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Verfahren zur Herstellung eines gefrierbeständigen Latex Die Erfindung
bezieht sich auf eine besondere Art von Styrol-Butadien-Latex mit hohem Styrolgehalt
und niederem Butadiengehalt, der ungewöhnliche filmbildende sowie Klebstoffeigenschaften
aufweist, und auf das Verfahren zu seiner Herstellung.
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Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren
und Stabilisieren einer synthetischen Polymerendispersion und einen verbesserten
stabilisierten Latex zu schaffen.
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Die verbesserten synthetischen Polymerendispersionen werden durch
Mischpolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in bestimmten Mengenverhältnissen
und unter besonderen Bedingungen hergestellt. Zur Herstellung glatter Filme der
gewünschten Härte hat es sich als notwendig erwiesen, ein Mischpolymer zu verwenden,
das höchstens 39 % und wenigstens 27 % Butadien enthält. Es hat sich gezeigt, daß
Filme, die aus Dispersionen mit einem Gehalt von 40"/(, und mehr Butadien gegossen
werden, zwar glatt, jedoch zu weich und klebrig sind. Polymerendispersionen mit
einem Gehalt von mehr als 73 a/o Styrol liefern keine glatten Filme, sondern nur
ein Pulver. Homogene, harte Filme werden jedoch aus allen Polymerendispersionen
erhalten, die nicht mehr als 39a/, und nicht weniger als 2711/0 Butadien enthalten.
Es sind verhältnismäßig hohe Mengen eines PersuIfates als reaktionsauslösendes Mittel
erforderlich. Man sollte mindestens 0,65 und vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile
des Persulfats auf 100 Teile der Monomeren verwenden. Die Polymerisationsansätze
enthalten sehr kleine Mengen (0,02 bis 2,5 Gewichtsteile auf 100 Teile Monomere)
eines Emulgierrnittels, das gleich zu Beginn der Reaktion eingeführt wird. Als Emulgiermittel
eignen sich Alkyl-und Alkarylsulfonate, Alkylsulfate und Salze von Naphthensäuren.
Es hat sich zudem als zweckmäßig erwiesen, das p$ des Polymerisationssystems durch
Zugabe von Puffersubstanzen auf 7,0 bis 12,4 und vorzugsweise 8,0 bis 10,1 einzustellen.
Als Puffersubstanzen eignen sich Na,B407 - 10H20, Na0H -,' 1113 0, NaB02,
Na2HP04, Na2P04 und Na4P207. Es können auch andere Puffersubstanzen, z. B. Carbonate
und Bicarbonate, verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen 1 bis 4 sind zur Erläuterung Gemische
mit verschiedenen Mengen Butadien und Styrol zusammengestellt. Die Polymerisationskomponenten
werden entsprechend den Angaben der Tabelle 1 in mit Kapselverschlüssen versehenen
Glasflaschen von 794 g Fassungsvermögen eingeführt. Die Flaschen werden dann verschlossen
und in einem auf 50° C erwärmten Wasserbad während 45,5 Stunden rotiert. Die Mengen
der Komponenten sind in Gewichtsteilen angegeben.
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Weitere Gemische mit noch höheren Styrolgehalten werden unter leicht
abgeänderten Bedingungen entsprechend den Angaben der Tabelle 2 polymerisiert. Die
Mengen der Reaktionskomponenten sind durchweg in Gewichtsteilen angegeben.
Tabelle 1 |
Beispiel |
1 I 2 ' 3 ' 4 |
Butadien ....... 65 70 75 80 |
Styrol.......... 135 130 125 120 |
Wasser ......... 300 300 300 300 |
K2208 ........ 3,2 3,2 3,2 3,2 |
Na2B40,-fOH20 2,0 2,0 2,0 2,0 |
Ein Alkylnatrium- |
suIfonat ...... 0,4 0,4 0,4 0,4 |
Nach45,5 Stunden |
Gesamtgehalt |
an Fest- |
stoffen, ()/o .. 39,6 40,1 40.,1 37,6 |
Umsetzung, 0/0 96,0 100,0 100,0 90,0 |
End-p$ ....... 8,3 : 8,4 8,2 8,9 |
Das Alkylbenzolnatriumsulfonat wurde bei Erreichung einer Umsetzung von etwa 60
"/o in das Reaktionsgemisch eingespritzt.
Tabelle 2 |
Beispiel |
5 I 6 I 7 |
Butadien ............... 30 27 25 |
Styrol ................. 70 73 75 |
Wasser .................. 150 150 150 |
K2S20s ................ 1,6 1,6 1,6 |
Na2B407 '140 ......... 2,3 2,3 2,3 |
Ein Alkylnatriumsulfonat 0,5 0,5 0,5 |
Ein Alkylbenzolnatrium- |
.- sulfonat ...........-... 2,2 2,2 2,2 |
Nach 100°/oiger Umsetzung |
bei 70°C |
Für die Umsetzung er- |
forderliche Zeit in |
Stunden .............. 5,8 5,3 5,4 |
Endgehalt an Fest- |
stoffen, % ............ 40,2 40,3 40,1 |
Aus den erhaltenen wäßrigen Polymerendispersionen der Beispiele 1 bis 7 wurden Filme
gegossen. Aus den Dispersionen der Beispiele 1, 2, 3, 5 und 6 wurden ausgezeichnete
homogene, klare harte Filme erhalten. Der aus der Dispersion des Beispiels 4 erhaltene
Film war etwas weich. Der aus der Dispersion des Beispiels 7 erhaltene Film war
spröde.
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Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Latices ist der niedrige
Oberflächenwert der dispergierten Latexpartikeln. Der Oberflächenwert der Latices
kann zweckmäßig als spezifische Oberfläche bezeichnet werden. Die kleinste der bei
den erfindungsgemäßen Latices beobachteten spezifischen Oberflächen beträgt 3 m2
pro g des trockenen Mischpolymeren. Viele der bevorzugten Latices besitzen spezifische
Oberflächen von etwa 9 bis 43 m2 pro g. Die obere Grenze scheint bei etwa 60 m2
pro g zu liegen.
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Die verbesserten erfindungsgemäßen Latices weisen eine gute, insbesondere
mechanische Beständigkeit auf. Sie können durch Tauch-, Spritz- oder Gießoperationen
auf die meisten Oberflächen aufgebracht werden, um diese Oberflächen mit einem Film
zu überziehen, der zu einem glatten, harten und homogenen Überzug trocknet. Der
getrocknete Film ist durchsichtig oder praktisch durchsichtig und gegen Waschen
und Abrieb beständig.
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Wäßrige Polymerendispersionen, die unter Einhaltung der spezifischen
und kritischen erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellt werden, können mittels
bekannter Emulgiermittel stabilisiert werden, um nicht nur mechanisch-, sondern
auch gefrierbeständige Dispersionen zu erhalten. Als Emulgiermittel eignen sich
für diesen Zweck die anionischen Emulgiermittel, nichtionischen Emulgiermittel und
Gemische von anionischen und nichtionischen Emulgiermitteln.
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Die in den folgenden Beispielen angegebene Gefrierbeständigkeit der
Polymerendispersionen wurde wie folgt bestimmt: Proben von 50 cm3 der Dispersionen
wurden in Erlenmeyerkolben von 125 cm3 Inhalt eingebracht. Die Kolben wurden mit
Stopfen versehen und in eine Gefrierkammer gestellt, in welcher sie während 3 Stunden
auf -18°C gehalten wurden. Die Kolben wurden dann aus der Gefrierkammer herausgeholt,
worauf der eingefrorene Inhalt bei Raumtemperatur auftauen gelassen wurde. Das aufgetaute
Material wurde dann zur Bestimmung der Gefriercharakteristiken untersucht. Schlechte
Gefriercharakteristiken waren an der Koagulation der Dispersion erkennbar. Eine
Dispersion mit guter Gefrierbeständigkeit koagulierte nicht, sondern blieb beweglich
und flüssig. Gefrierbeständige Polymerendispersionen Weitere Polymerisationen wurden,
wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Bei allen diesenPolymerisationen wurden
außerdem Butadien und Styrol im Mengenverhältnis von 37: 63 Gewichtsteilen
verwendet. Die Menge des bei diesen Polymerisationen als Katalysator verwendeten
Persulfates war praktisch die einzige Variable. Die Boraxmengen stellen ausschließlich
die theoretischen Mengen dar, die zur Neutralisierung der während der Polymerisation
gebildeten freien Säure erforderlich waren. Alle Polymerisationen wurden bei
70'C
durchgeführt. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile auf 100 Teile
Monomere.
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Nach beendeter Polymerisation wurden alle erhaltenen Polymerdispersionen
zusätzlich stabilisiert, indem ihnen pro 100 Teilen Polymeres ein Gemisch von Emulgiermitteln
aus 1,2Gewichtsteilen Alkylbenzolnatriumsulfonat und je 1,0 Gewichtsteil Alkylarylpolyätheralkohol,
mit Seife modifiziertes Glyceryl-monoricinoleat und Ammoniumnoleat zugesetzt wurde.
Die Gefriercharakteristiken der auf diese Weise stabilisierten Polymerendispersionen
wurden nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Diese Gefriercharakteristiken
sind in Tabelle 3 ebenfalls angeführt.
Tabelle 3 |
Beispiel |
8 I 9 I 10 |
K,S208 ................ 1,3 1,6 I 2,0 |
Ein Alkylnatriumsulfonat 0,1 0,1 0,1 |
Na2B407. 10H20 ....... 1,8 2,3 2,8 |
Wasser................. 120 120 120 |
Spezifische Oberfläche m2/g |
trockenes Polymeres ... 35,1 29,1 22,3 |
Gefriercharakteristiken ... gut gut gut |
Weitere erfindungsgemäße Polymerisationen wurden nach den in den Beispielen 11 bis
17 inklusive Tabelle 4
Tabelle 4 |
Beispiel |
11 I 12 ( 13 I 14 ' 15 I 16 I 17 |
Ein Alkylnatriumsulfonat ................... 0,02 0,10
0,30 0,50 0,75 1,00 1,30 |
Temperatur, °C.................... ;...........
65 70 70 70 70 70 70 |
Na2B407 ' 10H20 ......................... 1,2 2,3 2,3
2,3 2,3 2,3 2,3 |
Wasser ................................... 150 120 120 120
120 120 120 |
Zeit für vollständige Umsetzung in Stunden ... 16,0
10,5 8,0 8,0 8,0 8,0 9,5 |
Endgehalt an Feststoffen, % ...... : .........
- 44,5 44,1 44,4 45,8 44,9 45,0 |
Gefriercharakteristiken der stabilisierten |
Dispersionen ............................. gut gut gut
gut gut gut gut |
gegebenen Vorschriften durchgeführt. Die Polymerisationsgemische
enthielten durchgehend Butadien und Styrol im Mengenverhältnis
37: 63. Alle
Polymerisationen wurden in Gegenwart von 1,6 Gewichtsteilen K,S208 durchgeführt.
Die Menge des zu Beginn in die Reaktionsgefäße eingeführten Emulgiermittels war
im wesentlichen die einzige Variable. Alle angegebenen Mengen sind Gewichtsteile
pro 100 Teile Monomere. Nach beendeter Polymerisation wurde jede der erhaltenen
Dispersionen durch Zugabe von 2,2 Teilen Alkylbenzolnatriumsulfonat und 5,0 Teilen
Morpholinsalz eines disproportionierten Harzes zusätzlich stabilisiert. In Tabelle
4 sind auch die ermittelten Gefriereigenschaften angeführt.
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Für eine Kontrollpolymerisation, die kein Emulgiermittel, sonst jedoch
die gleichen Komponenten enthielt und unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel
11
angegeben, polymerisiert wurde, wurden für eine vollständige Umsetzung
39 Stunden gebraucht. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei Verwendung sehr kleiner
Mengen Emulgiermittel, die zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, die
Reaktionszeiten sehr stark reduziert werden. Die stabilisierten Dispersionen aller
Beispiele wiesen ausgezeichnete Gefriercharakteristiken auf und blieben selbst nach
den Gefrierprüfungen beweglich und flüssig. Beispiel 18 Es hat sich erwiesen, daß
es zur Erzielung beständiger Dispersionen zweckmäßig ist, die Menge des zu Reaktionsbeginn
zugegebenen Emulgiermittels auf einem Minimum zu halten. Es kann jedoch gelegentlich
vorteilhaft sein, in einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation zusätzliches Emulgiermittel
zuzusetzen, um beständigere Dispersionen zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß die
Zugabe einer zusätzlichen Menge an Emulgiermittel ohne Beeinträchtigung der Gefrierbeständigkeit
vorgenommen werden kann, vorausgesetzt, daß diese Zugabe nicht vor Erreichung einer
etwa 50°/oigen Umsetzung erfolgt.
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Mit den folgenden Ausgangskomponenten wurde eine Polymerisation in
technischem Maßstab durchgeführt.
Gewichtsteile |
Butadien ............................. 37 |
Styrol....................... ......... 63 |
KZS20a .............................. 1,2 |
Ein Alkylnatriumsulfonat .............. 0,56 |
Na2B40, - 1011,0 ..................... 1,48 |
Wasser, zu Beginn eingefüllt ............ 145 |
Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt. Nach einer etwa 60°/oigen Umsetzung
wurden 2,2 Gewichtsteile Alkylbenzolnatriumsulfonat in das Reaktionsgefäß eingespritzt,
worauf die Polymerisation zu Ende geführt wurde. Eine kleine Menge unverändertes
Butadien wurde durch Abdestillieren aus dem erhaltenen Latex entfernt. Die polymerisierte
Dispersion wies ein p$ von 8,8 auf. Die spezifische Oberfläche der Dispersion betrug
38,5. Proben der erhaltenen Dispersion wurden durch Zugabe eines stabilisierenden
Emulgiermittelgemisches aus je 1,0 Gewichtsteil Alkylarylpolyätheralkohol, mit Seife
modifiziertes Glyceryl-monoricinoleat und Ammoniumoleat pro 100 Teile Polymeres
zusätzlich stabilisiert. Bei der Gefrierprüfung nach der oben beschriebenen Methode
erwiesen sich die erhaltenen stabilisierten Dispersionen als sehr beweglich.
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An Stelle des gemäß den Beispielen verwendeten Kaliumpersulfates können
auch andere wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, beispielsweise die Persulfate
des Natriums, Lithiums und Ammoniums, verwendet werden. Außer den bereits angeführten
anionischen Emulgiermitteln können viele andere der leicht zugänglichen anionischen
Emulgiermittel, beispielsweise die gewöhnlichen Seifen (Natrium- oder Kaliumseifen),
Natrium-oder Kaliumdresinat, verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei
Verwendung von Seifen als Emulgiermittel zu Beginn der Polymerisation kleinere Polymerisationsgeschwindigkeiten
erhalten werden. Deshalb werden vorzugsweise die anderen anionischen Emulgiermittel
verwendet. Es wurde gefunden, daß besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeitenerzielt
und Latices mit verhältnismäßig hoher Beständigkeit erhalten werden, wenn das zu
Beginn der Polymerisation zugesetzte anionische Emulgiermittel in einer Menge verwendet
wird, die innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2,5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis
1,3 Teilen liegt.
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Es wurde gefunden, daß modifizierende Substanzen, wie z. B. die verschiedenen
aliphatischen Mercaptane und deren Gemische, die Gefriercharakteristiken der Latices
ungünstig beeinflussen. Außerdem bewirken diese modifizierenden Substanzen eine
beträchtliche Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit und eine unerwünschte
Ausflockung. Die Verwendung dieser Modifiziermittel sollte deshalb vermieden werden.
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Obwohl in den Beispielen nur Mischpolymere von Styrol und 1,3-Butadien
genannt sind, können auch andere Vinylbenzole und andere 1,3-Butadiene als Monomere
verwendet werden, z. B. a-Methylstyrol, die kernsubstituierten Styrole, die verschiedenen
Chlorstyrole und Vinyltoluol. Es können auch andere konjugierte Diolefine, insbesondere
Isopren, verwendet werden.
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Den erfindungsgemäßen Polymerisationsgemischen können gegebenenfalls
auch Vernetzungsmittel zugesetzt werden. So wurde beispielsweise Divinylbenzol mit
Erfolg verwendet, ohne daß dabei eine Reduktion der Reaktionsgeschwindigkeit oder
eine ungünstige Beeinflussung der Beständigkeit der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersionen
auftrat. Das Vernetzungsmittel kann entweder zu Beginn der Polymerisation oder später
im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden.
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Der erfindungsgemäße beständige Latex ist durch einen Gesamtgehalt
an Feststoffen von 35 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 40 bis 50°/o gekennzeichnet.
Die Menge des zu Beginn zugesetzten Wassers liegt zwischen 90 und 150 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Monomeren.
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Der erfindungsgemäße Latex ist außerdem durch seine geringe Partikeloberfläche
gekennzeichnet, wie aus den an anderer Stelle der Beschreibung gegebenen Angaben
betreffend der Größenordnung der spezifischen Oberflächen hervorgeht. Diese Charakteristik
des Latex ist insofern wichtig, als eine verhältnismäßig kleine Menge des stabilisierenden
Emulgiermittels erforderlich ist, um ihn gefrierbeständig zu machen.
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Es können auch andere Polymerisationstemperaturen als die in den Beispielen
angeführten mit Erfolg verwendet werden, beispielsweise solche von 60 bis 90° C.
Weitere Versuche haben gezeigt, daß dieser Temperaturbereich auf 40 bis 125° C als
bevorzugten Polymerisationsbereich für das erfindungsgemäße Verfahren erweitert
werden kann.
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Die neuen gefrierbeständigen Latices können für die verschiedensten
Zwecke verwendet werden. So können sie allgemein zum Überziehen, Imprägnieren und
Tauchen dienen und für alle Zwecke verwendet werden, für welche Latices benutzt
werden.