AT235026B - Stabilisatoren für halogenhaltige synthetische Harze - Google Patents

Description

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  Stabilisatoren für halogenhaltige synthetische Harze 
Synthetische halogenhaltige Harze, insbesondere Polyvinylchlorid und   Polyvinylchlorid-Mischpoly-   mere, werden, besonders auf dem Elektrosektor, verbreitet mit basischen anorganischen oder organischen Bleiverbindungen versetzt, die auf die Harze stabilisierend wirken und fähig sind, abgespaltene Salzsäure zu binden. Charakteristisch für die Gruppe der Bleistabilisatoren sind auf der anorganischen Seite tetrabasisches Bleisulfat, tribasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit und Bleiweiss, auf der organischen Seite dibasisches Bleistearat, dibasisches Bleiphthalat. Neben dieser Gruppe der basischen Bleistabilisatoren werden auch neutrale Bleisalze, wie Bleistearat, hauptsächlich aber als Gleitmittel verwendet. 



   Es wurde nun gefunden, dass halogenhaltige Polymerisate unter gleichzeitiger Verbesserung ihrer Eigenschaften vorteilhafterweise stabilisiert werden können, wenn als Stabilisierungsmittel komplexe Bleiverbindungen der allgemeinen Formel 
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 verwendet werden, in der n =   0-15,   m =   l-2,   x = 1-2 und y =   l-2   ist,   AC1   einen anorganischen zweibasischen Säurerest, wie SO4,   COg, HPOg, einen   Rest einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Monocarbonsäure, wie z. B. Maleinsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, ferner einen Rest von basischen komplexen Bleisalzen der allgemeinen Formel 
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 gemäss der österr.

   Patentschrift Nr. 208358, wobei der Rest den Klammerausdruck darstellt, in welcher r = 0-16, s = 0, 5-4 ist,   Aci   einen anorganischen zweibasischen Säurerest, nämlich SO4, COg,   HPOg   und   Acii   Reste organischer, gesättigter oder ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren der aliphatischen bzw. aromatischen Reihe, wie z. B. Stearinsäure, Laurinsäure, Äthylhexansäuren, Ölsäure, Kokosspaltfettsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, bedeutet, und z gleich 1 bei Resten zweibasischer bzw. gleich 2 bei Resten einbasischer Säuren ist und   Pcl   einen Rest von ein- oder mehrfach alkylierten Phenolen mit einer oder zwei phenolischen Hydroxylgruppen, 
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   Wie nämlich festgestellt werden konnte, zeigen die durch Umsetzung basischer Bleiverbindungen, deren Aufschlämmung in Wasser einen pH-Wert von 6 und darüber hat, mit Alkylphenolen in wässerigem Medium erhältlichen komplexen Bleiverbindungen eine erhöhte Wirkung als Stabilisatoren gegenüber den basischen Bleistabilisatoren allein. 



   Die erfindungsgemässen Bleiverbindungen werden als Stabilisatoren in Mengen von 0, 5 bis 10% verwendet. 



   Zum Nachweis der Wirkung dieser komplexen Bleiverbindungen wurden Versuche durchgeführt, bei welchen vier verschiedene Verbindungen mit Polyvinylchlorid gemischt und auf ihre Wärmestabilität untersucht wurden. Bei Vergleichsversuchen wurde das Polyvinylchlorid mit den gleichen vier Bleiverbindungen wie bei den ersten Versuchen versetzt, nachdem aber diese Verbindungen mit Alkylphenol in Berührung gebracht worden waren. 



   Im einzelnen wurden für die Versuche dibasisches Bleistearat, ein basisches komplexes Salz aus Bleioxyd, Bleisulfat und Bleistearat der allgemeinen Formel 
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 dibasisches Bleiphosphit und tetrabasisches Bleisulfat bzw. die Umsetzungsprodukte dieser Bleisalze mit   p-tert.-Octylphenol   angewendet. Diese Stabilisatoren wurden in einer Mischung von 100 Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 50 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher und 2 Teilen 

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 Stabilisator geprüft. Bei Verwendung der anorganischen basischen Bleisalze wird zur Erleichterung der Fellbildung auf dem Mischwalzwerk ein Teil E-Wachs zugegeben. 



   Die Mischung wird in der Reihenfolge Polyvinylchlorid, Stabilisator, E-Wachs, Dioctylphthalat zunächst vorgemischt und dann 10 Minuten bei 170   C auf dem Mischwalzwerk plastifiziert. Anschliessend wird zu Folien gleicher Dicke ausgezogen und die Wärmestabilität durch Bestimmung der Zeit bis zum Auftreten von Salzsäure bei 200   C geprüft. 



   Die benutzte Prüfmethode ist eine Abänderung der DIN-Vorschrift Nr.   53. 381,   wobei gegenüber der DIN-Vorschrift die Temperatur erhöht worden ist, zwecks Erzielung eines kräftigen Salzsäurestromes beim Abbruch der Stabilität, und an Stelle des zerkleinerten Polyvinylchlorids ein Folienstück gleicher Oberfläche und Dicke   (0,   4 x 5, 0 x 5, 0 cm3) zusammengerollt und in das Reagenzglas getan wird. Die so abgeänderte Methode weist gegenüber der ursprünglichen eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit auf. 



   Die Ergebnisse der Prüfung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich : 
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<tb> 
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 
<tb> bis <SEP> zum <SEP> NachStabilisator <SEP> weis <SEP> der <SEP> Salz- <SEP> 
<tb> saure
<tb> dibasisches <SEP> Bleistearat....... <SEP> 10
<tb> dibasisches <SEP> Bleistearat, <SEP> umgesetzt <SEP> mit <SEP> p-tert.-Octylphenol <SEP> 25
<tb> basisches <SEP> Komplexsalz
<tb> 13PbO. <SEP> PbS04. <SEP> 4Pb
<tb> (C17H35COO) <SEP> 2"""""" <SEP> 11
<tb> basisches <SEP> Komplexsalz <SEP> 13PbO.
<tb> 



  . <SEP> PbSO,. <SEP> 4Pb <SEP> (CI7H"COO)" <SEP> 
<tb> umgesetzt <SEP> mit <SEP> p-tert.Octylphenol <SEP> 33
<tb> dibasisches <SEP> Bleiphosphit..... <SEP> 18
<tb> dibasisches <SEP> Bleiphosphit, <SEP> umgesetzt <SEP> mit <SEP> p-tert.-Octylphenol <SEP> 27
<tb> tetrabasisches <SEP> Bleisulfat...... <SEP> 17
<tb> tetrabasisches <SEP> Bleisulfat, <SEP> umgesetzt <SEP> mit <SEP> p-tert.-Octylphenol <SEP> 24
<tb> 
 
Die Herstellung der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Bleistabilisatoren kann zweckmässig in der Weise erfolgen, dass basische Bleiverbindungen mit Alkylphenolen in wässerigem Medium miteinander zur Umsetzung gebracht werden.

   Zu diesem Zweck werden die Partner in so viel Wasser   aufgeschlämmt,   dass eine gut rührbare Dispersion entsteht, und dann wird einige Zeit, beispielsweise   0, 5-l   Stunde, bei   erhöhter Temperatur,   maximal bei   1000 C,   gerührt. Werden die verwendeten basischen Bleiverbindungen, wie beispielsweise dibasisches Bleistearat, von Wasser nicht benetzt, so empfielt es sich, in Gegenwart eines Netzmittels oder eines benetzend wirkenden organischen Lösungsmittels zu arbeiten. 



  Im allgemeinen werden pulverförmige Produkte erhalten, die durch Waschen mit Lösungsmitteln von überschüssigem Alkylphenol befreit und dann in an sich bekannter Weise getrocknet und weiterverarbeitet werden. 



   Zur Umsetzung sind alle basischen, anorganischen und organischen Bleiverbindungen, einschliesslicb basischer Bleikomplexsalze, befähigt, die in wässeriger   Aufschlämmung   einen pH-Wert von über 6 haben. Geeignete basische Bleiverbindungen im Sinne der Erfindung sind : Tetrabasisches Bleisulfat, tribasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit, monobasisches Bleiphosphit, basisches Bleicarbonat, dibasisches Bleistearat, dibasisches Bleiphthalat, monobasisches Bleistearat, tetrabasisches Bleisalicylat, tribasisches Bleimaleat sowie die basischen komplexen Bleisalze gemäss der österr. Patentschrift Nr. 208358. 



   In der folgenden Tabelle sind die pH-Werte der   Aufschlämmungen   von   1/ion   Mol bekannter basischer Bleistabilisatoren in Wasser angegeben. 
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<tb> 
<tb> 



  Stabilisatoren <SEP> Chemische <SEP> Formel <SEP> p-Wert
<tb> tetrabasisches <SEP> Bleisulfat..... <SEP> 4PbO. <SEP> PbSO, <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> tribasisches <SEP> Bleisulfat....... <SEP> 3PbO. <SEP> PbS04 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> dibasisches <SEP> Bleiphosphit.... <SEP> 2PbO. <SEP> PbHPO3 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Bleiweiss.................. <SEP> Pb <SEP> (OH <SEP> . <SEP> 2PbCO) <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> dibasisches <SEP> Bleistearat...... <SEP> 2PbO. <SEP> Pb <SEP> (Ci7H3eCOO) <SEP> s <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> dibasisches <SEP> Bleiphthalat..... <SEP> 2PbO. <SEP> PbC6H4 <SEP> (COO) <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 

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Als Alkylphenolkomponente eignen sich ein-und mehrfach alkylierte Phenole, die mit Polyvinylchlorid verträglich und lichtbeständig sind, und deren Phenolgruppe reaktionsfähig ist, wie z.

   B. p-tert.- 
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 p-tert.-Dodecylphenol, pp'-Isopropylidendiphenol, o-tert.-Butyl-Beispiel l : 61, 05 g dibasisches Bleistearat und 10, 51 g   p-tert.-Octylphenol   werden in 200 ml Wasser unter Zusatz von 10 ml Butanol dispergiert und 0, 5 Stunden unter Erwärmung auf   95-100   C   intensiv gerührt. Das gebildete weisse Produkt wird filtriert, der Filterkuchen zweimal zur Entfernung nicht umgesetzten Octylphenols in je 300 ml Methanol suspendiert, dekantiert, filtriert, bei zirka 80   C getrocknet 
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 anschliessend 1 Stunde bei   95-100   C   gerührt. Das weisse   pulverförmige   Produkt wird wie im Beispiel   l   aufgearbeitet. Pb aktiv   53, 2%, Pb   gesamt   57, 7% ; Dichte 1, 7.   



   Beispiel 3 : 74, 26 g dibasisches Bleiphosphit und 37, 86 g p-tert.-Octylphenol werden mit 5 ml Butanol in 300 ml Wasser dispergiert und 1 Stunde bei   95-100   C   gerührt. Das gebildete weisse pulverförmige Produkt wird wie im Beispiel   l   aufgearbeitet. Pb aktiv und gesamt   59,     4% ; Dichte 2, 3.   
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 in 200 ml Wasser dispergiert und i Stunde bei   95-100   C   gerührt. Das weisse pulverförmige Produkt wird wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Pb aktiv 52% ; Pb gesamt   66,     9% ; Dichte 2, 3.   



   Die erhaltenen Produkte bestehen aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen, je nach den Mengenverhältnissen der Ausgangssubstanzen. Das Verhalten gegenüber Lösungsmitteln und die physikalischen Konstanten zeigen, dass die Alkylphenole nicht als Bleiphenolat gebunden werden, da dieses nur als Nebenbestandteil nachweisbar ist. Wahrscheinlich tritt Komplexsalzbildung unter Aufbau eines neuen Kristallgitters ein. 



   Für die Verwendung der gebildeten Produkte als Polyvinylchlorid-Stabilisatoren ist es unerheblich, ob es sich um einheitliche Verbindungen oder um Substanzgemische handelt. Das Mengenverhältnis basisches Bleisalz zu Alkylphenol wird nicht stöchiometrisch festgelegt, sondern nach dem günstigsten Verhalten in der Polyvinylchlorid-Mischung. Als besonders günstig haben sich die Umsetzungsprodukte erwiesen, die durch Umsetzung von basischem Bleisalz mit Alkylphenol in dem Mengenverhältnis   l   Mol basisches Bleisalz mit   0, 01-1   Mol Alkylphenol entstehen. 



   Oft ist es vorteilhaft, nur die Oberfläche der benutzten basischen Bleiverbindungen mit einer Schicht des gebildeten Bleiphenolatkomplexsalzes zu überziehen, um eine möglichst wirtschaftliche Ausnutzung der Alkylphenolkomponente zu erzielen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Anwendung von komplexen Bleiverbindungen der allgemeinen Formel EMI3.4 in der n = 0-15, m= l-2, x = l-2undy== l-2 ist, Aci einen anorganischen zweibasischen Säurerest, wie SO, COg, HPOg, einen Rest einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Monocarbonsäure, wie z. B. Maleinsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, ferner einen Rest von basischen komplexen Bleisalzen der allgemeinen Formel EMI3.5 wobei der Rest den Klammerausdruck darstellt, in welcher r = 0-16, s = 0, 5-4 ist, Ac, einen anorganischen zweibasischen Säurerest, nämlich SO, COg, HPOg, und Acu Reste organischer, gesättigter oder ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren der aliphatischen bzw. aromatischen Reihe, wie z. B.

   Stearinsäure, Laurinsäure, Äthylhexansäuren, Ölsäure, Kokosspaltfettsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, bedeutet, und z gleich l bei Resten zweibasischer bzw. gleich 2 bei Resten einbasischer Säuren ist, und Pci einen Rest von ein- oder mehrfach alkylierten EMI3.6