CN114044848A - 一种脂肪酸改性苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防锈涂料技术领域，具体涉及一种脂肪酸改性苯丙乳液及其制备方法。本发明首先将脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯在催化剂存在下合成脂肪酸改性的单体，再加入一定比例的苯乙烯和丙烯酸类单体，通过半连续的种子乳液聚合的方法合成脂肪酸改性的苯丙乳液。本发明制备的脂肪酸改性苯丙乳液，其制备工艺简单、可行性高，在合成过程中没有添加任何有机溶剂，绿色环保。该脂肪酸改性苯丙乳液配制的防锈涂料的综合性能优异，可以隔绝H2O，O2等物质从而防止金属基材被腐蚀。脂肪酸改性苯丙乳液的漆膜表面光泽度高、平整光滑，稳定性好可以长时间的存放，用于金属防腐的方面效果出众。
Description
技术领域
本发明属于防锈涂料技术领域，具体涉及一种脂肪酸改性苯丙乳液及其制备方法。
背景技术
随着对环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥发性有机溶剂(VOC)或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物(NHAP)的水性丙烯酸树脂已成为当前研究的热点。由于过去树脂涂料一般为溶剂型，所以其中含有的有机挥发性物质，并且大多数的有机挥发性物质属于易燃以及有毒物质，而且挥发到大气中，在紫外光照射下会形产生光烟雾等，会严重的污染大气，随着人口的增多，就需要建造更多的楼层，就需要生产更多的涂料。人类长期吸入这类挥发性有机溶剂会影响人的呼吸系统，引起疲劳、记忆力衰退或其疾病。近年来，随着人们对环境保护越来越重视，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有涂料中有机挥发物的含量和有害空气中的污染物的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中半数以上的溶剂型涂料的生产受到限制。
水性丙烯酸树脂具有较好的光泽度、耐候性、耐化学品性和稳定性高，且无污染、无毒性、无刺激性和生产安全、价格便宜等优点，是一种低的绿色环保型产品，也是目前较为活跃的研究和开发领域。由于不使用有机溶剂，而使用水作为溶剂，由相似相溶知，体系存在不均匀性，其结果就会导致基料固化后，涂附在物体的表面出现局部涂料的厚度不均一，会使涂料的性能大打折扣，在使用具有表面活性的物质后，由于表面活性物质在涂层内迁移导致了涂层的内部产生缺陷，在防腐方面其性能达不到预期的效果。常规丙烯酸树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好、附着力差等缺点。因此，合成能克服以上缺陷的新型树脂己成为当前的研究热点。
关于聚合物乳液成膜机理，目前在形成发展中，特别是对于核壳乳液，其乳液的核壳结构可赋予涂膜更为优异的性能，但由于其特殊的粒子结构使其成膜相对于常规乳液显得更为复杂，因此不断深化对聚合物乳液的成膜过程及机理的研究，对水性涂料的研究开发、生产和施工应用具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种无挥发性溶剂、以水作为分散介质、环保安全无毒、并且耐化学品性能和机械性能优异的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法。
本发明所提供的技术方案如下：
一种脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)由甲基丙烯酸缩水甘油酯和脂肪酸反应制备脂肪酸改性单体；
2)由步骤1)得到的脂肪酸改性单体、苯乙烯单体和丙烯酸类单体制备脂肪酸改性苯丙乳液。
上述技术方案引入脂肪酸改性的单体，提高了苯丙乳液的各项性能。
具体的，步骤1)包括以下步骤：将脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯投入反应釜，反应温度设置在100℃-130℃，搅拌使其混合均匀，并向其中添加催化剂，同时加入阻聚剂，保温反应2.5-4h，测量酸值低于5mgKOH/g时出料，得到所述的脂肪酸改性的单体。
具体的：
甲基丙烯酸缩水甘油酯与脂肪酸的摩尔比为1:(1-0.95)；
催化剂的质量占各成分总质量的1％～2％；催化剂为四丁基溴化铵；
阻聚剂的质量占各成分总质量的0.2％～0.5％；阻聚剂为4-甲氧基苯酚。
具体的，步骤1)中，所述的脂肪酸为亚麻酸、豆油酸、菜籽油酸、妥尔油酸、椰子油酸中的任意一种或多种的任意比例的混合。
具体的，步骤2)包括以下步骤：
a、获取反应用的乳化剂、所述脂肪酸改性单体、引发剂、碳酸氢钠和去离子水；
b、将40％-50％的去离子水、30％-45％的乳化剂和碳酸氢钠加入反应器中，开启搅拌并将温度升高至80-85℃，得到底料；
c、将剩余的乳化剂用30％-40％的去离子水溶解，然后在搅拌下加入脂肪酸改性单体、苯乙烯单体、和丙烯酸或甲基丙烯酸，进搅拌均匀，制备得到单体预乳化液；
d、将2.5％-6％的步骤c)得到的所述单体预乳液投入到步骤b)得到的所述底料中，作为打底的乳液；
引发剂用剩余去离子水配成引发剂溶液，取20％-30％的所述引发剂溶液作为打底引发剂，取余下的引发剂作为反应引发剂；
e、当步骤d)的所述打底的乳液变蓝，并且没有看到单体有回流现象后，匀速滴加剩余的所述单体预乳液和反应引发剂，使滴加时间为2-3.5小时；滴加完毕后保温0.5-1小时，保温结束后，降温到65-75℃后加入后消除引发剂，保温15-30min，进行后消除反应；
f、降温到55-65℃，用N，N-二甲基乙醇胺和氨水中和至pH值为7.5-8.5，搅拌，过滤出料，得到脂肪酸改性苯丙乳液。
具体的，步骤a)中，所述的乳化剂为阴离子型乳化剂，或者，为阴离子和非离子乳化剂按照质量比1:(1-3)复配得到的复配乳化剂，其中，所述阴离子型乳化剂选自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵HS-10、[(2-丙烯基氧基)甲基]环氧乙烷、C10-14支化醇SR-10、ER-10或ER-30中的任意一种。
具体的：步骤e)中，所述后消除引发剂由叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠两部分组成，所述后消除引发剂与所述反应引发剂的质量百分比为20％-40％，其中，叔丁基过氧化氢占后消除引发剂总质量的60％-80％。
具体的：所述苯乙烯单体作为调节硬度的单体。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的脂肪酸改性苯丙乳液。
本发明制备的脂肪酸改性苯丙乳液，其制备工艺简单、可行性高，在合成过程中没有添加任何有机溶剂，绿色环保。该脂肪酸改性苯丙乳液配制的防锈涂料的综合性能优异，可以隔绝H2O，O2等物质从而防止金属基材被腐蚀。乳液具有优良的附着力、耐冲击性、硬度较高、耐磨性良好等机械性能，以及优异的耐溶剂性、耐腐蚀性、耐水性等化学性能，脂肪酸改性苯丙乳液的漆膜表面光泽度高、平整光滑，稳定性好可以长时间的存放，用于金属防腐的方面效果出众。
对比已有技术，本发明具有以下优点：
1)通过脂肪酸改性合成耐水性能优异的苯丙乳液，优化了工艺条件，如：反应温度、单体的种类及用量和乳化剂的用量。
2)制备脂肪酸改性苯丙乳液与特定固化剂混合效果，混合后体系涂膜具有较高的光泽度，较好的丰满度，对基材有较好的附着力，有较好的耐水耐溶剂性，并对环境无污染。
3)在制备脂肪酸改性苯丙乳液的过程中以水作为分散介质，绿色环保安全无毒，且体系稳定，经济效益高。
4)在引入脂肪酸改性的单体后，乳液的防水性能进一步提高。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在具体实施方式中，脂肪酸改性苯丙乳液及其制备方法包括以下步骤：
1)脂肪酸改性单体的合成
原料的选取：反应物物料包括以下几种：甲基丙烯酸缩水甘油酯；脂肪酸；二者摩尔比为1：1-0.95；催化剂，其用量占总质量的1％～3％；阻聚剂，其用量占总重量的0.2％～0.5％；
将脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照一定摩尔比投入反应釜，反应温度设置在100℃-130℃搅拌使其混合均匀，并向其中添加催化剂四丁基溴化铵，同时加入4-甲氧基苯酚，保温反应2.5-4h，测量酸值低于5mgKOH/g时出料，此时的生成物即是所需的脂肪酸改性的单体。
2)脂肪酸改性苯丙乳液的制备
a、原料的选取：乳化剂，其用量占单体总质量的1.0％-3.5％，使用复合乳化剂；单体的构成为改性单体(即上述的脂肪酸改性单体)、苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸及其酯类单体。改性单体其用量占单体总质量的5％-15％，苯乙烯其用量占总单体的20％-30％，(甲基)丙烯酸及其酯类单体的用量为单体总质量的30％-60％。反应所需引发剂站单体总质量0.2％-1.0％，碳酸氢钠的用量占单体总质量的0.05％-0.15％。
b、去离子水的用量为乳化剂，碳酸氢钠，单体，引发剂这几部分总质量的120％-150％；
c、将去离子水总质量45％-70％的去离子水、乳化剂总质量的30％-45％和碳酸氢钠，加入反应器中，开启搅拌并将温度升高至80-85℃，得到底料；
d、将乳化剂总质量40％-60％的用去离子水溶解，去离子水占去离子水总质量的20％-40％，反应型乳化剂在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后在搅拌下加入下述单体：改性单体、苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其酯类单体；进一步搅拌均匀，制备单体预乳化液；
e、将单体预乳化液总质量的2.5％-8％的单体预乳液投入到底料中，再加入引发剂总质量的25％-45％作为打底引发剂；剩余的反应引发剂中加入去离子水配成剩余的反应引发剂溶液，去离子水的加入量为剩余的反应引发剂的30-60倍；
f、当打底的乳液变蓝并且没有看到单体有明显回流现象后，再开始匀速滴加剩余的单体预乳液和剩余的反应引发剂溶液，使滴加时间为2-3.5小时；滴加完毕后保温0.5-1小时，保温结束后，降温到65-75℃后消除，这部分引发剂由叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠两部分组成，后消除引发剂占反应引发剂的质量20％-40％，其中叔丁基过氧化氢占后消除引发剂总质量的50％-080％，然后在保温15-30min；
g、降温到55-65℃，用N,N-二甲基乙醇胺和氨水中和至pH值为7.5-8.5，搅拌30min，用300目尼龙网过滤出料，得到脂肪酸改性苯丙乳液；
3)涂料的制备；
在低速搅拌下将去离子水(20-30份)、润湿分散剂(Tego750:0.03-0.05份)、消泡剂(Byk028:0.1-0.2份)、磷酸锌(3-6份)、铁红(15-20份)加入到配漆缸中混合均匀后，用高速分散机进行800r/min～1500r/min高速分散25～30分钟，转速降至400r/min，加入防闪锈剂(Raybo60)、脂肪酸改性苯丙乳液(40-60份)、成膜助剂(醇酯十二：0.15-0.25份)，继续搅拌30min，200目尼龙网过滤出料。
实例中的测试按照涂料产品国家检测标准GB/T 1733-1993；GB/T 6739-2006；GB/T 1720-1979(1989)；GB/T 1732-1993。
实施例1
1)脂肪酸改性单体的合成
取甲基丙烯缩水甘油酯37.36g和豆油酸73.67g加入到反应瓶中，打开搅拌器，低速搅拌。然后称取1.11g四丁基溴化铵和0.222g4-甲氧基苯酚，加入反应器内，待固体全部溶解，调高转速至300r/min。然后升温至120℃，反应3.5h，测酸值低于5mgKOH/g，即得脂肪酸改性单体。
2)脂肪酸改性苯丙乳液的合成：
取10g上述脂肪酸改性单体备用。
取两个烧杯A，B，向A烧杯中加入5g去离子水和0.431g乳化剂HS-10，搅拌。烧杯B中加入苯乙烯8.40g，甲基丙烯酸甲酯4.87g，丙烯酸丁酯10.10g，丙烯酸0.529g，改性单体4.10g，搅拌。向烧瓶中加入底物：去离子水21.0g，碳酸氢钠0.037g，乳化剂HS-10为0.297g，搅拌转速调为220r/min。待A烧杯中的乳化剂全部溶解后将B烧杯中的单体缓慢加入其中。然后称取打底引发剂KPS为0.0660g和去离子水3.00g溶解。反应引发剂KPS为0.196g和去离子水8.00g。待烧瓶中乳化剂溶解后升高温度到83℃同时加入2.45g预乳液，搅拌15min后加入打底引发剂，半小时后，滴加反应引发剂和剩余乳液，滴加3h，滴加结束后保温半小时，降温到70℃，将0.0502gTBH溶入1.50g去离子水中，然后加入反应瓶中，10min后，将0.0168gSFS溶入1.50g去离子水中。保温15min，然后降温到60℃，然后将0.90gN,N-二甲基乙醇胺溶于1.0g去离子水中。
本例所得到的产品为白色偏黄泛蓝光乳液，固含42.2％，pH值为7～8，将实施例1合成出来的脂肪酸改性苯丙乳液配成防锈漆涂于打磨过的马口铁上，7d后进行性能检测。结果见表1。
表1
实施例2
1)脂肪酸改性单体的合成：
取甲基丙烯缩水甘油酯37.36g和豆油酸69.98g加入到反应瓶中，打开搅拌器，低速搅拌。然后称取2.14g四丁基溴化铵和0.535g4-甲氧基苯酚，加入反应器内，待固体全部溶解，调高转速至300r/min。然后升温至120℃，反应3.5h，测酸值为2.5mgKOH/g，即得脂肪酸改性单体。
2)脂肪酸改性苯丙乳液的合成：
取两个烧杯A，B，向A烧杯中加入4g去离子水和0.400g乳化剂HS-10，搅拌。烧杯B中加入苯乙烯5.60g，甲基丙烯酸丁酯11.85g，丙烯酸异辛脂8.57g，丙烯酸0.58g，改性单体1.40g，搅拌。向烧瓶中加入底物：去离子水22g，碳酸氢钠0.037g，乳化剂HS-10 0.2g，搅拌转速调为220r/min。待A烧杯中的乳化剂全部溶解后将B烧杯中的单体缓慢加入其中。然后称取打底引发剂KPS0.066g和去离子水3g溶解。反应引发剂KPS0.196g和去离子水8g。待烧瓶中乳化剂溶解后升高温度到83℃同时加入2.65g预乳液，搅拌15min后加入打底引发剂，半小时后，滴加反应引发剂和剩余乳液，滴加3h，滴加结束后保温半小时，降温到70℃，将0.0502gTBH溶入1.5g去离子水中，然后加入反应瓶中，10min后，将0.0168gSFS溶入1.5g去离子水中。保温15min，然后降温到60℃，然后将0.9gN,N-二甲基乙醇胺溶于1g去离子水中。
本实施例所得到的产品为白色偏黄泛蓝光乳液，固含42.1％，pH值为7～8，将实施例2合成出来的脂肪酸改性苯丙乳液配成防锈漆涂于打磨过的马口铁上，7d后进行性能检测。结果见表2。
表2
实施例3
1)脂肪酸改性单体的合成：
取甲基丙烯缩水甘油酯37.36g和豆油酸71.45g加入到反应瓶中，打开搅拌器，低速搅拌。然后称取1.63g四丁基溴化铵和0.382g 4-甲氧基苯酚，加入反应器内，待固体全部溶解，调高转速至300r/min。然后升温至120℃，反应3h，测酸值为4.0mgKOH/g，即得脂肪酸改性单体。
2)脂肪酸改性苯丙乳液的合：
取两个烧杯A，B，向A烧杯中加入4g去离子水和0.308g乳化剂HS-10和0.154gER-10，搅拌。烧杯B中加入苯乙烯11.20g，甲基丙烯酸甲酯4.0g，丙烯酸丁酯8.07g，甲基丙烯酸0.529g，改性单体4.20g，搅拌。向烧瓶中加入底物：去离子水22.0g，碳酸氢钠0.037g，乳化剂为0.103g HS-10和0.051gER-10，搅拌转速调为220r/min。待A烧杯中的乳化剂全部溶解后将B烧杯中的单体缓慢加入其中。然后称取打底引发剂KPS0.066g和去离子水3.0g溶解。反应引发剂KPS为0.196g和去离子水8.00g。待烧瓶中乳化剂溶解后升高温度到83℃同时加入2.65g预乳液，搅拌15min后加入打底引发剂，半小时后，滴加反应引发剂和剩余乳液，滴加3h，滴加结束后保温半小时，降温到70℃，将0.0502gTBH溶入1.50g去离子水中，然后加入反应瓶中，10min后，将0.0168gSFS溶入1.50g去离子水中。保温15min，然后降温到60℃，然后将0.90gN,N-二甲基乙醇胺溶于1.0g去离子水中。
本实施例所得到的产品为白色偏黄泛蓝光乳液，固含42％，pH值为7～8，将实施例3合成的脂肪酸改性苯丙乳液直接涂于打磨过的马口铁上，7d后进行性能检测。结果见表3。
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)由甲基丙烯酸缩水甘油酯和脂肪酸反应制备脂肪酸改性单体；
2)由步骤1)得到的脂肪酸改性单体、苯乙烯单体和丙烯酸类单体制备脂肪酸改性苯丙乳液。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤1)包括以下步骤：将脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯投入反应釜，反应温度设置在100℃-130℃，搅拌使其混合均匀，并向其中添加催化剂，同时加入阻聚剂，保温反应2.5-4h，测量酸值低于5mgKOH/g时出料，得到所述的脂肪酸改性的单体。
3.根据权利要求2所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：
甲基丙烯酸缩水甘油酯与脂肪酸的摩尔比为1:(1-0.95)；
催化剂的质量占各成分总质量的1％～2％；催化剂为四丁基溴化铵；
阻聚剂的质量占各成分总质量的0.2％～0.5％；阻聚剂为4-甲氧基苯酚。
4.根据权利要求1至3任一所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的脂肪酸为亚麻酸、豆油酸、菜籽油酸、妥尔油酸、椰子油酸中的任意一种或多种的任意比例的混合。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)包括以下步骤：
a、获取反应用的乳化剂、所述脂肪酸改性单体、引发剂、碳酸氢钠和去离子水；
b、将40％-50％的去离子水、30％-45％的乳化剂和碳酸氢钠加入反应器中，开启搅拌并将温度升高至80-85℃，得到底料；
c、将剩余的乳化剂用30％-40％的去离子水溶解，然后在搅拌下加入脂肪酸改性单体、苯乙烯单体、和丙烯酸或甲基丙烯酸，进搅拌均匀，制备得到单体预乳化液；
d、将2.5％-6％的步骤c)得到的所述单体预乳液投入到步骤b)得到的所述底料中，作为打底的乳液；
引发剂用剩余去离子水配成引发剂溶液，取20％-30％的所述引发剂溶液作为打底引发剂，取余下的引发剂作为反应引发剂；
e、当步骤d)的所述打底的乳液变蓝，并且没有看到单体有回流现象后，匀速滴加剩余的所述单体预乳液和反应引发剂，使滴加时间为2-3.5小时；滴加完毕后保温0.5-1小时，保温结束后，降温到65-75℃后加入后消除引发剂，保温15-30min，进行后消除反应；
f、降温到55-65℃，用N，N-二甲基乙醇胺和氨水中和至pH值为7.5-8.5，搅拌，过滤出料，得到脂肪酸改性苯丙乳液。
6.根据权利要求5所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述的乳化剂为阴离子型乳化剂，或者，为阴离子和非离子乳化剂按照质量比1:(1-3)复配得到的复配乳化剂，其中，所述阴离子型乳化剂选自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵HS-10、[(2-丙烯基氧基)甲基]环氧乙烷、C10-14支化醇SR-10、ER-10或ER-30中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤e)中，所述后消除引发剂由叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠两部分组成，所述后消除引发剂与所述反应引发剂的质量百分比为20％-40％，其中，叔丁基过氧化氢占后消除引发剂总质量的60％-80％。
8.根据权利要求1所述的脂肪酸改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯单体作为调节硬度的单体。
9.一种根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的脂肪酸改性苯丙乳液。
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