DE2348698C2

DE2348698C2 -

Info

Publication number: DE2348698C2
Application number: DE19732348698
Authority: DE
Inventors: Herbert Fred Kuhfuss; Winston Jerome Kingsport Tenn. Us Jackson Jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1989-04-13
Also published as: DE2348698A1; FR2201317B1; CA1012289A; IT998667B; FR2201317A1; GB1435021A

Description

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus den US-PS 32 88 755 und 33 70 037, der GB-PS 9 68 390 und der CA-PS 8 88 788 Copolyetherester ausgehend von aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Oxycarbonsäuren und Glykolen herzustellen und die erhaltenen Copolyetherester zur Herstellung der verschiedensten Formkörper, wie Folien, Fasern und dgl. zu verwenden. Ein Merkmal dieser bekannten Copolyetherester ist, daß sie eine Vielzahl von Sauerstoff bindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen.It is well known, for. B. from US-PS 32 88 755 and 33 70 037, GB-PS 9 68 390 and CA-PS 8 88 788 Copolyetherester starting from aromatic dicarboxylic acids, aromatic Oxycarboxylic acids and glycols to produce and the resulting Copolyetherester for the production of a variety of moldings, such as films, fibers and the like to use. A feature of this known copolyetheresters is that they have a variety of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals respectively.

Mit "Sauerstoffbindung zwischen aliphatischen und aromatischen Resten" wird eine Atomanordnung in der Molekülkette der Polyetherester bezeichnet, in der ein zweiwertiges Sauerstoffatom zwischen einer aromatischen Struktureinheit und einer aliphatischen Struktureinheit gebunden ist. Als Beispiel kann ein Copolyetherester aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Hydroxybenzoesäure dienen. Ein derartiger Copolyetherester enthält Struktureinheiten der Formel:With "oxygen bonding between aliphatic and aromatic Rests "becomes an atomic arrangement in the molecular chain of polyether esters in which a bivalent oxygen atom between an aromatic structural unit and an aliphatic one Structural unit is bound. As an example, a Copolyetherester from terephthalic acid, ethylene glycol and hydroxybenzoic acid serve. Such a copolyetherester contains structural units the formula:

die gebildet sind durch eine Kondensation der Hydroxygruppen des Ethylenglykols und der Hydroxybenzoesäure. In diesem Falle kann die Bindung der aliphatischen Struktureinheit an die aromatische Struktureinheit wiedergegeben werden durch die Formel:which are formed by a condensation of the hydroxy groups of Ethylene glycol and hydroxybenzoic acid. In this case can the attachment of the aliphatic moiety to the aromatic Structural unit are represented by the formula:

Obwohl derartige Polyester für viele Verwendungszwecke geeignet sind, hat sich doch gezeigt, daß ihre mechanischen Eigenschaften noch zu wünschen übriglassen, weshalb sie sich für die Herstellung von Formkörpern, die hohen Belastungen ausgesetzt werden sollen, höchstens dann eignen, wenn sie mit einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, verstärkt werden.Although such polyesters are suitable for many uses are, after all, has shown that their mechanical properties left to be desired, which is why they are for the production of moldings which are to be exposed to high loads, at most when they are with a reinforcing agent, for. B. Glass fibers, reinforced.

Aufgabe der Erfindung ist es, Copolyester anzugeben, deren mechanische Eigenschaften so gut sind, daß sie zur Herstellung der verschiedensten hochbelastbaren Formkörper verwendbar sind, ohne daß Verstärkungsmittel eingesetzt werden müssen.The object of the invention is to provide copolyesters whose mechanical Properties are so good that they are used to make the various highly resilient moldings are used, without that reinforcing agents must be used.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem Copolyester mit einer inherenten Viskosität von mindestens 0,4, gemessen bei 25 Grad Celsius bei einer Konzentration von 0,5 g Polyester pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen Tetrachlorethan, zusammengesetzt aus Resten der Formeln:The object is achieved with a copolyester with a inherent viscosity of at least 0.4, measured at 25 degrees Celsius at a concentration of 0.5 g polyester per 100 ml Solvent consisting of 60 parts by volume of phenol and 40 Parts by volume of tetrachloroethane, composed of residues of formulas:

undand

wobei R₁ für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daßwherein R₁ is a bivalent aromatic radical 6 to 16 carbon atoms, characterized in that

a) the structural unit D in the polyester is less than 3 mol%
b) the radicals (C) 20 to 80 mol%, based on the Total moles of (A) and (C) make up and
c) in the case of radicals (C), the oxygen atom in meta or para-position to the carbonyl radical and at least 60 mol% of the radicals (C) consist of the para isomer.

Ein erfindungsgemäßer Copolyester weist somit keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Struktureinheiten auf, da die Struktureinheit D im Polyester geringer als 3 Mol-% ist.An inventive copolyester thus has no essential Amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic Structural units, since the structural unit D in Polyester is less than 3 mol%.

Ein Copolyester nach der Erfindung zeichnet sich durch unvorhersehbar vorteilhafte mechanische Eigenschaften, wie einem hohen Biegemodul, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Kerbschlag zähigkeit aus.A copolyester according to the invention is characterized by unpredictable advantageous mechanical properties, such as a high Flexural modulus, high tensile strength and high impact strength toughness.

Die Unterschiede in der Struktur der Molekülkette der Copoly etherester gemäß dem Stand der Technik, die wesentliche Mengen von Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthalten, und derjenigen von Copolyestern gemäß der Erfindung, die keine wesentlichen Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Sauerstoffbindungen enthalten, sind aus der beigefügten Fig. 1 ersichtlich.The differences in the structure of the molecular chain of prior art copolyetheresters containing substantial amounts of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals and those of copolyesters according to the invention which do not contain substantial amounts of oxygen bonds between aliphatic and aromatic oxygen bonds are from the attached Fig. 1 can be seen.

Fig. 1 gibt Vergleichskurven des kernmagnetischen Resonanz- (NMR)-Spektrums sowohl für den erfindungsgemäßen Copolyester als auch für einen Copolyetherester gemäß dem Stande der Technik, wie er z. B. aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 32 88 755 bekannt ist, wieder. Diese Kurven wurden mit Lösungen der Polyester in Trifluoroessigsäure gewonnen unter Verwendung eines üblichen NMR-Spektrometers. Fig. 1 gives comparative curves of the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum for both the copolyester of the invention and a copolyetherester according to the prior art, as described, for. B. from Example 1 of United States Patent 32 88 755, again. These curves were obtained with solutions of the polyesters in trifluoroacetic acid using a standard NMR spectrometer.

Der Copolyetherester gemäß dem Stande der Technik wurde hergestellt durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Methyl-p-hydroxybenzoat. Die Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat betrug 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und Methyl-p-hydroxybenzoat. Zur Herstellung dieses bekannten Copolyetheresters wurde das in Beispiel 1 der USA- Patentschrift 32 88 755 beschriebene Verfahren angewandt.The copolyetherester according to the prior art was prepared by ester exchange of dimethyl terephthalate, ethylene glycol and methyl p-hydroxybenzoate. The amount of methyl p-hydroxybenzoate was 60 mol%, based on the total molar amount of Terephthalic acid and methyl p-hydroxybenzoate. For the production of this known copolyetherester was the in Example 1 of the USA- Patent Application 32 88 755 described method applied.

Der erfindungsgemäße Copolyester wurde durch Inkontaktbringen von Polyethylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure hergestellt. Die Menge an p-Acetoxybenzoesäure betrug 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und p-Acetoxybenzoesäure. Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters angewandte Verfahren wird nachfolgend ausführlich beschrieben. Es ist von dem zur Herstellung des bekannten Copolyesters angewandten Ester austauschverfahren völlig verschieden.The copolyester of the invention was contacted by contacting of polyethylene terephthalate with p-acetoxybenzoic acid. The amount of p-acetoxybenzoic acid was 60 mol% based on the total moles of terephthalic acid and p-acetoxybenzoic acid. The applied for the preparation of the copolyester of the invention Method will be described in detail below. It's from the ester used to make the known copolyester Exchange procedure completely different.

Aus Fig. 1 sind Absorptionsspitzen für den Terephthalsäurerest und Ethylenglykolrest in den NMR-Kurven sowohl des bekannten als auch des erfindungsgemäßen Copolyesters ersichtlich. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den bekannten Copolyester auch Absorptionsspitzen, die die Anwesenheit eines Ethylenglykol- Hydroxybenzoesäureesters anzeigen. Dieser Rest enthält ein den aliphatischen mit dem aromatischen Rest verbindendes Sauerstoffatom. Wie sich aus Fig. 1 ferner ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den Copolyester nach der Erfindung keine derartigen Absorptionsspitzen, statt dessen jedoch Absorptionsspitzen für einen Hydroxy benzoesäure-Carbonylrest. Dieser Rest enthält keine Sauerstoffbindung zwischen aliphatischem und aromatischem Rest. Figure 1 shows absorption peaks for the terephthalic acid residue and ethylene glycol residue in the NMR curves of both the known and inventive copolyesters. As is apparent from Fig. 1, the NMR curve for the known copolyester also shows absorption peaks indicating the presence of an ethylene glycol hydroxybenzoic acid ester. This radical contains an aliphatic oxygen atom connecting to the aromatic radical. As is further apparent from Fig. 1, shows the NMR curve for the copolyester according to the invention, no such absorption peaks, but instead absorption peaks for a hydroxy benzoic acid carbonyl radical. This radical contains no oxygen bond between aliphatic and aromatic radical.

Die NMR-Kurven zeigen somit, daß der durch eine Esteraustauschreaktion gewonnene Copolyester nach dem Stande der Technik eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aromatischen und aliphatischen Resten enthält, wohingegen der Copolyester nach der Erfindung, der mit Hilfe eines anderen Verfahrens hergestellt wurde, keine wesentlichen Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist, was sich daraus ergibt, daß die Struktureinheit D im Copolyester geringer als 3 Mol-% ist.The NMR curves thus show that by an ester exchange reaction obtained copolyester according to the prior art significant amount of oxygen bonds between aromatic and aliphatic radicals, whereas the copolyester after of the invention, produced by means of another method was, no significant amounts of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals, which is it follows that the structural unit D in the copolyester lower than 3 mol%.

Die Reaktion von Ethylenglykol mit p-Hydroxybenzoesäure unter Bildung einer Sauerstoffbindung zwischen aliphatischen und aromatischem Rest wird auch in "Chemiefasern", Band 16, (10), 1966, Seite 755 diskutiert, wo auch einige Eigenschaften des Copolyether ester-modifizierten Polyethylenterephthalats beschrieben werden.The reaction of ethylene glycol with p-hydroxybenzoic acid under Formation of an oxygen bond between aliphatic and aromatic Rest is also used in "man-made fibers", Volume 16, (10), 1966, Page 755 discusses where some properties of the copolyether ester-modified polyethylene terephthalate described become.

Die Fig. 2, 3 und 4 der Zeichnung geben wichtige mechanische Eigenschaften sowohl bekannter als auch erfindungsgemäßer Copolyester wieder. Figures 2, 3 and 4 of the drawing illustrate important mechanical properties of both known and inventive copolyesters.

Fig. 2 zeigt den Biegemodul des Copolyesters nach der Erfindung und des Copolyesters nach dem Stande der Technik in Abhängigkeit von der Menge des Restes der Formel: Fig. 2 shows the flexural modulus of the copolyester according to the invention and of the copolyester according to the prior art, depending on the amount of the radical of the formula:

unter Veränderung dieser Menge von 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge dieses Restes und der Dicarbonsäure, die zur Herstellung des Copolyesters verwendet wurde.while changing this amount from 20 to 50 mol%, based on the total molar amount of this radical and the dicarboxylic acid used for Preparation of the copolyester was used.

Fig. 3 veranschaulicht die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen und des bekannten Copolyesters. Fig. 3 illustrates the tensile strength of the inventive and the known copolyester.

Fig. 4 veranschaulicht die Kerbschlagzähigkeit des erfindungsgemäßen und bekannten Copolyesters. Fig. 4 illustrates the impact strength of the inventive and known copolyester.

Die Copolyester nach der Erfindung, deren Eigenschaften in den Fig. 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurden nach einem im folgenden näher beschriebenen Verfahren ausgehend von einem Polyester aus Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie p-Acetoxybenzoesäure, die für die beschriebenen Vergleichsversuche in Mengen von 0 bis 100 Mol-% eingesetzt wurden, hergestellt. Die inherente Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester lag bei 0,50 bis 0,70. Der Copolyester nach dem Stand der Technik, dessen Testergebnisse in den Fig. 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurde nach der Ester austauschmethode, wie sie in Beispiel 1 der US-PS 32 88 755 beschrieben wird, hergestellt. Dieser Copolyester wurde aus Dimethyl terephthalat, Ethylenglykol und unterschiedlichen Mengen an Methyl- p-hydroxybenzoat aufgebaut. Die inherente Viskosität dieser bekannten Copolyester lag zwischen 0,68 und 0,90.The copolyesters according to the invention, whose properties are shown in FIGS. 2, 3 and 4, were prepared by a method described in more detail below starting from a polyester of terephthalic acid and ethylene glycol and p-acetoxybenzoic acid, which for the comparative experiments described in amounts of 0 to 100 mol% were prepared. The inherent viscosity of the copolyesters of the invention was 0.50 to 0.70. The copolyester of the prior art, the test results of which are shown in Figs. 2, 3 and 4, according to the ester exchange method, as described in Example 1 of US-PS 32 88 755 prepared. This copolyester was synthesized from dimethyl terephthalate, ethylene glycol and various amounts of methyl p-hydroxybenzoate. The inherent viscosity of these known copolyesters was between 0.68 and 0.90.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß der Biegemodul der Copolyester nach dem Stande der Technik bei etwa 0,21 bis 0,25×10⁵ kg/cm² lag, was in etwa dem für Polyester dieses allgemeinen Typs typischen Biegemodulwert entspricht. Es ist ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol-% Resten der FormelFrom Figure 2 it can be seen that the flexural modulus of the prior art copolyesters was about 0.21 to 0.25 x 10⁵ kg / cm², which is about the same as the flexural modulus value typical of polyester of this general type. It can also be seen that in contrast in the range of about 20 to 80 mol% of radicals of the formula

der Biegemodul des Copolyesters nach der Erfindung, der keine wesentliche Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist, unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zu dem Biegemodul des bekannten Copolyesters, der eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthält. So liegt der Biegemodul in diesem Bereich bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,4×10⁵ kg/cm². Außerdem ist er in allen anderen Teilen dieses Bereichs sehr viel höher, wohingegen der Biegemodul des Copolyesters nach dem Stande der Technik unter 0,35×10⁵ kg/cm² liegt. Es ist ferner ersichtlich, daß im Bereich von 30 bis 80 Mol-% der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,5×10⁵ kg/cm² liegt. Im Bereich von 45 bis 65 Mol-% liegt der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens 0,7×10⁵ Kg/cm² und der maximale Biegemodul liegt bei etwa 60 Mol-% und hat dort einen Wert in der Größenordnung von etwa 1,26×10⁵ kg/cm².the flexural modulus of the copolyester according to the invention, the no significant amounts of oxygen bonds between aliphatic and having aromatic residues, is unpredictably high in the Comparison to the flexural modulus of the known copolyester, which is a significant amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals. So is the flexural modulus in this Range at a value of the order of at least about 0.4 × 10⁵ kg / cm². Besides, he is in all other parts of this Range much higher, whereas the flexural modulus of the copolyester is below 0.35 × 10⁵ kg / cm² in the prior art. It is Furthermore, it can be seen that in the range of 30 to 80 mol% of the flexural modulus at a value of the order of at least about 0.5 × 10⁵ kg / cm². In the range of 45 to 65 mol% is the Flexural modulus at a value of the order of at least 0.7 × 10⁵ Kg / cm² and the maximum flexural modulus is about 60 mol% and there has a value of the order of about 1.26 × 10⁵ kg / cm².

Aus Fig. 3 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit des Copolyesters nach dem Stande der Technik etwa 527 bis 594 kg/cm² beträgt, was in etwa der typischen Zugfestigkeit von Polyestern dieses allgemeinen Typs entspricht. Es ist ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol-% vorliegender Reste der Formel:From Fig. 3 it can be seen that the tensile strength of the prior art copolyester is about 527 to 594 kg / cm², which is about the typical tensile strength of polyesters of this general type. It can also be seen that, conversely, in the range of about 20 to 80 mol% of the radicals of the formula:

die Zugfestigkeit der Copolyester nach der Erfindung unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zur Zugfestigkeit der Copolyester nach dem Stande der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt die Zugfestigkeit des Copolyesters nach der Erfindung bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 914 kg/cm², wohingegen die Zugfestigkeit der bekannten Copolyester nicht über 633 kg/cm² liegt. Im Bereich von etwa 30 bis 68 Mol-% liegt die Zugfestigkeit der Copolyester nach der Erfindung bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 1120. Im Bereich von 45 bis 65 Mol-% liegt die Zugfestigkeit bei einem Wert im Bereich von mindestens etwa 1760. Die maximale Zugfestigkeit wird erreicht bei etwa 60 Mol-% und entspricht einem Wert in der Größenordnung von etwa 2390 kg/cm².the tensile strength of the copolyesters according to the invention unpredictable high is compared to the tensile strength of the copolyester according to the state of the art. Within this range lies the Tensile strength of the copolyester of the invention at one value on the order of at least about 914 kg / cm 2, whereas the tensile strength of the known copolyesters does not exceed 633 kg / cm² lies. In the range of about 30 to 68 mol%, the tensile strength is the copolyester of the invention at a value of the order of magnitude of at least about 1120. In the range of 45 to 65 mole% the tensile strength is at a value in the range of at least about 1760. The maximum tensile strength is reached at about 60 mol% and corresponds to a value of the order of about 2390 kg / cm².

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß im Bereich von 45 bis 65 Mol-% die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester unerwartet hoch ist im Vergleich zu der Kerbschlagzähigkeit der Copolyester nach dem Stand der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,08 m · kg/cm Kerbe, wohingegen die Kerbschlagzähigkeit der Copolyester nach dem Stande der Technik unter einem Wert in der Größenordnung von etwa 0,02 m · kg/cm Kerbe liegt. Die maximale Kerbschlagzähigkeit tritt bei einem Wert in der Größenordnung von etwa 60 Mol-% auf, bei welchem Wert auch der Biegemodul und die Zugfestigkeit ihre maximalen Werte erreichen.It can be seen from Fig. 4 that in the range of 45 to 65 mole%, the impact value of the copolyesters of the present invention is unexpectedly high compared to the impact value of the prior art copolyesters. Within this range, the impact strength of the copolyesters of the present invention is at a value of the order of at least about 0.08 m.kg/cm notch, whereas the impact value of the prior art copolyesters is below about 0.02 m · Kg / cm notch lies. The maximum notched impact strength occurs at a value of the order of about 60 mol%, at which value the flexural modulus and tensile strength also reach their maximum values.

Als vorteilhaft hat sich ein Copolyester aus den angegebenen Resten erwiesen, in dem R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens 90 Mol-% der Reste (C) das para-Isomer darstellen und die Reste (C) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-% vorliegen.A copolyester from the indicated radicals has proven to be advantageous in which R₁ is a bivalent aromatic radical with 6 to 16 carbon atoms, at least 90 mol% of the radicals (C) represent the para-isomer and the radicals (C) in an amount from 30 to 70 mol%.

Als sehr vorteilhaft hat sich ein Copolyester aus den angegebenen Resten erwiesen, in dem R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest (C) in einer Menge von 45 bis 65 Mol-% vorliegt. Ein derartiger Copolyester ist aufgrund seiner unvorhersehbar günstigen Eigenschaften in bezug auf Biegemodul, Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit zur Herstellung von Formkörpern besonders gut geeignet.As very advantageous, a copolyester from the specified Resten proved in which R₁ is a divalent aromatic radical with 6 carbon atoms and the radical (C) in an amount from 45 to 65 mole%. Such a copolyester is due its unpredictably favorable properties in relation to Flexural modulus, tensile strength and notched impact strength for production Of moldings particularly well suited.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein Copolyester aus den angegebenen Resten erwiesen, in dem der Rest (C) etwa 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Reste (A) und (C), ausmacht und die den Copolyester aufbauenden Reste den folgenden Formeln entsprechen:Particularly advantageous is a copolyester from the specified Residues in which the rest (C) about 60 mol%, based on the total molar amount of radicals (A) and (C), and the the copolyester-building residues correspond to the following formulas:

In diesem Falle sind die Werte für den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit maximal.In this case, the values for the flexural modulus, the tensile strength and the impact strength maximum.

Ein Copolyester nach der Erfindung, in dem der Rest (C) 20 bis 80 Mol-% ausmacht, ist auch zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet. Sehr vorteilhafte Folien werden aus Copolyestern erhalten, in denen der Rest (C) 20 bis 30 Mol-% ausmacht. Dieser Konzentrationsbereich führt zu orientierten Copolyesterfolien, die eine vorteilhafte Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Liegt der Rest (C) in Mengen von etwa 25 Mol-% vor, so weisen die hergestellten Folien eine besonders vorteilhafte Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auf.A copolyester according to the invention, in which the radical (C) is 20 to 80 mol%, is also for the production of films and films suitable. Very advantageous films are obtained from copolyesters, in which the radical (C) is 20 to 30 mol%. This Concentration range leads to oriented copolyester films, the one advantageous combination of solvent-sealability and have desired mechanical properties. If the radical (C) is present in amounts of about 25 mol%, then have the films produced a particularly advantageous combination of solvent-sealability and excellent mechanical properties Properties on.

Besonders geeignet zur Folienherstellung ist ein erfindungsgemäßer Copolyester, in dem R₁ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und mindestens 90 Mol-% des Restes (C) in Form des para-Isomeren vorliegen. In diesem Falle kann der Kon zentrationsbereich des Restes (C) 20 bis 30 Mol-% betragen.Particularly suitable for film production is an inventive Copolyester in which R₁ is a bivalent aromatic radical with 6 is up to 16 carbon atoms and at least 90 mol% of the rest (C) in the form of the para isomer. In this case, the Kon Centigrade range of the radical (C) 20 to 30 mol%.

Ganz besonders zur Folienherstellung geeignet ist ein erfindungsgemäßer Copolyester, in dem R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt.Especially suitable for film production is an inventive Copolyester in which R₁ is a divalent aromatic Represents residue with 6 carbon atoms.

Zur Herstellung von Folien mit der vorteilhaftesten Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeitseigenschaften und mechanischen Eigenschaften eignet sich somit ein Copolyester nach der Erfindung mit einer inherenten Viskosität von mindestens 0,4, der aus zwei wertigen Resten der folgenden Formeln aufgebaut ist:For producing films with the most advantageous combination of solvent-sealability properties and mechanical Properties is thus a copolyester according to the invention with an inherent viscosity of at least 0.4, consisting of two valued residues of the following formulas is constructed:

wobei die Menge an Rest (C), bezogen auf die Gesamtmolmenge der Reste (A) und (C) etwa 25 Mol-% beträgt und in dem die Struktureinheit D geringer als 3 Mol-% ist.wherein the amount of radical (C), based on the total molar amount of Residues (A) and (C) is about 25 mol% and in which the structural unit D is less than 3 mol%.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters, der keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist und sich dadurch von den durch Esteraustausch gewonnenen bekannten Copolyestern, die eine wesentliche Menge an über ein Sauerstoffatom bewirkten Bindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen, wesentlich unterscheidet, wird ein Zweistufenverfahren angewandt.For the preparation of the copolyester according to the invention, the no significant amount of oxygen bonds between aliphatic and aromatic radicals and thereby characterized by by Ester exchange obtained known copolyesters, which is an essential Amount of bonds between an oxygen atom having substantially aliphatic and aromatic radicals, a two-stage procedure is used.

In der ersten Verfahrensstufe wird ein Fragmentpolyester durch Inkontaktbringen einer Acyloxybenzoesäure mit einem Ausgangs polyester, dessen inherente Viskosität mindestens 0,2 beträgt, hergestellt. In der zweiten Verfahrensstufe wird der erfindungsgemäße Copolyester durch Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 hergestellt. Der Ausgangspolyester ist aus einer Dicarbonsäure und Ethylenglykol aufgebaut und enthält demzufolge wiederkehrende Einheiten, bestehend aus dem zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleibt, und der gebunden ist an den zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Ethylenglykol verbleibt. Beim Kontakt des Ausgangspolyesters mit Acyl oxybenzoesäure erfolgt eine Reaktion durch Acidolyse unter Bildung des Fragmentpolyesters. Die inherente Viskosität des Fragmentpolyesters wird sodann unter Bildung des Copolyesters nach der Erfindung erhöht.In the first stage of the process, a fragmented polyester is passed through Contacting an acyloxybenzoic acid with an outlet polyester, whose inherent viscosity is at least 0.2, manufactured. In the second process stage of the invention Copolyester by increasing the inherent viscosity of Fragmented polyester produced at least 0.4. The starting polyester is composed of a dicarboxylic acid and ethylene glycol and thus contains recurring units consisting of the divalent radical which, after removal of the hydroxyl groups from the Dicarboxylic acid remains, and which is bound to the bivalent Remainder, after removal of the hydrogen atoms from the ethylene glycol remains. Upon contact of the starting polyester with acyl oxybenzoic acid undergoes a reaction by acidolysis to form of the fragment polyester. The inherent viscosity of the fragment polyester is then added to form the copolyester according to the Invention increased.

Der Ausgangspolyester besteht aus wiederkehrenden Einheiten der FormelThe output polyester consists of repeating units of formula

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus der zur Herstellung des Ausgangspolyesters verwendeten Dicarbonsäure verbleibt.wherein R₁ has the meaning given, and represents the bivalent Rest, which after removal of the hydroxyl groups from the dicarboxylic acid used to prepare the starting polyester remains.

Typische, zur Herstellung des Ausgangspolyesters geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyl adipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diäthyl bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, 1,3- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4′-Methylendibenzoesäure, Diglykolsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Dibenzoesäure, Bis(p-carboxy phenyl)methan, Ethylen-bis-p-benzoesäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Gegebenenfalls kann auch eine halogenierte aromatische Dicarbonsäure verwendet werden, z. B. Dichloroterephthalsäure oder Dibromoterephthalsäure. Vorzugsweise werden nicht mehr als 25 Mol-% halogenierte aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete esterbildende Derivate sind z. B. die Ester, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und monomeren Ethylenglykolester. Typische geeignete derartige Ester sind z. B. Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4,4′-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethyl terephthalat und Diphenylterephthalat.Typical dicarboxylic acids suitable for preparing the starting polyester are z. Malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyl adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, 1,3- Cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclo hexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4-methylisophthalic acid, t-butyl isophthalic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid, Diglycolic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, dibenzoic acid, bis (p-carboxy phenyl) methane, ethylene-bis-p-benzoic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. Optionally, a halogenated aromatic Dicarboxylic acid are used, for. B. dichloroterephthalic acid or Dibromoterephthalsäure. Preferably, not more than 25 mol% halogenated aromatic dicarboxylic acids used. suitable ester-forming derivatives are z. As the esters, for example, the Methyl, ethyl, phenyl and monomeric ethylene glycol esters. Typical suitable such esters are e.g. Dimethyl-1,4- cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, Dimethyl 4,4'-sulfonyldibenzoate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate and diphenyl terephthalate.

Zur Herstellung des Ausgangspolyesters wird als Diol Ethylenglykol verwendet.To prepare the starting polyester, ethylene glycol is used as the diol used.

Der Ausgangspolyester kann nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung oder Esteraustausch mit nachfolgender Polykondensation.The starting polyester can be prepared by conventional methods be prepared, for. B. by direct esterification or ester exchange with subsequent polycondensation.

Die mit dem Ausgangspolyester reagierende Acyloxybenzoesäure, die im Copolyester nach der Erfindung den Rest (C) ergibt, entspricht den Formeln:The acyloxybenzoic acid reacting with the starting polyester, which in the copolyester according to the invention gives the radical (C), corresponds to the formulas:

oderor

wworin R₄ einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens 60 Mol-% der Acyloxybenzoesäure in Form des para-Isomeren vorliegen.wworin R₄ is a monovalent alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent aromatic radical having 6 carbon atoms and wherein at least 60 mol% of acyloxybenzoic acid in the form of the para isomer.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform steht R₄ für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform bestehen mindestens 90 Mol-% der Acyloxybenzoesäure aus dem para-Isomer. In besonders vorteilhafter Weise stellt R₄ einen einwertigen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom dar, so daß es sich bei der Acyloxybenzoesäure um die p-Acetoxybenzoesäure handelt.According to an advantageous embodiment, R₄ stands for one monovalent alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular with 1 to 4 carbon atoms. According to a further advantageous Embodiment consist of at least 90 mol% of acyloxybenzoic acid from the para isomer. In a particularly advantageous manner R₄ represents a monovalent alkyl radical having one carbon atom, see above that acyloxybenzoic acid is p-acetoxybenzoic acid is.

Typische geeignete Acyloxybenzoesäuren sind z. B. m- und p- Acetoxybenzoesäure, m- und p-Proprionyloxybenzoesäure, m- und p-Butyryloxybenzoesäure und m- und p-Benzoyloxybenzoesäure.Typical suitable acyloxybenzoic acids are, for. B. m- and p- Acetoxybenzoic acid, m- and p-proprionyloxybenzoic acid, m- and p-butyryloxybenzoic acid and m- and p-benzoyloxybenzoic acid.

Die in der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung des Fragment polyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit der Acyloxybenzoesäure verwendbaren thermodynamischen Bedingungen sind in weiten Grenzen variierbar je nach Gegebenheiten. Obwohl auch andere Temperaturen anwendbar sind, erweist es sich als zweckmäßig, den Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure bei Temperaturen von etwa 240 bis 320°C miteinander in Kontakt zu bringen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform können der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure in einem Temperaturbereich von 250 bis 280°C in Kontakt gebracht werden. Temperaturen von über etwa 320°C können sich als nachteilig erweisen, da sie zu einem Abbau des Copolyesters führen können. Temperaturen unter etwa 240°C können ebenfalls unerwünscht sein, da sie zu einer Verlangsamung der Reaktionsrate zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangspolyester führen. Zur Herstellung dieser Copolyester- Prepolymeren können die verschiedensten Drücke angewandt werden. In der Regel wird während der ersten Verfahrensstufe Atmosphärendruck verwendet. Auch die Reaktionszeiten können sehr verschieden sein, doch müssen der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure selbstverständlich lange genug miteinander in Kontakt sein, um unter Bildung des Copolyester-Prepolymeren zu reagieren.The in the first process stage for the preparation of the fragment polyester by contacting the starting polyester with acyloxybenzoic acid useful thermodynamic conditions are variable within wide limits depending on conditions. Even though Other temperatures are applicable, it turns out to be conveniently, the starting polyester and the acyloxybenzoic acid Temperatures of about 240 to 320 ° C in contact with each other bring. According to an advantageous embodiment, the Starting polyester and the acyloxybenzoic acid in a temperature range from 250 to 280 ° C are brought into contact. temperatures above about 320 ° C may prove disadvantageous since they can lead to degradation of the copolyester. Temperatures below About 240 ° C may also be undesirable because it is a Slowing of the reaction rate between the acyloxybenzoic acid and the parent polyester. For the preparation of these copolyester Prepolymers can be used for a wide variety of pressures become. In general, during the first stage of the process Atmospheric pressure used. Also, the reaction times can be very be different, but the starting polyester and the Of course, acyloxy benzoic acid is long enough in each other To contact to form the copolyester prepolymer react.

Die aromatische Acyloxycarbonsäure kann mit dem Ausgangspolyester nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden in Kontakt gebracht werden. Meistens handelt es sich bei dem Ausgangspolyester und der Acyloxybenzoesäure um Feststoffe bei Standardtemperatur und -druck. Der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure können jedoch auch in flüssiger Form vorliegen, in welchem Falle die beiden Flüssigkeiten durch Vermischen in Kontakt gebracht werden können.The aromatic acyloxycarboxylic acid can react with the starting polyester in contact with the most common known methods to be brought. Mostly it is the starting polyester and the acyloxybenzoic acid around solids at standard temperature and print. The starting polyester and the acyloxybenzoic acid However, they can also be in liquid form, in which Trap the two liquids brought into contact by mixing can be.

In der zweiten Verfahrensstufe wird die inherente Viskosität des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 erhöht zur Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung, der zu den verschiedensten Formkörpern verformbar ist. Die Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters kann nach einer der üblichen bekannten Methoden zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bewirkt werden. Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um ein heißes, ausgeschmolzenes Material, so kann er zweckmäßigerweise nach einer Technik behandelt werden, die ähnlich der Polykondensation bei der Polyethylenterephthalat-Herstellung ist. Gemäß dieser Technik wird über dem Fragmentpolyester ein unteratmosphärischer Druck erzeugt und der Fragmentpolyester wird erhitzt, wobei die gebildeten Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gegebenenfalls kann der Fragmentpolyester durch Rühren bewegt werden.In the second process stage, the inherent viscosity of the fragment polyester increased to at least 0.4 for formation a copolyester according to the invention, the most diverse Moldings is deformable. The increase of the inherent viscosity of the fragment polyester may be one of the usual known Methods for increasing the molecular weight of linear polyesters be effected. If the fragment polyester is a hot, molten material, so he can conveniently to be treated according to a technique similar to polycondensation in polyethylene terephthalate production. According to This technique becomes more subatmospheric over the fragment polyester Pressure is generated and the fragment polyester is heated, wherein the polycondensation products formed overhead subtracted from. Optionally, the fragment polyester may be through Stirring to be moved.

Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um einen Feststoff, so ist eine Vergrößerung des Molekulargewichts bequemerweise durch Fluidisationstechniken bewirkbar, wie sie allgemein bekannt und zur Molekulargewichtsvergrößerung von Polyethylen terephthalat verwendbar sind.Is the fragment polyester a solid, so an increase in molecular weight is convenient by fluidization techniques as generally known and for molecular weight enlargement of polyethylene terephthalate are usable.

Die thermodynamischen Bedingungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters durch Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters anwendbar sind, können in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 320°C insbesondere im Bereich von 200 bis 280°C, zu arbeiten. Ebenso wie bei der Herstellung der Fragmentpolyester können Temperaturen über 320°C zwar angewandt werden, doch besteht dann die Gefahr eines Abbaus der Fragmentpolyester. Temperaturen unter 200°C führen zu weniger wünschenswerten Viskositätserhöhungsraten des Fragmentpolyesters. Als zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, bei Drücken von etwa 800 bis 0,05 mm Hg zu arbeiten. Besonders zweckmäßig ist es, die erste Verfahrensstufe bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen und danach die zweite Verfahrensstufe bei demselben Druck zu beginnen und diesen unter Zunahme der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters allmählich zu vermindern. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch.The thermodynamic conditions for the preparation of the invention Copolyester by increasing the inherent viscosity of the fragmented polyester can be used widely Limits are varied. It has proven to be expedient at temperatures in the range of about 200 to 320 ° C in particular in the range of 200 to 280 ° C, to work. As with the Preparation of the fragment polyesters can reach temperatures above 320 ° C Although they are applied, there is a risk of degradation the fragment polyester. Temperatures below 200 ° C lead to less desirable viscosity increase rates of the fragment polyester. As appropriate, it has also been found, at pressures of about 800 to 0.05 mm Hg to work. It is particularly appropriate, the perform first process stage at about atmospheric pressure and then the second process step at the same pressure begin with this and increase the inherent viscosity of the Gradually degrade fragmented polyester. The reaction time is not critical.

Die inherente Viskosität des Copolyesters nach der Erfindung beträgt mindestens 0,4, kann jedoch nach oben beliebig variieren. In vorteilhafter Weise liegt die inherente Viskosität des Copolyesters bei mindestens 0,5. Gegebenenfalls kann die inherente Viskosität des Copolyesters auf Werte von 0,6, 0,7, 1,0 und noch höher gebracht werden.The inherent viscosity of the copolyester of the invention is at least 0.4, but can vary upwards as desired. Advantageously, the inherent viscosity of the copolyester at least 0.5. Optionally, the inherent Viscosity of the copolyester to values of 0.6, 0.7, 1.0 and even be brought higher.

Obwohl die erste und zweite Verfahrensstufe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester ohne Verwendung eines anderen Katalysators als dem Katalysator in dem Polyester selbst durchführbar sind, kann ein Katalysator, z. B. Cobalt, in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um die Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters zu erleichtern.Although the first and second process stages for the production of Copolyester according to the invention without the use of another Catalyst as the catalyst in the polyester itself feasible are, a catalyst, for. Cobalt, in the second Process level used to increase the inherent To facilitate viscosity of the fragment polyester.

Gemäß einem typischen Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters werden körniges Polyethylenterephthalat mit einer inherenten Viskosität von etwa 0,6 und p-Acetoxybenzoesäure in ein Reaktionsgefäß unter Rühren eingebracht und auf etwa 275°C etwa 1 Stunde lang oder so lange erhitzt, bis der Hauptteil der Essigsäure aus dem Gefäß abdestilliert ist und ein niedrigschmelzender Fragmentpolyester geringer Viskosität erhalten wird. Danach wird ein Vakuum angelegt und das Rühren fortgesetzt, bis die inherente Viskosität des Copolyester-Prepolymeren soweit erhöht ist, daß ein Copolyester mit einer inherenten Viskosität von etwa 0,6 vorliegt.According to a typical example for the preparation of an inventive Copolyesters are granular polyethylene terephthalate with an inherent viscosity of about 0.6 and p-acetoxybenzoic acid placed in a reaction vessel with stirring and at about 275 ° C. heated for about 1 hour or until the main part of the Acetic acid is distilled from the vessel and a low-melting Fragment polyester of low viscosity is obtained. After that A vacuum is applied and stirring is continued until the inherent Viscosity of the copolyester prepolymer is increased so far, a copolyester having an inherent viscosity of about 0.6 is present.

Copolyester nach der Erfindung eignen sich, wie bereits erwähnt, zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. Filmen und Folien. So können z. B. zähe, flexible Folien bei 400°C aus Copolyestern gepreßt werden, die aus Polyethylenterephthalat und 80 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellt wurden. Einige der erfindungs gemäßen Copolyester sind aufgrund ihrer wünschenswerten mechanischen Eigenschaften und ihrer vorteilhaften Lösungsmittel- Versiegel- oder Verklebbarkeit besonders geeignet zur Herstellung von biaxial orientierten, hitzegehärteten Kinefilm-Schichtträgern. Monoaxial orientierte Folien können fibrilliert und zu Garnen verarbeitet werden.Copolyesters according to the invention are suitable, as already mentioned, for the production of moldings, such as. As films and slides. So can z. As tough, flexible films at 400 ° C from copolyesters pressed from polyethylene terephthalate and 80 mol% p-acetoxybenzoic acid were prepared. Some of the invention copolyesters are due to their desirable mechanical Properties and their beneficial solvent Sealability or bondability particularly suitable for the production biaxially oriented, heat-cured kinetic film supports. Monoaxially oriented films can fibrillate and become yarns are processed.

Die Copolyester nach der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von Fasern, geschäumten Kunststoffprodukten, Überzügen und Kleb stoffen.The copolyesters according to the invention are also suitable for the preparation of fibers, foamed plastic products, coatings and adhesives materials.

Die erfindungsgemäßen Copolyester können dabei nach üblichen bekannten Verfahren und mit Hilfe üblicher bekannter Apparaturen verarbeitet werden. So können die Copolyester nach üblichen Schmelzspinn- und Spritzgußverfahren verarbeitet werden.The copolyesters according to the invention can be known according to customary Method and with the aid of conventional known apparatuses are processed. Thus, the copolyesters can according to usual Melt spinning and injection molding processes are processed.

Ferner können die erfindungsgemäßen Copolyester die verschiedensten Zusätze enthalten, z. B. Kernbildungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxydantien, Stabilisatoren, Plasti fizierungsmittel, Gleitmittel und feuerhemmende Mittel. Die Copolyester können auch als Verstärkungsmittel verwendet werden, um die Festigkeit und Steifheit anderer Kunststoffe zu erhöhen. So kann z. B. die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit von Polytetra methylenterephthalat wesentlich erhöht werden durch Zugabe von bis zu 50 Gew.-% oder mehr eines aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellten erfindungsgemäßen Copolyesters.Furthermore, the copolyesters of the invention can be the most diverse Additives included, for. B. nucleating agents, fillers, pigments, Glass fibers, asbestos fibers, antioxidants, stabilizers, Plasti fizierungsmittel, lubricants and fire retardants. The copolyesters can also be used as reinforcing agents to to increase the strength and stiffness of other plastics. So can z. B. the tensile strength and flexural strength of polytetra methylene terephthalate can be substantially increased by adding up to 50% by weight or more of polyethylene terephthalate and 60 mol% of p-acetoxybenzoic acid produced according to the invention Copolyester.

Wegen ihrer überraschend niedrigen Schmelzviskositäten sind einige der Copolyester nach der Erfindung auch zur Verminderung der Schmelzviskosität von anderen Polymeren verwendbar, z. B. von Polyestern aus aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren. So beträgt z. B. die Schmelzviskosität eines aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellten erfindungsgemäßen Copolyesters bei 275°C und einer Scherrate von 1000 Sec.^-1 nur etwa 1/20 derjenigen von Polyethylenterephthalat allein. Because of their surprisingly low melt viscosities, some of the copolyesters of the invention are also useful for reducing the melt viscosity of other polymers, e.g. As polyesters of aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids. So z. Example, the melt viscosity of a polyethylene terephthalate and 60 mol% of p-acetoxybenzoic acid prepared according to the invention copolyester at 275 ° C and a shear rate of 1000 sec. ^-1 only about 1/20 that of polyethylene terephthalate alone.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die in diesen Beispielen verwendeten Ausgangspolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren durch Esteraustausch und Polykondensation von Ethylenglykol und Methylestern der Dicarbonsäuren hergestellt. Ein üblicher bekannter Zinkacetat/Antimon acetat-Katalysator wurde verwendet.The following examples are intended to explain the invention in more detail. The starting polyesters used in these examples were by customary known methods by ester exchange and Polycondensation of ethylene glycol and methyl esters of dicarboxylic acids manufactured. A common known zinc acetate / antimony acetate catalyst was used.

Die Copolyester wurden in einem Ofen bei 100°C über Nacht ge trocknet, bevor sie nach Spritzgußverfahren in Testbarren oder -stäbe verformt wurden. Zur Messung der mechanischen Eigenschaften der Copolyester wurden ASTM-Testverfahren verwendet. Es wurden bestimmt die Zugfestigkeit nach ASTM D1708, der Biegemodul nach ASTM D790 und die Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D256 Methode A.The copolyesters were heated in an oven at 100 ° C overnight dries before being injection molded in test bars or rods were deformed. For measuring the mechanical properties the copolyester was used in ASTM test procedures. There were Determines the tensile strength according to ASTM D1708, the flexural modulus after ASTM D790 and notched Izod impact strength according to ASTM D256 Method A.

Example 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolyesters aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure.This example illustrates the preparation of a copolyester Polyethylene terephthalate and 60 mole% p-acetoxybenzoic acid.

Ein Gemisch aus 69,1 g (0,36 Mol) Polyethylenterephthalat (inherente Viskosität 0,60) und 97,2 g (0,54 Mol) p-Acetoxybenzoesäure wurde in einen 500-ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einlaß für Stickstoff ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Metallbad aus Woods-Metall von 275°C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Essigsäure aus dem Kolben langsam ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure abgedampft. Es wurde ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm bei 275°C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein weißer opaker Copolyester mit hoher Schmelzviskosität erhalten. Der Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,62. A mixture of 69.1 g (0.36 mol) of polyethylene terephthalate (inherent Viscosity 0.60) and 97.2 g (0.54 mol) of p-acetoxybenzoic acid placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, a equipped with a short distillation column and an inlet for nitrogen was. The flask was evacuated and nitrogen three times rinsed before placing in a metal bath of woods metal of 275 ° C was used. While stirring the mixture at 275 ° C in a Nitrogen atmosphere slowly distilled acetic acid from the flask from. After 60 minutes, the majority of the acid had evaporated. It became a fragment polyester of low melt viscosity receive. Thereafter, a vacuum of 0.5 mm was applied at 275 ° C and stirring continued for 4 hours. It became a white one obtained opaque copolyester with high melt viscosity. The copolyester had an inherent viscosity of 0.62.

Nach dem Schmelzspinnverfahren daraus hergestellte Fasern wiesen nach dem Verspinnen (ungestreckt) die folgenden Eigenschaften auf: Festigkeit: 3,3 g/Den; Dehnung 5%, Elastizitätsmodul: 196 g/Den. Ein anderer ähnlich hergestellter Copolyester mit einer inherenten Viskosität von 0,66 wurde bei 260°C nach dem Spritzgußverfahren mit Zugstäben von etwa 6,35×0,95×0,16 cm und Biegestäben von 12,70×1,27×0,32 cm verformt. Die Eigenschaften waren wie folgt:Melted fibers made from the melt spinning process after spinning (unstretched) the following properties: Strength: 3.3 g / den; Elongation 5%, modulus of elasticity: 196 g / den. Another similarly prepared copolyester with an inherent Viscosity of 0.66 was at 260 ° C by injection molding with tensile bars of about 6.35 × 0.95 × 0.16 cm and bending bars of 12.70 × 1.27 × 0.32 cm deformed. The properties were as follows:

Zugfestigkeit, kg/cm²×10³Tensile strength, kg / cm² × 10³ 2,412.41 Biegemodul, kg/cm²×10⁵Flexural modulus, kg / cm² × 10⁵ 1,261.26 Kerbschlagzähigkeit, m · kg/cm KerbeNotched impact strength, m · kg / cm notch 0,2390.239 Sauerstoffindez, %Oxygen index,% 3232

Die Versuche wurden unter Verwendung von Copolyestern, die 30, 40, 50, 55, 65, 70 bzw. 80 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure enthielten, wiederholt. Die Zugfestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Kerb schlagzähigkeit dieser Copolyester waren nicht so hoch wie bei dem 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure enthaltendem Copolyester, doch lagen die Werte für diese Eigenschaften sehr viel höher als bei üblichen bekannten Polyestern und diese Copolyester erwiesen sich für übliche Verwendungszwecke als sehr geeignet, z. B. zum Verformen und zum Extrudieren zu Fasern. Die bei der Prüfung dieser Copolyester gefundenen Werte wurden graphisch ausgewertet und sind in den Fig. 2, 3 und 4 als Testergebnisse für erfindungsgemäße Copolyester wiedergegeben.The experiments were repeated using copolyesters containing 30, 40, 50, 55, 65, 70 and 80 mol% p-acetoxybenzoic acid, respectively. The tensile strength, flexural modulus and notched Izod impact strength of these copolyesters were not as high as those of the copolyester containing 60 mole% of p-acetoxybenzoic acid, but the values for these properties were much higher than conventional polyesters and these copolyesters were found for common uses as very suitable, for. B. for forming and for extruding into fibers. The values found in the testing of these copolyesters were evaluated graphically and are reproduced in FIGS. 2, 3 and 4 as test results for copolyesters according to the invention.

In weiteren Versuchen wurde Terephthalsäure teilweise ersetzt durch eine erfindungsgemäße verwendbare alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäure, wobei sich zeigte, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester nicht ganz so hoch lagen wie bei den oben angegebenen Polyestern, aber noch immer noch unerwartet hoch waren im Vergleich zu den mechanischen Eigenschaften üblicher bekannter Copolyester. Weitere Versuche zeigten, daß andere erfindungsgemäß verwendbare Acyloxybenzoesäuren ebenfalls zu Copolyestern mit unerwartet vorteilhaften mechanischen Eigen schaften führten.In further experiments, terephthalic acid was partially replaced by a usable alicyclic or aliphatic according to the invention Dicarboxylic acid, which showed that the mechanical Properties of the resulting copolyester were not quite as high as with the polyesters listed above, but still unexpected were high compared to the mechanical properties commonly known copolyester. Further experiments showed that other acyloxybenzoic acids which can be used according to the invention likewise to copolyesters with unexpectedly advantageous mechanical properties led.

Weitere Versuche zeigten, daß, anders als bei den meisten bekannten Polyestern, die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester in einigen Fällen merklich beeinflußt werden durch geringe Abweichungen in den Verformungsbedingungen und den physikalischen Dimensionen der verwendeten Testbarren. Wurde z. B. der oben beschriebene Copolyester mit einem Gehalt an 60 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure in einer üblichen Spritzgußmaschine bei 260°C in mit Wasser bei 15°C gekühlte Formkörper verformt, so wurden mit Zugstäben von 21,6×1,9×0,321 cm die folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit: 1860 kg/cm² und Biegemodul: 1,36 kg/cm²×10⁵. Obwohl nicht mit Sicherheit bekannt ist, warum die zur Durchführung dieser Tests verwendeten größeren 21,6×1,9×0,32 cm Teststäbe unterschiedliche Zugfestigkeitswerte ergeben als die oben angegebenen dünneren Stäbe von nur 0,16 cm, die zu Werten führten, welche in der oben angegebenen Tabelle aufgeführt und in Fig. 3 verwendet sind, bietet sich als Erklärung an, daß der Grad der Orientierung die Meßwerte der Eigenschaften beeinflußt. Danach müssen dünne Stäbe in der Regel zu höheren Zugfestigkeitswerten führen als dicke Stäbe.Further experiments have shown that, unlike most known polyesters, the mechanical properties of the copolyesters of the present invention are markedly affected in some cases by small variations in the deformation conditions and physical dimensions of the test bars used. Was z. B. the above-described copolyester having a content of 60 mol% of p-hydroxybenzoic acid in a conventional injection molding machine at 260 ° C in water cooled at 15 ° C shaped body, so were with tensile bars of 21.6 × 1.9 × 0.321 Tensile strength: 1860 kg / cm² and flexural modulus: 1.36 kg / cm² × 10⁵. Although it is not known with certainty why the larger 21.6 x 1.9 x 0.32 cm test bars used to perform these tests give different tensile strength values than the above-mentioned thinner bars of only 0.16 cm, which resulted in values As shown in the table above and used in Figure 3, the explanation is that the degree of orientation affects the measured values of the properties. Thereafter, thin rods usually require higher tensile strength than thick rods.

example 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus Polyethylenterephthalat und 30 Mol-% p-Propionyloxybenzoesäure.This example demonstrates the preparation of a copolyester Polyethylene terephthalate and 30 mole% p-propionyloxybenzoic acid.

Ein Gemisch aus 120,9 g (0,63 Mol) Polyethylenterephthalat (inherente Viskosität 0,60) 52,4 g (0,27 Mol) p-Propionyloxy benzoesäure und 0,045 g Cobaltcarbonat wurde in einen 500 ml- Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Bad aus Woods-Metall von 275°C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Propionsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure entwichen und ein Fragment polyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm bei 275°C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt, um die inherente Viskosität des Frag mentpolyesters unter Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung zu erhöhen. Es wurde ein weißer, opaker Copolyester mit mittlerer Schmelzviskosität einer inherenten Viskosität von 0,26 erhalten. Der Copolyester wurde vermahlen, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm passierte und das erhaltene Produkt wurde für eine nachfolgende zusätzliche Festphasen-Molekülvergrößerung unter Bildung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendet. Die Festphasen-Molekülvergrößerung des Copolyesters wurde dadurch bewirkt, daß die Partikel unter einem verminderten Druck von 0,05 bis 0,1 mm Hg bei 210°C 8 Stunden lang erhitzt wurden. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,51 und einen Schmelzpunkt von 227°C.A mixture of 120.9 g (0.63 mol) of polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.60) 52.4 g (0.27 mol) of p-propionyloxy benzoic acid and 0.045 g of cobalt carbonate was added to a 500 ml. Flask introduced with a stirrer, a short distillation column and a nitrogen inlet tube. The Flask was evacuated and purged with nitrogen three times before it was used in a 275 ° C Woods metal bath. At the Stir the mixture at 275 ° C in a nitrogen atmosphere distilled propionic acid slowly from the flask. After 60 minutes the bulk of the acid had escaped and was a fragment polyester of low melt viscosity was obtained. After that a vacuum of 0.5 mm was applied at 275 ° C and stirring Continued for 4 hours to determine the intrinsic viscosity of the Frag mentpolyesters to form a copolyester according to the invention to increase. It became a white, opaque copolyester with medium Melt viscosity of an inherent viscosity of 0.26. The copolyester was ground to make a sieve with a clear Mesh size of 0.84 mm and the resulting product was for a subsequent additional solid phase molecular enlargement used to form the copolyester of the invention. The Solid phase molecular enlargement of the copolyester was effected by that the particles are under a reduced pressure of 0.05 were heated to 0.1 mm Hg at 210 ° C for 8 hours. The obtained Copolyester had an inherent viscosity of 0.51 and a Melting point of 227 ° C.

Aus dem Copolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren aus der Schmelze Fäden gesponnen, verstreckt und hitzegehärtet. Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften: Festigkeit: 2,1 g/Den. Dehnung: 11%, Elastizitätsmodul 55 g/Den. und Fließ punkt 190°C.From the copolyester were prepared by conventional methods the melt filaments spun, stretched and heat-cured. The obtained threads had the following properties: 2.1 g / den. Elongation: 11%, modulus of elasticity 55 g / den. and flow point 190 ° C.

Ferner wurden aus diesem Copolyester Folien gepreßt. Die erhaltenen Folien waren klar, zäh, fexibel und in Methylenchlorid löslich. Streifen dieser Folien wurden in Dampf um 300% verstreckt, in einen Rahmen eingespannt, um Schrumpfung zu verhindern und danach durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen auf 145°C kristallisiert. Die erhaltenen Streifen waren mit Methylenchlorid leicht versiegelbar und miteinander verbindbar. Die Fig. 2 bis 4 geben plastische Eigenschaften wieder.Further, films were pressed from this copolyester. The resulting films were clear, tough, flexible and soluble in methylene chloride. Strips of these films were drawn in steam by 300%, clamped in a frame to prevent shrinkage and then crystallized by heating in an oven at 145 ° C for 5 minutes. The resulting strips were easily sealable with methylene chloride and connectable. FIGS. 2 to 4 show plastic properties.

example 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches aromatischer Dicarbon säuren. This example shows the preparation of an inventive Copolyester using a mixture of aromatic dicarbon acids.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol eines 80/20-molaren Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Copoly(80/20)-(ethylenterephthalat/ethylenisophthalat) (inherente Viskosität 0,76). Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,60. Eine aus dem Copolyester bei 300°C gepreßte Folie war ziemlich zäh. Aus dem Copolyester geformte Stäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.By the method described in Example 1, a copolyester prepared using 0.6 moles of an 80/20 molar Mixture of p-acetoxybenzoic acid / m-acetoxybenzoic acid and 0.4 mol Copoly (80/20) - (ethylene terephthalate / ethylene isophthalate) (inherente Viscosity 0.76). The obtained copolyester had an inherent Viscosity of 0.60. One pressed from the copolyester at 300 ° C Foil was pretty tough. Bars made of the copolyester showed the desired mechanical properties.

Weitere Versuche zeigten, daß auch andere Gemische geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren verwendbar sind. So wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten bei Verwendung von Gemischen geeignetere aliphatischer oder alicyclischer Säuren anstelle eines Teils der aromatischen Dicarbonsäuren.Further experiments showed that other mixtures are more suitable aromatic dicarboxylic acids are useful. So were accordingly favorable results are obtained by using mixtures more suitable aliphatic or alicyclic acids instead of a Part of the aromatic dicarboxylic acids.

example 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einem Gemisch aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren.This example shows the preparation of a copolyester from a Mixture of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Acyloxybenzoesäure p-Acetoxybenzoesäure verwendet und der Ausgangspolyester aus Ethylenglykol, 60 Mol-% 4,4′-Sulfonyldibenzoesäure und 40 Mol-% 1,12-Dodecandicarbonsäure gebildet wurde. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,53. Daraus geformte Stäbe wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf.The procedure described in Example 1 was repeated with with the exception that as acyloxybenzoic acid p-acetoxybenzoic acid used and the starting polyester of ethylene glycol, 60 mol% 4,4'-sulfonyldibenzoic acid and 40 mole% 1,12-dodecanedicarboxylic acid was formed. The obtained copolyester had an inherent Viscosity of 0.53. From this formed rods had the desired mechanical properties.

example 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches aus p- und m-Isomeren einer Acyloxycarbon säure. This example demonstrates the preparation of a copolyester using a mixture of p- and m-isomers of an acyloxycarbon acid.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,8 Mol Polyethylenterephthalat und 0,2 Mol (20 Mol-%) eines 90/10-molaren Gemisches aus p-Benzoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine inherente Viskosität von 0,51 auf. Aus dem Copolyester gepreßte Folien waren klar und flexibel. Aus dem Copolyester geformte Formkörper hatten mechanische Eigenschaften, die sie für typische kommerzielle Anwendungszwecke geeignet machten.Following the procedure described in Example 2 became a copolyester prepared using 0.8 mole of polyethylene terephthalate and 0.2 mol (20 mol%) of a 90/10 molar mixture of p-Benzoxybenzoesäure / m-acetoxybenzoic acid. The resulting copolyester had an inherent viscosity of 0.51. From the copolyester pressed films were clear and flexible. From the copolyester Molded moldings had mechanical properties that they suitable for typical commercial applications.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer erfindungsgemäß verwendbarer Acyloxybenzoesäuren.Correspondingly advantageous results were obtained in use other acyloxybenzoic acids which can be used according to the invention.

example 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches der p- und m-Isomeren einer Acyloxy benzoesäure.This example shows the preparation of a copolyester below Use of a mixture of the p and m isomers of an acyloxy benzoic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,2 Mol Polyethylenterephthalat und 0,8 Mol eines 75/25-molaren Gemisches aus p- Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine inherente Viskosität von 0,55 auf. Durch Spritzgußverfahren daraus hergestellte Stäbe wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: 1970 kg/cm², Dehnung: 9% und Biege modul: 1,0×10⁵ kg/cm².By the method described in Example 1, a copolyester prepared using 0.2 mole of polyethylene terephthalate and 0.8 moles of a 75/25 molar mixture of p- Acetoxybenzoic / m-acetoxybenzoic. The resulting copolyester had an inherent viscosity of 0.55. By injection molding Rods made therefrom had the following properties Tensile strength: 1970 kg / cm², elongation: 9% and bending module: 1.0 × 10⁵ kg / cm².

example 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von Naphthalindicarbonsäure als Teilkomponente der eingesetzten Dicarbonsäure.This example shows the preparation of a copolyester below Use of naphthalenedicarboxylic acid as a partial component of used dicarboxylic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol des Polyesters aus Ethylenglykol und einem 50/50-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,6 Naphthalindi carbonsäure. Es wurde ein hochmolekularer Copolyester mit einer inherenten Viskosität von 0,60 erhalten. Eine daraus bei 300°C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh. Aus dem Copolyester geformte Formkörper wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf, die im Vergleich zu denjenigen ähnlicher bekannter Copolyester unerwartet hoch waren.By the method described in Example 1, a copolyester prepared using 0.6 mole of p-acetoxybenzoic acid and 0.4 mole of the polyester of ethylene glycol and one 50/50 molar mixture of terephthalic acid and 2,6 naphthalenedi carboxylic acid. It was a high molecular weight copolyester with a inherent viscosity of 0.60. One at 300 ° C pressed film was white, opaque and tough. Molded from the copolyester Moldings had the desired mechanical properties, the compared to those of similar known copolyesters were unexpectedly high.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren anstelle von Naphthalindicarbonsäure verwendet wurden.Correspondingly advantageous results were obtained when others Aromatic dicarboxylic acids which can be used according to the invention instead of naphthalenedicarboxylic acid were used.

example 8

Dieses Beispiel zeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Copolyestern Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellbar sind.This example shows that from the copolyesters of the invention Films with excellent properties can be produced.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt aus 75 Mol-% Polyethylenterephthalat und 25 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,55. Aus dem Copolyester wurde eine 508 µm starke Folie gepreßt. Die erhaltene Folie wurde bei 140°C biaxial um 300% gestreckt. Nachdem die Folie zur Verhinderung der Schrumpfung in einem Rahmen gespannt und 1 Minute lang bei 210°C hitzegehärtet worden war, wies sie eine Zugfestigkeit von 1020 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 1720 kg/cm², eine Dehnung von 66% und eine Hitzeverformungstemperatur von 185°C bei 3,52 kg/cm² Belastung auf. Die Folie war mit Methylenchlorid versiegelbar.Following the procedure described in Example 2 became a copolyester made of 75 mole% polyethylene terephthalate and 25 mole% p-acetoxybenzoic. The obtained copolyester had an inherent Viscosity of 0.55. The copolyester became a 508 μm thick Pressed foil. The resulting film was biaxially reacted at 140 ° C 300% stretched. After the film to prevent shrinkage clamped in a frame and heat-cured at 210 ° C for 1 minute had a tensile strength of 1020 kg / cm², a breaking strength of 1720 kg / cm², an elongation of 66% and a heat distortion temperature of 185 ° C at 3.52 kg / cm 2 load on. The film was sealable with methylene chloride.

Vergleichbare Folien aus Copolyetherestern nach dem Stande der Technik wiesen weniger vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf. Comparable films of copolyether esters according to the prior art Technique had less favorable mechanical properties on.

example 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung einer Naphthalindicarbonsäure.This example shows the preparation of a copolyester below Use of a naphthalenedicarboxylic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einem 1-l-Kolben ein Copolyester unter Verwendung von 0,9 Mol p-Actoxybenzoesäure und 0,6 Mol des Polyesters aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol hergestellt. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,54. Daraus nach dem Spritz gußverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformte Prüflinge hatten eine Zugfestigkeit von 1740 kg/cm², eine Dehnung von 14%, einen Biegemodul von 1,35×10⁵ kg/cm², eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,038 m · kg/cm Kerbe und einen Sauerstoffindex von 42%.By the method described in Example 1 was in a 1 liter flask a copolyester using 0.9 mole p-actoxybenzoic acid and 0.6 mole of the polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol. The resulting copolyester had an inherent viscosity of 0.54. From it after the spray Casting process, as described in Example 1, shaped specimens had a tensile strength of 1740 kg / cm², an elongation of 14%, a flexural modulus of 1.35 x 10⁵ kg / cm², an Izod impact strength of 0.038 m · kg / cm notch and an oxygen index of 42%.

example 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einer bromierten aromatischen Säure.This example demonstrates the preparation of a copolyester a brominated aromatic acid.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester aus 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure und 40 Mol-% des Polyesters aus Ethylenglykol und einem 95/5-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,5-Dibromoterephthalsäure hergestellt. Der erhaltene Copolyester wies eine inherente Viskosität von 0,47 auf. Aus dem Copolyester, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Spritzgußverfahren hergestellte Prüflinge wiesen eine Zugfestigkeit von 1280 kg/cm², eine Dehnung von 17%, einen Biegemodul von 0,51×10⁵ kg/cm² und einen Sauerstoffindex von 35% auf.By the method described in Example 1, a copolyester from 60 mol% p-acetoxybenzoic acid and 40 mol% of the polyester of ethylene glycol and a 95/5 molar mixture Terephthalic acid and 2,5-dibromoterephthalic acid. The Copolyester obtained had an inherent viscosity of 0.47 on. From the copolyester, as described in Example 1, by Injection molding samples produced had a tensile strength of 1280 kg / cm², an elongation of 17%, a flexural modulus of 0.51 x 10⁵ kg / cm² and an oxygen index of 35%.

Claims

1. Copolyester having an inherent viscosity of at least 0.4, measured at 25 degrees Celsius at a concentration of 0.5 g of polyester per 100 ml of solvent, consisting of 60 parts by volume of phenol and 40 parts by volume of tetra-chloroethane, composed of radicals of the formulas: and wherein R₁ is a bivalent aromatic radical having 6 to 16 carbon atoms, characterized in that

a) the structural unit D in the polyester is less than 3 mol%
b) the radicals (C) 20 to 80 mol%, based on the total mol of (A) and (C) make up and
c) in the case of the radicals (C), the oxygen atom is located in the meta or para position to the carbonyl radical and at least 60 mol% of the radicals (C) consist of the para isomer.

2. copolyester according to claim 1, characterized in that the radicals (C) 30 to 70 mol%, based on the total moles (A) and (C) and at least 90 mol% of the radicals (C) consist of the para isomer.

3. Copolyester according to claim 1, characterized in that the radicals (A) correspond to the following formula:

4. copolyester according to claim 1, characterized in that the radicals (C) constitute 45 to 65 mol%.