NO159662B - Kopolymerer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid og deres anvendelse som krystallisasjonsinhibitorer for parafinholdige raaoljer. - Google Patents
Kopolymerer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid og deres anvendelse som krystallisasjonsinhibitorer for parafinholdige raaoljer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO159662B NO159662B NO812828A NO812828A NO159662B NO 159662 B NO159662 B NO 159662B NO 812828 A NO812828 A NO 812828A NO 812828 A NO812828 A NO 812828A NO 159662 B NO159662 B NO 159662B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolymers
- crystallization inhibitors
- maleic anhydride
- polymerization
- alkyl acrylates
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 27
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 title description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 title description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 title description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 17
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- 101500021084 Locusta migratoria 5 kDa peptide Proteins 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006853 Ziegler synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører kopolymerer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid, og også deres anvendelse som krystallisasjonsinhibitorer for paraffinholdige råoljer.
I avhengighet av det aktuelle jordoljeutvinningsfelt kan jordoljer inneholde betydelige mengder paraffin. Ved avkjøling under en bestemt temperatur utkrystalliseres paraffinet og danner dermed et tredimensjonalt nettverk av skjell og/eller nåler,
som er oppfylt med olje. En slik struktur gir råoljen uheldige egenskaper med hensyn til flyteevnen og håndterbarheten.
Paraffin som er utkrystallisert i råolje har den virkning at oljen nesten ikke eller slett ikke flyter mer, at den ikke kan pumpes eller er svært tung å pumpe og at den danner avsetninger i rørledninger, i lagerbeholdere eller i skipstanker, hvilket fører til betydelige produksjons- og kapasitets-tap.
Det er,herav klart at flyteegenskapene til råoljen, så vel under utvinningen og lagringen som ved transporten og endog ved raffineringen, spiller en stor rolle, og at de faktorer som hemmer flyteevnen må motvirkes.
Den råolje som befinner seg i oljeførende sjikt har en temperatur som varierer med dybden. I de dypeste sjiktene, hvorfra oljen blir utvunnet, hersker det høyere temperaturer hvorved paraffinet fremdeles er flytende og oppløst i råoljen. Dersom en paraffinholdig råolje i denne tilstand blir tilsatt krystallisasjonsinhibitorer, blir det på den one side bevirket en størknepunktsnedsettelse for råoljen. På den annen side blir, ved tilsetningen av krystallisasjonsinhibitorene, krystall-strukturen til de utskilte vokser forandret slik at flyteegenskapene til oljen blir forbedret.
Krystallisasjonsinhibitorene er for det meste basert på polymerer som er fremstilt ved polymerisering av olefinisk umcttede forbindelser som i det minste til dels inneholder en lineær, mettet hydrokarbonkjcde med minst 18 C-atomer. Slike produkter er f.eks. beskrevet i
BRD-utl. skrift 2 210 431
BRD-off.skrift 2 612 757
BRD-off.skrift 2 264 328 BRD-off.skrift 2 062 023
BRD-off.skrift 2 330 232
BRD-off.skrift 1 942 504
BRD-off.skrift 2 047 448
BRD-off.skrift 2 413 439
Praksis viser imidlertid at mange kjente produkter er "beheftet med ulemper. Det har f.eks. vist seg at mange produkter ikke er universelt anvendbare på alle oljeområder og mister sin virkning ved forskjellige oljer.
En ytterligere ulempe ved mange produkter ligger i deres store ømfintlighet overfor skjærkrefter. Det har i praksis vist seg at mange kjente produkter bare kan oppfylle sin oppgave som krystallisasjonsinhibitorer for paraffinholdige råoljer når de behandlede oljer ikke blir underkastet noen skjærspenning. Vanligvis blir imidlertid råolje transportert i rørledninger, idet transporten blir bevirket med pumper. Herved ødelegger de skjærkrefter som blir oppbygget med pumpene fullstendig virkningen til mange krystallisasjonsinhibitorer.
Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave å tilveie-bringe krystallisasjonsinhibitorer som - ved et flertall av de forekommende paraffinholdige oljeprodukter bevirker en tydelig størknepunkts-nedsettelse, - foruten størknepunktsnedsettelsen også bevirker en reduksjon av paraffin-avsetningen,
- nedsetter viskositeten til råoljen og
- bibeholder sin virkning under skjærspenning (pumper).
Oppgaven blir løst med krystallisasjonsinhibitorer som består av en kopolymer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid eller inneholder slike kopolymerer.
Gjenstanden for oppfinnelsen er da kopolymerer av n-alkylakrylater med den generelle formel
og maleinsyreanhydrid med formelen
hvor R^ betyr hydrogen eller metyl og R., betyr en n-alkylrest med minst 16, fortrinnsvis 16 - 30, C-atomer, karakterisert ved at molforholdet mellom n-alkylakrylat (A) og maleinsyre-.anhydrid utgjør 20:1 til 1:10, fortrinnsvis
8:1 til 1:5 og spesielt 4:1 til 1:1.
Grenseviskositeten til kopolymeren utgjør 8 til 100 ml/g, fortrinnsvis 10 til 50 ml/g, målt i toluen ved 20°C.
For forbindelsene med formel A dreier det seg om estere
av akrylsyre, respektive metakrylsyre, med lineære alkoholer som inneholder minst 16 C-atomer. Den øvre grense for antall C-atomer er ikke kritisk. Den fremgår av den tekniske disponer-barhet til alkoholen. Slike alkoholer kan være av naturlig eller syntetisk opprinnelse. Vanligvis dreier det seg om alkohol-blandinger med bred C-kjedefordeling. Resten R2 står da for den midlere kjedelengde, som fremgår av C-kjedefordelingen i alkoholblandingen. R2 ligger fortrinnsvis i området fra 20
til 22 C-atomer.
C-kjedefordclingen i alkoholblandingen skal tilsvare om-trent den følgende sammensetning:
Bestemte fraksjoner av de syntetiske alkoholer etter Ziegler-syntesen har vist seg spesielt egnet, og et foretrukket snitt oppviser følgende sammensetning:
Som følge av deres syntetiske fremstillingsmåte kan alkoholene også inneholde en liten prosentdel av nøytrale bestand-deler, f.eks. paraffin, som imidlertid ikke virker forstyrrende på egenskapene til produktene i henhold til oppfinnelsen.
Fira alkoholene og akrylsyren, resp. metakrylsyren, blir den monomere ester fremstilt på vanlig og kjent måte, idet f.eks. alkoholblandingen sammen med akrylsyre, resp. metakrylsyre, blir oppvarmet i nærv.x-r av en forestringskatalysator, såsom f.eks. svovelsyre eller p-toluensulfonsyre, og en polymerisasjons-inhibitor, såsom f.eks. hydrokinon, hensiktsmessig i nærvær av •et azeotropt løsningsmiddel, f.eks. benzen, toluen eller xylol, inntil reaksjonsvannet er fjernet. Forestringen blir gjennom-ført ved en temperatur mellom 70 og 170°C, i avhengighet av løsningsmidlet.
Kopolymerene blir fremstilt ved kopolymerisering av monomerene betegnet med formlene A og B. Polymeriseringen kan gjennomføres enten uten løsningsmiddel (massepolymerisering) eller i nærvær av løsningsmidler som er inerte overfor maleinsyreanhydrid, etter kjente fremgangsmåter, idet monomerene og kopolymeren er løselige i løsningsmidlene. På denne måte oppnås polymeren i fast form eller som løsning. Løsningsmidlet må være inert overfor monomerene og kopolymeren. Det er fortrinnsvis et aromatisk eller alifatisk hydrokarbon, men hvilket som helst annet løsningsmiddel som er inert overfor maleinsyreanhydrid, og også tekniske løsningsmiddelblandinger som til-fredsstiller de ovenfor angitte krav, kan anvendes. Egnede løsningsmidler innbefatter eksempelvis benzen, toluen, flytende paraf finer, klcrhy<irokarboner (f. eks. trikloretan, tetraklor-etylen) osv. Foretrukne løsningsmidler er toluen eller en løsningsmiddelblanding, som inneholder aromatiske forbindelser, med følgende sammensetning:
Monomerkonsentrasjonen i løsningsmidlet utgjør 20 til 100 vekt%, fortrinnsvis 50 til 100 vekt%, slik at man etter polymeriseringen for det meste oppnår et voksaktig produkt eller en løsning. Ved høyere monomerkonsentrasjoner er omsetningen endog sterkt eksoterm, men på den annen side er reaksjons-hastigheten ikke spesielt høy, slik at kontrollen med polymeri-sas jonsprosessen uten vanskelighet kan opprettholdes. Polymeriseringen kan gjennomføres ved en temperatur innen området fra 50 til 150°C, og det foretrukne temperaturområdet er fra 80 til 120°C.
Etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er omsetnings-tiden ved 85 til 95°C ca. 4 timer.
Ved polymeriseringen er det nødvendig med en organoløselig radikaldannende katalysator. Egnede katalysatorer omfatter benzoylperoksyd, kaprylperoksyd, acetylperoksyd, acetyl-benzoylperoksyd, di-tert.-butylperoksyd, azoisobutyronitril, dimetylazoisobutyrat og mange andre. Også blandinger av slike katalysatorer er egnet ved polymeriseringen i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Kopolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er voksaktige, faste produkter som lett løses i organiske løsnings-midler, f.eks. toluen, og noe saktere ismøreoljer og råoljer. For anvendelsen er det derfor hensiktsmessig å fremstille produktene direkte i løsning eller, når det dreier seg om massepolymerisering, å fremstille løsningen straks etter kopolymeri-seringen ved å blande den smeltede kopolymer med egnet løsnings-middel, slik at det ferdige produkt•foreligger som løsning eller dispersjon.
Foregår løsningen eller fortynningen av kopolymeren med vannholdige løsningsmidler, eller blir eventuelt kopolymeren konfeksjonert til en V/0-.henholdsvis O/V-emulsjon, så blir anhydridbindingen.partielt eller fullstendig spaltet til den frie syre, slik at det som resultat foreligger en kopolymer av n-alkylakrylat og maleinsyre, resp. en terpolymer av n-alkylakrylat, maleinsyreanhydrid og maleinsyre. Den samme kopolymer av n-alkylakrylat og maleinsyre oppnås også når man behandler kopolymeren av n-alkylakrylat og maleinsyreanhydrid med slike mengder av vann eller vanndamp som er ekvivalente med maleinsyreanhydrid-andelen. For anvendelse i henhold til oppfinnelsen som krystallisasjonsinhibitorer kan Jcopolymerene anvendes både i anhydridformen og i syreformen.
Den for karakteriseringen av kopolymeren viktige polymeri-sas jonsgrad kan ikke bestemmes direkte, på grunn av at konstanten for Mark-IIouwink-forholdet inntil na ikke er kjent for slike kopolymerer. Det er derfor bare mulig å trekke slutninger om den relative polymerisasjonsgrad fra den på vanlig måte bestemte
-grenseviskositet (i toluen ved 20°C). Grenseviskositeten til kopolymeren utgjør i avhengighet av fremstillingsbetingelsene 8 til 100 ml/g, idet den foretrukne grenseviskositet utgjør
10 til 50 ml/g.
Gjenstand for oppfinnelsen er videre anvendelse av krystal-lisas jonsinhibitorene i henhold til oppfinnelsen til størkne-punktsnedsettelse og forhindring av paraffinavsetninger i. paraffinholdige råoljer.
De konsentrasjoner av krystallisasjonsinhibitorer i henhold til oppfinnelsen som anvendes, er forskjellige fra råolje til råolje, og bør for den aktuelle oljetype bringes på det rene på forhånd ved størknepunktsbestemmelse og avsetningsforsøk.
Vanligvis ligger anvendelseskonsentrasjonene for. krystalli-sas jonsinhibitorene i henhold til oppfinnelsen på 20 til 1000 ppm, idet det foretrekkes konsentrasjoner på 50 til 350 ppm. Krystallisasjonsinhibitorene i henhold til oppfinnelsen til-settes fortrinnsvis allerede i borehullet.
Størknepunktsbestemmelsen foregår vanligvis etter ASTM-D
97 B seksjon 6 f, idet det skilles mellom 4 forskjellige størkne-punktsbestemmelser:
a) Det aktuelle hellepunkt
b) Det minimale hellepunkt
c) Det maksimale hellepunkt
d) Det 'sanne' maksimale hellepunkt.
Virkningen av krystallisasjonsinhibitorene i henhold til
oppfinnelsen på paraffinavsetningen blir testet etter en metode som er utviklet av firmaet SERVO, og beskrevet i firmabrosjyren "Servo paraffin inhibitors for paraffin deposit prevention", SERVO BV, Delden/Nederland. Ved denne blir en paraffinholdig råolje i et isolert kar kondisjonert ved en temperatur TQ. To metallskiver festet i en holder blir deretter kjølt ved en temperatur Tc, mens de blir neddyppet i oljen. Ved samtidig gradvis senking av temperaturene TQ og Tc blir det oppnådd en rask simulering av de praktiske forhold. Paraffinavsetningen blir bestemt ved å veie metallskivene, og ved å sammenligne med
et blindforsøk uten tilsetning av krystallisasjonsinhibitorer, kan avsetningsreduksjonen beregnes i prosent.
I de etterfølgende eksempler blir fremstillingen av monomerene og polymernroduktene, og også deres anvendelse, beskrevet.
Eksempel 1
Sammensetning og egenskaper til utgangsalkoholene:
Alkoholene A og B er syntetiske, primære, lineære alkoholer, som ble fremstilt etter Ziegler-fremgangsmå• ten (Alfole - (R;)), mens alkohol C er et produkt på basis av planteoljer og animalske oljer og fett.
Por syntese av det monomere alkylakrylat ble følgende materi-aler anvendt:
Alkoholkomponentene ble oppløst ved oppvarming til ca.
60°C i toluen. Etter tilsetning av.hydrokinon og akrylsyre ble forestringen katalysert med svovelsyre. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp, og reaksjonsvannet ble fraskilt azeotropt. I løpet av 6 timer ble ca. 98% av den teoretiske vann-
mengde fjernet. Deretter ble løsningsmidlet og ikke omsatt akrylsyre fjernet fra reaksjonsblandingen ved vakuumdestilla-sjon. De monomere akrylsyreestere oppviste følgende data:
Eksempel 2
I et polymerisasjonskar ble det innført 95,4 g akrylsyre-éster A og 24,5 g maleinsyreanhydrid i et molforhold 1:1 og det ble under nitrogenatmosfære oppvarmet til 85°C. Ved denne temperatur ble det tilsatt 0,15 g azoisobutyronitril (AIBN) i 3 ml toluen. Temperaturen steg i løpet av 10 minutter til 100°C. Etter avkjøling til 95°C ble det tildosert ytterligere mengder katalysator i flere porsjoner, og dette ble gjort så lenge det var merkbart at reaksjonen var eksoterm. Tilsammen ble det brukt 0,75 g AIBN, oppløst i 15 ml toluen. Reaksjonstiden var 4 timer, og polymerisasjonstemperaturen var 85 - 100°C.
De anvendelsestekniske egenskaper til kopolymeren fremgår av tabellene 1, 2 og 4.
Eksempel 3
I et rørekar ble 66 g av den i eks. 2 fremstilte akrylsyreester/maleinsyreanhydrid-kopolymer oppvarmet til 85°C og tilsatt 2,3 g vann. Derved steg reaksjonstemperaturen til 98°C. Det dannede produkt (akrylsyreester/maleinsyre-kopolymer) ble så fortynnet med 103 g toluen og 21 g isopropanol. De anvendelsestekniske egenskaper til kopolymeren fremgår av tabellene 1, 2 og 4.
Eksempel 4
I et polymerisasjonskar ble det innført 105,3 g akrylsyreester B og 21,9 g maleinsyreanhydrid i molforholdet 1:1, og dette ble oppvarmet til 82°C under nitrogenatmosfære. Polymeriseringen ble startet med tilsetning av 0,15 g AIBN i 3,0 ml
toluen. I løpet av de første 25 minutter steg temperaturen
til 93°C. Så lenge det kunne fastslås en eksoterm reaksjon, ble det tildosert initiatorløsning i flere porsjoner (til--sammen 1,35 g AIBN). Den samlede reaksjonstid utgjorde 4 timer. Polymerisasjonstemperaturen var på 85 til 98°C. De anvendelsestekniske egenskaper til polymeren fremgår av tabellene 1 og 2.
Eksempel 5
Etter de i eksemplene 2 og 4 beskrevne fremgangsmåter ble det gjennomført kopolymerisering av akrylsyreester A med maleinsyreanhydrid med forskjellige molforhold:
Eksempel 6
I et polymerisasjonskar ble det innført 188 g akrylsyreester A og 98,1 g maleinsyreanhydrid i molforholdet 1:2, og under nitrogenatmosfære ble det oppvarmet til 90°C. Deretter ble polymeriseringen startet med tilsetning av 0,1 g AIBN i 2 ml toluen. Så lenge det kunne fastslås en eksoterm reaksjon, ble initiatorløsning tildosert i flere porsjoner (tilsammen 1,65 g AIBN i 33 ml toluen). Polymerisasjonstemperaturen var 90-100°C i løpet av en reaksjonstid på 4 timer.
92,5 vekt% av en bensin-fraksjon med kokeorarådet 161-197°C og de ytterligere kjennedata: .
Claims (6)
1. Kopolymerer av n-alkylakrylater med den generelle formel
hvor R x betyr hydrogen eller metyl og R2 betyr en n-alkylrest ' med minst 16, fortrinnsvis 16-30 C-atomer, og maleinsyreanhydrid, karakterisert ved et molforhold for n-alkylakrylat : maleinsyreanhydrid på 20:1 til 1:10, fortrinnsvis 8:1 til 1:5, og spesielt 4:1 til 1:1.
2. Kopolymerer i henhold til krav 1, karakterisert ved en grenseviskositet (målt i toluen ved 20°C) i området 8 - 100 ml/g, fortrinnsvis 10 - 50 ml/g.
3. Kopolymerer i henhold til kravene 1-2, karakterisert ved at de er fremstilt ved radikal-polymerisering.
4. Anvendelse av kopolymerer i henhold til kravene 1-3 som krystallisasjonsinhibitorer for paraffinholdige råoljer.
5. Anvendelse i henhold til krav 4 som løsning eller dispersjon i et løsningsmiddel.
6. Anvendelse i henhold til kravene 4 og 5 i konsentrasjoner på fra 20 til 1000 ppm med aktiv substans, fortrinnsvis 50 - 350 ppm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3031900A DE3031900C2 (de) | 1980-08-23 | 1980-08-23 | Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO812828L NO812828L (no) | 1982-02-24 |
| NO159662B true NO159662B (no) | 1988-10-17 |
| NO159662C NO159662C (no) | 1989-01-25 |
Family
ID=6110285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO812828A NO159662C (no) | 1980-08-23 | 1981-08-21 | Kopolymerer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid og deres anvendelse som krystallisasjonsinhibitorer for parafinholdige raaoljer. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663491A (no) |
| DE (1) | DE3031900C2 (no) |
| GB (1) | GB2082604B (no) |
| MX (1) | MX160561A (no) |
| NO (1) | NO159662C (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879364A (en) * | 1986-10-20 | 1989-11-07 | The B.F. Goodrich Company | Film of carboxylated acrylate latex, and article made therefrom |
| US4839074A (en) * | 1987-05-22 | 1989-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Specified C14 -carboxylate/vinyl ester polymer-containing compositions for lubricating oil flow improvement |
| DE3807394A1 (de) * | 1988-03-07 | 1989-09-21 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (i) |
| DE3807395A1 (de) * | 1988-03-07 | 1989-09-21 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (ii) |
| DE3809418A1 (de) * | 1988-03-21 | 1989-10-12 | Henkel Kgaa | Copolymere von langkettigen alkylacrylaten mit n-haltigen olefinen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fliessverbesserer fuer rohoele |
| DE3830913A1 (de) * | 1988-09-10 | 1990-03-15 | Henkel Kgaa | Neue waessrige emulsionscopolymerisate, insbesondere in wasser- und oel-verduennbarer form zur verbesserung der fliesseigenschaften und stockpunktserniedrigung von erdoelen und erdoelfraktionen sowie ihre verwendung |
| US5055212A (en) * | 1988-10-31 | 1991-10-08 | Conoco Inc. | Oil compositions containing alkyl mercaptan derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound |
| US4992080A (en) * | 1988-10-31 | 1991-02-12 | Conoco Inc. | Oil compositions containing alkyl amine derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound |
| US4900331A (en) * | 1988-10-31 | 1990-02-13 | Conoco Inc. | Oil compositions containing alkyl amine or alkyl mercaptan derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic copound |
| JPH07149838A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-06-13 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 高分子流動改善添加剤 |
| EP0673990A1 (en) * | 1994-03-22 | 1995-09-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrocarbon oil compositions having improved cold flow properties |
| CN1067712C (zh) * | 1998-08-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 柴油流动改进剂组合物 |
| MY148329A (en) | 2004-07-05 | 2013-03-29 | Malaysian Palm Oil Board | A process for producing oligomers |
| RU2692103C2 (ru) * | 2014-12-18 | 2019-06-21 | Эвоник Оил Эддитивс Гмбх | Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида |
| US10876036B2 (en) | 2016-01-06 | 2020-12-29 | Championx Usa Inc. | Temperature-stable paraffin inhibitor compositions |
| AR107306A1 (es) | 2016-01-06 | 2018-04-18 | Ecolab Usa Inc | Composiciones de inhibidores de parafina estables a la temperatura |
| WO2017177009A1 (en) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | Ecolab USA, Inc. | Temperature-stable paraffin inhibitor compositions |
| US10858575B2 (en) | 2017-06-02 | 2020-12-08 | Championx Usa Inc. | Temperature-stable corrosion inhibitor compositions and methods of use |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL74949C (no) * | 1949-08-30 | |||
| US2600449A (en) * | 1950-01-17 | 1952-06-17 | Rohm & Haas | Maleic acrylic copolymers |
| US2600422A (en) * | 1950-02-03 | 1952-06-17 | Rohm & Haas | Maleate-methacrylate copolymers |
| US2642414A (en) * | 1950-02-03 | 1953-06-16 | Rohm & Haas | Copolymers of maleic esters and long chain alkyl methacrylates |
| US3087893A (en) * | 1958-08-11 | 1963-04-30 | Exxon Research Engineering Co | Copolymers of maleic anhydride and unsaturated esters as additives in oils |
| GB1285087A (en) * | 1969-12-18 | 1972-08-09 | Shell Int Research | Oil compositions |
| US3853497A (en) * | 1972-11-08 | 1974-12-10 | Texaco Inc | Low pour vacuum gas oil compositions |
-
1980
- 1980-08-23 DE DE3031900A patent/DE3031900C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-08-20 MX MX188834A patent/MX160561A/es unknown
- 1981-08-21 GB GB8125602A patent/GB2082604B/en not_active Expired
- 1981-08-21 NO NO812828A patent/NO159662C/no unknown
-
1985
- 1985-06-04 US US06/741,043 patent/US4663491A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3031900A1 (de) | 1982-05-27 |
| US4663491A (en) | 1987-05-05 |
| DE3031900C2 (de) | 1983-06-09 |
| MX160561A (es) | 1990-03-23 |
| NO159662C (no) | 1989-01-25 |
| GB2082604B (en) | 1984-05-16 |
| NO812828L (no) | 1982-02-24 |
| GB2082604A (en) | 1982-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO159662B (no) | Kopolymerer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid og deres anvendelse som krystallisasjonsinhibitorer for parafinholdige raaoljer. | |
| US9932430B2 (en) | Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow | |
| US5039432A (en) | Copolymers of (meth) acrylic acid esters as flow improvers in oils | |
| CA2889070C (en) | Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products | |
| US10287384B2 (en) | Polymeric compositions as pour point depressants for crude oils | |
| US10781385B2 (en) | Copolymers comprising a-olefins and olefin dicarboxylic acid esters, production thereof, and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils, or mineral oil products | |
| US20190136023A1 (en) | Copolymers comprising ethylene vinyl esters and esters of (meth)acrylic acid, their formulations and use as pour point depressant, wax inhibitor and flow enhancer for crude oils | |
| US3841850A (en) | Hydrocarbon oil containing ethylene copolymer pour depressant | |
| AU2013361815A1 (en) | Polymer formulations in solvents with a high flash point, method for the production thereof and use thereof as pour-point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products | |
| US3957659A (en) | Crude oil compositions having improved low temperature flow properties | |
| NO801833L (no) | Fremgangsmaate for aa forhindre utskillelse av paraffiner i paraffinholdige raaoljer, samt krystallisasjonsinhibitor for fremgangsmaatens utfoerelse | |
| JP6802276B2 (ja) | 向上した取り扱い性を有するポリマー組成物 | |
| US20020166995A1 (en) | Paraffin wax inhibitors | |
| NO172650B (no) | Anvendelse av et additiv til forbedring av lavtemperatur-flytegenskapene til en destillat-petroleumsbrenselolje | |
| US3879177A (en) | Inhibition of wax crystallization | |
| NO145725B (no) | Middeldestillater av jordolje, med forbedret filtrerbarhet og flytforhold. | |
| CA1334013C (en) | Copolymers of (meth) acrylic acid esters as flow improvers in petroleum oils | |
| US4255159A (en) | Polymer combinations useful in fuel oil to improve cold flow properties | |
| WO2021228701A1 (en) | Paraffin inhibitor composition, method and use | |
| JPH0229494A (ja) | 改良された流動特性を有するパラフイン含有の鉱油 | |
| JP2760886B2 (ja) | 改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品 | |
| Ruehrwein | Specificity of pour point depressants in lubricating oils | |
| US2975221A (en) | Polymerization inhibitor | |
| US20210189035A1 (en) | Acrylate Copolymer and Use Thereof | |
| JP2002097478A (ja) | 新規脱ロウ助剤 |