NO144492B - Blanding som kan danne vannsvellbare artikler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en blanding som er nyttig for fremstilling av vannsvellbare artikler av en karboksylisk, syntetisk polyelektrolytt, omfattende (1) en løsning av en delvis forsåpet polyakrylatpolymer, (2) et løselig tverrbindingsmiddel som reagerer med karboksylatgrupper, og (3) et løsningsmid-del som består av vann, lavere alkoholer eller blandinger derav.

Mer bestemt vedrører oppfinnelsen en blanding for fremstilling av vannsvellbare beleggfilmer eller fibre av ovennevnte polyelektrolytt, idet komponent (1) inneholder 5-60 vekt% av en delvis forsåpet polyakrylatpolymer, og komponent (2) utgjør 0,5-5,0 vekt%, basert på vekten av polyakrylatpolymeren. Det ka-rakteristiske ved blandingen er at den delvis forsåpede polyakrylatpolymer før forsåpning er dannet ved omsetning av en blanding av monomerer som omfatter (lj 30-92 vekt% av alkylakrylat hvor alkylgruppen har 1-6 karbonatomer, et alkylmetakrylat hvor alkylgruppen har 4-10 karbonatomer, eller blandinger derav,. (2) 8-70 vekt% akryl- eller metakrylsyre, og (3) 0-15 vekt% av et w-hydroksyalkylakrylat hvor hydroksyalkylgruppen har 1-4 karbonatomer, og videre at tverrbindingsmidlet er et polyamido-polyamin/epiklorhydrin-addukt fremstilt ved (1) omsetning av et polyalkylen-polyamin med en mettet dikarboksylsyre som har 3-10 karbonatomer, idet molforholdet mellom polyalkylen-polyamin og dikarboksylsyre er fra 0,8:1 til 1,4:1, hvorved det frembringes et poiyamid; (2) omsetning av polyamidet med epiklorhydrin, idet molforholdet mellom epiklorhydrin og sek.-amingrupper i polyamidet er fra 0,5:1 til 1,8:1, og (3) nedsettelse av pH-verdien til en vandig løsning av polyamido-polyamin/epiklorhydrin-adduktet i en slik grad at 10 % og 25 % løsninger derav har en pH-verdi som ikke er over henholdsvis 6 og 4.

Norsk patent 142 262 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av vannsvellbare beleggfilmer eller fibre, hvor det anvendes en polyelektrolytt som er valgt blant homopolymerer av akrylsyre og metakrylsyre og kopolymerer av en av disse karboksyl-syrer med andre etylenisk umettede monomerer. Som tverrbindingsmiddel ved fremgangsmåten anvendes en polyhalogenalkanol, et sulfonium-zwitterion eller en alifatisk polyglycidyleter. Tverrbindingsmidlet er således forskjellig fra det tverrbindingsmiddel som anvendes ved fremstilling av blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse.

US-patent 3 224 986 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et sterkt vann-uløselig og sterkt vann-ufølsomt produkt, hvilket er motsatt produktet i henhold til foreliggende oppfinnelse, som er sterkt vannfølsomt. Videre anvendes i henhold til patentet ikke en delvis forsåpet polyakrylatpolymer slik som i henhold til foreliggende oppfinnelse, og det tverrbindingsmiddel som anvendes, anvendes i en mengde av 20 vekt%, altså meget mer enn den mengde, 0,5-5,0 %, som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

For å oppnå svært høye produksjonshastigheter ved fremstilling av absorberende artikler kan det være ønskelig å erstatte en del av eller alt vannet i polyelektrolyttløsningen med en lavere alkohol, som f_eks. metanol eller etanol. Denne erstatning resul-terer i lavere løsningsviskositeter ved et gitt prosentinnhold fas-te stoffer og fremmer rask tørking.

Produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse er vannsvellbare og er nyttige overalt hvor vannløsninger skal absor-beres. Eksempler på de forskjellige bruksområder er kirurgiske svamper, sanitetsbind, bleier, kjøttbrett, papirhåndklær, bademat-ter, dørmatter og matter for kjæledyr, dvs. éngangsmatter som kan kastes etter bruk.

De delvis forsåpede polyakrylatpolymerer som inngår i blandingen i henhold til oppfinnelsen, kan fremstilles ifølge kjente teknikker, som f.eks. emulsjons-, suspensjons-, masse- og løsningspolymerisasjons-teknikker.

Eksempler på anvendbare alkylakrylater er metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat og heksylakrylat. Eksempler på anvendbare: alkylmetakrylater er butylmetakrylat, heksylmétakrylat, oktyl-metakrylat og decylmetakrylat. Eksempler på anvendbare oi-hydroksy-alkylakrylater er 2-hydroksyetylakrylat, hydroksymetylakrylat, 3-hydroksypropylakrylat og 4-hydroksybutylakrylat.

De foran nevnte polyakrylater oppløses så i vandig alka-limetallhydroksydløsning. Mengden av hydroksydløsning som.anvendes, er tilstrekkelig til å forsåpe noen av akrylatesterne til alkalimetallkarboksylater og til å nøytralisere karboksylgruppene i polyakrylatet til alkalimetallkarboksylater slik at den forsåpede polyakrylatpolymer har 30-70 vekt% alkalimetallkarboksylater.

Den delvis forsåpede polyakrylatpolymer anvendes, som nevnt, som en løsning med 5-60 vekt%. av polymeren. Det foretrek-kes å anvende alkaliløselige latekser med 15-60, vekt% ikke-flyktige polymere faststoffer. Polyamido-polyamin/epiklorhydrin-adduktene som er anvendbare ved oppfinnelsen, er velkjente for fagmannen. De fremstilles kommersielt åv Hercules Incorporated ifølge US-patent 2 926 154 og er kjent som "Kymene" 557 og "Polycup" 172. De fremstilles ved å omsette et polyalkylen-polyamin med eri mettet dikarboksylsyre med 3-10 karbonatomer'.' Molforholdet mellom polyalkylen-polyaminet og dikarboksylsyren er 0,8:1 -1,4:1. Reaksjonstem-peraturéri er 110-250°C, og reaksjonstiden ér 0,25-2 timer, bet på denné måte fremstilté polyamid omsettes méd epiklorhydrin. Molforholdet" mellom epiklorhydrin og sekundære aminogrupper i polyamidet er 0,5:1- 1,8:1. Reaksjonstémperaturen er 45-100°C. pH i vann-løsninger av adduktet reduseres slik at 10- og 25%-ige vannløsnin-ger derav har pH på høyst 6 resp. 4. Strukturen tii disse adduktene er omtalt i en artikkel av M.E. Carr et al., Journal of Applied Polymeric Science, bind 17, s.'72l-735.

Vannsvellbare filmer ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis ved at ovenfor nevnte blanding av polyelektrolytter bres over en flat plate eller valse av metall, plast eller et annet ugjennomtrengelig substrat og tørkes for å tverrbinde polyelektro-lyttén og avdrive overskudd av vann og/eller alkohol. Filmen tas så av platen eller valsen ved hjelp av en skrape slik at den intak-te film kan lagres eller anvendes.

Det er av og til ønskelig å tilsette en liten mengde av et overflatéaktivt middel til polyelektrolyttbiåndingen for å lette flyten og fjerningen av den kontinuerlige film fra det vannugjen-nomtrengélige substrat. En annen fordel ved å bruke et overflatéaktivt middel er at fuktbarheten av den ferdige, tørre, absorberende film økes. Anioniske eller ikke-ioniske overflateaktive midler kan anvendes. Eksempler på anvendbare overflateaktive midler er natriumalkylsulfonater og etylenoksydderivater av alkylerte fenoler.

Likeledes, ved fremstilling av en absorberende artikkel, belegges den artikkel som skal være substratet med polyelektrolyttbiåndingen, og deretter tverrbindes belegget. Det skal forståes at for oppfinnelsens formål innbefatter belegningstrinnet et full-stendig eller et diskontinuerlig belegg. Således kan blandingen påføres på diskontinuerlig måte, dvs. i et mønster av store prik-ker, firkanter eller gitterlinjer for å bibeholde den iboende elas-tisitet hos fibersubstrat og på samme tid i høy grad forbedre dets vannabsorberingsevne, når det anvendes et fibersubstrat som f.eks. cellulose, papir, vevet eller ikke-vevet tøy og polyuretanskum. Tremasse kan belegges ved å oppslemme den i polyelektrolyttblandingen etterfulgt av en oppdellngsoperasjon.

Om ønsket kan den vannsvellbare filmen som er fremstilt som beskrevet ovenfor anvendes som sådan som det indre absorberende laget i baby-bleier. Det er noen ganger fordelaktig å oppdele filmen til flak, strimler eller pulver. Dette kan eksempel-vis gjennomføres ved å knuse eller oppdele filmen i en hammermøl-le eller en blandemaskin. Dersom det ønskes, lange, f tåte strimler , kan filmen deles x tynne skiver i bredder med passende skjære-utstyr.

I noen tilfeller er det ønskelig med vannsvellbare fibe-re. Disse kan fremstilles ved å ekstrudere: den ovenfor nevnte blanding av polyelektrolytter i et bad omfattende lavere alkylke-toner som f.eks. aceton, metyletylketon og dietylketon. Alkoholis-ke blandinger kan ekstruderes i et ikke-vandig koaguleringsmiddel somf.eks. klorerte hydrokarboner, dvs. metylenklorid og perklorety-len. De myke, ekstruderte fibrene fjernes så fra badet ved hjelp av hensiktsmessige midler som f.eks. en tre- eller fem-valseanord-ning og føres gjennom et oppvarmet kammer ved en temperatur over 30°C, og fortrinnsvis i området fra 70 til 150°C, for å tørke og tverrbinde polyelektrolyttfibrene.

Absorberingsevnen for tverrbundne polyelektrolytter (gram løsning som geleres pr. gram- polyelektrolytt) bestemmes på følgen-de måte ved å anvende syntetisk urin (0,27n natriumkloridløsning). En 0,S gram prøve av erv tverrbundet polyelektrolytt veies inn i

et 250 ml begerglass , 150 ml 0,27n natriumkloridløsning helles i begerglasset og den tverrbundne polyelektrolytten får suge opp væske i 15 minutter ved-romtemperatur med tilfeldig omrøring. Den svellede polyelektrolytten oppsamles så ved filtrering og gelkapa-siteten angis som gram løsning som er gelert pr. gram polymersalt.

For formålet ifølge oppfinnelsen defineres en fuktighets-eller vannsborberende eller vannsvellbar polyelektrolytt som en som absorberer mere enn 20 ganger' sin egen vekt av syntetisk (0,27n NaCl-løsning) eller naturlig urin. Fortrinnsvis skal absorberingsevnen være i området fra 30 til 60 g 0,27n NaCl-løsning pr. g harpiks eller polyelektrolytt. Mengden av anvendt tverrbindingsmiddel er en variabel faktor som er avhengig av den spesielle polyelektrolytt som brukes og polyelektrolyttens molekylvekt. Den mengde sorti brukes, varierer vanligvis fra 0,5 til 5,0 % basert på vekten av polyelektrolytten. Dette område varieres imidlertid for hver elektrolytt for å justere absorberingsevnen for den ende-lige tverrbundne gel slik at den er minst 20 og fortrinnsvis i området fra 30 til 60 g 0,27n NaCl-løsning pr. g harpiks.

En delvis forsåpet polyakrylatpolymer ble fremstilt ved å anvende følgende fremgangsmåte: Tre blandinger ble fremstilt med følgende sammenset-ninger:

Blanding A

600 g avionisert vann

0 ,75 g dioktyl-natriunr-sulfosuksinat

1,75 g natrium-persulfat

Blanding B

437,5 g etylakrylat

77,2 g metakrylsyre

Blanding C

175 g avionisert vann

2,0 g natriumbisulfitt

Blanding A ble tilsatt til en 2 liters reaktor og oppvarmet til 40°C under samtidig kraftig nitrogengjennomblåsing. 18 ml av blanding B ble tilsatt til reaktoren fulgt av hele blanding c. Resten av blanding B ble tilsatt til reaktoren i løpet av de neste 2,5 timer mens temperaturen ble holdt mellom 39 og 41°C. Lateksen ble så modnet ved 60°C i 1,5 timer og så avkjølt- til 30°C og fylt på flasker. Lateksen inneholdt 40,6 vekt% ikke-flyktige polymer-faststoffer. Den på denne måte fremstilte lateks ble delvis forsåpet ved å tilsette 112-5 g av lateksen som en liten strøm i løpet av en 25 minutters periode til en langsomt omrørt løsning av 187,16 g av 50 vekt% natriumhydroksyd oppløst i 547,9 g avionisert vann. Etter at all polymer var oppløst ble den viskøse oppløsning oppvarmet til 50°C i 22 timer. Den resulterende oppløsning inneholdt 25,4 vekt% faststoffer og hadde en Brookfield-viskositet på 16 200 cp ved 25°C med spindel nr. 5 ved 10 omdr/min. Polymeren ble analysert og funnet å inneholde estergrupper ekvivalent med natriumakrylat og natrium-metakrylat.

Eksempel 1.

En sammensetning for dannelse av en vannsvellbar artikkel ble fremstilt ved å blande 10 g av den ovenfor beskrevne, delvis forsåpede polyakrylatpolymerløsning med 0,099 g av en vandig løsning av et polyamido-polyamin/epilclorhydrin-addukt. Adduktløs-ningen inneholdt 12,5 vekt% faststoffer, hadde pH mellom 4,6 og 4,9 og et nitrogeninnhold på 12,8 vekt%. Sammensetningen inneholdt 0,5 vekt% tverrbindingsmiddel basert på tørrvekten av akry-latpolymereri.

To vannsvellbare filmer ble fremstilt ved å forme den ovenfor nevnte sammensetning på en polert kromplate ved å anvende en 25 mil (0,635 mm) trekkstang. Etter lufttørking ble begge filmer løftet fra platen. En film ble tørket i 48 timer ved 25°c i laboratoriet. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 50 g 0,28 n natriumkloridløsning pr. g film. bet ble tatt hensyn til fuktighet som ble absorbert fra luften, ben andre filmen ble tør-ket i 10 minutter i en ovn oppvarmet til 95°C. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 54 g 0,27n natriumkloridløsning pr.

g film.

En vannsvellbar film ble fremstilt ved å forme den ovenfor beskrevne sammensetning på en aluminiumplate oppvarmet til 150°C ved å bruke en 25 mil (0,^635 mm) trekkstang. Platen med den forme-de filmen ble tørket i 2 minutter i en ovn oppvarmet til 150°C. Etter tørking ble den tverrbundne filmen skrapet av platen med et barberblad. Den hådde eh absorberingsevne på 50 g 0,27n natrium-kloridløsning pr. g film.

Eksempel 2

En sammensetning for dannelse av vannsvellbare artikler ble fremstilt ved å blande lo g av polyakrylatpolymerløsningen med 0,119 g tverrbindingsmiddeliøsning som er beskrevet i eksempel 1. Sammensetningen inneholdt 0,6 vekt% tverrbindingsmiddel basert på tørrvekten av polyakrylatpolymeren.

Det ble fremstilt tre vannsvellbare filmer ved å forme den ovenfor beskrevne sammensetning på en polert kromplate som i eksempel 1. En film ble tørket i 48 timer ved 25°C i laboratoriet. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 54 g 0,27n natriumkloridløsning pr. g film. Det ble tatt hensyn til fuktighet absorbert fra luften. Den andre filmen ble tørket i 10 minutter i en ovn oppvarmet til 95°C. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 51 g, 0,27n natriumkloridløsning pr. g film. Den tredje filmen ble tørket i 25 minutter i en ovn oppvarmet til 95°C. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 50 g 0,27n natrium-kloridløsning pr. g film.

Eksempel 3

En sammensetning for dannelse av vannsvellbare artikler ble fremstilt ved å blande 10 g av polyakrylatpolymerløsnin-gen med 0,168 g av tverrbindingsmiddelløsningen som beskrevet i eksempel 1. Sammensetningen inneholdt 0,8 vekt% tverrbindingsmiddel basert på tørrvekten av polyakrylatpolymeren.

Det ble fremstilt tre vannsvellbare filmer ved å forme den ovenfor beskrevne sammensetning på en polert kromplate som i eksempel 1. En film ble tørket i 48 timer ved 25°C i laboratoriet. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 46 g 0,27 n natriumkloridløsning pr. g film. Det ble tatt hensyn til fuktighet absorbert fra luften. Den andre filmen ble tørket i 10 minutter i en ovn oppvarmet til 95°C. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 38 g 0,27n natriumkloridløsning pr. g film. Den tredje filmen ble tørket i- 25 minutter i en ovn ved 95°C. Etter tørking hadde den en absorberingsevne på 37 g 0,27n natriumklorid-løsning pr. g film.

Claims (1)

1. Blanding for fremstilling av vannsvellbare beleggfilmer eller fibre av en karboksylisk syntetisk polyelektrolytt, omfattende (1) en løsning som inneholder 5-60 vekt% av- en delvis forsåpet polyakrylatpolymer, (2) 0,5-5/) vekt%, basert på vekten av polyakrylatpolymeren, av et løselig tverrbindingsmiddel som er reaktivt med karboksylatgrupper, og (3) et løs-ningsmiddel som består av vann, lavere alkoholer eller blandinger derav, karakterisert ved at den delvis forsåpede polyakrylatpolymer før forsåpning er dannet ved omsetning av en blanding av monomerer som omfatter

   (1) 30-92 vekt% av alkylakrylat hvor alkylgruppen har 1-6 karbonatomer, et alkylmetakrylat hvor alkylgruppen har 4-10 karbonatomer, eller blandinger derav, (2) 8-70 vekt% akryl- eller metakrylsyre, og (3) 0-15 vekt% av et w-hydroksyalkylakrylat hvor hydroksyalkylgruppen har 1-4 karbonatomer, og at tverrbindingsmidlet er et polyamido-polyamin/epiklorhydrin-addukt fremstilt ved (1) omsetning av et polyalkylen-polyamin med en mettet dikarboksylsyre som har 3-10 karbonatomer, idet molforholdet mellom polyalkylen-polyamin og dikarboksylsyre er fra 0,8:1 til 1,4:1, hvorved det frembringes et polyamid; (2) omsetning av polyamidet med epiklorhydrin, idet molforholdet mellom epiklorhydrin og sek.-amingrupper i polyamidet er fra 0,5:1 til 1,8:1, og (3) nedsettelse av pH-verdien til en vandig løsning av polyamido-polyamin/epiklorhydrin-adduktet i en slik grad at 10 % og 25 % løsninger, derav, har, 'en. pH-verdi som ikke er' over henholdsvis 6 og 4 ..... :" 1 i."."■ -• • =' ■ ■ " ' • ■ " '