CN112625164A - 一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法 - Google Patents

一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐涂料领域，尤其涉及一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法。按照重量份计，其原料包括：氯乙烯32‑48份，异丁基乙烯基醚6‑18份，乳化剂0.1‑3.5份，缓冲剂0.1‑3.6份，引发剂0.01‑1.2份，扩链剂0.1‑0.5份，去离子水75‑130份。本发明通过提供一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法，解决了氯醚乳液在高温条件下稳定存储性降低的缺陷，制得的改性氯醚乳液兼具氯醚分子和改性剂中功能性官能团的防腐性、耐老化性等优点，成品的稳定性提升，耐水耐盐雾性强，且结构致密，能够与金属基材保存较高的附着力。

Description

一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料领域，尤其涉及一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法。
背景技术
氯醚树脂是氯乙烯-乙烯基异丁基醚树脂的简称。氯醚树脂聚合物高分子的链结构，赋予了氯醚树脂特有的性能：共聚物中的异丁基醚长链基团作为高分子链的支链存在，使得聚合物高分子不易堆砌紧密，结晶度降低，宏观表现为聚合物的柔韧性增强，说明乙烯基异丁基醚组分具有内增塑作用，使得聚合物形成的涂膜不加增塑剂已有足够的柔韧性，因而避免了因为添加外增塑剂的迁移损失而使涂膜变脆。而高分链中大量醚键的存在，使共聚物涂膜与底材有良好的附着力，即使在铝和锌金属的表面也有优良的附着力。同时共聚物中不含可皂化的酯键，并因结合的氯原子十分稳定，赋予了涂料具有优良的耐水性、耐化学品腐蚀性。这些性能使得氯醚树脂广泛应用于工业防腐蚀涂料、轻金属底面漆、防火涂料、船舶漆和集装箱涂料等领域，在耐水性、耐盐雾性、耐碱性、耐老化等性能达到了氯化橡胶涂料的应用指标，但比氯化橡胶更为环保，应用前景更广阔。但氯醚树脂难溶于水易溶于有机溶剂，传统的氯醚树脂使用大量有机溶剂，对环境和人体的危害较大。
现有技术CN201711370032.0公开了一种氯醚乳液水性防腐涂料，由氯醚乳液、氨水、乳液稳定剂、增塑剂、防锈颜料、颜填料、催干剂、防闪锈剂、防霉剂、成膜助剂、助剂、去离子水、助溶剂组成，通过氨水调节涂料的pH值，提升氯醚乳液的稳定性，但该技术依赖外界助剂与氯醚乳液协同作用，当温度波动较大时氯醚乳液稳定性的影响因素较多，限制了制得涂料的附着力、耐盐雾性等应用性能。
基于此，基于氯醚聚合物本身结构进行优化，从而提升乳液稳定性应用成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法，解决了氯醚乳液在高温条件下稳定存储性降低的缺陷，制得的氯醚乳液稳定性提升，耐水耐盐雾性强，且能够与金属基材保存较高的附着力。
本发明第一方面提供了一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，按照重量份计，其原料包括：氯乙烯32-48份，异丁基乙烯基醚6-18份，乳化剂0.1-3.5份，缓冲剂0.1-3.6份，引发剂0.01-1.2份，扩链剂0.1-0.5份，去离子水75-130份。
在一种优选的实施方式中，所述原料还包括改性剂0.3-5份。
在一种优选的实施方式中，所述改性剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂。
在一种优选的实施方式中，所述阴离子型乳化剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述非离子型乳化剂选自多元醇烷基酯和/或聚氧乙烯多元醇酯。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂包括过硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸铜、硫酸亚铁中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述扩链剂包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼、乙二胺、二乙烯基苯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述缓冲剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液的制备方法，具体制备步骤包括：
S1.将去离子水，乳化剂，缓冲剂加入反应釜中，以40-80r/min的速度搅拌5-10min；
S2.向反应釜中加入氯乙烯，异丁基乙烯基醚，改性剂和扩链剂，升温至40-85℃，以40-80r/min的速度搅拌20-30min；
S3.向反应釜中加入引发剂，保持温度为40-85℃，以50-200r/min的速度搅拌2-10h；
S4.保温，降压，停止反应，制得乳液成品。
在S1，S2，S3步骤中，加料时保持设定的搅拌速度进行操作，不中断搅拌。有益效果：
本发明通过提供一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液及其制备方法，解决了氯醚乳液在高温条件下稳定存储性降低的缺陷，制得的改性氯醚乳液兼具氯醚分子和改性剂中功能性官能团的防腐性、耐老化性等优点，成品的稳定性提升，耐水耐盐雾性强，且结构致密，能够与金属基材保存较高的附着力。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，按照重量份计，其原料包括：氯乙烯32-48份，异丁基乙烯基醚6-18份，乳化剂0.1-3.5份，缓冲剂0.1-3.6份，引发剂0.01-1.2份，扩链剂0.1-0.5份，去离子水75-130份。
在一些优选的实施方式中，所述原料还包括改性剂0.3-5份。
在一些优选的实施方式中，所述改性剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸甲酯的CAS号为80-62-6，甲基丙烯酸月桂酯的CAS号为142-90-5，叔碳酸缩水甘油酯的CAS号为26761-45-5。
本发明在制备氯醚乳液的过程中加入改性剂，同时在扩链剂的协同作用下，明显提升了制得的氯醚聚合物的交联密度，大幅降低了H2O和O2的渗透速率，提升了改性后乳液的耐腐蚀性。
进一步优选，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯的重量比为(0.8-4)：(0.5-2)：(1-3)。
更进一步优选，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯的重量比为2：1：1.5。
申请人进一步发现，当改性剂采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯共同作用，能够提升涂料的储存稳定性；当甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯的重量比为(0.8-4)：(0.5-2)：(1-3)时，则可进一步提升氯醚乳液在高温条件下的储存有效期。这可能是特定组成的改性剂加入提升了氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物在水中的混溶性，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯接枝到氯醚树脂结构分子链上，赋予改性氯醚乳液更强的耐高温老化性。特定的改性剂组成能够将氯醚乳液在60℃条件下稳定储存30天以上。
乳化剂是一类能使互不相溶的液体形成稳定乳状液的有机化合物，能提升氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物和改性剂之间的混溶性，形成分散、均匀的稳定乳液。在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂。
在一些优选的实施方式中，所述阴离子型乳化剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述非离子型乳化剂选自多元醇烷基酯和/或聚氧乙烯多元醇酯。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的重量比为(1-4)：(1.5-3)。
在一些优选的实施方式中，所述扩链剂包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼、乙二胺、二乙烯基苯中的至少一种。
进一步优选，所述扩链剂包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺。双丙酮丙烯酰胺的CAS号为2873-97-4，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的CAS号为21282-97-3，乙二胺的CAS号为107-15-3。
更进一步优选，双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺的重量比为1：(1.5-2.5)：(1-3)。
申请人还发现，采用双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺作为扩链剂，可进一步降低改性氯醚乳液在盐水中浸泡后的腐蚀程度。当双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺的重量比为1：(1.5-2.5)：(1-3)时，改性氯醚乳液的水分散性和乳液的离心稳定性增强，体系中分子间相互作用增强，制得的改性氯醚聚合物的致密性增强，产物的转化率提升，改性氯醚乳液在盐水中泡24h也能够保持不起泡、不开裂的效果。
在一些优选的实施方式中，所述缓冲剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述引发剂包括过硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸铜、硫酸亚铁中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述引发剂包括过硫酸盐，亚硫酸盐和硫酸亚铁。更进一步优选，过硫酸盐，亚硫酸盐和硫酸亚铁的重量比为(2-3)：1：(0.2-0.5)。
申请人意外发现，在含有氯乙烯，异丁基乙烯基醚，阴离子或非离子型乳化剂的体系中，当引发剂选择过硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸亚铁共同作用时，聚合反应在平稳、均匀的过程中进行，共聚物之间的流变性、混溶性提升，反应结束后固体析出减少，接枝产物的转化率提高。
本发明第二方面提供了一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液的制备方法，具体制备步骤包括：
S1.将去离子水，乳化剂，缓冲剂加入反应釜中，以40-80r/min的速度搅拌5-10min；
S2.向反应釜中加入氯乙烯，异丁基乙烯基醚，改性剂和扩链剂，升温至40-85℃，以40-80r/min的速度搅拌20-30min；
S3.向反应釜中加入引发剂，保持温度为40-85℃，以50-200r/min的速度搅拌2-10h；
S4.保温，降压，停止反应，制得乳液成品。
在S1，S2，S3步骤中，加料时保持设定的搅拌速度进行操作，不中断搅拌。
本发明在反应釜中一次性添加全部乳化剂，让油性单体和水性单体在反应釜中进行聚合反应时，能够更充分地分散和接触，在扩链剂、缓冲剂等小分子物质的协同作用下，形成的共聚物结构更为致密，产物的转化率能够达到96％以上。
实施例
实施例1.
本实施例提供了一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，按照重量份计，其原料包括：氯乙烯40份，异丁基乙烯基醚12份，改性剂2.5份，乳化剂1.8份，缓冲剂2份，引发剂0.6份，扩链剂0.2份，去离子水104份。
所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸甲酯的CAS号为80-62-6，甲基丙烯酸月桂酯的CAS号为142-90-5，叔碳酸缩水甘油酯的CAS号为26761-45-5。
甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸月桂酯和叔碳酸缩水甘油酯的重量比为2：1：1.5。
所述乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的重量比为3：2。
所述阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，CAS号为25155-30-0。
所述非离子型乳化剂为Span60，CAS号为1338-41-6，购买自武汉万荣科技发展有限公司。
所述引发剂为过硫酸铵，亚硫酸钠和硫酸亚铁，过硫酸铵，亚硫酸钠和硫酸亚铁的重量比为2：1：0.4。
所述扩链剂为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺，双丙酮丙烯酰胺的CAS号为2873-97-4，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的CAS号为21282-97-3，乙二胺的CAS号为107-15-3。
双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺的重量比为1：2：2。
所述缓冲剂为氨水，购买自廊坊鹏彩精细化工有限公司。
所述水性氯醚乳液的具体制备步骤包括：
S1.将去离子水，乳化剂，缓冲剂加入反应釜中，以60r/min的速度搅拌6min；
S2.向反应釜中加入氯乙烯，异丁基乙烯基醚，改性剂和扩链剂，升温至56℃，以60r/min的速度搅拌30min；
S3.向反应釜中加入引发剂，保持温度为56℃，以120r/min的速度搅拌7h；
S4.保温，降压，停止反应，制得乳液成品。
在S1，S2，S3步骤中，加料时保持设定的搅拌速度进行操作，不中断搅拌。
实施例2.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，按照重量份计，其原料包括：氯乙烯35份，异丁基乙烯基醚8份，改性剂0.5份，乳化剂0.5份，缓冲剂1份，引发剂0.1份，扩链剂0.1份，去离子水80份。
实施例3.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，按照重量份计，其原料包括：氯乙烯46份，异丁基乙烯基醚16份，改性剂5份，乳化剂3.2份，缓冲剂3.2份，引发剂1份，扩链剂0.5份，去离子水126份。
实施例4.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入改性剂。
实施例5.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述改性剂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的重量比为1：3。
实施例6.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述扩链剂为二乙氨基乙醇，CAS号为100-37-8。
实施例7.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和乙二胺的重量比为2：1：3。
实施例8.
一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述引发剂为过硫酸铵。
性能测试方法
将改性后的水性聚醚乳液用涂膜器均匀涂抹于打磨、清洗后的洁净马口铁皮表面，室温放置40min，再置于75℃鼓风干燥器中干燥40min后得到涂膜试样。取涂膜试样进行高温储存稳定性和耐盐水腐蚀性测试
高温储存稳定性：
将实施例所得乳液制得的涂膜试样置于60℃烘箱中恒温放置30天，取出后参照GB/T 1766-2008评价涂膜试样在高温储存、盐水腐蚀性后的形态变化。评价等级具体为：
0级：无变化，即无可觉察的变化；
1级：很轻微，即刚可觉察的变化；
2级：轻微，即有明显觉察的变化；
3级：中等，即有很明显觉察的变化；
4级：较大，即有较大的变化；
5级：严重，即有强烈的变化。
耐盐水腐蚀性：
在玻璃容器中配置质量分数为3％的盐水溶液，将实施例所得乳液制得的涂膜试样放入盐水中，浸没2/3的高度，控制温度为30℃，24h后取出涂膜试样，用清水冲洗并用滤纸吸干水分，观察试板是否出现生锈、变色、起皱、剥落等现象，参照GB/T 1766-2008评价涂膜试样的耐盐水腐蚀性。
固体析出情况：
聚合反应结束后观察反应釜中固体析出情况，固体析出量越少说明目标产物的转化率越高。
性能测试数据
表1.实施例1-6的性能测试结果
Figure BDA0002844000970000081
Figure BDA0002844000970000091
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，按照重量份计，其原料包括：氯乙烯32-48份，异丁基乙烯基醚6-18份，乳化剂0.1-3.5份，缓冲剂0.1-3.6份，引发剂0.01-1.2份，扩链剂0.1-0.5份，去离子水75-130份。
2.根据权利要求1所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述原料还包括改性剂0.3-5份。
3.根据权利要求2所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述改性剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂。
5.根据权利要求4所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述阴离子型乳化剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述非离子型乳化剂选自多元醇烷基酯和/或聚氧乙烯多元醇酯。
7.根据权利要求1所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸铜、硫酸亚铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述扩链剂包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼、乙二胺、二乙烯基苯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液，其特征在于，所述缓冲剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠中的至少一种。
10.一种根据权利要求2-9任一项所述的一种功能性官能团单体改性的水性氯醚乳液的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
S1.将去离子水，乳化剂，缓冲剂加入反应釜中，以40-80r/min的速度搅拌5-10min；
S2.向反应釜中加入氯乙烯，异丁基乙烯基醚，改性剂和扩链剂，升温至40-85℃，以40-80r/min的速度搅拌20-30min；
S3.向反应釜中加入引发剂，保持温度为40-85℃，以50-200r/min的速度搅拌2-10h；
S4.保温，降压，停止反应，制得乳液成品。
在S1，S2，S3步骤中，加料时保持设定的搅拌速度进行操作，不中断搅拌。
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