DE2614662C2

DE2614662C2 -

Info

Publication number: DE2614662C2
Application number: DE2614662A
Authority: DE
Inventors: Nelson David Hongkong Hk Burkholder Jun.
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1976-04-05
Publication date: 1988-08-25
Also published as: GB1549994A; JPS51132262A; CA1065294A; IT1061221B; JPS63254153A; AU1269576A; NO761176L; AU510180B2; FR2307011B2; BE840443R; NO144492C; FI66634B; NL7603638A; DE2614662A1; FI760940A; FR2307011A2; NO144492B; US4076673A; JPH0125781B2; FI66634C

Description

Gegenstand des Patents 24 29 236 ist eine für die Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen geeignete Zusammensetzung eines carboxylischen Polyelektrolyten enthaltend

(1) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Lösungs mittels, eines carboxylischen Acrylesterpolymeri sats,
(2) ein lösliches, mit den Carboxylgruppen umsetzungsfähiges Vernetzungs mittel und
(3) als Lösungsmittel Wasser oder niedrige Alkohole oder eine Mischung davon, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das carboxylische Acrylesterpolymerisat erhalten wurde, indem man in einer wäßrigen Alkalihydroxid lösung ein Polyacrylat auflöst und teilweise verseift,

wobei das Polyacrylat

(1) 30 bis 92 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eines Alkyl methacrylats mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einer Mischung davon,
(2) 8 bis 70 Gew.-% einer olefinisch-ungesättigten Carbonsäure und
(3) 0 bis 15 Gew.-% eines omega-Hydroxylalkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkylrest enthält,

und die Lösung erwärmt, bis die teilweise Verseifung beendet ist, wobei die Menge des verwendeten Alkali hydroxids ausreichend ist, um einen Teil der Acrylester in Alkalicarboxylate umzuwandeln und die Carboxylgruppen des Polyacrylats zu Alkalicarboxylaten zu neutralisieren, so daß das teilweise verseifte Polyacrylat 30 bis 70 Gew.-% an Alkalicarboxylaten enthält.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung wurde nun gefunden, daß bei der Zusammensetzung und dem Verfahren des Hauptpatents als Vernetzungsmittel ein Polyamido- Polyamin/Epichlorhydrin-Addukt besonders geeignet ist.

Dieses Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukt wurde hergestellt durch

(1) Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit einer gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zur Dicarbon säure 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt und dabei ein Polyamid gebildet wird;
(2) Umsetzung des Polyamids mit Epichlorhydrin, wobei das Molverhältnis von Epi chlorhydrin zu den sekundären Amino gruppen des Polyamids 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 beträgt und
(3) Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung des Polyamido-Polyamin/ Epichlorhydrin-Adduktes in einem solchen Umfang, daß 10%- bzw. 25%ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von nicht höher als 6 bzw. 4 haben.

Bei der Erfindung werden die gleichen carboxylischen Acrylesterpolymerisate und die gleichen Verseifungsbe dingungen verwendet, wie beim Hauptpatent. Bei der Umsetzung des Polyamids mit dem Epichlorhydrin liegen die geeigneten Reaktionstemperaturen zwischen 45 und 100°C. Die Struktur der bei der Erfindung als Vernetzungsmittel verwendeten Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukte ist in einem Aufsatz von M.E. Carr et al im "Journal of Applied Polymeric Science", Band 17, Seiten 721-735 (1973) beschrieben.

Durch Verwendung des Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin- Addukts als Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammen setzung wird gegenüber den Vernetzungsmitteln des Hauptpatents eine raschere Härtung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen erreicht.

Nach der Erfindung lassen sich in Wasser quellbare und wasserabsorbierende Gegenstände, wie Filme, Windeln und Fasern, wie beim Hauptpatent, herstellen.

Die Absorbierfähigkeit des vernetzten Polyelektrolyten (Gramm gelierte Lösung pro Gramm Polyelektrolyt) wird wie im Hauptpatent unter Verwendung von synthetischem Urin (0,27-n Natriumchloridlösung) bestimmt:

Eine 0,5 g Probe des vernetzten Polyelektrolyten wird in einen 250 ml Becher eingewogen; es werden 150 ml einer 0,27-n Natriumchloridlösung in den Becher gegossen und der vernetzte Polyelektrolyt wird 15 Minuten bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in dieser Lösung quellengelassen. der gequollene Elektrolyt wird dann durch Filtrieren abgetrennt und die Gelkapazität wird als Gramm der gelierten Lösung pro Gramm des Polymersalzes angegeben.

Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein feuchter oder wasserabsorbierender Polyelektrolyt definiert als eine Substanz, die mehr als das 20-fache ihres Gewichts an synthetischem (0,27-n NaCl-Lösung) oder natürlichem Urin absorbiert. Bevorzugt sollte das Absorptionsvermögen im Bereich von 30 bis 60 g einer 0,27-n NaCl-Lösung pro Gramm Harz oder Polyelektrolyt sein. Die Menge des verwendeten Vernetzungs mittels ist ein variabler Faktor, der von dem besonderen Poly elektrolyten und dem Molekulargewicht des Polyelektrolyten abhängt. Im allgemeinen schwankt die verwendete Menge zwischen 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyelektrolyten. Dieser Bereich kann aber bei jedem Polyelektrolyten geändert werden, um das Absorptionsvermögen des fertigen vernetzten Gels zu erhöhen, so daß dieses mindestens 20 und bevorzugt 30 bis 60 g 0,27-n NaCl-Lösung pro Gramm des Harzes beträgt.

Ein teilweise verseiftes Polyacrylatpolymerisat kann in folgender Weise hergestellt werden:

Es wurden die drei folgenden Mischungen bereitgestellt:

Mischung A
600 gentionisiertes Wasser 0,75 gDioctylnatriumsulfosuccinat 1,75 gNatriumpersulfat

Mischung B
437,5 gÄthylacrylat 77,2 gMethacrylsäure

Mischung C
175 gentionisiertes Wasser 2,0 gNatriumbisulfit

Mit der Mischung A wurde ein 2-Liter-Reaktor beschickt und auf 40°C unter Einleiten eines heftigen Stickstoffstroms erwärmt. Dann wurden 18 ml der Mischung B in den Reaktor gegeben und anschließend die gesamte Mischung C. Der Rest der Mischung B wurde dem Reaktor im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 39-41°C gehalten wurde. Der entstandene Latex wurde dann 1,5 Stunden bei 60°C digeriert und dann auf 30°C abgekühlt und in Flaschen abgefüllt. Der Latex enthielt 40,6 Gew.-% nicht flüchtige Polymerfeststoffe.

Der so hergestellte Latex wurde teilweise verseift, indem 1125 g des Latex in einem dünnen Strom im Verlauf von 25 Minuten zu einer langsam gerührten Lösung von 187,16 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in entionisiertem Wasser gegeben wurde. Nachdem das gesamte Polymerisat sich gelöst hatte, wurde die viskose Lösung 22 Stunden auf 50°C erwärmt. Die erhaltene Lösung enthielt 25,4 Gew.-% Feststoffe und hatte eine Brookfield-Viskosität von 16 200 bei 25°C, gemessen mit der Spindel Nr. 5 bei 10 UPM. Die Analyse des Polymerisats ergab einen Gehalt an Estergruppen, der 50 Mol-% Äthylacrylat äquivalent war. Der Rest der Zusammensetzung waren entsprechende Anteile des Polymerisats an einpolymerisiertem Natriumacrylat und Natriummethacrylat.

Beispiel 1

Es wurde eine Zusammensetzung zur Herstellung eines in Wasser quellbaren Gegenstandes hergestellt, indem 10 g der vorher angegebenen Lösung des teilweise verseiften Poly acrylatpolymeren mit 0,099 g einer wäßrigen Lösung eines Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukts gemischt wurden. Die Lösung des Addukts enthielt 12,5 Gew.-% Feststoffe, hatte ein pH von 4,6 bis 4,9 und einen Stickstoffgehalt von 12,8 Gew.-%. Die Zusammensetzung enthielt 0,5 Gew.-% Vernetzungs mittel, bezogen auf das Trockengewicht des Polyacrylatpolymeren.

Es wurden 2 in Wasser quellbare Filme hergestellt, indem diese Zusammensetzungen auf eine polierte Chromplatte unter Verwendung eines 0,635 mm Ziehstabes gegossen wurde. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jeder Film von der Platte abgehoben. Ein Film wurde 48 Stunden bei 25°C im Laboratorium getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptions vermögen von 50 g einer 0,28-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Die aus der Luft absorbierte Feuchtigkeit wurde berücksichtigt. Der zweite Film wurde 10 Minuten in einem auf 95°C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 54 g einer 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Filmes.

Es wurde dann ein in Wasser quellbarer Film hergestellt, indem diese Zusammensetzung auf eine auf 150°C erwärmte Aluminium platte unter Verwendung eines 0,635 mm Ziehstabes gegossen wurde. Die Platte mit dem aufgegossenen Film wurde 2 Minuten in einem auf 150°C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der vernetzte Film mit einer Rasier klinge abgehoben. Er hatte ein Absorptionsvermögen von 50 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quellbaren Gegenständen wurde hergestellt, indem 10 g der Poly acrylatpolymer-Lösung mit 0,119 g der Lösung des Vernetzungs mittels von Beispiel 1 gemischt wurden. Die Zusammensetzung enthielt 0,6 Gew.-% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Trocken gewicht des Polyacrylatpolymeren.

Es wurden drei in Wasser quellbare Filme hergestellt, indem diese Zusammensetzung auf eine polierte Chromplatte wie in Beispiel 1 gegossen wurde. Ein Film wurde 48 Stunden bei 25°C im Laboratorium getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 54 g für eine 0,27-n Natrium chloridlösung pro Gramm des Films. Die Luftfeuchtigkeit wurde dabei berücksichtigt. Der zweite Film wurde 10 Minuten in einem auf 95°C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 51 g für eine 0,27-n Natrium chloridlösung pro Gramm des Films. Der dritte Film wurde 25 Minuten in einem auf 95°C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 50 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quell baren Gegenständen wurde hergestellt, indem 10 g der Polyacrylat polymer-Lösung mit 0,168 g der Lösung des Vernetzungsmittels wie in Beispiel 1 gemischt wurden. Die Zusammensetzung enthielt 0,8 Gew.-% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Trocken gewicht des Polyacrylatpolymeren.

Es wurden drei in Wasser quellbare Filme hergestellt, indem man diese Zusammensetzung auf eine polierte Chromplatte wie in Beispiel 1 goß. Ein Film wurde 48 Stunden bei 25°C im Laboratorium getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptions vermögen von 46 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Die Luftfeuchtigkeit wurde dabei berücksichtigt. Der zweite Film wurde 10 Minuten in einem auf 95°C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 38 g für eine 0,27-n Natriumchlorid lösung pro Gramm des Films. Der dritte Film wurde 25 Minuten in einem Ofen auf 95°C erwärmt. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 37 g für eine 0,27-n Natriumchlorid lösung pro Gramm des Films.

Vergleichsversuch

Um die Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch das Vernetzungsmittel des Zusatzpatents gegenüber dem Vernetzungsmittel des Hauptpatents zu zeigen, wurde zum Vergleich folgender Versuch durchgeführt:

Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 3 hergestellt, die aber statt des dort angegebenen Vernetzungsmittels 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylatpolymere, eines Vernetzungsmittels nach dem Hauptpatent (Digly cidyläther; Handelsprodukt "DER 736") enthielt.

Es wurde versucht, Filme wie in Beispiel 3 durch Erwärmen der auf eine polierte Chromplatte gegossenen Zusammensetzung auf 110°C für 5 bis 30 Minuten herzustellen. Bis zu einer Erwärmungszeit von 20 Minuten konnte bei der Einwirkung von einer 0,27-n-Natriumchloridlösung keine Gelierung festgestellt werden. Nach einer Erwärmung von 30 Minuten konnte ein sehr dünnes, nicht ausreichend vernetztes Gel mit einem Absorptionsvermögen von 89 g/g beobachtet werden. Beim Stehenlassen der als Film aufgetragenen Zusammensetzung für zwei Tage bei Raumtemperatur entstand nur eine etwas verdickte Lösung, wenn der Film in die Natriumchloridlösung gegeben wurde. Die ausreichende Konzentration des Diglycidyläthers für die Vernetzung der Zusammensetzung ergibt sich aus der Tatsache, daß der Film nach einem Erwärmen für 16 Stunden bei 110°C ein Absorptionsvermögen von 45 g/g besaß.

Claims

1. Für die Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen geeignete Zusammensetzung eines carboxylischen Poly elektrolyten nach Patent 24 29 236, enthaltend

(1) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Lösungs mittels, eines carboxylischen Acrylesterpolymeri sats,
(2) ein lösliches, mit den Carboxylgruppen umsetzungsfähiges Vernetzungs mittel und
(3) als Lösungsmittel Wasser oder niedrige Alkohole oder eine Mischung davon

wobei das carboxylische Acrylesterpolymerisat erhalten wurde, indem man in einer wäßrigen Alkali hydroxidlösung ein Polyacrylat auflöst und teilweise verseift und wobei das Polyacrylat

(1) 30 bis 32 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, eines Alkylmethacrylats mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einer Mischung davon,
(2) 8 bis 70 Gew.-% einer olefinisch-ungesättigten Carbonsäure und
(3) 0 bis 15 Gew.-% eines omega-Hydroxyalkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkylrest enthält,

und die Lösung erwärmt wurde, bis die teilweise Verseifung beendet ist, wobei die Menge des verwendeten Alkalihydroxides ausreichend ist, um einen Teil der Acrylester in Alkalicarboxylate umzuwandeln und die Carboxylgruppen des Polyacrylats zu Alkalicarboxylaten zu neutralisieren, so daß das teilweise verseifte Polyacrylat 30 bis 70 Gew.-% an Alkalicarboxylaten enthält. dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyamido-Polyamin/ Epichlorhydrin-Addukt ist, das hergestellt wurde durch

(1) Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit einer gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zur Dicarbonsäure 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt und dabei ein Polyamid gebildet wird;
(2) Umsetzung des Polyamids mit Epichlorhydrin, wobei das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppe des Polyamids 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 beträgt und
(3) Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung des Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin- Adduktes in einem solchen Umfang, daß 10%- bzw. 25%ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von nicht höher als 6 bzw. 4 haben.

2. Verfahren zum Herstellen von in Wasser quellbaren Gegenständen nach Patent 24 29 236 aus einer Zusammen setzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zu einem Gegenstand verarbeitet und diesen Gegenstand erwärmt, so daß der Polyelektrolyt vernetzt und das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.