DE3617819A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen acrylamid-homo- und copolymeren durch emulsionspolymerisation - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamid-Homo- und -Copolymeren durch Emulsionspolymerisation, ausgehend von den entsprechenden Monomeren, wobei die erhaltenen Produkte eine hohe Konzentration aufweisen und vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität und Verdünnbarkeit in den gebräuchlichen Konzentrationen haben.

Es ist gut bekannt, daß die polymeren Verbindungen auf Polyacrylamid- Basis entweder Homopolymere des Acrylamids, die nicht ionische Eigenschaften haben, oder Copolymere von Acrylamid und ungesättigten Vinyl-Derivaten mit anionischen oder kationischen Eigenschaften sein können, die Verbindungen mit ebenfalls anionischen oder kationischen Eigenschaften hervorrufen. In all diesen Fällen ist das Molekulargewicht der Polymere sehr hoch und kann zwischen Werten von einigen Hunderttausend bis zu einer Größenordnung von 10 Millionen schwanken. Die Bestrebungen der modernen Technologie sind darauf gerichtet, über Herstellungsverfahren dieser Polymere zu verfügen, welche die Schaffung von Produkten mit dem gewünschten Molekulargewicht und einer möglichst engen Dispersionsglocke ermöglichen.

Diese Überlegungen stehen in engem Zusammenhang mit den Anwendungen der vorgenannten Polymere. Der Anwendungsbereich dieser Polymere umfaßt ihren Einsatz als Flockungsmittel für Prozeßflüssigkeiten, Industrie- und Kommunalabwässern sowie für den Bergbau; ferner zur Rückgewinnung von Öl, zur Retention von Fasern in der Papierindustrie und in der Pappenindustrie, zur Rückgewinnung von Fasern aus Papier, Pappe und Faserzement, zur Entwässerung von Schlämmen aus Industrie- und Kommunalabwässern, usw.

Das Acrylamid, das hauptsächliche Monomer dieser Art von Polymeren, erhält man durch katalytische Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus metallischem Kupfer in einem pH-Bereich zwischen 4 und 10, während man praktisch das Hydrolyseverfahren des Acrylnitrils in einem stark sauren Medium aufgegeben hat. Einer der Gründe, die diese Änderung des Herstellungsverfahrens beschleunigt haben, ist die Feststellung, daß das katalytische Verfahren keine Restmengen N-Acryloyl-Acrylamid erzeugt, welche eine Unreinheit ist, die, wenn im Acrylamid-Monomer anwesend, eine Senkung der Wasserlösbarkeit der erhaltenen Polymere zur Folge haben kann. In diesem Sinne ist es von Interesse, was im US-Patent 31 30 229 sowie im spanischen Patent 5 04 916 über den Einfluß, den das Verfahren zur Herstellung des Acrylamids auf den N-Acryloyl-Acrylamid-Gehalt hat, ausgeführt wird.

Ausgehend vom Monomer sind hauptsächlich zwei Polymerisationswege vorhanden, nämlich die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. In der Anfangsphase war die Herstellung in einer Suspension das meist verbreitete Verfahren. Durch Ausfällen, Trocknen und Verkleinern wurden nicht-ionische und anionische sowie kationische, pulverförmige Polymere hergestellt. Die Wirkungsweise der Polymere bei deren Anwendungen macht erforderlich, sie in Form von wässrigen Lösungen zu verwenden, deren Konzentration in der Regel sehr gering ist. Dies hat zur Folge, daß die pulverförmigen Polymere eine sehr kleine Korngröße aufweisen müssen (max. 5 µ). In der Praxis ist es jedoch gerade diese Forderung, welche die folgenden zwei Nachteile verursacht:
- Bildung von Klumpen in der wäßrigen Lösung infolge der niedrigen Benetzungskraft des Polymers und
- langsame Wasserlöslichkeit des Polymers, die dazu zwingt, besondere Einfüllungssysteme (beispielsweise Venturidüsen) zu verwenden.

Außer diesen beiden Schwierigkeiten, die mit der Anwendbarkeit der Polymere zusammenhängen, haben die Herstellungsverfahren in einer Suspension noch einen zusätzlichen Nachteil. Es bestehen nämlich bei ihnen verschiedene Schwierigkeiten, Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen zu können, welche diejenigen sind, wie gerade von der modernen Anwendungstechnologie gefordert werden.

Infolge dessen hat man Polymerisationstechniken oder -verfahren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation des Monomeren oder der Monomere in einer stabilen Emulsion von Wasser in einem Paraffin-Öl oder in Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol, Naphtha und ähnlichen durchgeführt. Zur Vorbereitung der Emulsion ist jede vorbekannte Technik, wie Rühren, Homogenisierung, Ultraschall usw. anwendbar. Da die Stabilität der Emulsion eine der wesentlichen Voraussetzungen zur Sicherung der Qualität und Gleichmäßigkeit der erhaltenen Polymere ist, werden jedoch in der Regel bekannte grenzflächenaktive Wirkstoffe mit einer geeigneten hydro-lipophilen Bilanz (HLB) eingesetzt.

Bei der Herstellung anionischer Polymere auf Acrylamid-Basis können die copolymerisierenden Monomere folgende sein: Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylamid, Methacrylsäure und ihre Salze, Methyl-, Äthyl- und Propylacrylat, Methyl- und Propylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril, Styrol, 2-Acrylamid-2-Methyl-Propansulfonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidin und Methyläther-Vinyl.

Die nicht ionischen Polymere sind Acrylamid-Homopolymere.

Bei der Herstellung kationischer Polymere auf Acrylamid-Basis, können die copolymerisierenden Polymere folgende sein:
Dimethylaminoäthyl-Acrylat, Dimethylaminoäthyl-Methacrylat, Diäthylaminoäthyl-Acrylat, Diäthylaminoäthyl-Methacrylat, sowie die quaternären Derivate dieser Verbindungen infolge ihrer Reaktion mit Methylchlorid, Methylsulfat oder 3-(Methyl- Acrylamid)-Propyl-Trimethylammoniumchlorid sein.

Die Anwendung der Emulsionspolymerisation ermöglicht es, in der Emulsion gelöste Polymere mit einer hohen Konzentration (ca. 40%) zu erhalten, die erforderlichenfalls bis zur Behandlungskonzentration sehr leicht verdünnbar sind, wobei die flüssige Form der erhaltenen Produkte gleichzeitig sehr übliche, bequeme und wirtschaftliche Lagerungs- und Transportmöglichkeiten bietet.

Wie unter den Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerenherstellung gut bekannt, hat das Emulsionspolymerisationsverfahren hauptsächlich zwei Nachteile, welche die Qualität der erhaltenen Produkte und die Wirtschaftlichkeit der Erzeugnisse negativ beeinflussen.

Diese Nachteile sind
- die Möglichkeit, daß während des Polymerisationsprozesses ein Zusammenbrechen der Emulsion mit Ausfällung von wasserunlöslichen Polymermassen stattfindet,
- der Umstand, daß es infolge der Exothermie des Polymerisationsprozesses außerordentlich schwierig ist, den Prozeß thermisch zu steuern; dadurch ist es ebenfalls schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, was negative Auswirkungen auf die Qualität der erhaltenen Produkte mit sich bringt.

Diese beiden Probleme, welche die wichtigsten aber nicht die einzigen Nachteile darstellen, sind naturgemäß mit zunehmender Konzentration der Polymere in der Emulsion immer schwieriger zu lösen.

Die vorgenannten Nachteile werden beim Herstellungsverfahren vermieden, welches Gegenstand der Erfindung ist. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im wesentlichen auf den nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritten, die sowohl einzeln als auch insbesondere in geeigneter Weise miteinander kombiniert, die Erzielung des angestrebten Ergebnisse möglich machen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist im einzelnen durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
1. Der Emulsionspolymerisationsprozeß wird mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an polymerisierbaren Feststoffen begonnen, der zwischen 2 und 20% schwanken kann.
2. Im Emulsionspolymerisationsprozeß werden copolymerisierbare, grenzflächenaktive Wirkstoffe verwendet, deren Konzentration zwischen 0,1 und 3% der feststofflichen Monomere der Emulsion schwanken kann.

Diese grenzenflächenaktiven Wirkstoffe sind:
2.1 Vinyl-Derivate mit unterschiedlichen Oxyäthylenierungsgraden, deren allgemeine Formel ist: wobei R ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe der Kette C₁ bis C₁₀ sein und n zwischen 2 und 50 schwanken kann.
2.2 Sulfonierte Vinyl-Derivate mit der allgemeinen Formel: wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe der Kette C₁ bis C₃ sein kann, und n und m Werte von 1 bis 3 haben können.
3. Der Gehalt an polymerischem Material wird entweder während des Polymerisationsverfahrens oder nach dessen Beendigung auf eine Konzentration von 30 bis 40% durch azeotrope Destillierung des überschüssigen Lösungsmittels eingestellt, ohne daß sich in keinem der beiden Fällen wasserunlösliche Polymermasse abtrennt.

Aus diesen drei Punkten sind für die Fachleute die Vorteile und die Neuartigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ableitbar. Die Fachleute können leicht daraus entnehmen, daß eine niedrige Konzentration des polymerisierbaren Materials in der ursprünglichen Öl-in-Wasser-Emulsion eine kleinere zu kontrollierende thermische Belastung darstellt, und daß man infolge dessen diese Kontrolle mit technischen Mitteln durchführen kann, die weniger kostspielig und aufwendig sind, als die, welche ein Wärmeabfuhrsystem mit hohem Leistungsvermögen erfordern würde. Das vorgeschlagene Verfahren beschränkt sich dennoch nicht nur auf diese Aspekte, sondern wird ergänzt mit der Einstellung der Konzentration des Polymerisates auf technisch und kommerziell interessante Werte in der Größenordnung von 30 bis 40% mittels eines azeotropen Destillierungsprozesses unter niedrigem Druck. All dies wäre nicht möglich, ohne die Verwendung der in 2.1 und 2.2 beschriebenen grenzflächenaktiven Wirkstoffe; es wird möglich dadurch, daß sie in den Polymerisationsprozeß eintreten und copolymerisieren, der polymerischen Emulsion eine außerordentliche innere Stabilität verleihen, die viel höher ist als diejenige, welche mit den herkömmlichen Verfahren - selbst bei Zusatz grenzflächenaktiver Wirkstoffe, die aber nicht polymerisieren - erreicht wird. Die Wirkung dieser Stoffe, deren Anwendung, jedoch nicht deren Synthese Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, im ursprünglichen Polymerisationssystem gemäß der Erfindung erlaubt es, den azeotropen Destillierungsprozeß während oder am Ende des Polymerisationsprozesses durchzuführen, ohne die Stabilität der Emulsion zu beeinträchtigen.

Die Anwendung des beschriebenen Herstellungsprozesses macht es möglich, Emulsionen mit einer sehr homogenen Korngröße und einem besseren Benetzungsgrad zu erhalten, wodurch der Verdünnungsprozeß vor Anwendung des Produkts erleichtert wird.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen werden die Unterschiede zwischen den Endprodukten, die Gegenstand der Polymerisation sind, deutlich gemacht.

Beispiel 1

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluß, Destillationsausgang, Temperaturüberwachung, Kühler, Rührer, Heizelement und Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war), wurden 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250°C, 250 g eines leichten linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von ca. 98°C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben.

Dieser Mischung wurde eine wäßrige Lösung bestehend aus 95 g entionisiertes Wasser, 50 g Acrylamid und 13 g Natriumacrylat zugesetzt. Anschließend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von ca. 40°C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 40°C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillierung des leichten Kohlenwasserstoffs unter geringem Druck (von ca. 4 mm HgS) durchgeführt.

Man erhielt 160 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 51 g eines gummiartigen, wasserunlöslichen Stoffes bestand.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 zubereitet. In der wäßrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel zugesetzt.

Man erhielt 155 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 3 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 50 g eines Polymers des Acrylamid-Acrylats mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 28.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 zubereitet. In der wäßrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel zugesetzt.

Man erhielt 153 g eines in Emulsion befindlichen Produkts, das, wie seine Analyse ergab, einen (durch Filtrierung ermittelten) Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 49 g eines Polymers von Acrylamid-Acrylat mit einer RSV von 32.

Beispiel 4

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluß, Destillationsausgang, Temperaturüberwachung, Rührer, Heizelement und Kühlung sowie Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war) wurden 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250°C, 249 g eines leichten, linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von ca. 98°C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben. Dieser Mischung wurde eine wäßrige Lösung bestehend aus 92 g entionisiertes Wasser, 37,5 g Acrylamid und 12,5 g Dimethylaminoäthyl- Metacrylatchlorid zugesetzt. Anschließend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von ca. 40°C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugemischt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 40°C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillierung des leichten Kohlenwasserstoffs unter niedrigem Druck (von ca. 4 mm HgS) durchgeführt. Man erhielt 157 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 48 g eines gummiartigen, wasserunlöslichen Stoffes bestand.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 zubereitet. In der wäßrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel zugesetzt.

Man erhielt 150 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion bestehend aus 47 g eines Polymers von Dimethylaminoäthyl-Metacrylat- Acrylamidchlorid mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 13.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Emulsionspolymerisation mit einem Feststoffanteil von 30 bis 40%, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte beinhaltet:
a) der Emulsionspolymerisationsprozeß wird mit einem Gehalt an polymerisierbaren Feststoffen begonnen, der zwischen 2 und 20% schwankt;
b) während des Emulsionspolymerisationsprozesses werden copolymerisierbare grenzflächenaktive Wirkstoffe in einer Konzentration zugesetzt, die zwischen 0,1 und 3% der monomeren Feststoffe der Emulsion schwanken kann, und
c) der Gehalt an polymerischem Material wird entweder während des Polymerisationsprozesses oder nach dessen Beendigung auf eine Konzentration von 30 bis 40% durch azeotrope Destillation des Lösungsmittelüberschusses eingestellt.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Wirkstoffe entweder Vinyl-Derivate mit unterschiedlichen Oxyäthylenierungsgraden, mit der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder eine der linearen Alkylgruppen der Kette C₁ bis C₁₀ sein und n zwischen 2 und 50 schwanken kann, oder sulfonierte Vinyl-Derivate mit der allgemeinen Formel: wobei R ein Wasserstoffatom oder eine der linearen Alkylgruppen der Kette C₁ bis C₃ sein und n und m Werte zwischen 1 und 3 haben können, Verwendung finden.

3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer folgende Monomere enthalten kann: Einerseits Acrylamid und andererseits Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylamid, Methacrylsäure und ihre Salze; Methylacrylat; Äthylacrylat und Propylacrylat; Methyl- und Äthylmethacrylat; Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat; Acrylnitril, Styrol, 2-Acrylamid-2-Methyl- Propansulfonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidin und vinylisches Methyläther, Dimethylaminoäthyl-Methacrylat; Dimethylaminoäthyl- Methacrylat; Diäthylaminoäthyl-Acrylat; Diäthylaminoäthyl- Methacrylat sowie die quaternären Derivate dieser Verbindungen infolge ihrer Reaktion mit Methylchlorid oder Methylsulfat; 3-(Methylacrylamid)-Propyl-Trimethylammoniumchlorid.