EP3445837A1 - Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl - Google Patents

Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl

Info

Publication number
EP3445837A1
EP3445837A1 EP17718899.2A EP17718899A EP3445837A1 EP 3445837 A1 EP3445837 A1 EP 3445837A1 EP 17718899 A EP17718899 A EP 17718899A EP 3445837 A1 EP3445837 A1 EP 3445837A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
crude oil
comonomers
mol
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17718899.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Artem UCHAEV
Alisa GAPCHENKO
Hans-Ulrich Moritz
Werner Pauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Hamburg
Original Assignee
Universitaet Hamburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from LU93040A external-priority patent/LU93040B1/de
Application filed by Universitaet Hamburg filed Critical Universitaet Hamburg
Publication of EP3445837A1 publication Critical patent/EP3445837A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0453—Petroleum or natural waxes, e.g. paraffin waxes, asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/08—Inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2250/00—Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Definitions

  • the invention relates to a crude oil composition
  • a crude oil composition comprising an additive for improving the flow properties of paraffinic crude oil, a process for producing a crude oil composition having a reduced pour point compared to the crude oil, and the use of an additive for improving the flow properties of paraffinic crude oil.
  • Crude oil is a mixture of substances consisting mainly of hydrocarbons.
  • crude oil contains oxygen and sulfur containing compounds such as naphthenic acids, phenol, aldehydes, thioesters and various heterocyclic compounds.
  • a majority of the hydrocarbons is a mixture of straight-chain unbranched paraffins having 1 to 30 carbon atoms, wherein gaseous and solid hydrocarbons are dissolved in the liquid hydrocarbons.
  • paraffins in the crude oil cause particular problems in terms of flow properties.
  • paraffins With pure crude oil, paraffins begin to crystallize out and agglomerate at temperatures around 40 to 50 ° C, which significantly worsens the flow properties of the crude oil.
  • the temperature at which crude oil loses its flowing properties is referred to as pour point, which leads to deposits on the inner walls of the pipes during transport of the crude oil through pipelines, especially in winter, in some cases even to complete blockage (eg in case of a temporary stoppage of crude oil in a pipeline).
  • paraffin inhibitors are macromolecular substances which by physical interaction with paraffins modify their size, shape and adsorption properties. This leads to the formation of smaller paraffin crystals, which no longer aggregate and the
  • Paraffin inhibitors are predominantly paraffin-like in structure and generally have polar groups in the side chains. Among other things, these branches have the task of countering the crystal formation of the paraffins. The additives lead to a lowering of the pour point of crude oil.
  • paraffin inhibitors polymers, copolymers and terpolymers having an average molecular weight of 3,000 to 100,000 g / mol are known.
  • the effectiveness of the additives depends on their chemical composition and their concentration.
  • US 3 735 770 discloses a process for improving the flow properties of crude oils. This process involves the addition of copolymers of ethylene with unsaturated ones
  • US 3,393,057 discloses a terpolymer as a pour point depressant consisting of 10 to 90% by weight of C10-C24a olefins, 2.5 to 35% by weight of butadiene and 2.5 to 35 Wt% styrene or indene and has a kinematic viscosity of 35 to 600 centistokes at 210 ° F.
  • US 3,951,929 discloses a pour point improver comprising an interpolymeric acrylic ester having an average molecular weight of 3,000 to 100,000.
  • EP 1 086 964 B2 discloses a pour point improver of (meth) acrylic acid copolymer.
  • the poly (meth) acrylic acid ester copolymer consists of 5 to 60 wt .-% (meth) acrylic acid esters of alcohols having 11 to 15 carbon atoms, and 95 to 40 wt .-% of (meth) acrylic acid esters of
  • DE 2048308 Al discloses as a paraffin inhibitor a mixture of ethylene-vinyl ester copolymer having a molecular weight of 3,000 and 9,000. From 0.01% to 0.5% by weight of the mixture is added to the crude to reduce the pour point.
  • EA 012243 Bl discloses a pour point improver consisting of a product
  • WO 2001/096503 A2 discloses an additive for improving the flowability of mineral oil. This contains: a) Copolymers of 80 to 96.5 mol% of ethylene and 3.5 to 20 mol%
  • No. 7,790,821 B2 discloses a process for producing a stable latex dispersion consisting of (co) polymers with one or more (meth) acrylic acid ester monomers of alcohols having from 6 to 40 carbon atoms, optionally with one or more monomers, of non-water-soluble (meth) acrylic and / or vinyl type, and optionally one or more polar monomers selected from (meth) acrylamides and their derivatives, and optionally one or more monomers selected from the ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides are selected.
  • the latex dispersion inhibits the separation of paraffins in the crude oil.
  • EP 0 120 512 A2 discloses a pour point improver comprising a minor amount of a polymer having predominantly aliphatic hydrocarbon side chains of at least 14 carbon atoms, the polymer having a branched carbon backbone.
  • EP 0 332 000 A2 discloses the use of copolymers of acrylic and / or methacrylic acid esters of higher alcohols or alcohol cuts having at least 16 carbon atoms in the alcohol radical and not more than 5 wt .-% maleic anhydride as flow improvers in paraffin-rich crude oils and / or petroleum fractions with Eigenfmonyddlingen above 25 ° C to lower their pour points to values below 15 ° C.
  • monohydric alcohols with interpolymers derived from (i) ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof, and (ii) vinyl aromatic monomers having up to 12 carbon atoms.
  • Object of the present invention is therefore to provide a way to favorably influence the pour point of crude oil and thus to improve the flow properties of crude oil.
  • the invention provides a crude oil composition
  • a paraffin-containing crude oil and an amount of an additive which causes a lowering of the pour point of the crude oil
  • the additive comprising at least one copolymer composed of at least two comonomers, all of which being the copolymer comonomers are selected from the groups (a) and (b) of comonomers, and wherein the group (a) consists of comonomers of acrylic acid and methacrylic acid, and the group (b) consists of comonomers of styrene and a styrene derivative.
  • a copolymer of at least two comonomers wherein the comonomers are selected from groups (a) consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and (b) consisting of styrene and a styrene derivative, improve the cold properties of crude oil can.
  • corresponding copolymers are acrylic acid / styrene, methacrylic acid / styrene or (meth) acrylic acid / styrene derivative, or else Mixed polymers of a mixture of acrylic acid and methacrylic acid and styrene or styrene derivative.
  • paraffine-containing crude oil a crude oil (crude petroleum) containing hydrocarbons in the form of paraffins.
  • paraffins as used herein are acyclic, saturated, straight-chain or branched hydrocarbons (alkanes) having 1 to 33
  • Carbon atoms in particular having 12 to 33 carbon atoms or 16 to 20
  • paraffin-containing crude oil is used here in particular when the paraffin content is at least 10%.
  • styrene phenylethene, CAS number 100-42-5) is understood as meaning a compound of the following formula:
  • styrene derivative is understood here to mean a compound according to the following formula:
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently H, or alkyl, preferably H, methyl, or C 2 -C 12 alkyl, with the proviso that not all R 2 to R 6 are H are.
  • the formulation according to which the comonomers of the at least one copolymer are selected from groups (a) and (b) of comonomers wherein group (a) consists of comonomers of acrylic acid and methacrylic acid and group (b) of comonomers of styrene and a styrene derivative "or the formulation according to which the at least one
  • Copolymer "composed of at least two comonomers, all of which
  • Copolymer composing comonomers are selected from the groups (a) and (b) of comonomers, wherein the group (a) of comonomers of acrylic acid and
  • Methacrylic acid and the group (b) of comonomers of styrene and a
  • Styrene derivative "means that the copolymer is in any case composed of at least one type of comonomer from group (a) and at least one type of comonomer from group (b). Examples of copolymers would therefore be those of two comonomers, for example the comonomers acrylic acid (cf.
  • mixed polymers of more than four comonomers are also suitable, for example a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid (Group
  • the formulation according to which "the additive comprises at least one copolymer of at least two comonomers” or “the additive comprises at least one copolymer composed of at least two comonomers” includes, besides additives, a copolymer having a substantially uniform comonomer composition, i. a copolymer of two particular comonomers (e.g., acrylic acid and styrene), also mixtures of copolymers of different comonomer composition, as long as the copolymers of the copolymer blend have the composition specified above, i. are composed of at least two comonomers selected from comonomers of groups a and b.
  • the copolymer mixture may contain, for example, copolymers of acrylic acid and styrene, methacrylic acid and styrene and / or acrylic acid, methacrylic acid and styrene.
  • the term "improving the flow properties of paraffinic crude oil” is understood here to mean a reduction in the pour point of the crude oil, the pour point being the temperature at which crude oil loses its flowing properties.
  • the pour point can be determined, for example, according to ASTM D5853. A that
  • Crude oil composition containing additive according to the invention thus has a lower pour point compared to crude oil.
  • a crude oil may have a pour point of 12 ° C while the crude oil composition has a pour point of -5 ° C.
  • pour point improver is understood here to be an additive which lowers the pour point of a crude oil, preferably by at least 1 ° C., more preferably by at least 2 ° C., by at least 3 ° C., by at least 4 ° C, at least 5 ° C, at least 6 ° C, at least 7 ° C, at least 8 ° C, at least 9 ° C or at least 10 ° C.
  • alkyl includes saturated and unsaturated aliphatic (non-aromatic)
  • C 2 -C 2 alkyl means an alkyl group having 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12 carbon atoms.
  • An arbitrary smaller area of the area should also be disclosed, wherein the smaller area also includes areas which do not include any of the limit values of the area.
  • an indication such as "10,000 to 30,000” includes not only areas such as “10,000 to 29,000” or “15,000 to 30,000” but also ranges of "15,000 to 28,000” or “20,000 to 29,000” or “12,000 to 27,000” individual values within the range are expressly included, and not just its limits.
  • a copolymer used according to the invention has the general structure according to the following formula I:
  • R 1 is H or methyl, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6, each independently, H or alkyl, preferably H, methyl, or C 2 -C 2 are alkyl, and m is the number of the comonomer (s) of group (a) (acrylic acid, methacrylic acid) and n indicates the number of comonomers or comonomers of group (b) (styrene, styrene derivative) in the copolymer.
  • the above formula indicates schematically only a general structure and is in particular not to be understood that this must be an alternating copolymer or block copolymer. Rather, it may also be a random copolymer. As already indicated, the formula is also not to be understood that only two comonomers, eg
  • Acrylic acid and styrene in which copolymer is present are suitable (for example acrylic acid, methacrylic acid and styrene), but with the proviso that always at least one comonomer from group a and at least one comonomer from group b is present.
  • copolymers are basically known (see, for example, Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 21, pages 305 to 403).
  • monomers are dissolved in an organic solvent and polymerized in the presence of a radical initiator at temperatures in the range of, for example, 30 to 150 ° C.
  • the additive comprises 0.05 to 50% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, 1 to 50% by weight, 2.5 to 50% by weight or 5 up to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, 10 to 45% by weight, 15 to 45% by weight or 15 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight of the at least one copolymer.
  • the at least one copolymer used in the additive is in a preferred
  • Embodiment composed of two comonomers, wherein the comonomer from group (a) of comonomers is acrylic acid or methacrylic acid, preferably acrylic acid, and the comonomer from group (b) of comonomers is styrene or a styrene derivative, preferably styrene.
  • the molecular weight or molecular weight distributions (MWD) of the copolymers used according to the invention in the crude oil composition can be in a range from 2,000 to
  • the molecular weight distribution can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography against polystyrene standards.
  • the conversion of acrylic acid for example, after the reaction by
  • Reverse phase high performance liquid chromatography RP-HPLC
  • acetonitrile as the eluent.
  • the conversions of styrene can be determined, for example, after the reaction by means of gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the average molecular weight or molecular weight distribution of the copolymer or copolymer mixture in the additive is preferably that used to prepare the
  • Crude oil of the invention used crude oil, in particular the
  • the at least one copolymer has an average molecular weight of 2,000 to 30,000 g / mol, preferably 5,000 to 30,000 g / mol, more preferably 10,000 to 30,000 g / mol, 10,000 to ⁇ 30,000 g / mol, 10,000 to 29,000 g / mol, 10,000 to 28,000 g / mol, 10,000 to 27,000 g / mol, 10,000 to 26,000 g / mol or 10,000 to 25,000 g / mol.
  • Crude oil composition is in the additive, the proportion of the comonomer (a) to the at least one copolymer, based on the comonomer mixture, 0.6 to ⁇ 10.0 wt .-%, preferably 1.0 to ⁇ 10.0 wt .-%, more preferably 1.0 to 9.0% by weight, 2.0 to 9.0% by weight, 3.0 to 9.0% by weight, 4.0 to 9.0% by weight, 5.0 to 9.0 wt% or 5.0 to 8.0 wt%.
  • the at least one copolymer has an average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol, and a proportion of acrylic acid of 1.0 to
  • ⁇ 10.0 wt% preferably from 2.0 to 9.0 wt%, more preferably from 3.0 to 9.0 wt%, 4.0 to 9.0 wt%, 5.0 to 9.0 Wt .-% or 5.0 to 8.0 wt .-%, for example, 5 wt .-%, on.
  • the additive preferably also comprises at least one organic solvent in addition to the at least one copolymer, wherein the organic solvent is preferably an aromatic solvent, and is more preferably selected from aromatic
  • Hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, dimethylnaphthalene or a mixture thereof.
  • the organic solvent is preferably chosen so that it is readily soluble in crude oil and at the same time the copolymer or
  • Copolymer mixture dissolves well.
  • the additive may be composed of the at least one copolymer and the at least one organic solvent. The share of
  • Solvent on the additive may in this case, depending on the proportion of at least one Copolymer, for example 50 to 99.95% by weight, 50 to 99.5% by weight, 50 to 97.5% by weight, 50 to 95% by weight, 55 to 95% by weight. %, 55 to 90 wt .-%, 55 to 85 wt .-%, 60 to 85 wt .-% or 60 to 80 wt .-% amount.
  • the additive may be composed of 20% by weight of the at least one copolymer and 80% by weight of the at least one solvent.
  • radical initiators e.g. Azo-bis-isobutyronitrile
  • esters of peroxycarboxylic acid such as t-butyl perprivalate and t-butyl-per-2-ethylxeanoate or dibenzoyl peroxide or other peroxides and azo compounds
  • the initiators can be added to the comonomer mixture, for example, in an amount of 0.05 to 10 wt .-%.
  • the desired properties of the copolymer can be determined, for example, by varying the reaction parameters pressure and temperature and by the ratio of initiator to
  • Monomer (s) can be adjusted.
  • a preferred crude oil composition of the invention comprises an amount of the additive containing a pour point depression of the crude oil of at least 1 ° C, preferably at least 2 ° C, at least 3 ° C, at least 4 ° C, at least 5 ° C, at least 6 ° C, at least 7 ° C, at least 8 ° C, at least 9 ° C or at least 10 ° C causes.
  • Crude oil composition for example, 1 to 1000 ppmw, preferably 5 to 1000 ppmw or 5 to 750 ppmw, particularly preferably 5 to 500 ppmw, 10 to 500 ppmw, 10 to 300 ppmw or 15 to 250 ppmw of the at least one copolymer.
  • the present invention also relates to a process for preparing a crude oil composition having a pour point lowered from the crude oil, comprising adding an additive to the crude oil in an amount effective to lower the pour point, the additive comprising at least one copolymer, which is composed of at least two comonomers, all of which is the copolymer
  • comonomers are selected from groups (a) and (b) of Comonomers, and wherein the group consists of (a) of comonomers of acrylic acid and methacrylic acid, and the group (b) of comonomers of styrene and a
  • an additive is added to the crude oil, which is 0.05 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-%, 1 to 50 wt .-%, 2.5 to 50 wt .-% or 5 bis 50 wt .-%, more preferably 5 to 45 wt .-%, 10 to 45 wt .-%, 15 to 45 wt .-% or 15 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% of comprises at least one copolymer.
  • an additive is added to the crude oil,
  • the at least one copolymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 g / mol, preferably 5,000 to 30,000 g / mol, more preferably 10,000 to ⁇ 30,000 g / mol, 10,000 to 30,000 g / mol, 10,000 to 29,000 g / mol, 10,000 to 28,000 g / mol, 10,000 to 27,000 g / mol, 10,000 to 26,000 g / mol or 10,000 to 25,000 g / mol or 10,000 to 25,000 g / mol, and / or
  • the at least one copolymer is composed of two comonomers, and wherein the comonomer from group (a) of comonomers is acrylic acid or methacrylic acid, preferably acrylic acid, and the comonomer from group (b) of comonomers is styrene or a styrene derivative, preferably Styrene is, and / or
  • Solvent preferably an aromatic solvent, more preferably one
  • an amount of the additive which reduces the pour point by at least 1 ° C., preferably at least 2 ° C., at least 3 ° C., at least 4 ° C., at least 5, is added to the crude oil ° C, at least 6 ° C, at least 7 ° C, at least 8 ° C, at least 9 ° C or at least 10 ° C.
  • an amount of the additive is added to the crude oil such that the resulting
  • Crude oil composition 1 to 1000 ppmw, preferably 5 to 1000 ppmw or 5 to 750 ppmw, particularly preferably 5 to 500 ppmw, 10 to 500 ppmw, 10 to 300 ppmw or 15 to 250 ppmw of the at least one copolymer.
  • the present invention relates to the use of a copolymer or mixture of copolymers composed of at least two comonomers, wherein all comonomers of the copolymer or copolymer mixture are selected from groups (a) and (b) of comonomers, and wherein the group (a) consists of comonomers of acrylic acid and methacrylic acid, and group (b) of
  • Comonomers of styrene or a styrene derivative as an additive for improving the flow properties of paraffinic crude oil.
  • the invention relates to the use of the additive for lowering the pour point of paraffinic crude oil, preferably by at least 1 ° C, preferably at least 2 ° C, at least 3 ° C, at least 4 ° C, at least 5 ° C, at least 6 ° C, at least 7 ° C, at least 8 ° C, at least 9 ° C or at least 10 ° C.
  • a copolymer or copolymer mixture is used which is dissolved in an organic solvent, wherein the copolymer or copolymer mixture 0.05 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-%, 1 to 50 wt. -%, 2.5 to 50 wt .-% or 5 to 50 wt .-%, more preferably 5 to 45 wt .-%, 10 to 45 wt .-%, 15 to 45 wt .-% or 15 to 40 Wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% of the solution of copolymer or copolymer mixture and organic solvent.
  • the copolymer or copolymer mixture is in an aromatic
  • Solvent preferably in a solvent of one or more aromatic Hydrocarbons, for example, from toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, dimethylnaphthalene or a mixture thereof.
  • aromatic Hydrocarbons for example, from toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, dimethylnaphthalene or a mixture thereof.
  • the amount of acrylic acid was 0.6 to 10.0 wt .-%, based on the comonomer mixture. Thereafter, initiator (dibenzoyl peroxide) was used in an amount of 0.1 to 3.0 wt .-%, based on the comonomer mixture. The metering of the initiator was carried out at intervals of 40 minutes (4 to 6 times) (ratio of initiator to monomers: 0.1 to 3.0% by weight) to full conversion after about 160 to 240 minutes. Solubility of copolymers with different acrylic acid content.
  • Tab. 1 Influence of the amount of acrylic acid in the formulation on the solubility of the copolymer in hydrocarbons (diesel fraction). Amount of acrylic acid in the recipe
  • Copolymers made with 10% or more by weight of acrylic acid did not dissolve in hydrocarbons.
  • the effectiveness of the prepared copolymers as paraffin inhibitor was determined by measuring the pour point, determined according to ASTM D5853, to give the Saharan blend (Saharan Blend) grade with a pour point of +12.0 ° C (see Table 2).
  • Tab. 2 Influence of the amount of acrylic acid in the recipe on the pour point of "Sahara” crude oil.
  • Example 1 0.25 30.040 150 +12.0
  • Example 2 0.5 21.750 150 -20.0
  • Example 3 1.0 17.990 150 -21.0
  • Example 4 2.0 11.580 150 -12.0
  • Ex. 5 2.5 10.510 150 -10.0
  • Example 3 The additive prepared in Example 3 was added to "Sibir” (pour point +17.0 ° C) and “Sahara” (pour point +12.0 ° C) crude at different concentrations, and the pour point of the resulting crude oil compositions was determined (see Tab. 4, 5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Möglichkeit bereit zu stellen, um den Stockpunkt von Rohöl günstig zu beeinflussen und damit die Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl zu verbessern. In einem Aspekt stellt die Erfindung hierzu eine Rohölzusammensetzung bereit, umfassend ein paraffinhaltiges Rohöl und eine Menge eines Additivs, die eine Erniedrigung des Stockpunktes des Rohöls bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, und wobei alle das Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.

Description

ROHÖLZUSAMMENSETZUNG, UMFASSEND EIN ADDITIV ZUR VERBESSERUNG DER FLIESSEIGENSCHAFTEN VON PARAFFINHALTIGEM ROHÖL
Die Erfindung betrifft eine Rohölzusammensetzung, die ein Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl erniedrigten Stockpunkt, und die Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl. Rohöl ist ein Stoffgemisch, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht. Darüber hinaus enthält Rohöl Sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen wie Naphthensäuren, Phenol, Aldehyde, Thioester und verschiedene heterocyclische Verbindungen. Einen Großteil der Kohlenwasserstoffe macht ein Gemisch aus geradkettigen unverzweigten Paraffinen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aus, wobei gasförmige und feste Kohlenwasserstoffe in den flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst sind.
Bei niedrigen Temperaturen bereiten die Paraffine im Rohöl hinsichtlich der Fließeigenschaften besondere Probleme. Bei reinem Rohöl beginnen Paraffine bei Temperaturen um 40 bis 50 °C auszukristallisieren und zu agglomerieren, wodurch sich die Fließeigenschaften des Rohöles signifikant verschlechtern. Die Temperatur, bei der Rohöl seine fließenden Eigenschaften verliert, wird als Stockpunkt („pour point") bezeichnet. Dies führt beim Transport des Rohöls durch Rohrleitungen, vor allem im Winter, zu Ablagerungen an den Rohrinnenwänden, in Einzelfällen sogar zu völliger Verstopfung (z.B. bei vorübergehendem Stillstand des Rohöls in einer Pipeline).
Zur Wiederherstellung der Fließ fähigkeit gibt es mechanische, physikalische und chemische Methoden wie die folgenden:
1) Abkratzen der kristallisierten Paraffine von der Rohrinnenwand durch Einsatz eines
Molches.
2) Aufheizen des Rohöls bis zu einer Temperatur, die höher liegt als die
Kristallisationstemperatur von Paraffinen.
3) Verwendung von unterschiedlichen Lösungsmitteln zur Auflösung der schweren Paraffine. In den letzten Jahren wurden chemische Additive (so genannte Paraffininhibitoren) entwickelt. Derartige Additive sind makromolekulare Stoffe, die durch physikalische Wechselwirkung mit Paraffinen deren Größe, Form und Adsorptionseigenschaften modifizieren. Dies führt zur Bildung kleinerer Paraffinkristalle, die dadurch nicht mehr aggregieren und die
Fließeigenschaften von Rohöl nicht mehr beeinträchtigen. Paraffininhibitoren besitzen überwiegend paraffinähnlichen Aufbau und weisen in den Seitenketten im Allgemeinen polare Gruppen auf. Diese Verzweigungen haben unter anderem die Aufgabe, der Kristallbildung der Paraffine entgegenzuwirken. Die Additive führen zu einer Erniedrigung des Stockpunktes von Rohöl.
Als Paraffininhibitoren sind Polymere, Copolymere und Terpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 g/mol bekannt. Die Wirksamkeit der Additive hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung und von ihrer Konzentration ab.
US 3 735 770 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Rohölen. Dieses Verfahren umfasst die Zugabe von Copolymeren aus Ethylen mit ungesättigten
Carbonsäureestern oder von Alkylphenolen zum Öl. US 3 393 057 offenbart ein Terpolymer als Stockpunktverbesserer („pour point depressant"). Dieser besteht aus 10 bis 90 Gew.-% C10-C24 a-Olefmen, 2,5 bis 35 Gew.-% Butadien und 2,5 bis 35 Gew.-% Styrol oder Inden, und hat bei 210 °F eine kinematische Viskosität von 35 bis 600 Centistokes. US 3 951 929 offenbart einen Stockpunktverbesserer, der einen interpolymeren Acrylsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 umfasst.
EP 1 086 964 B2 offenbart einen Stockpunktverbesserer aus (Meth)Acrylsäure-Copolymer. Das Poly(Meth)Acrylsäureester-Copolymer besteht aus 5 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäurestern von Alkoholen mit 11 bis 15 C- Atomen, und 95 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäurestern von
Alkoholen mit 16 bis 30 C- Atomen. DE 2048308 AI offenbart als Paraffininhibitor ein Gemisch aus Ethylen-Vinylester-Copolymer mit einem Molgewicht 3.000 und 9.000. 0,01 bis 0,5 Gew.-% des Gemisches werden dem Rohöl zugesetzt, um den Stockpunkt zu reduzieren. EA 012243 Bl offenbart einen Stockpunktverbesserer, der aus einem Produkt aus
Polyoxyethylensorbitanester-Kondensation mit Carbonsäure- Anhydriden besteht. Das Additiv verbessert die depressiven Eigenschaften, den Durchfluss und die Viskosität von Erdöl und Erdölprodukten. Das optimale Ergebnis wird bei Zusatz von 50 bis 5.000 ppm erreicht. WO 2001/096503 A2 offenbart ein Additiv zur Verbesserung der Fließ fähigkeit von Mineralöl. Dieses enthält: a) Copolymere aus 80 bis 96,5 mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-%
Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)Acrylsäurestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und Homo- oder Copolymeren von Cio-C3o-Alkylresten tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 mol-% olefmisch ungesättigter Verbindungen, b) ein Poly-a-Olefm mit einem Molekulargewicht von 250 bis
5.000, das sich aus Monoolefmen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und c) eine organische Säure, ausgewählt aus bestimmten Alkylphenol- Aldehydharzen und aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren. US 7 790 821 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion, bestehend aus (Co)Polymerisaten mit einer oder mehreren (Meth)Acrylsäurester-Monomeren von Alkoholen mit 6 bis 40 C-Atomen, optional mit ein oder mehreren Monomeren, des nicht sehr wasserlöslichen (Meth)Acryl- und/oder Vinyl-Typs, und optional einem oder mehreren polaren Monomeren, die unter den (Meth)Acrylamiden und deren Derivaten ausgewählt sind, und optional ein oder mehrere Monomere, die aus den ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ausgewählt sind. Die Latex-Dispersion hemmt die Abscheidung von Paraffinen im Rohöl.
EP 0 120 512 A2 offenbart einen Stockpunktverbesserer, umfassend eine geringe Menge eines Polymers, das hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei das Polymer ein verzweigtes Kohlenstoffgerüst aufweist. EP 0 332 000 A2 die Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C- Atomen im Alkoholrest und nicht mehr als 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid als Fließverbesserer in paraffinreichen Rohölen und/oder Erdölfraktionen mit Eigenfließpunkten oberhalb 25 °C zur Absenkung von deren Fließpunkten auf werte unterhalb 15 °C.
US 4 284 414 offenbart gemischte Alkylester als Fließverbesserer für Rohöl, die hergestellt sind durch Inreaktionbringen einer Mischung aus zwei oder mehreren spezifischen
monohydrischen Alkoholen mit Interpolymeren, die abgeleitet sind von (i) α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten davon, und (ii) vinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Es besteht nach wie vor Bedarf, die Fließeigenschaften von Rohöl zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit bereit zu stellen, um den Stockpunkt von Rohöl günstig zu beeinflussen und damit die Fließeigenschaften von Rohöl zu verbessern.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Rohölzusammensetzung bereit, umfassend ein paraffmhaltiges Rohöl und eine Menge eines Additivs, die eine Erniedrigung des Stockpunktes des Rohöls bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.
Es wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a), bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und (b), bestehend aus Styrol und einem Styrolderivat, die Kalteigenschaften von Rohöl verbessern kann. Beispiele für entsprechende Copolymere sind Acrylsäure/Styrol, Methacrylsäure/Styrol oder (Meth)Acrylsäure/Styrol-Derivat, oder auch Mischpolymere aus einem Gemisch von Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol oder Styrol- Derivat.
Unter einem„paraffmhaltigen Rohöl" wird hier ein Rohöl (rohes Erdöl) verstanden, das Kohlenwasserstoffe in Form von Paraffinen enthält. Unter„Paraffinen" werden hier azyklische, gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) mit 1 bis 33
Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 33 Kohlenstoffatomen oder 16 bis 20
Kohlenstoffatomen verstanden. Von einem„paraffinhaltigen Rohöl" wird hier insbesondere dann gesprochen, wenn der Paraffinanteil mindestens 10% beträgt.
Unter dem Begriff„Acrylsäure" (Propensäure, CAS-Nummer 79-10-7) wird eine Verbindung der Formel CH2=CH-COOH verstanden.
Unter dem Begriff„Methacrylsäure" (2-Methylpropensäure, CAS-Nummer 79-41-4) wird eine Verbindung der Formel CH2=C(CH3)-COOH verstanden.
Unter dem Begriff„Styrol" (Phenylethen, CAS-Nummer 100-42-5) wird eine Verbindung der folgenden Formel verstanden:
Unter dem Begriff„Styrolderivat" wird hier eine Verbindung gemäß folgender Formel verstanden:
wobei R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander, H oder Alkyl, vorzugsweise H, Methyl, oder C2-Ci2-Alkyl sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R2 bis R6 H sind. Ein Beispiel für ein Styrolderivat ist 4-Methylstyrol (R4= CH3; R2, R3, R5 und R6 = H). Eine Verbindung, bei der alle Reste R2 bis R6 H sind, würde Styrol entsprechen.
Die Formulierung, wonach die Comonomere des mindestens einen Copolymers„ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht" oder die Formulierung, wonach das mindestens eine
Copolymer„aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das
Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und
Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem
Styrolderivat besteht", bedeutet, dass das Copolymer jedenfalls zusammengesetzt ist aus mindestens einem Typ Comonomer aus der Gruppe (a) und mindestens einem Typ Comonomer aus der Gruppe (b). Beispiele für Copolymere wären daher solche aus zwei Comonomeren, z.B. den Comonomeren Acrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b), Acrylsäure (Gruppe a) und Styrolderivat Gruppe b), Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b) oder Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrolderivat (Gruppe b). Darunter fallen jedoch auch Copolymere aus mehr als zwei Comonomeren, z.B. solche aus Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b), Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b), Acrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b), oder Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b). Es kommen grundsätzlich auch Mischpolymere aus mehr als vier Comonomeren in Frage, beispielsweise ein Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol, Styrolderviat 1 und Styrolderivat 2 (Gruppe b). Bevorzugt sind Copolymere aus Acrylsäure und Styrol oder Methacrylsäure und Styrol.
Die Formulierung, wonach„das Additiv mindestens ein Copolymer aus mindestens zwei Comonomeren umfasst" oder„das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist", schließt neben Additiven mit einem Copolymer mit im Wesentlichen einheitlicher Comonomerenzusammensetzung, d.h. einem Copolymer aus zwei bestimmten Comonomeren (z.B. Acrylsäure und Styrol), auch Gemische von Copolymeren mit unterschiedlicher Comonomerenzusammensetzung ein, sofern die Copolymere der Copolymermischung die oben näher spezifizierte Zusammensetzung aufweisen, d.h. aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt sind, die ausgewählt sind aus Comonomeren der Gruppen a und b. Das Copolymer-Gemisch kann beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure und Styrol, Methacrylsäure und Styrol und/oder Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol enthalten.
Unter der Formulierung„Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl" wird hier eine Senkung des Stockpunktes des Rohöls verstanden. Als Stockpunkt („pour point") wird die Temperatur bezeichnet, bei der Rohöl seine fließenden Eigenschaften verliert. Der Stockpunkt kann beispielsweise nach ASTM D5853 bestimmt werden. Eine das
erfindungsgemäße Additiv enthaltende Rohölzusammensetzung weist damit im Vergleich zum Rohöl einen niedrigeren Stockpunkt auf. Beispielsweise kann ein Rohöl einen Stockpunkt von 12 °C aufweisen, während die Rohölzusammensetzung einen Stockpunkt von -5 °C aufweist.
Unter dem Begriff„Stockpunktverbesserer",„Stockpunkterniedriger" oder„Paraffininhibitor" wird hier ein Additiv verstanden, das den Stockpunkt eines Rohöls erniedrigt, vorzugsweise um mindestens 1 °C, besonders bevorzugt um mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C. Der Begriff„Alkyl" beinhaltet gesättigte und ungesättigte aliphatische (nicht-aromatische)
Gruppen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl) und verzweigtkettiger Alkylgruppen (z.B. Isopropyl, tert-Butyl, Isobutyl). Der Begriff„C2-Ci2-Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 C- Atomen.
Wenn hier in Bezug auf ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymer ein Molekulargewicht angegeben ist, ist damit das massenmittlere Molekulargewicht (Einheit g/mol) gemeint.
Bereichsangaben wie„10.000 bis 30.000" sind hier immer so zu verstehen, dass jeder
Zwischenwert mit offenbart ist. Auch ein beliebiger kleinerer Bereich aus dem Bereich soll dabei mit offenbart sein, wobei unter dem kleineren Bereich auch Bereiche zu verstehen sind, die keinen der Grenzwerte des Bereichs umfassen. So umfasst eine Angabe wie„10.000 bis 30.000" nicht nur Bereiche wie„10.000 bis 29.000" oder„15.000 bis 30.000", sondern auch Bereiche von„15.000 bis 28.000" oder„20.000 bis 29.000" oder„12.000 bis 27.000", wobei die einzelnen Werte innerhalb des Bereichs ausdrücklich mit erfasst sind, und nicht nur dessen Grenzwerte.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymer hat die allgemeine Struktur gemäß der folgenden Formel I:
wobei R1 H oder Methyl ist, R2, R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, H oder Alkyl, vorzugsweise H, Methyl, oder C2-Ci2-Alkyl sind, und m die Anzahl des Comonomers bzw. der Comonomere der Gruppe (a) (Acrylsäure, Methacrylsäure) und n die Anzahl des Comonomers bzw. der Comonomere der Gruppe (b) (Styrol, Styrolderivat) in dem Copolymer angibt. Die obige Formel gibt schematisch nur eine allgemeine Struktur an und ist insbesondere nicht so zu verstehen, dass es sich hier um ein alternierendes Copolymer oder Blockcopolymer handeln muss. Vielmehr kann es sich auch um ein statistisches Copolymer handeln. Wie bereits angegeben, ist die Formel auch nicht so zu verstehen, dass nur zwei Comonomere, z.B.
Acrylsäure und Styrol, in dem Copolymer vorhanden sind. Vielmehr kommen auch Gemische von mehr als zwei Comonomeren in Frage (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol), allerdings mit der Maßgabe, dass immer mindestens ein Comonomer aus der Gruppe a und mindestens ein Comonomer aus der Gruppe b vorhanden ist.
Die Herstellung von Copolymeren ist grundsätzlich bekannt (siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 21, Seiten 305 bis 403). Dabei werden Monomere in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart eines Radikalstarters bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 30 bis 150 °C polymerisiert.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzung umfasst das Additiv 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Copolymers.
Das in dem Additiv eingesetzte mindestens eine Copolymer ist in einer bevorzugten
Ausführungsform aus zwei Comonomeren zusammengesetzt, wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist.
Die Molekulargewichts- bzw. Molmassenverteilungen (MWD) der erfindungsgemäß in der Rohölzusammensetzung eingesetzten Copolymere können in einem Bereich von 2.000 bis
500.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 300.000 g/mol liegen. Die Molmassenverteilung kann beispielweise mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden. Die Umsätze von Acrylsäure können beispielsweise nach der Reaktion durch
Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (RP-HPLC) bestimmt werden. Als Puffer können beispielsweise H2O/K2HPO4 (pH = -2,7) und als Eluent Acetonitril eingesetzt werden. Die Umsätze von Styrol können z.B. nach der Reaktion mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt werden. Das mittlere Molekulargewicht oder die Molmassenverteilung des Copolymers oder der Copolymermischung in dem Additiv wird vorzugsweise an das zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzung verwendete Rohöl, insbesondere die
Molmassenverteilung der darin enthaltenen Paraffine, angepasst. In einer bevorzugten
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzung weist das mindestens eine Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Rohölzusammensetzung beträgt bei dem Additiv der Anteil des Comonomeren (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Rohölzusammensetzung weist bei dem Additiv das mindestens eine Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 30.000 g/mol, und einen Anteil an Acrylsäure von 1.0 bis
<10.0 Gew.-%, vorzugweise von 2.0 bis 9.0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-%, auf.
Das Additiv umfasst neben dem mindestens einen Copolymer vorzugsweise auch mindestens ein organisches Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass es gut in Rohöl löslich ist und gleichzeitig das erfindungsgemäße Copolymer oder
Copolymergemisch gut löst. Das Additiv kann aus dem mindestens einen Copolymer und dem mindestens einen organischen Lösungsmittel zusammengesetzt sein. Der Anteil des
Lösungsmittels an dem Additiv kann für diesen Fall, abhängig vom Anteil des mindestens einen Copolymers, beispielsweise 50 bis 99,95 % Gew.-%, 50 bis 99,5 % Gew.-%, 50 bis 97,5 % Gew.-%, 50 bis 95 Gew.-%, 55 bis 95 Gew.-%, 55 bis 90 Gew.-%, 55 bis 85 Gew.-%, 60 bis 85 Gew.-% oder 60 bis 80 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann das Additiv aus 20 Gew.-% des mindestens einen Copolymers und 80 Gew.-% des mindestens einen Lösungsmittels zusammengesetzt sein.
Zur Herstellung eines Copolymers können als Radikalstarter (Initiatoren) z.B. Azo-bis- isobutyronitril, Ester von Peroxycarbonsäure wie t-Butylperprivalat und t-Butyl-per-2- ethylxeanoat oder Dibenzoylperoxid oder andere Peroxide und Azoverbindungen genutzt werden. Bei höheren Temperaturen (beispielsweise oberhalb 80 °C) kann auch der thermische Start der Polymerisation durch Reaktionen des Styrols ausgelöst werden. Die Initiatoren können dem Comonomerengemisch beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Die gewünschten Eigenschaften des Copolymers können zum Beispiel durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und durch das Verhältnis Initiator zu
Monomer(en) eingestellt werden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Rohölzusammensetzung umfasst eine Menge des Additivs, die eine Stockpunkterniedrigung des Rohöls von mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße
Rohölzusammensetzung beispielsweise 1 bis 1.000 ppmw, bevorzugt 5 bis 1000 ppmw oder 5 bis 750 ppmw, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppmw, 10 bis 500 ppmw, 10 bis 300 ppmw oder 15 bis 250 ppmw des mindestens einen Copolymers.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl erniedrigten Stockpunkt, umfassend das Hinzufügen eines Additivs zu dem Rohöl in einer Menge, die eine Erniedrigung des Stockpunktes bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das Copolymer
zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem
Styrolderivat besteht. Vorzugsweise wird dem Rohöl ein Additiv hinzugefügt, das 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Copolymers umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl ein Additiv hinzugefügt,
a. bei dem das mindestens eine Copolymer ein massenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol aufweist, und/oder
b. bei dem der Anteil der Comonomeren der Gruppe (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.- %, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt, und/oder
c. bei dem das mindestens eine Copolymer aus zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, und wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist, und/oder
d. das ferner mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das organische
Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein
aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl eine Menge des Additivs hinzugefügt, die eine Erniedrigung des Stockpunktes um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl eine solche Menge des Additivs hinzugefügt, dass die resultierende
Rohölzusammensetzung 1 bis 1.000 ppmw, bevorzugt 5 bis 1000 ppmw oder 5 bis 750 ppmw, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppmw, 10 bis 500 ppmw, 10 bis 300 ppmw oder 15 bis 250 ppmw des mindestens einen Copolymers enthält. In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Copolymers oder Gemisches von Copolymeren, zusammengesetzt aus mindestens zwei Comonomeren, wobei alle Comonomere des Copolymers oder Copolymergemisches ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von
Comonomeren aus Styrol oder einem Styrolderivat besteht, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl.
Insbesondere betrifft die Erfindung gemäß diesem Aspekt die Verwendung des Additivs zur Erniedrigung des Stockpunktes von paraffinhaltigem Rohöl, vorzugsweise um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Copolymer oder Copolymergemisch verwendet, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der Lösung aus Copolymer bzw. Copolymergemisch und organischem Lösungsmittel ausmacht. Bevorzugt liegt das Copolymer oder Copolymergemisch dabei in einem aromatischen
Lösungsmittel vor, bevorzugt in einem Lösungsmittel aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.
Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von
Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Herstellung eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl. Unter Rühren wurde eine Mischung aus Acrylsäure, Styrol (oder einem Styrol-Derivat) und Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 95 °C bei N2-Strom erhitzt. Die Menge des Comonomerengemischs in der Rezeptur betrug 20,0 bis 40,0 Gew.-%.
Die Menge an Acrylsäure betrug 0,6 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch. Danach wurde Initiator (Dibenzoylperoxid) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt. Die Dosierung des Initiators erfolgte in Abständen von 40 min (4- bis 6-mal) (Verhältnis von Initiator zu Monomeren: 0,1 bis 3,0 Gew.- %) bis zum Vollumsatz nach ungefähr 160 bis 240 min. Löslichkeit von Copolymeren mit unterschiedlichem Acrylsäureanteil.
Es wurde untersucht, wie sich unterschiedliche Acrylsäureanteile in dem Copolymer auf dessen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auswirken. Es wurde eine Dieselfraktion für die
Untersuchungen verwendet, da die Löslichkeit/Unlöslichkeit hier leicht mit bloßem Auge beobachtet werden kann. Das Ergebnis ist in Tab. 1 wiedergegeben.
Tab. 1 : Einfluss der Menge an Acrylsäure in der Rezeptur auf die Löslichkeit des Copolymers in Kohlenwasserstoffen (Dieselfraktion). Menge an Acrylsäure in der Rezeptur
bezogen auf das Comonomerengemisch
[Gew.-%]
0,0 2,0 3,0 5,0 7,0 9,0
Löslich (Ja/Nein) Ja Ja Ja Ja Ja Ja
Copolymere, die mit einem Massenanteil von 10 oder mehr Gew.-% Acrylsäure hergestellten wurden, lösten sich nicht in Kohlwasserstoffen.
Die Wirksamkeit der hergestellten Copolymere als Paraffininhibitor (Stockpunkterniedriger) wurde durch Messung des Stockpunktes („pour points"), bestimmt nach ASTM D5853, ermittelt. Dabei wurde die Rohölsorte„Sahara" („Saharan Blend") mit einem Stockpunkt von +12,0 °C eingesetzt (s. Tab. 2).
Tab. 2: Einfluss der Menge an Acrylsäure in der Rezeptur auf den Stockpunkt von Rohöl der Sorte„Sahara".
Menge an Acrylsäure, Konzentration Stockpunkt bezogen auf das Comonomerengemisch des Copolymers [°C]
(Dibenzoylperoxid 2,0 Gew.-%) [ppmw]
[Gew.-%]
0,0 150 +10,0
2,0 150 +7,0
4,0 150 -2,0
5,0 150 -12,0
7,0 150 +1,0
10,0 150 +12,0
Im Folgenden werden Beispiele zur Herstellung von Paraffininhibitoren umfassend
Copolymere aus Styrol/ Acrylsäure (S/AA) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (Acrylsäure- Anteil jeweils 5 Gew.-%) beschrieben: Beispiel 1
1 ,50 g Acrylsäure (Acrylsäure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol wurden unter einem Abzug (Schutzgas-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Nach Begasung mit Schutzgas (z.B. N2 oder Argon) für Vi Stunde bei
Raumtemperatur (25 °C) wurde die Mischung unter ständigem Rühren (300 UPM) auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 320 Minuten wurden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,075 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 0,25 Gew.-% auf das Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer Dosierung von 5 x 0,015g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 40 Minuten, bis der Vollumsatz erreicht war. Nach der letzten Zugabe von Dibenzoylperoxid wurden weitere 2 Stunden und 40 Minuten gerührt. Das entstandene Copolymer hatte ein massenmittleres Molekulargewicht von 30.040 g/mol. Beispiel 2
1 ,50 g Acrylsäure (Acrylsäure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol wurden unter einem Abzug (Schutzgas-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Nach Begasung mit Schutzgas für Vi Stunde bei Raumtemperatur (25 °C) wurde die Mischung wurde unter ständigem Rühren (300 UPM) auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 320 Minuten wurden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0, 15 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 0,50 Gew.-% auf das
Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer Dosierung von 5 x 0,03g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 40 Minuten, bis der Vollumsatz erreicht war. Nach der letzten Zugabe von Dibenzoylperoxid wurden weitere 2 Stunden und 40 Minuten gerührt. Das entstandene Copolymer hatte ein massenmittleres Molekulargewicht von 21.750 g/mol.
Beispiel 3
1 ,50 g Acrylsäure (Acrylsäure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol wurden unter einem Abzug (Schutzgas-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Nach Begasung mit Schutzgas für lA Stunde bei Raumtemperatur (25 °C) wurde dDie Mischung wurde unter ständigem Rühren (300 UPM) auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 320 Minuten wurden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,30 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 1,00 Gew.-% auf das
Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer Dosierung von 5 x 0,06g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 40 Minuten, bis der Vollumsatz erreicht war. Nach der letzten Zugabe von Dibenzoylperoxid wurden weitere 2 Stunden und 40 Minuten gerührt. Das entstandene Copolymer hatte ein massenmittleres Molekulargewicht von 17.990 g/mol.
Beispiele 4, 5
Nach dem in den Beispielen 1-3 beschriebenen Muster wurden zwei weitere Paraffininhibitoren hergestellt, wobei die Menge Dibenzoylperoxid 2,0 bzw. 2,5 Gew.-% betrug. Die erzeugten Copolymere wiesen massenmittlere Molekulargewichte von 11.580 g/mol bzw. 10.510 g/mol auf.
Die in den Beispielen 1-5 hergestellten Additive wurden Rohöl der Sorte„Sahara" zugegeben und der Stockpunkt der so hergestellten erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzungen wurde bestimmt (s. Tab. 4).
Tab. 3: Einfluss des Molekulargewichtes des Copolymeres auf den Stockpunkt von Rohöl der Sorte„Sahara". Beispiel Nr. Menge an Dibenzoylperoxid Mw Konzentration Stockpunkt bezogen auf das Comonomerengemisch [g/mol] des Copolymers [°C] (Acrylsäure 5,0 Gew.-%) [ppmw]
[Gew.-%]
Bsp. 1 0,25 30.040 150 +12,0 Bsp. 2 0,5 21.750 150 -20,0 Bsp. 3 1,0 17.990 150 -21,0 Bsp. 4 2,0 11.580 150 -12,0 Bsp. 5 2,5 10.510 150 -10,0
Das in Beispiel 3 hergestellte Additiv wurde Rohöl der Sorten„Sibir" (Stockpunkt +17,0 °C) und„Sahara" (Stockpunkt +12,0 °C) in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben, und der Stockpunkt der erhaltenen Rohölzusammensetzungen wurde ermittelt (siehe Tab. 4, 5).
Tab. 4: Kalteigenschaften von Rohöl der Sorte„Sibir" bei Einsatz von 50 bis 500 ppm
Copolymer S/AA
Beispiel Nr. Konzentration desCopolymers Stockpunkt
[ppmw] [°C]
Bsp. 3 15 +15,0
Bsp. 3 22,5 -4,0
Bsp. 3 30 -21,0
Bsp. 3 60 -21,0
Bsp. 3 150 -21,0
Tab. 5: Kalteigenschaften von Rohöl der Sorte„Sahara" bei Einsatz von 50 bis 500 ppm Copolymer S/AA
Beispiel Nr Konzentration der Copolymere Stockpunkt
[ppmw] [°C]
Bsp. 3 15 +12,0
Bsp. 3 30 -10,0
Bsp. 3 75 -20,0
Bsp. 3 150 -21,0
Bsp. 3 225 -21,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Rohölzusammensetzung, umfassend ein paraffinhaltiges Rohöl und eine Menge eines Additivs, die eine Erniedrigung des Stockpunktes des Rohöls bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren
zusammengesetzt ist, wobei alle das Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.
2. Rohölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Additiv 0,05 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.- %, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Copolymers umfasst.
3. Rohölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Copolymer ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol aufweist.
4. Rohölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Comonomeren der Gruppe (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.- %, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.
5. Rohölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
mindestens eine Copolymer aus zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, und wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist.
6. Rohölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv ferner mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, und wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.
7. Rohölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Menge des Additivs, die eine Erniedrigung des Stockpunktes des Rohöls, bestimmt nach ASTM D5853, von mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2°C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.
8. Rohölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 1 bis 1.000 ppmw, bevorzugt 5 bis 1000 ppmw oder 5 bis 750 ppmw, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppmw, 10 bis 500 ppmw, 10 bis 300 ppmw oder 15 bis 250 ppmw des mindestens einen Copolymers.
9. Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl erniedrigten Stockpunkt, umfassend das Hinzufügen eines Additivs zu dem Rohöl in einer Menge, die eine Erniedrigung des Stockpunktes bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei dem Rohöl ein Additiv hinzugefügt wird, das 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Copolymers umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei dem Rohöl ein Additiv hinzugefügt wird, a. bei dem das mindestens eine Copolymer ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol aufweist, und/oder
b. bei dem der Anteil der Comonomeren der Gruppe (a) an dem mindestens einen
Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt, und/oder
c. bei dem das mindestens eine Copolymer aus zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, und wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist, und/oder d. das ferner mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem
Gemisch davon.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei dem Rohöl eine Menge des
Additivs hinzugefügt wird, die eine Erniedrigung des Stockpunktes, bestimmt nach ASTM D5853, um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei dem Rohöl eine solche Menge des Additivs hinzugefügt wird, dass die Rohölzusammensetzung 1 bis 1.000 ppmw, bevorzugt 5 bis 1000 ppmw oder 5 bis 750 ppmw, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppmw, 10 bis 500 ppmw, 10 bis 300 ppmw oder 15 bis 250 ppmw des mindestens einen
Copolymers enthält.
14. Verwendung eines Copolymers oder Gemisches von Copolymeren, zusammengesetzt aus mindestens zwei Comonomeren, wobei alle Comonomere des Copolymers oder
Copolymergemisches ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol oder einem Styrolderivat besteht, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl.
15. Verwendung nach Anspruch 14, zur Erniedrigung des Stockpunktes von paraffinhaltigem Rohöl, vorzugsweise um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, und wobei das Copolymer oder Copolymergemisch 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.- % der Lösung aus Copolymer oder Copolymergemisch und organischem Lösungsmittel ausmacht.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch in einem aromatischen Lösungsmittel vorliegt, bevorzugt in einem aromatischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.
EP17718899.2A 2016-04-21 2017-04-20 Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl Withdrawn EP3445837A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU93040A LU93040B1 (de) 2016-04-21 2016-04-21 Additiv zur Verbesserung der Fliesseigenschaften von paraffinhaltigen Rohölen
DE102016107426 2016-04-21
PCT/EP2017/059408 WO2017182574A1 (de) 2016-04-21 2017-04-20 Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3445837A1 true EP3445837A1 (de) 2019-02-27

Family

ID=58609404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17718899.2A Withdrawn EP3445837A1 (de) 2016-04-21 2017-04-20 Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190062660A1 (de)
EP (1) EP3445837A1 (de)
RU (1) RU2740208C2 (de)
WO (1) WO2017182574A1 (de)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393057A (en) 1963-04-11 1968-07-16 Sinclair Research Inc Mineral oil pour point depressor
US3574575A (en) * 1969-04-21 1971-04-13 Mobil Oil Corp Liquid hydrocarbon oil compositions containing esters of styrene-maleic anhydride copolymers as fluidity improvers
DE2048308A1 (en) 1970-10-01 1972-04-06 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Pour point depressants - for paraffinic crude oils consisting of mixed ethylene-vinyl acetate copolymers
GB1337288A (en) * 1971-05-13 1973-11-14 Ici Ltd Polymer solution
US3735770A (en) 1972-02-09 1973-05-29 Gulf Research Development Co Method for increasing the mobility of waxy crude oils
US3904385A (en) 1972-05-08 1975-09-09 Texaco Inc Polyacrylates and waxy residual fuel compositions thereof
DE2345814A1 (de) * 1973-09-11 1975-03-20 Bp Benzin Und Petroleum Ag Verfahren zur herstellung von styrolacrylsaeure-copolymerisaten und ihre verwendung
US4284414A (en) * 1980-10-14 1981-08-18 The Lubrizol Corporation Mixed alkyl esters of interpolymers for use in crude oils
GB8307522D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 Shell Int Research Wax-containing crude oil
SU1102900A1 (ru) * 1983-03-21 1984-07-15 Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности Способ предотвращени образовани парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании
DE3807394A1 (de) 1988-03-07 1989-09-21 Henkel Kgaa Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (i)
US6255261B1 (en) 1999-09-22 2001-07-03 Ethyl Corporation (Meth) acrylate copolymer pour point depressants
ATE275616T1 (de) 2000-06-15 2004-09-15 Clariant Int Ltd Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen
FR2828494B1 (fr) 2001-08-08 2005-06-03 Ceca Sa Dispersions de latex de polymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant
US7417009B2 (en) * 2004-03-26 2008-08-26 Nalco Company Paraffin inhibitors
EA012243B1 (ru) 2006-03-03 2009-08-28 Галина Ильясовна Бойко Депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов и способ ее получения

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018135050A (ru) 2020-05-21
WO2017182574A1 (de) 2017-10-26
RU2018135050A3 (de) 2020-06-04
RU2740208C2 (ru) 2021-01-12
US20190062660A1 (en) 2019-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0126363B1 (de) Verwendung von Copolymeren aus Estern und Amiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Stockpunkterniedriger für Paraffinlösungen
US9120885B2 (en) Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow
EP2935346B1 (de) Polymere zusammensetzungen aus ethylen-vinylester-copolymeren alkyl(meth)acrylaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
EP0332002B2 (de) Verwendung ausgewählter Copolymeren der Acryl- und/oder Methacrylsäureester als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (II)
EP2935345B1 (de) Polymerformulierungen in lösemitteln mit hohem flammpunkt, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
DE2017920B2 (de) Mineraloelmischung
DE69905082T2 (de) Brennölzusatz-z usammensetzungen
WO1996006902A1 (de) Polymermischungen und ihre verwendung als zusatz für erdölmitteldestillate
DE3031900C2 (de) Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
EP0406684B1 (de) Additive für Dieselkraftstoff
EP0258572B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten
EP0061696B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen
EP0486836B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
WO2017108361A1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter handhabbarkeit
DE3514878A1 (de) Oelloesliche ester von copolymeren des maleinsaeureanhydrids
EP0332000B1 (de) Verwendung ausgewählter Copolymertypen der Acryl- und/oder Methacrylsäureester als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (I)
EP0937108B1 (de) Co- und terpolymere auf basis von alpha,beta-ungesättigten verbindungen und alpha,beta-ungesättigten dicarbonsäureanhydriden
DE19729055C2 (de) Brennstofföle auf Basis von Mitteldestillaten und Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern
LU93040B1 (de) Additiv zur Verbesserung der Fliesseigenschaften von paraffinhaltigen Rohölen
EP3445837A1 (de) Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl
DE60114603T2 (de) Acrylat-copolymere als zusatzmittel für die verhinderung der ablagerung von paraffin in rohöl und diese enthaltende zusammensetzungen
EP4034599A1 (de) Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung als pour point depressant in paraffinhaltigen kohlenwasserstoffölen
EP0251002B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
JPS61287985A (ja) 燃料油の低温流動性改良方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20181121

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PAUER, WERNER

Inventor name: GAPCHENKO, ALISA

Inventor name: UCHAEV, ARTEM

Inventor name: MORITZ, HANS-ULRICH

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C10N 20/04 20060101ALN20201008BHEP

Ipc: C10N 30/02 20060101ALN20201008BHEP

Ipc: C10L 10/16 20060101ALI20201008BHEP

Ipc: C08F 212/08 20060101ALI20201008BHEP

Ipc: C08F 220/06 20060101ALI20201008BHEP

Ipc: C10M 145/14 20060101AFI20201008BHEP

Ipc: C10L 1/196 20060101ALI20201008BHEP

Ipc: C08L 91/00 20060101ALI20201008BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20201104

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210316