DE3040964A1 - Verfahren zur herstellung von wasser-sorptiven produkten - Google Patents

Description

NL INDUSTRIES, INC., liew York, New York 10020, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von wasser-sorptiven Produkten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren, sorptiven, zusammengesetzten Produkten, das einer üblichen Papierherstellungsvorrichtung angepaßt ist.

Es ist gut bekannt, daß eine Reihe von verschiedenen Polymeren und Polymer bildenden Systemen die wasser-sorptiven Eigenschaften von Substanzen, wie Zellulose, modifizieren und steigern können. Solche wasserquellbaren Polymere und Systeme unter Verwendung solcher Polymeren sind in den US-PSen

3 670 731, 3 954 721, 3 959 569, 3 980 663, 3 989 586,

4 041 020, 4- 041 228, 4 041 231 angegeben. Die zur Verwendung jedes dieser Polymersysteme bei der Herstellung von wassersorptiven Produkten verfügbaren Methoden werden zum großen Teil durch die Eigenschaften bestimmt, die diese Systeme zur Zeit,zu der sie verwendet werden, besitzen.

Typischerweise besitzen die in den vorausgehend erwähnten Patentschriften offenbarten wasserquellbaren Polymeren Säuregruppen, die durch Reaktion mit einer Base zu der Salzforw umgewandelt werden, bevor die wasser-sorbierenden Eigenschaften ihnen verliehen werden. So können in den Fällen, wo die Salzform des Polymeren während der Polymerherstellung oder unmittelbar danach gebildet wird, solche Polymeren nicht wirtschaftlich als Zusätze zu Zellulosepulpenaufschlämmungen bei Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer üblichen Papierherstellungsvorrichtung, z.B. einer Fourdrinier (Langsiebpapiermaschine), Zylinderraaschine (Presse) oder Rotoformer verwendet werden. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Verwendung eines Polymeren in ssiner hoch quellbaren Salzforin gewährleistet, daß es leicht das Vielfache seines

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Gewichts an Wasser absorbieren wird. Daher wird eine wesentliche Fraktion des gesamten Wassers in dem Papiermahlgut oder -einsatzgut in dem Polymeren gebunden, das darin inkorporiert ist und die feuchte Folie, die aus der Fourdrinier-Siebpartie oder dem Pressabschnitt herauskommt;, kann mehr als 45 kg (100 pounds) Wasser pro 0,45 kg (Ί pound) an Polymerem enthalten. Das Trocknen einer solchen Fclie würde untragbare Kosten verursachen. Vergleichsweise erfordert die übliche Papierherstellung die "Verdampfung von nur etwa 0,9 kg (2 pounds) bis etwa 1,8 kg (4 pounds) Wasser pro 0,45 kg (1 pound) Papier. Damit ein Verfahren wirtschaftlich ist, sollte die Menge an zu verdampfendem Wasser so nahe wie möglich an diesem Bereich liegen und^sollte nicht mehr als etwa das 10-fache des Gewichts des Papiers betragen.

Das Problem der Feuchtigkeitskontrolle bei einem Papierherstellungsverfahren wird implizit in der US-PS 3 989 586 beschrieben, und es wird gelöst durch Aufschieben der Umwandlung des potentiell wasserquellbaren Copolymeren, das dort offenbart ist, d.h. ein vernetzbares wasserunlösliches Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylmoncmeren, bis nachdem die das Copolymere enthaltende Papierfolie getrocknet worden ist. Selbst dann wird die Neutralisierung mit einem im wesentlichen wasserfreien alkalischen Agens wie Ammoniakgas oder vsiner alkoholischen, eine Base enthaltenden Lösung durchgeführt. Obwohl die Verwendung eines wasserfreien alkalischen Agens eine ungebührliche Sorption von Wasser vor der Trocknung der Papierfolie verhindert, ist ein solcher Vorschlag von seinen eigenen Problemen begleitet. Ammoniakgas ist z.B. sehr toxisch,und spezielle Vorkehrungen müssen für seinen Einschluß getroffen werden. Da die üblichen Papierherstellungsmaschinen typischerwei.se ungedichtet sind, ist die Verwendung von Aiamoniakgas wirtschaftlich undurchführbar. Weiterhin ist die Verwendung von Axkohol als ein Lösungsmittel für die Base sehr kostspielig im Vergleich mit basischen wäßrigen Lösungen.

Es würde daher einen wesentlichen Voiteil darstellen, wenn eine Methode entwickelt werden könnte zur Herstellung von sorptiven

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Produkten, die fähig ist, eine unerwünschte Feuchtigkeitssorption während der Neutralisierung des wasserquellbaren Polymeren mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu verhindern. Dies würde erlauben, eine übliche Papierherstellungsvorrichtung zu verwenden und die Kostenbilanz des Verfahrens zu verbessern.

Zusätzlich jedoch zu den vorausgehend beschriebenen Problemen wird die Entwicklung einer solchen Methode weiler durch das Erfordernis kompliziert, daß, wenn das potentiell wasserquellbare Polymere vorteilhafterweise als ejn Feststoff auf die Zellulosefasern angewandt wird, es fest an diesen während des Papierherstellungsverfanrens haften muß und in festem Zustand selbst nach der Neutralisierung verbleiben muß. Wenn die Neutralisierung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erreicht wird, wird sich manches potentiell wasserquellbare Polymere, obwohl es in seiner Säureform unlöslich ist, vollständig auflösen, wenn es in seine Salzform infolge der Sorption von Wasser übergeführt wird.

Zum Beispiel wurde von Verbrugge in einem Artikel mit dem Titel "Mechanism of Alkali Thickening of Acid-Containing Emulsion Polymers", wiedergegeben in "Journal of Applied Polymer Science", Band l4, Seiten 897 bis 928, 1970, angegeben, daß Säure enthaltende Latices während der Neutralisierung alle einem aligemeinen Quellungsprozeß unterliegen, der zur vollständigen Auflösung für die mehr hydrophilen Polymeren führt. Verbrugge beschreibt spezifische Neutralirierungsreaktionen bei einer Reihe von Polymeren von variierendem Tg und Hydrophilizität der allgemeinen Formel Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure (MMA/EA/MAA) unter Verwendung von 20 Mol-$ MAA und variierenden Verhältnissen von MMA/EA von 50/Obis 0/80. Beobachtungen wurden gemacht sowohl hinsichtlich der Viskositätsänderungen wie auch der visuellen Änderungen in einem Lichtmikroskop. Resultate sind auch veröffentlicht bei dem höheren Hydrophilizitätsbereich des Monomeren, z.B. unter Verwendung von hohen EA/MAA-Gehalten wie 8o/2O und 70/30 EA/MAA mit 0 MMA. Das Lichtmikroskop zeigt ein graduelles Quellen der Teilchen in dem Maße wie die Carbonsäuregruppen fortschreitend neutralisiert werden. Bei So % Neutralisierung erscheinen die

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Teilchen als so hoch gequollen, daß kaum rehr eine Phasenänderung von festem zu flüssigen; Medium unterscheidbar erscheint. Bei 90 % und 100 % Neutralisierung vergehen die Teilchen, und eine echte Lösung wird gebildet. Polymerlatexteilchen, die weniger hydrophil sind, z.B. solche, die bei hohen MMA-Gehalten und niedrigen EA- und MAA-Gehalten, z.B. 6o/2O/2O MMA/EA/MAA, erhalten werden, ergeben viskose Gele bei der Neutral!sierung und sind im Lichtmikroskop alo kaum unterscheidbare gequollene Gelteilchen mit keiner klaren Grenze zwischen den gequollenen Teilchen und der Lösung zu sehen. Eine Elektronenmikroskop-Prüfung des getrockneten.. 100 % neutralisierten Latexteilchen zeigt zahlreiche Tentakeln ausgehend von dem zentralen Kern, was eine Assoziierung oder ein Zusammenkleben der Teilchen ergibt und in der Folge zu einer hohen Viskosität führt.

Wenn feste Teilchen von potentiell wasserlöslichen Polymeren auf Zellulosefasern während eines Papierherstellungsverfahrens niedergeschlagen werden und dann in der Folge bei der Neutralisierung gelöst werden, neigt das Papier dazu, auf den Walzen zu haiten, was die Möglichkeit steigert, daß die Folie orechen wird. Weiterhin werden lösliche Polymere anfänglich hochviskose gelierte Regionen innerhalb des Papiers bilden, wodurch die Papierporen verstopft werden und eine weitere Wassersorption verhindert wird. Bei noch weiterem Kontakt mit Wasser wird das lt'sliche Polymer aus der Papierfolie ausgelaugt, was eine Verunreinigung der umgebenden Regionen ergibt.

Es wurde nun weiter nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von wassersorptiven Papierprodukten gesucht, wobei eine übliche Papierherstellungsvorrichtung verwendet werden kann und wobei die Papierprodukte auf der Gegenwart von wasserquellbaren Polymeren bezüglich ihrer sorptiven Eigenschaften aufbauen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines wassersorptiven Produkts. Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Suspension gebildet, die eine Aufschlämmung einer Polymerkomponente and einer Faserkomponente in Wasser umfaßt. Die Polyrnerkomponente der Suspension umfaßt

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das Reaktionsprodukt von etwa 15 Gew.-^ Ms etwa 50 Gew.-^ einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 49,07 bis etwa 82 Gew.-^ eines Alkylacrylats, worin die Alky!gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und etwa 0,03 Gew.-^ bis etwa J),Q Gew. -% eines Vernetzungsmittels. Das Reaktionsprodukt enthält Carboxylgruppen, die, wenn sie in ihre Salzform umgewandelt werden, der Polymerkomponente die Fähigkeit verleihen, Wasser beim Kontakt damit zu sorbieren. Die Faserkomponente der Suspension umfaßt mindestens 50 Gew.-% Zellulosematerial. Das Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente zu der Faserkomponente in der Suspension wird auf etwa 90 : 10 bis etwa 5 : 95 eingestellt. Ein zusammengesetztes Prodixkt wird dann aus dieser Suspension gebildet. Das zusammengesetzte Produkt wird teilweise getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt desselben auf zwischen etwa 3 und etwa 25 Gew.-% zu reduzieren. Das teilweise getrocknete, zusammengesetzte Produkt wird dann mit einer Menge einer wäßrigen Lösung einer Base kontaktiert, die ausreichend ist, um einen Salzbildungsgrad der Polymerkomponente in dem zusammengesetzten Produkt von etwa 100 bis etwa 120 % zu erzielen zur Neutralisation der darin anwesenden Carboxylgruppen und in einer Weise, die ausreichend ist, um zu verhindern, daß das Gewichtsverhältnis des trockenen, neutralisierten zusammengesetzten Produkts zu darin während der Neu trassierung sorbiertem Wasser über 1 : 10 hinausgeht. Das neutralisierte zusammengesetzte Produkt wird dann getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt darin auf nicht größer als etwa 25 Gew.-% zu vermindern.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Folie mit wa.ssersorptiven Eigenschaften. Gemäß diesem Verfahren wird eine eine Aufschlämmung einer Polymerkomponente und eine Faserkomponente enthaltende Suspension in Wasser auf einem flüssigkeitspermeablen Träger niedergeschlagen, um eine feucht-belegte Bahn (wet-laid web) zu bilden. Die Polymerkomponente und die Faserkomponente der Suspension sind die gleichen, wie vorausgehend beschrieben. Die feucht-beschichtete Bahn wird durch eine Trocknungszone geführt_a worin der Feuchtigkeitsgehalt auf zwischen etwa 2 und 25 Gew.-^cß> vermindert wird. Die feucht-belegte Bahn wird dann

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durch eine Neutralisierungszone geführt, worin sie mit einer wäßrigen alkalischen Lösung kontaktiert wird, die eine Base in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um einen Salzbildungsgrad der Polymerkomponente von etwa 100 bis etwa 120 % zu erzielen, um so die darin anwesenden Carboxylgruppen zu neutralisieren, wobei die Polymerkomponente zur Quellung durch die Sorption von Wasser verursacht wird. Die Dicke der neutralisierten feucht-belegten Bahn wird mit Fühlmitreln erfaßt, sobald sie die Neutralisierungszone verläßt,und die Geschwindigkeit des Durchgangs der feucht-belegten Bahn durch die Neutralisierungszone wird in Abhängigkeit von der erfaßten Dicke der feucht-belegten Bahn in einer Weise geregelt, die ausreichend ist, um zu verhindern, daß das Gewichtsverhältnis der trockenen, neutralisierten, feucht-belegten Bahn zu dem darin unmittelbar nach Austritt aus der Neutralisierungszone sorbierten Wasser 1 : 10 überschreitet. Die neutralisierte, feucht-belegte Bahn wird dann durch eine Trockenzone geführt, worin der Feuchtigkeitsgehalt derselben auf nicht größer als etwa 25 Gew.-% eingestellt wird.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Suspension ,iro folgenden als ein "Mahlgut" bezeichnet, die eine Aufschlämmung in Wasser einer Polymerkomponente und einer Faserkomponente umfaßt, zu einem zusammengesetzten Produkt ausgebildet, wie durch Zuführung zu einem Sieb oder einer anderen, eine Bahn

bildenden Vorrichtung, wie sie bei der üblichen Papierherstellungsarbeitsweise verwendet wird.

Die Folymerkomponente der Suspension umfaßt das potentiell wasserquellbare Polymere.

Im einzelnen ist das potentiell wasserquellbare Polymere das Reaktionsprodukt einer Mischung von (a) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; (b) eines Alkylacrylats und (c) eines Yerr.etzungsmittels,

So wird bei der Herstellung der potentiell wasserquellbaren Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, eine Monomerenmischung, die eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure und ein Alkylacrylat enthält, in Gegenwart von geringeren Anteilen eines

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Vinylvernetzungsmittels polymerisiert. Die Vernetzung wird durch freiradikalische Additionspolymerisation erreicht, die die Vinylgruppen des Vernetzungsmittels direkt in das Kohlenstoff-Kohlenstoff -Grundgerüst des Polymeren einführt. Wo eine langzeitige Widerstandsfähigkeit gegen Abbau erforderlich ist, können hydrolytisch stabile Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol oder Triallylcyanurat verwendet werden.

Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die bei der Herstellung der potentiell wasserquellbaren erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vorteilhaft sind, sind solche Materialien, die eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-olefinische Doppelbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält. Repräsentative Beispiele geeigneter Carbonsäuren schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Muconsäure, Aconitir.säure und ähnliche Verbindungen wie auch Mischungen derselben. Die bevorzugten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die bei der Herstellung des potentiell wasserquellbaren Polymeren vorteilhaften Alkylacrylate sind solche Alkylacrylate, wcrin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Repräsentative Beispiele von geeigneten Acrylaten schließen ein Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat und Isobutylacrylat.

Die bevorzugten Acrylate sind Methylacrylat, Athylacrylat und n-Butylacrylat, wobei Methylacrylat am meisten bevorzugt ist. Höherkettige Acrylate besitzen die Neigung, hydrophob zu werden, wobei sie bewirken, daß das Endpolymersalz eine niedrigere Quellung und Wassersorption in Wasser und Salzlösungen auslöst.

Andere Monomere, die nicht unter die vorausgehend angegebene Beschreibung von Monomeren fallen, können in geringeren Anteilen verwendet werden, d.h. bis zu etwa S Gew.-^, vorausgesetzt, daß sie nicht ungünstig die grundlegenden und neuen Eigenschaften des Verfahrens nach der Erfindung beeinflussen. Zum Beispiel können Acrylamid, 2-Kthylhexylacrylat_y Hydroxyäthylacrylat und

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Hydroxyäthylmethacrylat als teilweiser Ersatz für Methylacrylat oder ÄtLylacrylat verwendet werden, und Itakonsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid als teilweiser Ersatz für Methacrylsäure oder Acrylsäure.

Additions-Die freiradikalische/polymerisationsvernetzungstechnik, wie sie bei der Herstellung der potentiell wasserquellbaren Polymeren verwendet wird, ist im Stand der Technik gut bekannt. Geeignete Vernetzungsmittel schließen polyungesättigte polymerisierbar Vinylmonomere ein, die zwei oder mehr freiradikalisch polymerisierbare Äthylengruppen enthalten. Im wesentlichen jedes Monomere, das mehr als eine polymerisierbar Äthylengruppe aufweist, kann verwendet werden, wobei das Monomere fähig sein muß, in die Vinyladditionspolymerisationsreaktionen mit den vorausgehend erwähnten Säuren und Acrylaten einzutreten. Erläuternde Beispiele von Vernetzungsmitteln schließen ein:

(1) Diacrylatester und Dimethacrylatester von Glykolen, wie Äthylerglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat und Hexylenglykoldimethacrylat;

(2) Diacrylatester und Dimethacrylatester von Äther- oder Polyätherglykolen wie Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylen- oder Tetraäthylenglykoldiacrylat und Triäthylen- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat;

(3) Allylester von polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Methallylacrylat, Allylmethacrylat, Allyläthacrylat, ÄthaHyl^crylat und Methallylmethacrylat;

(4-) di- oder trivinylaromatische Verbindungen wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol;

(>) Di- oder Triallylester von zwei- und dreibasischen Säuren, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Diallylmaleat, Diallyl suecinat, Trially!phosphat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallylcitrat, Diallylfumarat, Diallyläther; und

(6) Acrylat- oder Methacrylatester von Polyolen wie Di- oder Triacrylat oder -methacrylatester von Triaethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.

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Um die gewünschten Polymereigenschaften zu erreichen, ist es wesentlich, daß die Monomeren zusammen in bestimmten spezifischen Verhältnissen polymerisiert werden, obwohl die exakten Verhältnisse in Abhängigkeit von den gewünschten Polymereigenschaften schwanken werden.

Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Polymeren werden in Anteilen von etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, verwendet.

Wenn der Anteil an verwendeten Carbonsäuren etwa 50 Gew.-% überschreitet, wird das entstehende PoJymere, wenn es in seine Salzform umgewandelt wird, übermäßig hydrophil, indem es übermäßige Anteile von Wasser sorbiert, was zu einem (1) löslichen Polymeren, (2) einer viskosen Lösung oder Suspension und (3) Verlust der polymeren Strukturintegrität führt. Wenn der Anteil an Carbonsäure geringer als etwa 15 % ist, ist das entstehende polymere Salz ungenügend hydrophil und löst nur schlechte Wassersorption aus.

Die Alkylacrylate werden in Anteilen von etwa 49,07 bis etwa 78 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, eingesetzt.

Wenn der Anteil an verwendetem Acrylat etwa 82 Gew. -% überschreitet, dann ist das entstehende Polymere, wenn es in seine Salzform umgewandelt wild, ungenügend hydrophil und besitzt schlechte Wassersorption. Wenn der Anteil an Acrylat geringer als etwa '49,07 % ist, dann wird das entstehende Polymere übermäßig hydrophil, indem es übermäßige Mengen an Wasser sorbiert, was zu einem (1) löslichen Polymeren, (2) einer viskosen Lösung oder Suspension und (3) einem Verlust an polymerer Strukturintegrität führt.

Der Anteil an verwendetem Vernetzungsmittel wird vorteilhafterweise auf einen Anteil von etwa 0,03 bis etwa 3,0 Gew. -%, vorzugsweise etv/a 0,06 bis etwa 2,0 %, beschränkt. Dieser niedrige Anteil an Vernetzungsmittel ist, wie gefunden wurde, ausrei- -

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chend, um das Polymere wasserunlöslich zu machen, wenn es in seine Salzform umgewandelt wird, während es einen hohen Grad an Wasserabsorptionsfähigkeit beibehält.

Die Verwendung von weniger als 0,03 % ergibt ein Polymeres, das bei der Neutralisierung primär unter Verlust der diskreten Teilchenidentität als Verdickungsmittel fungiert. Je mehr der Anteil an Vernetzungsmittel auf über 0,05 % gesteigert wird, desto mehr wird das entstehende Polymere diskret und steif, wobei eine Expansion der davon abgeleiteten Salzteilchen weniger möglich gemacht wird. Die Wassersorption sinkt auf einen wirtschaftlich unannehmbaren Stand, wenn Anteile von mehr als 3,0 % Vernetzungsmittel verwendet werden.

Das bevorzugte Polymere wird aus einer Mischung hergestellt, die als wesentliche Bestandteile etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Garbonsäure, ausgewählt aus Methacrylsäure, Acrylsäure und Mischungen davon; etwa 59,02 bis etwa 78 Gew.-% eines Alkylacrylats, ausgewählt aus Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon und etwa 0,08 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, vorzugsweise Athylenglykoldimethacrylat, enthält.

Die Monomerbestandteile des Polymeren sollten so vollständig wie möglich während der Polymerisation reagieren. Dan Polymere kann nach üblichen Polymerisationstechniken, wie durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, auf absatzweiser, kontinuierlicher oder semikontinuierlicher Basis hergestellt werden.

Die Suspensionspolymerisation wird bevorzugt, da diese Technik ein saures Polymerprodukt in Form eines granulären Niederschlags mit hoher spezifischer Oberfläche mit einer mittleren

pitn

Teilchengröße zwischen 50 und 400 - (z.B. zwischen 50

pm

und 100 M) ergibt, welches Produkt anscheinend aus Aggre-

MKM-

gationen, von kleinen Teilchen in dem 1 bis 50 Bereich zusammengesetzt ist. Ein großer Arrteil dieser kleineren Teilchen erscheint als ringförmige JRöhren mit hoher spezifischer Ober-

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fläche mit kollabierten sphärischen Formen mit; 2 bis 5 p™ Protuberanzen an ihren Oberflächen.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren, die die für die Reaktion notwendigen freien Radikale bilden, sind die üblichen und sind üblicherweise organische Peroxyde, anorganische Persulfate und freie Radikale bildende Azoverbindungen. Der Anteil an verwendetem Katalysator beträgt normalerweise etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten in Reaktion gebrachten Monomermaterials. Repräsentative Beispiele von organischen Peroxyden schließen ein Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Bis-(p-brombenzoyl)-peroxyd, Di-t.-butylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxyd, 2,2'-Azobisisobutyronitril und dergl. Beispielhafte anorganische Persulfate schließen ein Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfate. Diese können allein oder in Verbindung mit Natrium- oder Kaliumbisulfit verwendet werden. Obgleich die Polymerisation vorzugsweise mit einem freie Radikale bildenden Katalysator durchgeführt wird, kann auch eine durch Bestrahlung, wie Hochenergieröntgenstrahlen oder Gammastrahlen, eingeleitete Polymerisation verwendet werden.

Geeignete, üblicherweise verwendete ob^rflächenaktive Mittel und/oder Kolloide können auch während aen Polymerisationsreaktionen verwendet werden.

Die Polymerisationszeiten und -temperaturen können beträchtlich in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomersystem und dem verwendeten Katalysator variieren. Die Polymerisationsrcaktion wird im allgemeinen innerhalb von 30 Min. bis zu einigen Stdn. bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100⁰C und vorzugsweise innerhalb 1 bis 4- Stdn. bei 65 bis 90⁰C für maximale Wirksamkeit vervollständigt.

Vorzugsweise wird die Suspensionspolymerisation durch Beschicken eines Reaktors mit entionisiertem Wasser und einem Suspendierungsmittel und unter Entlüftung mit einem inerten Gas durch-

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geführt. Der Reaktor kann gegebenenfalls erhitzt werden, um das Suspensionsmittel zu lösen. Vorher bestimmte Anteile an olefinisch ungesättigter Carbonsäure und Alkylacrylat werden entweder getrennt oder in Mischung zugegeben. Die Zugabe kann bei Raumtemperatur oder bei der Reaktionstemperatur erfolgen. Das Vernetzungsmittel und der Katalysator können gleichzeitig mit der Monomermischung oder getrennt zugegeben werden.

Die Reaktorinhalte werden dann mit üblichen Mitteln gerührt und erhitzt, um die Polymerisation bei einer Temperatur um den niedrigsten Siedepunkt der Monomeren herum zu starten. Wenn Methylacrylat polymerisiert wird, liegt diese Temperatur bei etwa 70 C. Die Reaktion läßt man dann fortschreiten, bis zur Vervollständigung der Polymerisation, worauf die Reaktorinhalte gekühlt werden. Das Polymerprodukt kann alternativ aus der Aufschlämmung durch übliche Filtrierungsmittel gewonnen werden. Die Endproduktaufschlämmung kann mit Wasserdampf bei etwa 10O⁰G behandelt werden, um jede Spur von nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Alternativ wird ein hoch reaktionsfähiger Redoxkatalysator zugegeben, um im wesentlichen eine 100-%-ige Ausbeute zu ergeben. Die Aufschlämmung kann dann, filtriert werden, um das Polymere in seiner nicht quellenden Säureform zu gewinnen. Alternativ kann der filtrierte Polymerkuchen in Wasser redispergiert. getrocknet und pulverisiert werden.

Typischerweise beträgt der Feststoffgehalt des Endreaktionsprodukts etwa 15 his etwa 50 %. Niedrigere Feststoffgehalte können verwendet werden, aber sie sind im allgemeinen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht.

D&3 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerprodukt besitzt ein unbestimmbares "gewichtsmittleres" Molekulargewicht infolge seiner Vernetzung und Unlöslichkeit in den allgemein bei der Bestimmung der Molekulargewichte verwendeten Lösungsmitteln. Das neutralisierte Polymere ist fähig, das Vielfache seines Eigengewichts an Umgebungswasser zu sorbieren. Bei einem solchen Vorgehen quillt jedes individuelle sorbierendc Teilchen oder vergrößert mehrfach seinen individuellen Durch-

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messer ohne Zerstörung der einzelnen Teilchenintegrität. Die Sorption von destilliertem Wasser in Anteilen, größer als das 100-Fache des Polymergewichts wurde "beobachtet. In 1-%-igen Natriumchloridlösungen kommen GewichtsSteigerungen bis zum 30-Fachen vor, während in 15"%-is^eE- bis 25-%-igen Natriumchoridlösungen Gewichtssteigerungen bis zum 10-Fachen beobachtet wurden. Dieser Anteil an Sorption ist signifikant, insbesondere, wenn berücksichtigt wird, daß das Polymerteilchen im wesentlichen das gleiche darin inmobil macht und das entstehende teilchenförmige Material seine strukturelle Integrität behält.

Das in der Säureform hergestellte potentiell wasserquellbare Polymere wird aus seinem wäßrigen Eeaktionsmedium filtriert, um einen Kuchen zu erhalten, der zwischen etwa 40 und etwa 50 % Wasser enthält.

Der saure Kuchen wird dann in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Rührers dispergiert, um eine Aufschlämmung der suspendierten agglomerierten Teilchen zu erhalten,und die Aufschlämmung wird mit

einer wäßrigen Aufschlämmung der Faserkomponeme gemischt, oder der Polymerkuchen v:ird auf einen feinen Teilchengrad gemahlen und so mit der aufgeschlämmten Faserkomponente gemischt.

Alternativ kann die ursprüngliche suspensionspolymerisierte Aufschlämmung direkt als die Polymerkomponente verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß nicht umgesetztes Monomeres vollständig davon abgestreift ist.

Die Faserkomponente des Mahlguts wird typischerweise aus einem "Zel.Vjlosematerial erhalten, das von jeder Art von koniferem Hart- und Weichpuipenholz abgeleitet sein kann, wie von Fichte, Hemlock, Tanne, Kiefer und anderen, Pulpenlaubholz, xvie Pappel, Birke, Baumwollholz, Erle und anderen sowie auch von faserhaltigen, nichtholzigen Pflanzen, die geeignet für die Papierherstellung sind, vrie Getreidestroh, Stengel von Zuckerrohrrückständen, Gräsern und dergl. und auch von den üblichen Zellulosequellen, wie »fulfat- und Sulfatpulpe.

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Diese verschiedenen Faserrohmaterialien werden typischerweise in Pulpe mittels der üblichen Kochungsverfahronsweisen umgewandelt, während denen das Material mit einer wäßrigen Kochlauge, die das ausgewählte Aufschlagmittel enthält, digeriert wird. Pulpen mit hohem alpha-Zellulosegehalt, wie sie durch die Standardindustrietechniken erzielt werden, sind besonders bei dem vorliegenden Verfahren vorteilhaft.

Zusätzlich zu den Zellulosepulpenfasern kann die Faserkomponente des Mahlguts kleinere Anteile, z.B. weniger als 50 %, an anderen Fasern von kurzer Länge (z.B. von etwa 3»17 mm (1/8 inch) bis etwa 19,05 mm (3/4- inch) Länge), Vvj e Baumwollelinters, und zerhackte synthetische Fasern, wie Rayon, Polyäthylenterephthalat, Nylon,und Copolymere, enthaltend mindestens 85 % Acrylnitril und dergl., enthalten.

Die Zugabe der Polymerkomponente zu der aufgeschlämmten Faserkomponente kann an jedem geeigneten Punkt beim Kreislauf de^cj Papierherstellungsmechanismus geschehen, wie in der Vorratsbütte, bei der Gebläsepumpe oder in den zu der Papiermaschinenbütte führenden Leitungen, vorausgesetzt, daß ein ausreichendes Zusammenmischen stattfindet, bevor das entstehende Mahlgut in das Sieb oder die bahnformende Vorrichtung eingeführt wird.

Die Gewichtsvex-hältnisse auf trockener Basis des Polymeren zu der Faserkomponente in dem Mahlgut wird typischerweise auf etwa 90:10 bis etwa 5^95, vorzugsweise von etwa 65 = 35 t>is etwa 15J85, und besonders vorteilhafterweise von etwa 50:50 bis etwa 20:80 eingestellt.

Da die Polymerkomponente teurer ist als die Faserkomponente, ist es im allgemeinen wünschenswert, den geringsten Anteil an Polymerkomponente zu verwenden, der die gewünschten wassersorptiven Eigenschaften für den besonderen Endgebrauch verleiht, für den das entstehende Produkt verx«rendet werden soll.

Zusätzlich zu der Polymerkomponente und der Faserkomponente kann das Mahlgut auch Alaun, Harzleim und zahlreiche Formie-

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rungshilfen, wi^ modifizierte Stärken, enthalten, die typischerweise in Papierherstellungsarbeitsweisen verwendet werden.

Der Feststoffgehalt des Mahlguts, das die Faser- und Polymerkomponenten enthält, kann in einem weiten Bereich variieren, vorausgesetzt, daß genügend Feststoffe vorhanden sind, um die Bildung eines gseigneten zusammengesetzten Produkts zu erlauben. Ein typischer Feststoffgehalt des Mahlguts kann von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mahlguts variieren.

Gemäß den wohlbekannten Papierherstellungstechniken wird das Mahlgut auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,02 bis etwa 0,4 % verdünnt und auf einen flüssigkeitspermeablen Träger niedergeschlagen, um ein zusammengesetztes Produkt, wie eine feucht beschichtete Bahn, zu bilden. Die festen Materialien verbleiben auf dem Träger, während das überschüssige Wasser ablaufen gelassen wird. Das verdünnte Mahlgut kann aus einer Papiermaschinenbütte niedergeschlagen werden, die Mittel zum Atlassen der Aufschlämmung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit besitzt. Der flüssigkeitspermeable Träger kann ein Geflecht oder Gaze aus Metall oder plastischem Material sein, z.B. ein Geflecht aus rostfreiem Stahl oder ein Nylon-Geflecht, und ist vorzugsweise bewegbar in Hinsicht auf die Auslaßöffnung der Papiermaschinenbütte. Z.B. kann der flüssigkeitspermeable Träger in Form eines endlos laufenden Banc.es aus Kunststoff- odtr Metall-Geflecht oder -Gaze vorliegen. Eine Fourdrinier-Maschine ist ein typisches Beispiel einer solchen Vorrichtung. Der umlaufende permeable Träger wird im allgemeinen als ei;' Sieb (wire) bei den Papierherstellungsarbeitsweisen bezeichnet. In ähnlicher Weise kann das Mahlgut in die Siebformen oder dergleichen laufen, um geformte Pulpenprodukte herzustellen.

Das entstehende zusammengesetzte Produkt wird dann in üblicher Weise behandelt und teilweise getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt desselben auf zwischen etwa 3 und etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 20 Gew.-#>, und insbesondere von

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etwa 10 "bis etwa 15 Gow.-%, bezogen auf das Gewicht desselben, zu vermindern.

Eine Anzahl von Methoden zur Reduzierung des Wassergehalts des zusammengesetzten Produkts sind gebräuchlich.

Z.B. kann der flüssigkeitspermeable Träger, der das niedergeschlagene Mahlgut trägt, durch eine Reiha von Presswalzen geführt werden (z.B. die Presswalze der Papierherstellungsmaschine), die eine Mehrzahl von Klemmwirkungen ausübt, die zunehmend Wasser daraus ausquetschen und seine Dicke kontrollieren, um eine koherente, agglomerierte Schicht zu erzielen, z.B. eine feucht beschichtete Bahn mit dem gewünschten Wassergehalt und der gewünschten Festigkeit. Der Wassergehalt und die Dicke der niedergeschlagenen Schicht kann durch Variieren des durch die Presswalzen und durch Einsteilung der Klemmsetzung angewandten Drucks geregelt werden. Die Presswalzen können oberhalb der niedergeschlagenen Schicht angeordnet werden, um so die Schicht; zwischen die Walzen zu quetschen, nachdem sie von dem permeablen Träger oder dem Sieb abgehoben ist. Bei einer alternativen Methode zur Regelung des Wassergehalts des Mahlguts oder der Aufschlämmung kann eine Zylinderpapiermaschine verwendet werden, die teilweise in das Mahlgut eingetaucht ist und gedreht wird, um so eine Schicht von Mahlgut auf ihrem Umfang aufzutragen. A^L einem Abschnitt des Zylinders entfernen die Absauger,die unter dem permeablen Träger oder Sieb gelegen sind, das überschüssige Wasser. Das Papier wird dann von dera Träger oder dem Sieb abgehoben und tritt in den Pressabschnitt ein. Wenn die agglomerierte Schicht schwach ist, kann sie auf einen Filzträger übertragen werden, der sie durch den Pressabschnitt und dann zu dem Trockner führt.

Bei einer anderen alternativen Ausführungsform kann das zusammengesetzte Produkt durch eine Trocknungskammer geführt werden, die von jeder geeigneten Konstruktion sein kann. Typischerweise sollte eine solche Kammer fähig sein, heiße Luft zur Abführung von aus der Folie verdampften Wasserdampf in Umlauf zu bringen. Wasserdampferhitzte Zylindertrockner können

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auch, im allgemeinen verwendet werden. Kombinationen der vorausgehend angegebenen Methoden können ebenfalls eingesetzt werden.

Das zusammengesetzte Produkt sollte nicht vollständig getrocknet werden, da dies die ITeutralisierungsstufe durch Verhinderung der schnellen Sorption der wäßrigen, alkalischen Lösung behindern würde.

Die verwendete, besondere Trocknungsmethode wird ausgewählt, um eine Feuchtfestigkeit dem zusammengesetzten Produkt zu verleihen, so daß es ο ine zufriedenstellende strukturelle Integrität besitzt, damit es nicht während der ITeutralisierungsstufe auseinanderschert, zerreißt oder disintegriert.

Die Feuchtfestigkeit des zusammengesetzten Produkts hängt von seiner Dicke, Dichte und seinem Wassergehalt ab und in der Praxis kann die gewünschte Dicke und Dichte durch eine geeignete Wahl der Methode der Regelung des Wassergehalts erreicht werden. So wird, wenn Druck auf die niedergeschlagene, agglomerierte Schicht angewandt wird, die Dichte gesteigert werden und die Dicke und der Wassergehalt reduziert werden. Alternativ wird, wenn der Wassergehalt durch Erhitzen reduziert wird, die Dicke im wesentlichen unverändert bleiben und die Dichte reduziert werden. Einige einfache Versuche werden bestimmen, welche Bedingungen notwendig sind, um ein zusammengesetztes Produkt zu erzielen, das gewünschte Dicke, Dichte, Wassergehalt und Feuchtfestigkeit besitzt, so daß es durch die wäßrige, alkalische Lösung ohne Zerfall gezogen werden kann.

Die Dichte der Zusammensetzung oder des Produkts hängt in erster Linie von der erforderlichen Dichte in dem endgültigen, geformten Artikel ab, aber sie wird auch geregelt, um eine schnelle Sorption der verwendeten wäßrigen, basischen Lösung in der WeutralisierungGstufe zu erlauben.

Im allgemeinen sind niedrige Dichten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,75 g/cnr wünschenswert.

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Die partiell getrocknete Zusammensetzung wird, dann mit kontrollierten Mengen einer wäßrigen Lösung einer Base kontaktiert, um die Polymerkomponente in ihre entsprechende Salzform üb erzuführen.

Jede geeignete organische oder anorganische Base, die im Wasser löslich ist, kann verwendet werden, um die Neutralisierung zu bewirken. Repräsentative Basen schließen ein Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Ammoniak und Natriumcarbonat. Die Neutralisierung kann auch mit organischen Aminen erreicht './erden, wie Äthanolamin-, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolarain, Butyldiäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin usw. und Mischungen davon. Die bevorzugteste Base ist Natriumhydroxyd. Kurz gesagt kann jedes basische Material verwendet werden, das nicht einen ungünstigen Einfluß auf die Polymerzusammensetzung ausübt.

Um eine vollständige Neutralisierung zu bewirken, sollte die Stöchiometrie zwischen den Äquivalenten an in der wäßrigen, alkalischen Neutralisierungslösung gelöster Base und den Carbonsäureäquivalenten in der Polymerkomponente der Zusammenstellung eingehalten werden. So sollte mindestens ein Äquivalent Base, wie Natriumhydroxyd, pro Äquivalent Carbonsäure enthaltendem Iionomertcil verwendet werden. Jedoch kann ein Überschuß in der Höhe von 20 Äquivalentprozent an Base verwendet werden, um zu gewährleisten, daß aιle Carbonsäuregruppen von der Neutralisierungslösung erreicht werden. Tatsächlich ist ein leichter Überschuß wünschenswert, um die Reaktion voran zu treiben und die Möglichkeit zu gewährleisten, 4as Maximum an Quellung zu erreichen. Der Überschuß an Alkalinität ist nicht nachteilig, da er während des Trocknens durch teilweise Verseifung der Acrylatestersegmente, insbesondere der Methylacrylatsegment3, reagiert, um zusätzliche Natriumacrylatmonomereinheiten in dem Polymerkettengrundgerüst zu ergeben.

Der Einfachheit halber kann der Anteil an Hase, der mit der teilweise getrockneten Zusammenstellung kontaktiert wird,

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funktionell ausgedrückt werden als daSjWas erforderlich ist, um einen bestimmten Grad an Salzbildung der Polyiiierkomponente zu erzielen.

Der Grad der Salzbildung der Polymerkomponente wird hier definiert als die Zahl an Äquivalenten an Base, die ausreichend ist, um mit der gesamten Anzahl an Säureäquivalenten in der Polymerkomponente der Zusammenstellung zu reagieren, ausgedrückt als ein Prozentsatz der Gesamtzahl an darin anwesenden Säureäquivalenten. So bedeutet ein Grad von 110 % Salzbildung, daß die Polymerkomponente mit einem 10 %-igen stöchiometrischen Überschuß an Base, die notwendig ist um 100 % der darin anwesenden Säuregruppen zu dem entsprechenden Salz umzuwandeln, umgesetzt worden ist.

Demgemäß wird die Polymerkomponente der Zusammenstellung mit ausreichend Base zur Umsetzung gebracht, um einen Salzbildungsgrad von etwa 100 bis 120 % und vorzugsweise von etwa 110 tis etwa 120 °/o zu erzielen.

Es ist für die vorliegende Erfindung kritisch, daß nicht nur der geeignete Grad an Salzbildung während der Neutralisierungsstufe erreicht wird, sondern auch, daß die Neutralisierung erreicht wird, während man die Menge an Wasser .Kontrolliert,, die aus der wäßrigen, alkalischen Lösung durch die Zusammensetzung während der Neutralisierung sorbiert wird.

Es ist wesentlich, daß unmittelbar bei der Vervollständigung der Neutralisierungsstufe das Gewichtsverhältnis von trockenem, neutralisiertem, zusammengesetzten Produkt zu darin sorbiertem Wasser nicht etwa 1:10 überschreitet. Gewichtsverhaltnisse, bei denen der Anteil an sorbiertem Wasser größer als etwa 1:10 ist;, würden ein unerwünschtes Erweichen der Folie und übermäßige Energiebedürfnisse während dem Trocknen, um einen unnötig großen Anteil von sorbiertem Wasser zu entfernen, ergeben.

Typischerweise wird der Anteil an durch die Zusammensetzung

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sorbiertem Wasser so geregelt, daß er irr. Bereich an Gewichtsverhältnissen an dem Gewicht von trockener Zusammensetzung zu dem Gewicht von sorbiertem Wasser von etwa 1 :O,5bis 1:5>0 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 1:3,5 liegt.

Übliche Papierfolien könnten vor der Trocknung solche Mengen an Wasser ohne ein Erweichen oder Zerfallen auf der Maschine vertragen. Gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch wird das saure Polymere sehr schnell durch die Base neutralisiert und das entstehende Polymersalz sorbiert sehr schnell alles Wasser. Da die Menge an sorbiertem Wasser so eingestellt wird, daß sie weit unter der Gleichgewichtssorptionskapazität des polymeren Salzes liegt, bleibt die Folie im wesentlichen trocken im Aussehen und unterliegt keinem wesentlichen Verlust in der Feuchtigkeitsfestigkeit. Sie kann daher durch einen zweiten Trockner,ohne ein Zerfallen zu erleiden, laufen.

Wenn ein Verhältnis von weniger als 1:0,5 in Hinsicht auf Wasser sorbiert wird, besteht eine Gefahr, daß alles freie Wasser sehr schnell während, der Neutralisierung durch nur einen Teil des sauren Polymeren sorbiert wird, wenn dieses neutralisiert wird, wobei wenig, wenn überhaupt, von der alkalischen Lösung verbleibt, um die verbleibenden, unneutralisierten, sauren PoIymertailchen in ihre Salzform umzuwandeln.

So wird die wäßrige, für die Neutralisierung verwendete alkalische Lösung formuliert, um einen Anteil an Base zu enthalten, der einen geeigneten Grad an Salzbildung gewährleistet, wenn die wäßrige Lösung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit angewandt wird, um die geeignete Feuchtigkeitsregelung aufrecht · zu erhalten. Zusätzlich zu einer geeigneten Base kann die wäßrige, alkalische Lösung auch Netzmittel, d.h. oberflächenaktive Mittel in Anteilen enthalten, die ausreichend sind, um eine Niederschlagung auf dem zusammengesetzten Produkt von bis zu etwa 5 Gew.-^o, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammen- -· Setzung enthaltenen Polymeren, zu erzielen. Geeignete oberflächenaktive Mitiel schließen nichtionische Mittel ein, wie die Polyalkylenderivate von Propylenglykol, die unter dem

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IR)

Warenzeichen Plvronics^ erhältlich sind, und die Alkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäureestern, wie Hatriumdioctylsulfosuccinat, erhältlich -unter dem Warenzeichen Aerosol-OT ^

Der Anteil an ausgewählter Base, die in der wäßrigen Lösung anwesend sein soll, wird teilweise von der Geschwindigkeit abhängen, mit der die wäßrige Lösung angewandt wird, die wiederum von der Methode abhängen wird, die für die Anwendung der wäßrigen Lösung auf das zusammengesetzte Produkt vorgesehen ist.

Die wäßrige, alkalische Lösung kann auf die Zusammenstellung in einer Vielzahl von Methoden angewandt werden, die für die Papierüberzugsindustrie üblich sind. Solche Techniken schließen z.B. die Verwendung einer Dreiwalzenkonfiguration, bekannt als TJmkehrwalzenbeschichter, die Verwendung einer Aufsprühstreichmaschine und einen Rake1-Beschichter oder einen Beschichter durch Tauchen ein.

Typischerweise wird das zusammengesetzte Produkt durch ein Bad oder einen Spray der wäßrigen, alkalischen Lösung zugefordert. Bei einer gegebenen Geschwindigkeit des Durchgangs durch das Bad oder den Spray wird sich, wenn der Anteil an Base in der wäßrigen Lösung zu niedrig ist, ein ungenügender Grad von Salzbildung ergeben. Wenn der Anteil an Base in der wäßrigen Lösung zu hoch ist, ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des Polymeren aus der Säureform in die Salzform so schnell, daß die Verweilzeit in dem Bad auf einen Grad vermindert werden muß, daß eine genaue Kontrolle des Gleichgewichts zwischen dem Grad der Salzbildung und dem Wassergehalt außerordentlich schwierig wird. .Wenn das geeignete Gleichgewicht nicht erzielt wird vjid die Verweilzeit in dem wäßrigen Bad oder dem Spray zu lang ist, werden übermäßige Anteile an Wasser durch die Polymerkomponente während der Neutralisierung sorbiert werden.

Um ein solches Vorkommnis zu verhindern, wird das zusammengesetzte Produkt, z.B. die feucht beschichtete Bahn, überwacht, um zu gewährleisten, daß das geeignete Gleichgewicht zwischen dem Salzbildungsgrad und der Feuchtigkeitssorption erzielt wird.

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Der Grad an Salzuildung kann durch Überprüfen des pH-Werts des zusammengesetzten Produkts kontrolliert werden, nachdem genügend Zeit verflossen ist, daß die Base vollständig mit der Polymerkomponente reagiert haben kann. Typischerweise erfolgt dies, nachdem die neutralisierte Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der im folgenden beschriebenen Trocknungsstufe getrocknet wurde. Der pH-Wert des zusammengesetzten Produkts kann durch Anwendung eines geeigneten Indikators auf einen Teil der Bahn desselben bestimmt werden,sowie sie den Trockner verläßt. Alternativ kann der pH-Wert durch Sättigung der Zusammensetzung mit überschüssigem Wasser und Prüfung des pH-Wertes des Wassers mit einem pH-Meter getestet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des zusammengesetzten Produkts kann bestimmt werden, indem eine Probe desselben nach seinem Austritt aus der Neutralisierungszone sowohl im feuchten wie auch im trockenen Zustand gewogen wird. Die Geschwindigkeit des Durchgangs durch das Neutralisierungsbad oder -spray wird dann aufgrund der Information über den pH-Wert und den Feuchtxgkeitsgehalt kontrolliert, um das geeignete Gleichgewicht zwischen dem Salzbildungsgrad und der Feuchtigkeitssorption zu erzielen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Grad der Salzbildung und der Feuchtigkeitssorption in einer einzigen Stufe durch Messen der Dicke der Zusammensetzung bei ihrem Austritt aus der Neutralisieruneszone überprüft. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Verhältnis zu dem Anteil an Wasser quillt, der während der Neutralisierung sorbiert wird, und daß der Quellgrad ebenso genau anzeigen kann, ob der geeignete Grad an Salzbildung erreicht ist, da der letztere direkt die Fähigkeit der Zusammensetzung, Wasser zu sorbieren, beeinflußt. Infolgedessen wird die Dicke der Zusammensetzung nach der Neutralisierung als eine Funktion der Konzentration der Base in der wäßrigen, für die Neutralisierung verwendeten alkalischen Lösung und als eine Funktion der Verweilzeit der Zusammensetzung in dieser Lösung für eine gegebene Phasenkonzentration geeicht. Dies kann erzielt werden, indem man den Wechsel in der Dicke (unter Verwendung der trockenen Zusammensetzung als Bezugspunkt) der Zusammensetzung bei verschiedenen Basenkor.zentrationen und verschiedenen Verweilzeiten in der

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wäßrigen alkalischen Lösung beobachtet. Dar pH-Wert und der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung nach der Neutralisierung können dann - wie vorausgehend beschrieben - für jede Reihe an Basenkonzentration und Verweilzeitparametern bestimmt werden. So wird nach geeigneter Dicke-Eichung die Geschwindigkeit des Durchgangs der Zusammensetzung durch die wäßrige alkalische Lösung, in der die Base in gegebener Konzentration vorhanden ist, in Abhängigkeit ^u den Signalen aus Fühlmitteln kontrolliert, die die Dicke der Zusammensetzung beim Austritt aus der Neutralisierungszone messen.

Bei der Messung der Dicke der Zusammensetzung sollte typischerweise der pH-Wert derselben nach vollständiger Neutralisierung nicht größer als etwa 9 noch kleiner als etwa 7 sein.

Die Verweilzeit in der wäßrigen alkalischen Lösung, die Geschwindigkeit des Durchgangs durch dieselbe, die Länge der Kontaktzone und die Konzentration der Ease darin werden schwanken in Abhängigkeit von der anfänglichen Dicke der Zusammensetzung, dem Typ der verwendeten Base und der Dichte der neutralisierten Zusammensetzung. Eine Kontrolle dieser Variablen wird einem Fachmann auf diesem Gebiet unter Berücksichtigung der hier und in den Beispielen gegebenen Beschreibung ohne weiteres möglich sein.

Mittel zum Erfassen der Dicke der neutralisierten Zusammensetzung sind wohl bekannt und schließen solche Vorrichtungen wie einen Beta-Dickemesser ein. Die Geschwindigkeit des Durchgangs der Zusammensetzung durch die Neutralisierungszone kann manuell oder automatisch in Abhängigkeit, von dem Beschickungsrücksignal aus den Meßfühlmitteln (Reglern) kontrolliert werden.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung avf einen porösen Faserstoffriemen aus Polyester oder Nylon aufgebracht, wenn sie durch den Neutralisierungsspray oder das Neutralisierungsbad läuft, um die Möglichkeit des Rutschens, Reißens und Brechens der Zusammensetzung zu vermindern, die darin während der Neutralisie-

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rungsstufe auftreten kann.

Bei Vervollständigung der Neutralisierungsstufe läuft die Zusammensetzung durch eine Trocknungszone gemäß den üblichen Papierhers tellungsverfahren, um den Feuchtigkeitsgehalt darin auf einen Wert nicht größer als etwa 25 Gew.-^, vorzugsweise nicht größer als etv;a 20 Gew. -%, und insbesondere nicht größer als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung unter Einschluß von Wasser, zu reduzieren. Bevorzugte Trocknungstemperaturen können von etwa 25 bis etwa 150 ⁰C und insbesondere von etwa 8o bis etwa 110 ⁰C schwanken.

Da die Menge an während der Neutralisierung sorbiertem Wasser kontrolliert wird, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Menge an Wasser, die bei der Endtrocknungsstufe entfernt wird, geringer ist als der Anteil an Wasser, der bei der direkten Neutralisierung des Polymeren allein verwendet wird, und liegt in der Größenordnung oder nur leicht höher als der Anteil, der bei üblichen Papierherstellungsverfahrensweisen während der üblichen Trocknungsstufe entfernt wird.

Es ist klar, daß,während die vorausgehende Beschreibung auf die Herstellung einer einzelnen Zusammensetzung gerichtet ist, das beschriebene V3rfahren modifiziert werden kann, um geformte Artikel von größerer Dicke zu erhalten. Z.B. kann eine Vielzahl von neutralisierten Zusammensetzungsbahnen gebildet und eine über die andere gelegt werden. Diese werden dann zwischen Druckwalzen laminiert, um eine mehrfache Dicke oder etwas darunter infolge der leichten Differenz unter dem Laminierungsdruck zu erhalten.

Es ist weiter klar, daß die Neutralisierungsstufe des hier beschriebenen Verfahrens auf einer kontinuierlichen fortlaufenden Basis oder einer schichtweisen abgesetzten Basis durchgeführt werden kann, wobei die partiell getrocknete Zusammensetzung auf einer ^!*'alze gesammelt und zu einem späteren Zeitpunkt neutralisiert wird.

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Die zusammengesetzten Produkte, insbesondere zusammengesetzte Folien, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können auf vielerlei Weisen zur Herstellung hochsorbierender KlUmpchen, Folien und anderer geformter Stücke verwendet werden. Als solche sind sie besonders wertvoll zur Herstellung von Windeln, Haushalts- und Industrietüchern, Monatsbinden, Tampons, chirurgischen Schwämmen und Tupfern und dgl. Die zusammengesetzten Folien besitzen einen Vorteil gegenüber anderen sorbierenden Produkten, die andere teilehenförmige wasserquellbare Polymere verwenden, indem nach der Wassersorption das Produkt noch seine Teilchenform aufrechterhält ungeachtet dessen, daß es hoch gequollen ist. Nach dem Stand der Technik bekannte supersorbierende Polymere werden bei hohen Quellraten zu viskosen, weichen, amorphen Gelen. Die Polymerkomponenten der hier beschriebenen zusammengesetzten Folie sind demgemäß nicht blockierend und werden daher schnell große Mengen an wäßriger Flüssigkeit sorbieren, da die Flüssigkeit sehr schnell in eine Masse von Teilchen eindringt. Von besonderer Wichtigkeit ist zusätzlich die Fähigkeit der zusammengesetzten Folien, bei der Herstellung von nicht gewobenen Textilien und Folien, die trockene Cardierverfahrensweisen anwenden, verwendet zu werden. Z.B. wird bei der Herstellung von nicht gewobenen, Zellulose enthaltenden Fasern die Zellulose in Form einer sog. FeuchtwickeIrοlie (wet lap roll) aufgenommen. Diese trockene fließpapierähnliche Rolle wird in einer Trockenvermahlungsvorrichtung vermählen, um die Zellulosefasern zu trennen und eine umfangreiche baumwollähnliche Masse zu bilden. Diese Fasern werden dann zusammen mit anderen Faserkomponenten z.B. Baumwolle, Rayon, Lumpen und Kunststoffen zu einer Cardier-Misch- und Folien bildenden -Maschine z.B. ein%m Curolator (Wirbelschichter) geführt und das zusammengesetzte nicht gewobene Produkt wird gebildet. Im Laboratoriumsmaßstab wird ein Waring Blendor das Feuchtwickelblatt zu einer defibrierten Masse innerhalb weniger Minuten reduzieren. Die gemäß dem vorliegend beschriebenen Verfahren geformte supersorbierende Polymer-Zellulose-Zusammensetzung kann in ähnlicher Weise behandelt werden. 3 oder 5 Minuten in einem Waring Blendor sind ausreichend, um es in eine baumwollähnliche Masse zu zerkleinern.

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Die mikroskopische Prüfung zeigt, daß das Polymere noch an den Zellulosefasern haftend ist. Die Fasern können dann in einen Curolator zusammen mit anderen Fasern eingeführt werden, und es kann ein zusammengesetztes Produkt ohne Verlust an Polymeren hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung soll weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sowie in der Beschreibung und den Ansprüchen sind gewichtsbezogen, außer es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel 1 Teil A

Herstellung der Polyraerkomponente des Papiermahlguts

Ein Copolymer von Methylacrylat (MA) und Methacrylsäure (MAA) vernetzt mit fithylenglykoldimethacrylat (EDMA) wird durch die Suspensionspolymerisationsteehnik hergestellt, wobei das verwendete Monomergewichtsverhältnis von MA/MAA/EDMA 65/55/0,1 beträgt.

Im einzelnen wird der Polymerisationsreaktor mit 2 000 g entionisiertem V/asser und 3 g Cellosize QP-4400 (Produkt von union Carbide, das ein Hydroxyäthylzellulosepalver mit einer 2 #-igen Viskosität von 4 000 bis 6 000 eps ist) als Suspendierungsmittel beschickt. Die Inhalte des Reaktors v/erden auf 65⁰C erhitzt, bis sieh die riydroxyäthylzellulose löst,und dann auf 55 ⁰C gekühlt.

Zu dem Reaktor wird dann unter Rühren eine Mischung enthaltend J525*S Methylacrylat, 175 g eisartige Methacrylsäure, 0,5 g Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel und 0,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wird durch Spülen mit Stickstoff, der darüberstreicht, bei einer mäßigen Flußgeschwindigkeit (z.B. 100 ml pro Minute) entlüftet. Die Temperatur wird auf 70 ⁰C angehoben und die Mischung 3 Stunden lang polymerisieren gelassen. In der letzten Stunde wird die Reaktorcer.peratur auf 80 ⁰C gesteigert, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 5 Stunden.

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Der Inhalt des Reaktors wird kontinuierlich während der gesamten Polymerisationsreaktion gerührt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktoraufschlämmung auf 25 ⁰C gekühlt und durch Durchlaufen der Aufschlämmung durch ein Vakuumfilter filtriert. Der Feststoffgehalt des Filterkuchens beträgt 66 #.

Ein ausreichender Anteil an Filterkuchen und Wasser wird in einen Waring Blendor gegeben und 3 his 5 Minuten gerührt, um eine 10 $-lge fein verteilte Polymeraufschlämmung in Wasser zu erhalten.

Teil B Herstellung des Mahlguts und der feucht beschichteten Bahn

Rayfloc-J-alpha-Zellulosepulpe und die gemäß Teil A hergestellte Polymeraufschlämmung werden in einen üblichen Hydrozerfaserer (Holländer) eingemessen, um eine Aufschlämmung zu ergeben, worin der Feststoffgehalt der Aufschlämmung etwa 2,0 Gew.-^ beträgt und die Feststoffe etwa 65 Gew.-^ Rayfloc J and 35 % Polymeres umfassen. Das Mahlgut wird in einem Feinzeug-Holländer auf eine Canadian Standard Freeness (kanadischer Standard-Mahlgrad) von zwischen 150 und 180 ml zerschlagen und das Polymer aufgeschlämmt. 1,0 Gew.-#,bezogen auf das F?sergewicbt, an Alaun werden auch zu dem Feinzeug-Holländer gegeben, um das Abwasser der Zellulose-Feinstoffe (Zellulose-Schlammanteil) zu klären. Das Mahlgut vird dann zu einem Stoffauflauf geführt und dann zu einem Verdünnungsbehälter, wo das Mahlgut mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,38 his O,4o Gew. -<$> verdünnt wird. Aus c"t=m Verdünnungsbehälter wird das Mahlgut zu einer Papiermaschinenbütte geführt. Die Papiermaschinenbütte ist eingerichtet, um ein Papier von 14 g/0,09 m (14 gms/sq.ft.) zu ergeben. Das verdünnte Mahlgut wird dann zu einem öffnungen enthaltenden Träger einer üblichen Fourdriniermaschine gefördert, der sich mit einer Geschwindigkeit von 1,26 m/Minute (42 ft/minute) bewegt. Die feucht beschichtete Bahn wird dann durch einen Preßabschnitt, der 2 Haltewalzen enthält, und dann durch zwei in Reihe geschaltete Trockenofen geführt. Die zxisammengesetzte Folie wird dann

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auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,11 Gew.-^ getrocknet und um einen Warenabzugbaum (take-up roll) gewunden. Die Folie enthält 52,9 % Polymer und 67,1 % Rayfloc J.

Der entstehende Bogen wird dann in einer weiteren Verfahrensweise wie folgt neutralisiert.

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Überzugs- oder Imprägnierungsabschnitt, gefolgt von einem Beta-Dickenmesser zum Messen der Änderung in der Feucht-Dicke, wenn Natriumhydroxid durch den Bogen aufgenommen wird, und schließlich einem 48 m (l6 foot) langen beweglichen Bandtunneltrockner, der zu einer Aufwicklungswalze führt. Das System und die Geschwindigkeit des Durchgangs wird durch die Spannung, die von der Abwicklungswalze ausgeübt wird, bestimmt. Das Trocknungsband und die Walzen der Beschichtungsanlage werden getrennt angetrieben, um eine Synchronisation mit der Aufwicklungswalze herzustellen. Der Überziehungs- oder Sättigungsabschnitt besteht aus Stahl-, Kunststoff- und Kautschukwalzen von einem Durchmesser von 7,62 cm (5 inch), die auf vielerlei Weise angeordnet sein können, um zum Durchgang des Bogens beizutragen und den Bogen abwärts in einen und pus einem Überziehtrog zu führen, der eine wäßrige alkalische Lösung enthält. In dem Überziehabschnitt wird der Papierbogen um die Stahlwalze durch ein Bad, das Wasser, 2,0 Gew.-% NaOH und 0,4l % Aerosol OT-75 (ein flockiger Niederschlag und die Trennung von 2-Äthylhexylalkohol werden unter diesen Bedingungen auf ein Minimum herabgedrückt) und über und um die Kunststoffwalze geführt, die in dem Bad eingetaucht ist. Der Bogen wird dann aufwärts aus dem Bad und über und um die Kautschukwalze geführt. Nach dem Führen über die Kautschukwalze des Überziehabschnitts wird der Bogen ungestützt annähernd 1,8 m ι 6 feet) zuerst über die Platten eines Tracer-Lab-Beta-Messers und dann zu einem Trocknungsband und einer Endaufwicklung geführt.

Der Beta-Messer wird dann durch Änderung der Geschwindigkeit des Durchgangs der Folie durch das Bad geeicht. Der Grad der Salzbildung wird für jeden Versuch sowie die Feuchtaufnahme der Lösung, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichts einer Probe

J 3 0 0 2 0 / 0 8 1 3

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des feuchten Bogens unmittelbar nach der Neutralisierung zu dem Trockengewicht derselben Probe,bestimmt. Der Grad der Salzbildung und zusammen damit die Feuchtaufnahme-Verhältnisse sind in Tabelle I angegeben. Eine Reihe von Tauchversuchen wird dann durchgeführt, wobei die Verweilzeit in dem alkalischen Lösungsbad von 1 Sekunde bis 6 Sekunden variiert und die Feuchtaufnähme-Verhältnisse entsprechend den Beta-Messerablesungen von den feuchten Bogen aufgenommen wurden. Ein Diagramm dieser Beta-Messerablesungen der Feuchtaufnahmeverhältnisse wird dann als Grundlage für die Kontrolle des Grads der Neutralisierung während des Versuchs verwendet. Die Resultate der Eichung sind im Zusammenhang in Tabelle II angegeben.

Von diesen Daten sind die Beta-Messerablesungen von 25²I-, 228 und 200 bestimmt, den Grad an Salzbildung von 100 %, 110 % und 120 % darzustellen.

Nach der Eichung des Beta-Messers wird entschieden, einen Neutralisierungsversuch durchzuführen, um Salzbildungsgrade von 110 + 10 $ zu erhalten. Die Verweilzeit in dem Bad wird auf zwischen 4 und 10 Sekunden geregelt. Die Länge der Kontaktzone beträgt 10,16 bis 15,24 cm (4 - 6 inch),und die Geschwindigkeit des Durchgangs variiert von 0,9 - 1,8 m/Minute (3-6 ft/min). Im einzelnen wird der Beta-Mesjser anfänglich auf einen Nullpunkt gesetzt, um einen Salzbildungsgrad von 110 + 10 % zu ergeben. Die Geschwindigkeit des Durchgangs und ö\e Tiefe der Flüssigkeit in dem Trog (Kontaktzonenkontrolle) werdsn dann manuell eingestellt, um die Beta-Messerablesung so nahe an dem Nullpunkt wie möglich zu halten. Ein Versuch mit Papier wird begonnen durch Ziehen des Papiers bei 1,8 bis 3,0 m pro Minute (6 - 10 ft/min), wobei die Eintauchwalze aus dem Bad ragte. Die Vorrichtung wird dann in das Bad versenkt, uad die Geschwindigkeit des Durchgangs wird nach und nach auf etwa 0,9 m/Min. (3 ft/minute) vermindert unter Verwendung des Beta-Messers als Richtpunkt. Wenn einmal alle Bedingungen eingestellt sind, werden die Schwankungen des Beta-Messers innerhalb des gewünschten Bereichs von +15 für Versuche von 2,0 - 6,0 m (10 - 20 feet) Papier gehalten.

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Infolge der mechanischen Probleme der Synchronisierung und Verschiebung des Blattes von der Walze können Fälle vorkommen, wo das Blatt in dem Behandlungsbad zurückbleibt. Dies ergibt einen Überschuß an Flüssigkeitssorption und in der Folge Reißen des Blatts, was einen erneuten Start nötig macht. Das Verschieben und Reißen kann verhindert werden durch Aufbringen des Blattes auf ein endloses poröses Textilband, wenn es durch das Behandlungsbad läuft. Dies würde auch die Herstellung von dünneren Bögen erlauben.

Die zusammengesetzte Folie läuft dann zweimal durch einen Trockenofen, der bei 121 ⁰C (250⁰F) gehalten wird.

Proben aus der Folie oder dem Bogen werden für den Salabildungsgrad unter Verwendung eines pH-Meters getestet, und es wurde gefunden, daß er -*m Bereich von 110 + 10 % liegt. Mehrer Proben wurden von der Folie genommen und für das Quellen ausgewertet durch Einbringen der Proben in eine Lösung von 1 % NaCl, bis das Gewicht derselben Gleichgewichtszustand erreicht. Jede Probe wurde dann unter einem solchen Gewicht eingebracht, um einen Druck von 0,103 bar (1,5 psi) anzuwenden, um den Druck zu simulieren, der durch ein eine Windel tragendes Kind ausgeübt würde. Die Feuchtaufnahme für verschiedene Proben wird dann bestimmt, und das Durchschnittsgewicht der feuchten Proben wird 8,45 mal so groß befunden wie das Trockengewicht der Proben. Der durchschnittliche pH-Wert der Proben beträgt etwa 8,7.

Es wurde auch bestimmt, daß das nach der Neutralisierung verdampfte Wasser iir. Bereich von 2,6 bis 3,0 kg/kg (2,6 - 3.C lbs/lb) des getrockneten Produkts liegt, was innerhalb des Bereichs von üblichem Papier ist. Zusätzliche 1-2 kg/kg (1-2 lbs/lb) Wasser werden während der ursprünglichen Papierherstellungsstufe entfernt, so daß der Gesamtanteil an bei dem Verfahren verdampftem Wasser zwischen 3,7 und 5 kg/kg (3,7 und 5 lgs/lb) Papierprodukt beträgt.

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TABELLE

Versuch Nr.	Salzbildungsgrad	Gewicht der Feucht- folienprobe/Gewicht der Trockenfolien- probe
		3,14
1	80	3,40
2	90	3,67
3	100	3,93
4	110	4,20
5	120	4f47
6	130	4,73
7	140	5.00
8	150

TABELLE II

anfängl. Feucht-Trocken- gew. Ver-Ver- Ver gewicht nach hält- «?iinh wP-ίΤ ¹⁰»^{16 cm} Neu- nis v. ^^cn ™ii" x 22,86 cm tra- Feuchtgew.

^{(4 inch x 13}·~ ^zu 9 inch) sati- Trocken-

Probe on gewicht (β)

im (Sek.) Verhältnis von

Basenlö- SaIzsungsbilaufnähme dungs- __o.

zu grad ^a~ Trocken- {%) gewicht

Ablesung

O 1 2 4 6

Luft getrak- Folie

3,51

3_f57 3,59 3, Sl

12,06 3_T43/l_T0 12,52 3,51/1,0 15^54 4,22/1.0

16_f59

4/70/1,0 2,43/ljO 90 2,51/1,0 9_4j 3_?22/1.0 120

3,70/1.0 140

254 267 238 162

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Beispiel 2

Verschiedene Proben der in Beispiel 1 verwendeten unneutralisierten Zusammensetzungsfolien werden bei dieser Ausführungsform durch Eintauchen derselben in eine dieser Lösungen enthaltend 1*5* 2,0 bzw. 3,0 % NaOH neutralisiert. Es wird gefunden, daß das Eintauchen in der 2 #-igen wäßrigen Alkalilösung 7 Sekunden dauert, um einen Salzbildungsgrad von 120 % zu erreichen. Ein absolut trockenes Papier erfordert 8,5 Sekunden, um den gleichen Salzbildungsgrad zu erreichen. Wenn die wäßrige 1,.5 # NaOH-Lösung dann verwendet wird, wird gefunden, daß die Base, die notwendig ist, um 120 % Salzbildungsgrad zu erreichen, nicht innerhalb 20 Sekunden absorbiert werden könnte. Wenn eine wäßrige 3 % NaOH-Lösung verwendet wird, beträgt die Verweilzeit in dem Bad, die ausreichend ist, um einen Salzbildungsgrad von 120 % zu erzielen, 2 bis 3 Sekunden. Diese Verweilzeit ist zu kurz, und es ist zu schwierig, eine genaue Regelung vorzunehmen. Ein gelbfärbendes Papier ist auch ein Pi-oblem bei dieser Konzentration.

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Kontrollierung der Basenkonzentration und die Wirkung der vollständigen Trocknung anstelle einer partiellen Trocknung.

Beispiel 3

12,70 cm χ 20,32 cm-(5 inch χ 8 inch) Folien von unneutralisierten zusammengesetzten Folien hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1 werden in einer wäßrigen 2 % NaOH-Lösung eingetaucht. Die Verweilzeit jeder Folie in der Lösung wird wie in Tabelle III gezeigt variiert. Die Prober, werden luftgetrocknet mit Ausnahme von Versuch 6, der bei einer Temperatur von 8o - 90 ⁰C innerhalb 30 Minuten getrocknet wird. Der für jede Probe erreichte Salzbildungsgrad wird aus dem Anteil an Alkaliaufnahme bestimmt, und die Resultate sjnd auch zusammen in Tabelle III angegeben. Der Quellungsgrad jeder Probe wird in Übereinstimmung mit Beispiel 1 unter Anwendung eines Drucks von 0,103 bar (1,5 psi) bestimmt. Der pH-Wert von einigen der Proben wird auch bestimmt.

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BAD ORIGINAL

Der proportionale Beitrag der Polymerkomponente der Folie zu dem gesamten Sorptionsgrad durch die neutralisierte Folie ausgedrückt als ein Vielfaches des Trockengewichts der Folie wird auch in Tabelle III gezeigt. Es sei bemerkt, daß der Polymerbeitrag der Versuche J5 und 5 größer ist als ursprünglich für das Polymere allein beobachtet, welcher im Bereich von l8 - 2OX liegt. Dies kommt, wie angenommen wird, von der Oberflächensorption und Kapillareffekten in de*¹ Folie.

TABELLE

III

Ver such Nr.	Verweil zeit (Sek.)	Salz bildungs grad {%)	Feuchtauf nahmegew./ Trockengew. der Probe	Polymer- beitrag (D	PH
1		79%	5,6.M	12,9X	ND
2	2	82%	6,3:1	15, IX	ND
3	4	100%	8f9:l	22, SX	ND
4	6	106%	8,5:1	21,8X	7'3.
5	8	114%	ND	24,8X	ND
6	10	113%	9,5:1	ND	8,0
7	15	136%	8,7:1	22,4X	9I7
8 ■	20	148%	8,6:1	22flX	9Z1

ND = nicht bestimmt

Der Polymerbeitrag drückt den fraktionellen Beitrag der Polymerkomponente zu der gesamten Absorption der Folie aus bezogen auf die Festlegung, daß eine keine Polymerkomponente enthaltende Folie das 2,Ofache ihres Gewichts in Wasser absorbieren wird. Der Polyiiierbeitrag wird aus

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der folgenden Gleichung bestimmt:

(2,0) (0,67) + (0,329) (PC) = (Feuchtaufnahmegew./Trockengew.

der Probe),

worin PC der Polymerbeitrag ist. Der Polymerbeitrag zeigt das Vielfache an, um das das Gewicht der Po lymer komponente durch die Sorption von Wasser aus der Behandlungslösung erhöht wird.

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Claims (1)

1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   20/Gf

   Case NL-1756

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines wasser-sorptiven Products, dadurch, gekennzeichnet, daß man

   (1) eine wäßrige Suspension "bildet, die eine Aufschlämmung einer Polymerkomponente und einer Faserkomponente in Wasser enthält, worin die Polymerkomponente das Reaktionsprodukte von

   (a) etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure;

   (b) etvra 49,07 Gew.-% bis etwa 82 Gew.-% eines Alkylacrylats, worin die Alkylgruppe Λ bis 6 Kohlenstoffatome besitzt; und

   (c) etwa 0,03 Gew.-% bis etwa 3>0 Gew.-% eines Vernetzungsinittels umfaßt, wobei das Eeaktionsprodukt Carboxylgruppen aufweist, die bei ihrer Umwandlung in ihre Salzforia zur Fähigkeit der Polymerkomponente zur Sorption von Wasser bei Kontakt mit demselben beitragen ;

   und worin die Faserkomponente mindestens 50 % Zellulosematerial umfaßt und das Gewichtsverhältnis der Polymerkoisponente zu der Faserkomponente auf einen Wert von etwa

   130020/0813

   90:10 bis etvra 3'·^5 eingestellt ist;

   (2) man ein zusammengesetztes Produkt aus dieser Suspension bildet;

   (3) partiell dieses zusammengesetzte Produkt trocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt desselben auf zwischen etwa 3 und etwa Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produkts, zu vermindern ;

   (4) man das partiell getrocknete, zusammengesetzte Produkt mit einer Menge einer wäßrigen Lösung einer Base kontaktiert, die ausreichend ist, um einen Salzbildungsgrad der Polymerkomponente des zusammengesetzten Produkts von etwa 100 bis etwa 120 % zu erhalten und dabei die anwesenden Carboxylgruppen zu neutralisieren, und zwar in einer Weise, die ausreichend ist, um zu verhindern, daß das Gewichtsverhältnis des trockenen, neutralisierten, zusammengesetzten Produkts zu dem darin sorbierten Wasser ein Verhältnis von 1:10 überschreitet; und

   (5) man das neutralisierte, zusammengesetzte Produkt trocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt desselben auf einer Wert nicht größer als etwa 25 Gew.-% zu vermindern.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Polymerkomponente das Reaktionsprodukt von etwa 20 bis etwa 4-0 Gew.-% mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure und Acrylsäure, von etwa 59»02 bis etwa 78 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats, ausgewählt aus dor Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Äthylacrylat und n-ButyJ.acrylat, und von etwa 0,08 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diacrylatglykolestern, Dimethacrylatglykolestern, Diacrylatpolyätherglykolen, Dimethacrylatätherglykolestern, Allylestern von polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren, Di- und Trivinyl-aromatischen Verbindungen, Di- und Triallylestern von zwei- und dreibasischen Säuren, und Acrylat- und Kethacrylatpolyolestern ist; und (2) die Faserkomponente mindestens 50 Gew.-fr Zsllulosefasern umfaßt und der Rest gegebenenfalls mindestens eir.e andere natürliche, oder synthetische

   130020/0813 BADORIGINAL

   Faser umfaßt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente zu der Faserkomponente iii der Suspension auf einen Wert von etwa 65:35 bis etwa 15:85 eingestellt ist.

   4. Verfahren naOi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Produkt mindestens eine zusammengesetzte Folie ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzbildungsgrad auf etwa 110 bis etwa 120 % und das Gewichtsverhältnis des trockenen, neutralisierten, zusammengesetzten Produkts zu unmittelbar nach der Neutralisierung darin absorbiertem Wasser auf etwa 1:0,5 t>is etwa 1:5*0 eingestellt ist.

   6. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Folie mit wasser-sorptiven Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) eine Suspension, die eine Aufschlämmung einer Polymerkomponente und einer Faserkomponente in Wasser umfaßt, auf einem flüssigkeitspermeatlen Träger abscheidet zur Ausbildung einer feuchtbelegten Bahn (wet-laid web), worin die Polymerkomponente das Seaktionsprodukt umfaßt von

   (a) etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure;

   (b) etwa 49,07 bis etwa 82 Gew.-% eines Alkylacrylats, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; und

   (c) etwa 0,03 bis etwa 3»0 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, wobei das Reaktionsprodukt Carboxylgruppen aufweist, die bei der Umwandlung in ihre Salzform der Polymerkomponente die Fähigkeit der Sorption von Wasser beim Kontakt daauit verleiht;

   und worin die .Paserkoinponente mindestens 50 Gew,-% Zeliulosefaserii urafaßt und das Gewichtsverhältnis der Polyiner-

   130020/0813

   BAD

   3040364

   komponente zu der Faserkomponente auf etwa 90:10 bis etwa 5:95 eingestellt ist;

   (2) man die feucht "belegte Bahn durch eine Trocknungszone führt, worin der Feuchtigkeitsgehalt auf zwischen etwa 3 und etwa 25 Gew.-% vermindert wird;

   (3) man die feucht belegte Bahn durch eine Neutralisierungszone führt, worin sie mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung kontaktiert wird, die eine Base in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um einen Salzbildungsgrad der Polymerkomponente von etwa 100 bis etwa 120 % zu erreichen und dabei die anwesenden Carboxylgruppen zu neutralisieren, wobei ein Quellen der Polymerkomponente ¹MId ein Anstieg in der Dicke durch die Sorption von Wasser verursacht wird;

   (4·) Erfassen der Dicke der neutralisierten feucht belegten Bahn, sobald sie die Neutralisierungszone verläßt;

   (5) Kontrollierung der Geschwindigkeit des Durchgangs der Bahn durch die Neutralisierungszone in Abhängigkeit von der erfaßten Dicke der Bahn in einer Weise,die ausreicht, um zu verhindern, daß das Gewichtsverhältnis der trockenen, neutralisierten Bahn zu dem darin sorbierten Wasser nach Verlassen der Neutralisierungszone 1:10 überschreitet;

   (6) Durchführen der neutralisierten feucht belegten Bahn durch eine Trocknungszone, worin der Feuchtigkeitsgehalt derselben auf nicht mehr als etwa 25 Gew.-% eingestellt wird.

   7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Polymerkomponente das Reaktionsprodukt von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure und Acrylsäure, etwa 59»02 bis etwa 78 Gew.-yo mindestens eines Alkylacrylats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat, und von etwa 0,08 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diacrylatglykolestern, Dimethacrylatglykolestern, Diacrylatpolyätherglykolen, Dirnethac^-latätherglykoIestern, Allylestern von polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren, Di- und Triviny!-aromatischen Verbindungen, Di- und Triallyl-

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   BAD ORIGINAL

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   estern von zwei- und dreibasischen Säuren, den Acrylat- und Methacrylatpolyolestern ist; und (2) die Faserkomponente mindestens 50 Gew.-% Zellulosefasern umfaßt und der Rest gegebenenfalls aus mindestens einer anderen natürlichen oder synthetischen Faser besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzbildungsgrad auf etwa 110 bis etwa 120 % eingestellt wird und das Gewichtsverhältnis des trockenen, neutralisierten, zusammengesetzten Produkts zu darin unmittelbar nach der Keutralisierung sorbiertem Wasser auf etwa 1:0,5 bis etwa 1:5,0 eingestellt ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente zu der Faserkomponente in der Suspension auf etwa 65:55 bis etwa 15:85 eingestellt ist.

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