DE1030564B - Verfahren zur Herstellung eines gefrierbestaendigen Latex - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines gefrierbeständigen Latex Die Erfindung bezieht sich auf eine besondere Art von Styrol-Butadien-Latex mit hohem Styrolgehalt und niederem Butadiengehalt, der ungewöhnliche filmbildende sowie Klebstoffeigenschaften aufweist, und auf das Verfahren zu seiner Herstellung.
• Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren und Stabilisieren einer synthetischen Polymerendispersion und einen verbesserten stabilisierten Latex zu schaffen.
• Die verbesserten synthetischen Polymerendispersionen werden durch Mischpolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in bestimmten Mengenverhältnissen und unter besonderen Bedingungen hergestellt. Zur Herstellung glatter Filme der gewünschten Härte hat es sich als notwendig erwiesen, ein Mischpolymer zu verwenden, das höchstens 39 % und wenigstens 27 % Butadien enthält. Es hat sich gezeigt, daß Filme, die aus Dispersionen mit einem Gehalt von 40"/(, und mehr Butadien gegossen werden, zwar glatt, jedoch zu weich und klebrig sind. Polymerendispersionen mit einem Gehalt von mehr als 73 a/o Styrol liefern keine glatten Filme, sondern nur ein Pulver. Homogene, harte Filme werden jedoch aus allen Polymerendispersionen erhalten, die nicht mehr als 39a/, und nicht weniger als 2711/0 Butadien enthalten. Es sind verhältnismäßig hohe Mengen eines PersuIfates als reaktionsauslösendes Mittel erforderlich. Man sollte mindestens 0,65 und vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile des Persulfats auf 100 Teile der Monomeren verwenden. Die Polymerisationsansätze enthalten sehr kleine Mengen (0,02 bis 2,5 Gewichtsteile auf 100 Teile Monomere) eines Emulgierrnittels, das gleich zu Beginn der Reaktion eingeführt wird. Als Emulgiermittel eignen sich Alkyl-und Alkarylsulfonate, Alkylsulfate und Salze von Naphthensäuren. Es hat sich zudem als zweckmäßig erwiesen, das p$ des Polymerisationssystems durch Zugabe von Puffersubstanzen auf 7,0 bis 12,4 und vorzugsweise 8,0 bis 10,1 einzustellen. Als Puffersubstanzen eignen sich Na,B407 - 10H20, Na0H -,' 1113 0, NaB02, Na2HP04, Na2P04 und Na4P207. Es können auch andere Puffersubstanzen, z. B. Carbonate und Bicarbonate, verwendet werden.
• In den folgenden Beispielen 1 bis 4 sind zur Erläuterung Gemische mit verschiedenen Mengen Butadien und Styrol zusammengestellt. Die Polymerisationskomponenten werden entsprechend den Angaben der Tabelle 1 in mit Kapselverschlüssen versehenen Glasflaschen von 794 g Fassungsvermögen eingeführt. Die Flaschen werden dann verschlossen und in einem auf 50° C erwärmten Wasserbad während 45,5 Stunden rotiert. Die Mengen der Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben.
• Weitere Gemische mit noch höheren Styrolgehalten werden unter leicht abgeänderten Bedingungen entsprechend den Angaben der Tabelle 2 polymerisiert. Die Mengen der Reaktionskomponenten sind durchweg in Gewichtsteilen angegeben.

  Tabelle 1

  Beispiel

  1 I 2 ' 3 ' 4

  Butadien ....... 65 70 75 80

  Styrol.......... 135 130 125 120

  Wasser ......... 300 300 300 300

  K2208 ........ 3,2 3,2 3,2 3,2

  Na2B40,-fOH20 2,0 2,0 2,0 2,0

  Ein Alkylnatrium-

  suIfonat ...... 0,4 0,4 0,4 0,4

  Nach45,5 Stunden

  Gesamtgehalt

  an Fest-

  stoffen, ()/o .. 39,6 40,1 40.,1 37,6

  Umsetzung, 0/0 96,0 100,0 100,0 90,0

  End-p$ ....... 8,3 : 8,4 8,2 8,9

  Das Alkylbenzolnatriumsulfonat wurde bei Erreichung einer Umsetzung von etwa 60 "/o in das Reaktionsgemisch eingespritzt.

  Tabelle 2

  Beispiel

  5 I 6 I 7

  Butadien ............... 30 27 25

  Styrol ................. 70 73 75

  Wasser .................. 150 150 150

  K2S20s ................ 1,6 1,6 1,6

  Na2B407 '140 ......... 2,3 2,3 2,3

  Ein Alkylnatriumsulfonat 0,5 0,5 0,5

  Ein Alkylbenzolnatrium-

  .- sulfonat ...........-... 2,2 2,2 2,2

  Nach 100°/oiger Umsetzung

  bei 70°C

  Für die Umsetzung er-

  forderliche Zeit in

  Stunden .............. 5,8 5,3 5,4

  Endgehalt an Fest-

  stoffen, % ............ 40,2 40,3 40,1

  Aus den erhaltenen wäßrigen Polymerendispersionen der Beispiele 1 bis 7 wurden Filme gegossen. Aus den Dispersionen der Beispiele 1, 2, 3, 5 und 6 wurden ausgezeichnete homogene, klare harte Filme erhalten. Der aus der Dispersion des Beispiels 4 erhaltene Film war etwas weich. Der aus der Dispersion des Beispiels 7 erhaltene Film war spröde.
• Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Latices ist der niedrige Oberflächenwert der dispergierten Latexpartikeln. Der Oberflächenwert der Latices kann zweckmäßig als spezifische Oberfläche bezeichnet werden. Die kleinste der bei den erfindungsgemäßen Latices beobachteten spezifischen Oberflächen beträgt 3 m2 pro g des trockenen Mischpolymeren. Viele der bevorzugten Latices besitzen spezifische Oberflächen von etwa 9 bis 43 m2 pro g. Die obere Grenze scheint bei etwa 60 m2 pro g zu liegen.
• Die verbesserten erfindungsgemäßen Latices weisen eine gute, insbesondere mechanische Beständigkeit auf. Sie können durch Tauch-, Spritz- oder Gießoperationen auf die meisten Oberflächen aufgebracht werden, um diese Oberflächen mit einem Film zu überziehen, der zu einem glatten, harten und homogenen Überzug trocknet. Der getrocknete Film ist durchsichtig oder praktisch durchsichtig und gegen Waschen und Abrieb beständig.
• Wäßrige Polymerendispersionen, die unter Einhaltung der spezifischen und kritischen erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellt werden, können mittels bekannter Emulgiermittel stabilisiert werden, um nicht nur mechanisch-, sondern auch gefrierbeständige Dispersionen zu erhalten. Als Emulgiermittel eignen sich für diesen Zweck die anionischen Emulgiermittel, nichtionischen Emulgiermittel und Gemische von anionischen und nichtionischen Emulgiermitteln.
• Die in den folgenden Beispielen angegebene Gefrierbeständigkeit der Polymerendispersionen wurde wie folgt bestimmt: Proben von 50 cm3 der Dispersionen wurden in Erlenmeyerkolben von 125 cm3 Inhalt eingebracht. Die Kolben wurden mit Stopfen versehen und in eine Gefrierkammer gestellt, in welcher sie während 3 Stunden auf -18°C gehalten wurden. Die Kolben wurden dann aus der Gefrierkammer herausgeholt, worauf der eingefrorene Inhalt bei Raumtemperatur auftauen gelassen wurde. Das aufgetaute Material wurde dann zur Bestimmung der Gefriercharakteristiken untersucht. Schlechte Gefriercharakteristiken waren an der Koagulation der Dispersion erkennbar. Eine Dispersion mit guter Gefrierbeständigkeit koagulierte nicht, sondern blieb beweglich und flüssig. Gefrierbeständige Polymerendispersionen Weitere Polymerisationen wurden, wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Bei allen diesenPolymerisationen wurden außerdem Butadien und Styrol im Mengenverhältnis von 37: 63 Gewichtsteilen verwendet. Die Menge des bei diesen Polymerisationen als Katalysator verwendeten Persulfates war praktisch die einzige Variable. Die Boraxmengen stellen ausschließlich die theoretischen Mengen dar, die zur Neutralisierung der während der Polymerisation gebildeten freien Säure erforderlich waren. Alle Polymerisationen wurden bei 70'C durchgeführt. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile auf 100 Teile Monomere.
• Nach beendeter Polymerisation wurden alle erhaltenen Polymerdispersionen zusätzlich stabilisiert, indem ihnen pro 100 Teilen Polymeres ein Gemisch von Emulgiermitteln aus 1,2Gewichtsteilen Alkylbenzolnatriumsulfonat und je 1,0 Gewichtsteil Alkylarylpolyätheralkohol, mit Seife modifiziertes Glyceryl-monoricinoleat und Ammoniumnoleat zugesetzt wurde. Die Gefriercharakteristiken der auf diese Weise stabilisierten Polymerendispersionen wurden nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Diese Gefriercharakteristiken sind in Tabelle 3 ebenfalls angeführt.

  Tabelle 3

  Beispiel

  8 I 9 I 10

  K,S208 ................ 1,3 1,6 I 2,0

  Ein Alkylnatriumsulfonat 0,1 0,1 0,1

  Na2B407. 10H20 ....... 1,8 2,3 2,8

  Wasser................. 120 120 120

  Spezifische Oberfläche m2/g

  trockenes Polymeres ... 35,1 29,1 22,3

  Gefriercharakteristiken ... gut gut gut

  Weitere erfindungsgemäße Polymerisationen wurden nach den in den Beispielen 11 bis 17 inklusive Tabelle 4

  Tabelle 4

  Beispiel

  11 I 12 ( 13 I 14 ' 15 I 16 I 17

  Ein Alkylnatriumsulfonat ................... 0,02 0,10 0,30 0,50 0,75 1,00 1,30

  Temperatur, °C.................... ;........... 65 70 70 70 70 70 70

  Na2B407 ' 10H20 ......................... 1,2 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3

  Wasser ................................... 150 120 120 120 120 120 120

  Zeit für vollständige Umsetzung in Stunden ... 16,0 10,5 8,0 8,0 8,0 8,0 9,5

  Endgehalt an Feststoffen, % ...... : ......... - 44,5 44,1 44,4 45,8 44,9 45,0

  Gefriercharakteristiken der stabilisierten

  Dispersionen ............................. gut gut gut gut gut gut gut

  gegebenen Vorschriften durchgeführt. Die Polymerisationsgemische enthielten durchgehend Butadien und Styrol im Mengenverhältnis 37: 63. Alle Polymerisationen wurden in Gegenwart von 1,6 Gewichtsteilen K,S208 durchgeführt. Die Menge des zu Beginn in die Reaktionsgefäße eingeführten Emulgiermittels war im wesentlichen die einzige Variable. Alle angegebenen Mengen sind Gewichtsteile pro 100 Teile Monomere. Nach beendeter Polymerisation wurde jede der erhaltenen Dispersionen durch Zugabe von 2,2 Teilen Alkylbenzolnatriumsulfonat und 5,0 Teilen Morpholinsalz eines disproportionierten Harzes zusätzlich stabilisiert. In Tabelle 4 sind auch die ermittelten Gefriereigenschaften angeführt.
• Für eine Kontrollpolymerisation, die kein Emulgiermittel, sonst jedoch die gleichen Komponenten enthielt und unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 11 angegeben, polymerisiert wurde, wurden für eine vollständige Umsetzung 39 Stunden gebraucht. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei Verwendung sehr kleiner Mengen Emulgiermittel, die zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, die Reaktionszeiten sehr stark reduziert werden. Die stabilisierten Dispersionen aller Beispiele wiesen ausgezeichnete Gefriercharakteristiken auf und blieben selbst nach den Gefrierprüfungen beweglich und flüssig. Beispiel 18 Es hat sich erwiesen, daß es zur Erzielung beständiger Dispersionen zweckmäßig ist, die Menge des zu Reaktionsbeginn zugegebenen Emulgiermittels auf einem Minimum zu halten. Es kann jedoch gelegentlich vorteilhaft sein, in einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation zusätzliches Emulgiermittel zuzusetzen, um beständigere Dispersionen zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe einer zusätzlichen Menge an Emulgiermittel ohne Beeinträchtigung der Gefrierbeständigkeit vorgenommen werden kann, vorausgesetzt, daß diese Zugabe nicht vor Erreichung einer etwa 50°/oigen Umsetzung erfolgt.
• Mit den folgenden Ausgangskomponenten wurde eine Polymerisation in technischem Maßstab durchgeführt.

  Gewichtsteile

  Butadien ............................. 37

  Styrol....................... ......... 63

  KZS20a .............................. 1,2

  Ein Alkylnatriumsulfonat .............. 0,56

  Na2B40, - 1011,0 ..................... 1,48

  Wasser, zu Beginn eingefüllt ............ 145

  Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt. Nach einer etwa 60°/oigen Umsetzung wurden 2,2 Gewichtsteile Alkylbenzolnatriumsulfonat in das Reaktionsgefäß eingespritzt, worauf die Polymerisation zu Ende geführt wurde. Eine kleine Menge unverändertes Butadien wurde durch Abdestillieren aus dem erhaltenen Latex entfernt. Die polymerisierte Dispersion wies ein p$ von 8,8 auf. Die spezifische Oberfläche der Dispersion betrug 38,5. Proben der erhaltenen Dispersion wurden durch Zugabe eines stabilisierenden Emulgiermittelgemisches aus je 1,0 Gewichtsteil Alkylarylpolyätheralkohol, mit Seife modifiziertes Glyceryl-monoricinoleat und Ammoniumoleat pro 100 Teile Polymeres zusätzlich stabilisiert. Bei der Gefrierprüfung nach der oben beschriebenen Methode erwiesen sich die erhaltenen stabilisierten Dispersionen als sehr beweglich.
• An Stelle des gemäß den Beispielen verwendeten Kaliumpersulfates können auch andere wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, beispielsweise die Persulfate des Natriums, Lithiums und Ammoniums, verwendet werden. Außer den bereits angeführten anionischen Emulgiermitteln können viele andere der leicht zugänglichen anionischen Emulgiermittel, beispielsweise die gewöhnlichen Seifen (Natrium- oder Kaliumseifen), Natrium-oder Kaliumdresinat, verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von Seifen als Emulgiermittel zu Beginn der Polymerisation kleinere Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten werden. Deshalb werden vorzugsweise die anderen anionischen Emulgiermittel verwendet. Es wurde gefunden, daß besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeitenerzielt und Latices mit verhältnismäßig hoher Beständigkeit erhalten werden, wenn das zu Beginn der Polymerisation zugesetzte anionische Emulgiermittel in einer Menge verwendet wird, die innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2,5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1,3 Teilen liegt.
• Es wurde gefunden, daß modifizierende Substanzen, wie z. B. die verschiedenen aliphatischen Mercaptane und deren Gemische, die Gefriercharakteristiken der Latices ungünstig beeinflussen. Außerdem bewirken diese modifizierenden Substanzen eine beträchtliche Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit und eine unerwünschte Ausflockung. Die Verwendung dieser Modifiziermittel sollte deshalb vermieden werden.
• Obwohl in den Beispielen nur Mischpolymere von Styrol und 1,3-Butadien genannt sind, können auch andere Vinylbenzole und andere 1,3-Butadiene als Monomere verwendet werden, z. B. a-Methylstyrol, die kernsubstituierten Styrole, die verschiedenen Chlorstyrole und Vinyltoluol. Es können auch andere konjugierte Diolefine, insbesondere Isopren, verwendet werden.
• Den erfindungsgemäßen Polymerisationsgemischen können gegebenenfalls auch Vernetzungsmittel zugesetzt werden. So wurde beispielsweise Divinylbenzol mit Erfolg verwendet, ohne daß dabei eine Reduktion der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine ungünstige Beeinflussung der Beständigkeit der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersionen auftrat. Das Vernetzungsmittel kann entweder zu Beginn der Polymerisation oder später im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden.
• Der erfindungsgemäße beständige Latex ist durch einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 35 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 40 bis 50°/o gekennzeichnet. Die Menge des zu Beginn zugesetzten Wassers liegt zwischen 90 und 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Monomeren.
• Der erfindungsgemäße Latex ist außerdem durch seine geringe Partikeloberfläche gekennzeichnet, wie aus den an anderer Stelle der Beschreibung gegebenen Angaben betreffend der Größenordnung der spezifischen Oberflächen hervorgeht. Diese Charakteristik des Latex ist insofern wichtig, als eine verhältnismäßig kleine Menge des stabilisierenden Emulgiermittels erforderlich ist, um ihn gefrierbeständig zu machen.
• Es können auch andere Polymerisationstemperaturen als die in den Beispielen angeführten mit Erfolg verwendet werden, beispielsweise solche von 60 bis 90° C. Weitere Versuche haben gezeigt, daß dieser Temperaturbereich auf 40 bis 125° C als bevorzugten Polymerisationsbereich für das erfindungsgemäße Verfahren erweitert werden kann.
• Die neuen gefrierbeständigen Latices können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. So können sie allgemein zum Überziehen, Imprägnieren und Tauchen dienen und für alle Zwecke verwendet werden, für welche Latices benutzt werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines gefrierbeständigen Latex, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Emulsions-Mischpolymeres von etwa 61 bis 73 Gewichtsprozent eines Vinylbenzols und etwa 39 bis 27 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins in Gegenwart von 0,65 bis 2,0 Teilen eines löslichen Salzes der Perschwefelsäure und 0,02 bis 2,5 Teilen eines aasionischen Emulgiermittels erzeugt wird, und wobei ein zusätzliches stabilisierendes, aasionisches und/oder nichtionisches Emulgiermittel im Verlaufe des Polymerisationsvorganges zugegeben wird.
2. 2. Verfahren narb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das zusätzliche stabilisierende Emulgiermittel erst zugesetzt wird, wenn die Polymerisation bereits bis zu einer etwa 50°/oigen Umsetzung vorgeschritten ist.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert von etwa 7,0 bis 12,0, vorzugsweise von 8,0 bis 10,0 erfolgt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Regelung des pH-Wertes durch Zugabe von Na4P20, als Puffersubstanz erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Polymerisation bei 40 bis 125'C durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 409 915; Journal of Polymer Science, 1951, Bd. 7, S. 577.