anderer Copolyester verwendet werden. Einzelheiten des Verfahrens werden inThat which can be used for the production of the copolyester according to the invention Process can also be used to make many other copolyesters. Details of the procedure are given in

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der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung, die von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Registriernummer 124 140 angemeldet wurde) "beschrieben.of the German patent specification. ... ... (patent application, the was registered by the same applicant on the same day under the internal registration number 124 140) ".

Gemäß einem typischen Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters werden körniges Polyäthylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,6 und p-Acetoxybenzoesäure in ein Reaktionsgefäß unter Rühren eingebracht und auf etwa 275 °C etwa 1 Stunde lang oder so lange erhitzt, bis der Hauptanteil der Essigsäure aus dem Gefäß abdestilliert ist und ein niedrigschmelzender Fragmentpolyester geringer Viskosität erhalten wird. Dänach wird ein Vakuum angelegt und das Rühren fortgesetzt, bis die logarithmische Viskositätszahl des Copolyester-Prepolymeren soweit erhöht ist, daß ein Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,6 vorliegt.According to a typical example for the production of an inventive Copolyesters are granular polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of about 0.6 and p-acetoxybenzoic acid in a reaction vessel with stirring and at about 275 ° C for about 1 hour or so Heated for a long time until most of the acetic acid has distilled off from the vessel and a low-melting fragment polyester low viscosity is obtained. Then a vacuum is applied and stirring continued until the logarithmic The viscosity number of the copolyester prepolymer is increased to such an extent that a copolyester with an inherent viscosity of about 0.6 is present.

Die Copolyester nach der Erfindung sind, wie bereits erwähnt, zur Herstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper, die aus derartigen Copolyestern mit einem Gehalt an Resten (C) im Bereich von 20 bis 80 &ol-$ hergestellt sind, zeichnen sich, wie bereits erwähnt, durch mechanische Eigenschaften aus, die denjenigen von bekannten Copolyestern in nicht vorhersehbarer Weise überlegen sind.As already mentioned, the copolyesters according to the invention are suitable for the production of moldings. Moldings made from Copolyesters of this type are produced with a content of radicals (C) in the range from 20 to 80%, are characterized as already mentioned, characterized by mechanical properties that those of known copolyesters are unpredictably superior.

Die Copolyester nach.der Erfindung sind ferner, wie bereits erwähnt, zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet. Extrudierte, abgeschreckte Folien aus derartigen Copolyestern haben wünschenswerte mechanische Eigenschaften. So können z. B. zähe, flexible Folien bei 400 ⁰C aus Copolyestern gepreßt werden, die aus Polyäthylenterephthalat und 80 Mol-# p-Acetoxybenzoesäure gewonnen sind. Einige der erfindungsgemäßen Copolyester sind besonders geeignet zur Herstellung von biaxial orientierten, hitzegehärteten Kinofilm-Schichtträgern aufgrund ihrer wünschenswerten mechanischen Eigenschaften und ihrer vorteilhaften Lö-As already mentioned, the copolyesters according to the invention are also suitable for the production of films and foils. Extruded, quenched films made from such copolyesters have desirable mechanical properties. So z. B. tough, flexible films ^{are pressed at 400 0} C from copolyesters, which are obtained from polyethylene terephthalate and 80 mol # p-acetoxybenzoic acid. Some of the copolyesters according to the invention are particularly suitable for the production of biaxially oriented, heat-cured cinema film layers due to their desirable mechanical properties and their advantageous solubility.

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sungsmittel-Versiegel- oder Verklebbarkeit. Monoaxial orientierte Folien können fibrilliert und zu Garnen verarbeitet werden.solvent sealability or gluability. Monoaxially oriented films can be fibrillated and processed into yarns will.

Die Copolyester nach der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von Pasern, geschäumten Kunststoffprodukten, Überzügen und Klebstoffen.The copolyesters according to the invention are also suitable for manufacture of piping, foamed plastic products, coatings and adhesives.

Die erfindungsgemäßen Copolyester können in brauchbare Artikel nach üblichen bekannten Verfahren und mit Hilfe üblicher bekannter Apparaturen verarbeitet werden. So können z. B. die Copolyester nach üblichen Schmelzspinnverfahren in Pasern verformt und anschließend gezogen, hitzegehärtet und weiterverarbeitet werden nach üblichen bekannten Methoden. Die Copolyester können auch nach Spritzgußverfahren verformt werden unter Verwendung üblicher bekannter Apparaturen und Techniken.The copolyesters of the present invention can be converted into useful articles by conventionally known methods and by conventionally known ones Apparatus are processed. So z. B. deformed the copolyester into fibers by conventional melt-spinning processes and then drawn, heat-hardened and further processed according to customary known methods. The copolyester may also be injection molded using conventional equipment and techniques.

Ferner können die erfindungsgemäßen Copolyester die verschiedensten Zusätze enthalten, z. B. Kernbildungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxydantien, Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Gleitmittel und feuerhemmende Mittel. Die Copolyester können auch als Verstärkungsmittel verwendet werden, um die Festigkeit und Steifheit anderer Kunststoffe zu erhöhen. So kann z. B. die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit von Polytetramethylenterephthalat wesentlich erhöht werden durch Zugabe von bis zu 50 Gew.-% oder mehr eines aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure hergestellten erfindungsgemäßen Copolyesters.Furthermore, the copolyesters according to the invention can be very diverse Contain additives, e.g. B. core-forming agents, fillers, pigments, glass fibers, asbestos fibers, antioxidants, stabilizers, Plasticizers, lubricants and fire retardants. The copolyesters can also be used as reinforcing agents to increase the strength and stiffness of other plastics. So z. B. the tensile strength and flexural strength of polytetramethylene terephthalate can be increased substantially by adding up to 50% by weight or more of one of them Polyethylene terephthalate and 60 mol $ p-acetoxybenzoic acid produced copolyesters of the invention.

Wegen ihrer überraschend niedrigen Schmelzviskositäten sind einige der Copolyester nach der Erfindung auch zur Verminderung der Schmelzviskosität anderer Polymere verwendbar, z. B. von Polyestern aus aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren. So beträgt z. B. die Schmelzviskosität eines aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure herge-Because of their surprisingly low melt viscosities, some are the copolyester according to the invention can also be used to reduce the melt viscosity of other polymers, e.g. B. from Polyesters from aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids. So z. B. the melt viscosity of one made of polyethylene terephthalate and 60 mol- $ p-acetoxybenzoic acid.

Λ09815/1050Λ09815 / 1050

- 21 - 23^8698- 21 - 23 ^ 8698

stellten erfindungsgemäßen Gopolyesters bei 275 ⁰C und einer Scherrate von 1000 see." nur etwa 1/20· derjenigen von PoIyäthylenterephthalat allein.presented Gopolyesters invention at 275 ⁰ C and a shear rate of 1000 see. "only about 1 / 20th that of · PoIyäthylenterephthalat alone.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die in diesen Beispielen verwendeten Ausgangspolyester sind nach üblichen bekannten Verfahren durch Esteraustausch und Polykondensation von Äthylenglycol und Methylestern der Dicarbonsäuren hergestellt. Ein üblicher bekannter Zinkacetat/ Antimonacetat-Katalysator wurde verwendet.The following examples are intended to explain the invention in more detail. The starting polyesters used in these examples are according to customary known processes by ester exchange and polycondensation of ethylene glycol and methyl esters of dicarboxylic acids manufactured. A commonly known zinc acetate / antimony acetate catalyst was used.

Die Copolyester wurden in einem Ofen bei 100 ⁰C über Nacht getrocknet, bevor sie nach Spritzgußverfahren in Testbarren oder -stäbe verformt wurden. Zur Messung der mechanischen Eigenschaften der Copolyester wurden ASTM-Testverfahren verwendet. Es wurden bestimmt die Zugfestigkeit nach ASTM D1708, der Biegemodul nach ASTM D790 und die Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D256 Methode A.The copolyesters were dried in an oven at 100 ⁰ C overnight before being deformed by injection molding into test bars or rods. ASTM test methods were used to measure the mechanical properties of the copolyesters. The tensile strength according to ASTM D1708, the flexural modulus according to ASTM D790 and the notched Izod impact strength according to ASTM D256 method A.

example 1

Dieses Eefepiel erläutert die Herstellung eines Copolyesters aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-fo p-Acetoxybenzoesäure.This Eefepiel explains the production of a copolyester from polyethylene terephthalate and 60 mol-fo p-acetoxybenzoic acid.

Ein Gemisch aus 69»1 g (0,36 Mol) Polyäthylenterephthalat (log. Visk.zahl 0,60) und 97_f2 g (0,54 Mol) p-Acetoxybenzoesäure wurde in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einen kurzen Destillationskolonne und einem Einlaß für Stickstoff ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Metallbad aus Woods-Metall von 275 C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275 ⁰C in einer S tickst of fat ^Biosphäre destillierte Essigsäure aus dem Kolben langsam ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure abgedampft und ein Fragmentpolyester mitA mixture of 69 »1 g (0.36 mol) of polyethylene terephthalate (log. Visc. Number 0.60) and 97 _f 2 g (0.54 mol) of p-acetoxybenzoic acid was placed in a 500 ml flask equipped with a Stirrer, a short distillation column and an inlet for nitrogen. The flask was evacuated and purged three times with nitrogen before being placed in a Woods metal bath at 275 ° C. While stirring the mixture at 275 ⁰ C in a S tickst of fat ^ biosphere, acetic acid distilled slowly from the flask. After 60 minutes, most of the acid had evaporated and a fragment of polyester was also present

U 0 9 Β 1 R / 1 0 5 0 U 0 9 Β 1 R / 1 0 5 0

23^869823 ^ 8698

niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm bei 275 ⁰C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein weißer opaker Conolyester mit hoher Schmelzviskosität erhalten. Der Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,62.low melt viscosity was obtained. A vacuum of 0.5 mm was then applied at 275 ^° C. and stirring was continued for 4 hours. A white, opaque conolyester with high melt viscosity was obtained. The copolyester had an inherent viscosity of 0.62.

Nach Schmelzspinnverfahren daraus hergestellte Pasern wiesen nach dem Verspinnen (ungestreckt) die folgenden Eigenschaften auf: Tenazität 3,3 g/den, Dehnung 5 $, Elastizitätsmodul 196 g/den. Ein anderer ähnlich hergestellter Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,66 wurde bei 260 ⁰C nach einem Spritzgußverfahren mit Hilfe einer 1-Unzen-Watson-Fibers produced therefrom by the melt spinning process had the following properties after spinning (unstretched): tenacity 3.3 g / denier, elongation 5 $, modulus of elasticity 196 g / denier. Another similarly prepared copolyester having an inherent viscosity of 0.66 was measured at 260 ⁰ C by an injection molding process by means of a 1-ounce Watson-

verformt Stillman-Spritzgußmaschine in Zugstäbe/von etwa 6,35 x 0,95 x 0,16 cm (2 1/2 χ 3/8 χ 1/16 in) und Biegestäbe von 12,70 χ 1,27 χ 0,32 cm (5 x 1/2 χ 1/3 inch). Die nach den angegebenen Testmethoden gefundenen Eigenschaften dieser Stäbe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.deforms Stillman injection molding machine into tensile bars / of about 6.35 x 0.95 x 0.16 cm (2 1/2 χ 3/8 χ 1/16 in) and 12.70 χ 1.27 χ 0.32 cm (5 x 1/2 χ 1/3 in) bending bars. The after the specified The properties of these rods found by test methods are listed in the table below.

Zugfestigkeit, kg/cm² χ 10³ (psi χ 10³) 2,41 (34,3)Tensile strength, kg / cm ² χ 10 ³ (psi χ 10 ³ ) 2.41 (34.3)

Biegemodul, kg/cm² χ 10-⁵ (psi χ 10^) 1,26 (17,3)Flexural Modulus, kg / cm ² χ 10 ⁵ (psi χ ^ 10) 1.26 (17.3)

Kerbschlagzähxgkext, m.kg/cm KerbeNotched impact strength, with kg / cm notch

(ft. lb/in) 0,239 ( 4,4)(ft. lb / in) 0.239 (4.4)

Sauerstoffindex, $> 32Oxygen Index, $> 32

Die Versuche wurden, wiederholt unter Verwendung von Copolyestern, die 30, 40, 50, 55, 65, 70 bzw. 80 Mol-# p-Acetoxybenzoesäure enthielten. Die Zugfestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieser Copolyester waren nicht so hoch wie bei obigem, 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure enthaltendem Copolyester, doch lagen die Werte für diese Eigenschaften sehr viel höher als bei üblichen bekannten Polyestern und diese Copolyester erwiesen sich für übliche Verwendungszwecke als sehr geeignet, z. B. zum Verformen und zum Extrudieren in Fasern. DieThe experiments were repeated using copolyesters, the 30, 40, 50, 55, 65, 70 and 80 moles, respectively, of # p-acetoxybenzoic acid contained. The tensile strength, flexural modulus, and notched Izod impact strength of these copolyesters were not so as high as 60 mole p-acetoxybenzoic acid containing copolyester above, but values for these properties were much higher than common known polyesters and these copolyesters were found to be very good for common uses suitable e.g. B. for deforming and extruding into fibers. the

40981B/105040981B / 1050

bei der Testung dieser Copolyester gefundenen Werte wurden graphisch ausgewertet und sind in den Figuren 2, 3 und 4 als Testergebnisse für erfindungsgemäße Copolyester wiedergegeben. The values found during the testing of these copolyesters were evaluated graphically and are shown in FIGS. 2, 3 and 4 given as test results for copolyesters according to the invention.

In weiteren Versuchen wurde Terephthalsäure teilweise ersetzt durch eine erfindungsgemäß verwendbare alicyelische oder aliphatische Dicarbonsäure, wobei sich zeigte, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester nicht, ganz so hoch liegen wie bei den oben angegebenen Polyestern, aber noch immer noch unerwartet hoch waren im Vergleich zu den mechanischen Eigenschaften üblicher bekannter Copolyester. Weitere Versuche zeigten, daß andere erfindungsgemäß verwendbare Acyloxybenzoesäuren ebenfalls zu Copolyester«, mit unerwartet vorteilhaften mechanischen Eigenschaften führten.In further experiments, terephthalic acid was partially replaced by an alicyelic or aliphatic acid which can be used according to the invention Dicarboxylic acid, which showed that the mechanical properties of the copolyesters obtained were not quite so as high as the polyesters given above, but were still unexpectedly high compared to the mechanical ones Properties of Commonly Known Copolyesters. Further experiments showed that others can be used according to the invention Acyloxybenzoic acids also lead to copolyesters «, with unexpectedly advantageous mechanical properties.

Weitere Versuche zeigten, daß, anders als bei den meisten bekannten Polyestern, die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester in einigen Fällen merklich beeinflußt werden durch geringe Abweichungen in den Verformungsbedingungen und den physikalischen Dimensionen der verwendeten Testbarren. Wurde z. B. der oben beschriebene Copolyester mit einem Gehalt an 60 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure in einer 6-Unzen-New Britain ITS-Wechselschrauben-Spritzgußraaschirie bei 260 ⁰C in mit Wasser bei 15 ⁰C gekühlte Formkörper verformt, so wurden mit Zugstäben von 21,6 χ 1,9 x 0,32 cm (8 1/2 χ 3/4 x 1/8 inch) die folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit i860 kg/cm (26 500 Bsi) und Biegemodul 1,36 kg/cm² χ 10⁵ (19,3 x 10⁵ pai). Obwohl nicht mit Sicherheit bekannt ist, warum die zur Durchführung dieser Tests verwendeten größeren 21,6 χ 1,9 χ 0,32 cm-Teststäbe unterschiedliche Zugfestigkeitswerte ergeben als die oben angegebenen dünneren Stäbe von nur 0,16 cm (1/16 inch), die zu Werten führten, welche in der oben angegebenen Tabelle aufgeführt und in Figur 3 verwendet sind, bietet sich als besonders brauchbare Theorie an, daß der Grad der Orientierung die Meßwerte der Eigenschaften beeinflußt. Gemäß dieser TheorieFurther tests showed that, unlike most known polyesters, the mechanical properties of the copolyesters according to the invention are in some cases markedly influenced by slight deviations in the deformation conditions and the physical dimensions of the test bars used. Was z. B. the above-described copolyester with a content of 60 mol % p-hydroxybenzoic acid in a 6-ounce New Britain ITS interchangeable screw injection molding machine at 260 ^° C. into molded bodies cooled with water at 15 ^° C. were then used with tensile rods from 21.6 χ 1.9 x 0.32 cm (8 1/2 χ 3/4 x 1/8 inches) obtained the following properties: tensile strength 1860 kg / cm (26,500 Bsi) and flexural modulus 1.36 kg / cm ² χ 10 ⁵ (19.3 x 10 ⁵ pai). Although it is not known with certainty why the larger 21.6 χ 1.9 χ 0.32 cm test bars used to perform these tests give different tensile strength values than the thinner bars listed above, which are only 0.16 cm (1/16 inch) which led to values which are listed in the table given above and used in FIG. 3 suggests a particularly useful theory that the degree of orientation influences the measured values of the properties. According to this theory

4 0 9 815/10504 0 9 815/1050

müssen dünne Stäbe in der Regel zu höheren Zugfestigkeitswerten führen als dicke Stäbe.thin rods must generally lead to higher tensile strength values than thick rods.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus Polyäthylenterephthalat und 30 Mol-$ p-Propionyloxybenzoesäure. This example shows the preparation of a copolyester from polyethylene terephthalate and 30 mol $ p-propionyloxybenzoic acid.

Ein Gemisch aus 120,9 g (0,63 Mol) Polyäthylenterephthalat (log. Visk.zahl 0,60) 52,4 g (0,27 Mol) p-Propionyloxybenzoesäure und 0,045 g Cobaltcarbonat wurde in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Bad aus Woods-Metall von 275 °C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Propionsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure entwichen und ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm bei 275 ⁰C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt, um die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters unter Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung zu erhöhen. Es wurde ein weißer, opaker Copolyester mit mittlerer Schmelzviskosität einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,26 erhalten. Der Copolyester wurde vermählen, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm passierte und das erhaltene Produkt wurde für eine nachfolgende zusätzliche Festphasen-Molekülvergrößerung unter Bildung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendet. Die Festphasen-Molekülvergrößerung des Copolyesters wurde dadurch bewirkt, daß die Partikel unter einem verminderten Druck von 0,05 bis 0,1 mm Hg bei 210 ⁰C 8 Stunden lang erhitzt wurden. Der erhaltene Copolyester hatte eineA mixture of 120.9 g (0.63 mol) of polyethylene terephthalate (log. Viscosity 0.60) 52.4 g (0.27 mol) of p-propionyloxybenzoic acid and 0.045 g of cobalt carbonate was placed in a 500 ml flask, which was provided with a stirrer, a short distillation column and a nitrogen inlet tube. The flask was evacuated and purged three times with nitrogen before being placed in a Woods metal bath at 275 ° C. When the mixture was stirred at 275 ^° C. in a nitrogen atmosphere, propionic acid slowly distilled off from the flask. After 60 minutes, most of the acid had escaped and a fragment polyester having a low melt viscosity was obtained. A vacuum of 0.5 mm at 275 ^° C. was then applied and stirring was continued for 4 hours in order to increase the inherent viscosity of the fragment polyester with the formation of a copolyester according to the invention. A white, opaque copolyester with an average melt viscosity and an inherent viscosity of 0.26 was obtained. The copolyester was ground so that it passed a sieve with a mesh size of 0.84 mm and the product obtained was used for a subsequent additional solid phase molecular enlargement to form the copolyester according to the invention. The solid phase molecular enlargement of the copolyester was brought about by heating the particles under a reduced pressure of 0.05 to 0.1 mm Hg at 210 ^° C. for 8 hours. The copolyester obtained had a

U 0 9 8 1 5 / 1 0 5 0 U 0 9 8 1 5/1 0 5 0

logarithmische Viskositätszahl von 0,51 und einen Kristallinschmelzpunkt von 227 C·inherent viscosity of 0.51 and a crystalline melting point from 227 C

Aus dem Copolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren Pasern schmelzversponnen, gereckt und hitzegehärtet. Die erhaltenen Pasern hatten die folgenden Eigenschaften: Tenaiität 3,1 g/den, Dehnung 11 #, Elastizitätsmodul 55 g/den und Fließpunkt 190 ⁰G.Pars were melt-spun, stretched and heat-cured from the copolyester by customary known processes. The fibers obtained had the following properties: tenacity 3.1 g / denier, elongation 11 #, modulus of elasticity 55 g / denier and pour point 190 ⁰ G.

Ferner wurden aus diesem Copolyester Folien gepreßt. Die erhaltenen Folien waren klar, zäh, flexibel und in Methylenchlorid löslich. Streifen dieser Folien wurden in Dampf um 300 $> gereckt, in einen Rahmen eingespannt, um Schrumpfung zu verhindern und danach durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen auf 145 ⁰C kristallisiert. Die erhaltenen Streifen waren mit Methylenchlorid leicht versiegelbar und miteinander verbindbar. Die Figuren 2 bis 4 geben plastische Eigenschaften wieder.Films were also pressed from this copolyester. The films obtained were clear, tough, flexible and soluble in methylene chloride. Strips of these films were stretched by $ 300 in steam, clamped in a frame in order to prevent shrinkage and then crystallized ^{by heating in an oven at 145 ° C. for 5 minutes.} The strips obtained were easily sealable and connectable to one another with methylene chloride. Figures 2 to 4 show plastic properties.

Obwohl die mechanischen Eigenschaften variieren können, erwiesen sich Copolyester zur Folien- und Formkörperherstellung als geeignet, die nach dem angegebenen Verfahren hergestellt wurden mit der Ausnahme, daß ein Teil der Terephthalsäure durch erfindungsgemäß verwendbare alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Acyloxycarbonsäuren verwendet wurden.Although the mechanical properties can vary, copolyesters have proven to be useful for film and molded article production suitable, which were prepared by the specified process with the exception that part of the terephthalic acid through according to the invention usable alicyclic or aliphatic dicarboxylic acids has been replaced. Similar results were also obtained obtained when other aromatic acyloxycarboxylic acids which can be used according to the invention were used.

Example 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters unter Verwendung eines Genisches aromatischer Dic arbonsäuren.This example shows the production of a copolyester according to the invention using a genic of aromatic Dic carboxylic acids.

409815/1050409815/1050

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol eines 80/20-molaren Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Copoly(80/20)-(Äthylenterephthalat/ ä-thylenisophthalat) (log. Visk.zahl 0,76). Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,60. Eine aus dem Copolyester bei 300 C gepreßte Folie war ziemlich zäh. Aus dem Copolyester geformte Stäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.Following the procedure described in Example 1, a copolyester was obtained prepared using 0.6 moles of an 80/20 molar mixture of p-acetoxybenzoic acid / m-acetoxybenzoic acid and 0.4 mol of copoly (80/20) - (ethylene terephthalate / ethylene isophthalate) (log. viscosity 0.76). The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.60. A film pressed from the copolyester at 300 ° C was quite tough. Rods formed from the copolyester exhibited the desired mechanical properties.

Weitere Versuche zeigten, daß auch andere Gemische geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren verwendbar sind. So wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten bei Verwendung von Gemischen geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Säuren anstelle eines !Teils der aromatischen Dicarbonsäuren.Further experiments showed that other mixtures were also more suitable aromatic dicarboxylic acids can be used. Accordingly, advantageous results have been obtained when using Mixtures of suitable aliphatic or alicyclic acids instead of some of the aromatic dicarboxylic acids.

Example 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einem Gemisch aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren.This example shows the production of a copolyester from a mixture of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Acyloxybenzοesäure p-Acetoxybenzoesäure verwendet und der Ausgangspolyester aus Äthylenglycöl, 60 MoI-4,4'-SuIfonyldibenzOesäure und 40 Mol-% 1,12-Dodecandicarbonsäure gebildet wurde. Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,53· Daraus geformte Stäbe wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf.The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that the acyloxybenzoic acid was p-acetoxybenzoic acid used and the starting polyester made from ethylene glycol, 60 mol-4,4'-sulfonyldibenzoic acid and 40 mole percent 1,12-dodecanedicarboxylic acid was formed. The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.53 · rods formed therefrom exhibited the desired mechanical properties.

Example 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches aus p- und m-Isomeren einer Acyloxy-This example shows the production of a copolyester using a mixture of p- and m-isomers of an acyloxy

40981 5/ 105040981 5/1050

carbonsäure.carboxylic acid.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,8 Mol Polyethylenterephthalat und 0,2 Mol (20 Mol-fo) eines 90/10-molaren Gemisches aus p-Benzoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,51 auf. Aus dem Copolyester gepreßte Folien waren klar und flexibel. Aus dem Copolyester geformte Formkörper hatten mechanische Eigenschaften, die sie für typische kommerzielle Anwendungszwecke geeignet machten.A copolyester was prepared according to the procedure described in Example 2 using 0.8 mol of polyethylene terephthalate and 0.2 mol (20 mol-fo) of a 90/10 molar mixture of p-benzoxybenzoic acid / m-acetoxybenzoic acid. The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.51. Films pressed from the copolyester were clear and flexible. Moldings molded from the copolyester had mechanical properties that made them suitable for typical commercial uses.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer erfindungsgemäß verwendbarer Acyloxybenzοesäuren. Accordingly, favorable results have been obtained when used other acyloxybenzoic acids which can be used according to the invention.

Example 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches der p- und m-Isomeren einer Acyloxybenzoesäure. This example shows the preparation of a copolyester using a mixture of the p- and m-isomers of an acyloxybenzoic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,2 Mol Polyäthylenterephthalat und 0,8 Mol eines 75/25-molaren Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,55 auf. Durch Spritzgußverfahren daraus hergestellte Stäbe wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Zugfestigkeit 1970 kg/cm² (28000 * psi), Dehnung 9 % und Biegemodul 1,0 χ 10^ kg/cm² (I4_f3 x 10-* psi).A copolyester was prepared by the process described in Example 1 using 0.2 mol of polyethylene terephthalate and 0.8 mol of a 75/25 molar mixture of p-acetoxybenzoic acid / m-acetoxybenzoic acid. The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.55. Rods made therefrom by injection molding had the following properties: tensile strength 1970 kg / cm ² (28,000 * psi), elongation 9 % and flexural modulus 1.0 χ 10 ^ kg / cm ² (14 _f 3 x 10- * psi).

409815/1050409815/1050

Example 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von Naphthalindicarbonsäure als Teilkomponente der eingesetzten Dicarbonsäure.This example shows the production of a copolyester using naphthalenedicarboxylic acid as part of the used dicarboxylic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol des Polyesters aus Äthylenglycol und einem 50/50-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Es wurde ein hochmolekularer Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,60 erhalten. Eine daraus bei 300 ⁰C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh. Aus dem Copolyester geformte Formkörper wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf, die im Vergledda zu denjenigen ähnlicher bekannter Copolyester unerwartet hoch waren.A copolyester was prepared by the method described in Example 1 using 0.6 mol of p-acetoxybenzoic acid and 0.4 mol of the polyester from ethylene glycol and a 50/50 molar mixture of terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. A high molecular weight copolyester with an inherent viscosity of 0.60 was obtained. A resulting pressed at 300 ⁰ C film was white, opaque and tough. Moldings formed from the copolyester had the desired mechanical properties which, compared to those of similar known copolyesters, were unexpectedly high.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren anstelle von Naphthalindicarbonsäure verwendet wurden.Correspondingly advantageous results were obtained when other aromatic dicarboxylic acids which can be used according to the invention were used in place of naphthalenedicarboxylic acid.

Example 8

Dieses Beispiel zeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Copolyestern Folien mit ausgezeichneten Filmeigenschaften herstellbar sind.This example shows that films with excellent film properties can be produced from the copolyesters according to the invention are.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt aus 75 Mol-?£ Polyäthylenterephthalat und 25 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,55. Aus dem Copolyester wurde eine 508 Mikron starke Folie gepreßt. Die erhaltene Folie wurde bei 140 ⁰C biaxial um 300 $ gestreckt mit Hilfe einer sogenannten Long-Maschine. Nachdem die Folie zur Ver-According to the process described in Example 2, a copolyester was prepared from 75 molar polyethylene terephthalate and 25 molar p-acetoxybenzoic acid. The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.55. A 508 micron thick film was pressed from the copolyester. The resulting film was biaxially stretched at 140 ⁰ C to 300 $ by means of a so-called Long machine. After the film is ready for

409815/1050'409815/1050 '

hinderung der Schrumpfung in einen Rahmen gespannt und 1 Minute lang "bei 210 C hitzegehärtet worden war, wies sie eine Zugfestigkeit von 1020 kg/cm² (145ΟΌ psi), eine Bruchfestigkeit von 1720 kg/cm² (24500 psi), 66 # Dehnung, 0,57 x 10⁵ kg/cm² (8,1 χ 10⁵ psi) Zugmodul und eine Hitzeverformungstemperatur von 185 C bei 3,52 kg/cm Belastung auf. Die Folie war versiegelbar mit Methylenchlorid.To prevent shrinkage, it was clamped in a frame and heat cured for 1 minute at 210 C, it had a tensile strength of 1020 kg / cm ² (145ΟΌ psi), a breaking strength of 1720 kg / cm ² (24500 psi), 66 # elongation , 0.57 x 10 ⁵ kg / cm ² (8.1 10 ⁵ psi) tensile modulus and a heat distortion temperature of 185 ° C. at 3.52 kg / cm load The film was sealable with methylene chloride.

Vergleichbare Folien aus Copolyätherestem gemäß Stand der Technik wiesen weniger vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf.Comparable films made from copolyether esters according to the prior art Technology exhibited less favorable mechanical properties.

Example 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung einer Naphthalindicarbonsäure.This example shows the preparation of a copolyester using a naphthalenedicarboxylic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einem 1 1-Kolben ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,9 Mol p-Acetoxybenzοesäure und 0,6 Mol des Polyesters aus 2,6-Naphtha!indicarbonsäure und Äthylenglycöl. Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,54. Daraus nach Spritzgußverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformte Prüflinge hatten eine Zugfestigkeit von 1740 kg/cm (24 700 psi), eine Dehnung von 14 #, einen Biegemodul von 1,35 χ 10^ kg/cm² (19,1 x 10⁵ psi), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,038 m.kg/cm Kerbe (0,7 ft. lb/in) und einen Sauerstoffindex von 42 9^.According to the process described in Example 1, a copolyester was prepared in a 1 l flask using 0.9 mol of p-acetoxybenzoic acid and 0.6 mol of the polyester from 2,6-naphtha / indicarboxylic acid and ethylene glycol. The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.54. Test specimens formed therefrom by the injection molding process as described in Example 1 had a tensile strength of 1740 kg / cm (24,700 psi), an elongation of 14 #, a flexural modulus of 1.35 × 10 ^ kg / cm ² (19.1 x 10 ⁵ psi), a notched Izod impact strength of 0.7 ft. Lb / in (0.038 m.kg/cm notch), and an oxygen index of 42 9 ^.

Example 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einer bromierten aromatischen Säure.This example shows the preparation of a copolyester from a brominated aromatic acid.

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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt aus 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure und 40 Mol-# des Polyesters aus Äthylenglycol und einem 95/5-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,5-Dibromoterephthalsäure. Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,47 auf. Aus dem Copolyester, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Spritzgußverfahren hergestellte Prüflinge wiesen eine Zugfestigkeit von 1280 kg/cm (18 100 psi), eine Dehnung von 17 %, einen Biegemodul von 0,51 x 10 kg/cm (7,2 χ 10 psi) und einen Sauerstoffindex von 35 # auf.According to the method described in Example 1, a copolyester was prepared from 60 mol- $ p-acetoxybenzoic acid and 40 mol- # of the polyester from ethylene glycol and a 95/5 molar mixture of terephthalic acid and 2,5-dibromoterephthalic acid. The copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.47. Specimens produced from the copolyester by injection molding as described in Example 1 had a tensile strength of 1280 kg / cm (18,100 psi), an elongation of 17%, a flexural modulus of 0.51 x 10 kg / cm (7.2 χ 10 psi) and an oxygen index of 35 #.

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Claims

Patent claims

1. Copolyester with an inherent viscosity of at least 0.4 »characterized by

that there is no substantial amount of oxygen bonds between has aliphatic and aromatic radicals,

that it consists of divalent residues of the formulas 0 0

ti Ilti Il

(A) -CR ₁ -C-

(B) -OGH ₂ CH ₂ O- and

is constructed, wherein R ^ is a divalent alicyclic Radical having 4 to 20 "carbon atoms, a divalent aliphatic radical having 1 to 40 carbon atoms, or denotes a divalent aromatic radical having 6 to 16 carbon atoms, the carbonyl bonds through at least 3 carbon atoms are separated from one another and with the proviso that at least 50 mol $ of the radicals R .. are divalent aromatic residues are

that the radicals (C) make up about 20 to 80 mol-fo _t based on the total molar amount of radicals (A) and (C),

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? 3A8698

that in the radicals (C) the oxygen atom is present in the meta- or ρara-position, based on the carbonyl group, and

that at least 60 mol $ of the radicals (C) represent the para isomer.

2. Copolyester according to claim 1, characterized in that in the radical (A) R _{1 means} a divalent aromatic radical having 6 to 16 carbon atoms, that at least 90 mol $ of the radical (C) are the para-isomer and that the radical ( C) is present in an amount of from 30 to 70 mol / l.

^1st Copolyester according to Claim 2, characterized in that in radical (A) R ₁ denotes a divalent aromatic radical having 6 carbon atoms.

4. copolyester according to claim 3, characterized in that the Remainder (A) has the following structural formula

0 0
-e- / Vc-

5. copolyester according to claim 4, characterized in that the remainder (C) is 45 to 65 mol #.

6. Copolyester according to claim 1, characterized in that it consists of divalent radicals of the formulas

0 / r-, \ 0

(B) - OCH ₂ CH ₂ O-

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is built up and the remainder (C) in an amount of about 60 mol? S, based on the total molar amount of residues (A) and (C) is present.

7. Copolyester according to claim 1, characterized in that in radical (A) R ₁ denotes a divalent aromatic radical having 6 to 16 carbon atoms, that at least 90 mol $ of the radical (C) are the para-isomer and that the radical ( C) is present in an amount of from 20 to 30 mole #.

8. Copolyester according to claim 7, characterized in that in radical (A) R- has a divalent aromatic radical Means 6 carbon atoms.

9. Copolyester according to claim 8, characterized in that the radical (A) has the following structural formula

10. Copolyester according to claim 1, characterized in that it consists of divalent radicals of the formulas

(A) — c-f- c-f CH, 00
ηη
-σ —-σ - (B) -OCH ₂ ΛΛ (C) 0

409815- / 1050

is built up and the remainder (C) in an amount of about 25 Mol- $, based on the total moles of residues (A) and (C) is present.

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