JP3126456B2 - 熱応答性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の温度未満では樹
脂で、この特定温度以上になると粘土状又は液状に可逆
的に変化する熱応答性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、外部刺激に応答して状態が変化す
る材料は種々開発され、センサその他の機能部品等とし
て各種の分析，計測，制御等の分野において使用される
ようになってきている。これら各種の材料のうち、熱刺
激に応答する素材、即ち温度変化に応じて状態が変化す
る素材としては、バイメタル，熱伝対等が従来から広く
知られており、また形状記憶合金や形状記憶樹脂も開発
されている。これらは温度変化によって形状が変化する
ものであって、この性質を利用して、温度センサとして
はもとより、アクチュエータ等のサーモメカニカル的な
分野での応用も期待されている。

【０００３】熱刺激に応答して弾性体又は粘弾性体が塑
性体に可逆的に変化する材料としては、一般に熱可塑性
樹脂として工業的に広く利用されている。これら熱可塑
性樹脂の応答温度は１００〜２５０℃の高温で人体に直
接触れると危険であり、また加工には特殊な機械等が必
要とされ、１００℃以下の比較的安全温度領域で熱応答
性を利用することはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、４０℃から
７０℃の範囲にある特定温度に対し、特定温度未満では
樹脂で、この特定温度以上で粘土状又は液状に可逆的に
変化する熱応答性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】例えば、４０℃から７０℃の範囲にある特
定温度以上で粘土状になるプラスチック容器があれば、
使用後熱湯に入れて丸めれば最小体積で処理できるよう
にすれば都合がよい場合がある。又熱湯に入れて粘土状
とした後再び加工して再利用すれば、都合のよい場合が
ある。

【０００６】本発明者は叙上の点に鑑みて、１００℃以
下のある特定温度に対し、特定温度未満では樹脂で、こ
の特定温度以上で粘土状又は液状に可逆的に変化する熱
応答性組成物を開発すべく鋭意研究を行った。この種の
材料としては一般にポリ−ε−カプロラクトンが唯一知
られているが、当材料はε−カプロラクトンの開環付加
重合で得られる単一材料であるため特定の応答温度，応
答速度，樹脂物性を有し応用性に欠けており、又高度技
術と設備を要する製造のため甚だ高価であり市場性にも
欠けている。

【０００７】而して、本発明は４０℃から７０℃の範囲
にある特定温度に対し、特定温度未満では樹脂で、この
特定温度以上で粘土状又は液状に可逆的に変化する熱応
答性組成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明の熱応答性組成物は、 （ａ）一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】（ただし、式中において、ｍおよびｎは４
以上の整数、ｐは０より大きい数を表す）で示されるポ
リエステルポリオールと、 （ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応モル比率
（ａ）：（ｂ）＝１：１．０〜０．７で反応させること
を必須条件としたポリウレタン樹脂からなり、４０℃か
ら７０℃の範囲のある特定温度に対し、特定温度未満で
は樹脂で、この特定温度以上で粘土状態に可逆的に変化
する性質を有することを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明において用いられるポリエステルポリオ
ールは、一般式として、

【００１２】

【化４】

【００１３】（ただし、式中において、ｍおよびｎは４
以上の整数、ｐは０より大きい数を表す）で示されるも
のを用いる。ここで前記式において、ｍ及びｎが４未満
の場合は、得られるポリウレタン組成物は熱応答性の無
い組成物となる。ｍ及びｎが４以上であれば特に制限は
ないが、１０以上の場合には、ポリエステルポリオール
の製造に際して、原料の融点，融解後の粘土，価格が高
くなる。従って、このｍ，ｎのより好ましい値としては
４〜９である。本発明による組成物はある特定温度以上
の粘土状又は液状から冷めても暫くは粘土状又は液状を
維持するが、冷めてから樹脂体になるまでの時間（以後
樹脂化時間と言う）がこのｍ及びｎの数によって変化す
る。ｍ，ｎの値が小さくなればなる程樹脂化時間が長く
なり、これとは反対にｍ，ｎの値が大きくなれば短くな
る。

【００１４】ただし、式中において、ｍ及びｎで示した
メチレン基に側鎖がある場合や、メチレン基に他の原子
が結合している場合（例えばエーテル基）には、得られ
るポリウレタン組成物は熱応答性のない組成物となる。

【００１５】また、式中におけるｐの値として特に制限
はないが、０＜ｐ≦１５の範囲が好ましく、２＜ｐ≦１
２がより好ましい。ここで、前述した範囲内において、
ｐの数を大きくすれば、応答温度が高くなり、小さくす
ると低くなる。ただし、ｐが１６以上になると、ポリウ
レタン組成物の製造に際して、ポリエステルポリオール
の反応性が低下すると共に、融解時の粘度が高くなるの
で好ましいとはいえない。

【００１６】次に、本発明で用いられるポリエステルポ
リオールは、多価アルコールとジカルボン酸との縮合反
応による公知の化合物、またはジオールを開始剤とした
ラクトンの開環重合による公知の化合物を用いることが
できる。また、これらの２種類以上の混合物を使用する
ことも可能である。

【００１７】多価アルコールとしては、１，４−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
１，９−ノナンジオール等を用いることができ、ジカル
ボン酸としては、アジピン酸，スベリン酸、アゼライン
酸，セバシン酸等を用いることができる。また、ラクト
ン開環重合における開始剤のジオールとしては、エチレ
ングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコ
ール，ヘキサメチレングリコール等がある。ラクトンと
しては、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，ε
−カプロラクトン等がある。

【００１８】本発明に用いるポリイソシアネート化合物
は、１分子中に２個乃至それ以上のイソシアネート基を
有する有機化合物であって、ポリエステルポリオールの
活性水素含有官能基に対する反応性イソシアネート基を
有するものが用いられる。ポリイソシアネート化合物の
例としては、一般的な芳香族、脂肪族および脂環族の化
合物が用いることができる。例えば、トリレンジイソシ
アネート，ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），
液状変成ＭＤＩ等があり、とりわけＭＤＩ，ＨＭＤＩが
好ましい。また、前述したポリイソシアネート化合物と
活性水素含有化合物とを反応させて得られる末端イソシ
アネート基を有する化合物等を用いてもよい。ここで活
性水素含有化合物としては、本発明において用いられる
ポリエステルポリオールが好ましく、これ以外の活性水
素含有化合物を用いた場合には、熱応答性が低下する傾
向にあるので、必ずしも好ましくはない。これらポリイ
ソシアネート化合物は単独で用いることができるし、ま
たは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１９】前述したポリエステルポリオールとポリイ
ソシアネート化合物との配合割合は、ポリエステルポリ
オールの水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比、即ちＮＣ
Ｏ／ＯＨは１．０〜０．７、好ましくは０．９３〜０．
８０である。このモル比が１．０より大きい場合は、応
答温度以上に曝された本開発の組成物が与えられた応力
に対し粘弾性挙動を示し、塑性変形を起こさないので好
ましくない。またモル比が０．７より小さい場合は、応
答温度未満に曝された本開発の組成物は樹脂体であるが
脆くなり好ましくない。

【００２０】本開発の組成物は、応答温度未満に曝され
た場合は強靱な樹脂体であるが、応答温度以上に曝され
た場合は、前述したモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜
０．８８の範囲にある時は、粘土状組成物となり、又モ
ル比が０．８８〜０．７０の範囲にある時は液状組成物
となる。

【００２１】ここで、ポリエステルポリオールとイソシ
アネート化合物との間のウレタン化反応を行わせるに当
たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。
このウレタン化触媒としては、、第３級アミン化合物や
有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能であ
る。例えば、トリエチレンジアミン，１，４―ヘキサメ
チレンジアミン，１，４―ブタンジアミン，オクチル酸
鉛，ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。ただし、こ
のウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件で
はない。

【００２２】また、組成物の耐久性，安定性の向上を図
るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外
線吸収剤，紫外線安定剤等を、支障のない限りにおい
て、１種または２種以上混合して用いることもできる。
さらに、前述したもの以外にも、可塑剤，顔料，染料，
難燃剤，消泡剤，分散剤，表面改質剤，水分吸着剤等を
適宜添加することも可能である。

【００２２】而して、原料として用いられるポリエステ
ルポリオール及びポリイソシアネート化合物はそれぞれ
を約８０℃にまで加温した状態で、これら２成分を混合
する。添加剤を混合する場合には、予めポリエステルポ
リオールに混合させておくか、または主成分の混合時に
添加してもよい。

【００２３】前述の温度状態を維持して、各成分を充分
に混合して、６０〜８０℃に加熱した金型に流し込み、
８０〜１２０℃に昇温して、６０〜５００分間ウレタン
化反応を起こさせる。然る後に、これを常温に戻して、
硬化させて、金型から取り出すことによって、本開発の
熱応答性組成物が得られる。この組成物はそのままの状
態で使用することもできるが、粉砕，ペレット化工程を
経て押出，射出成形を行ってもよい。

【００２４】このようにして得られた熱応答性組成物
は、常温では白色不透明の均一な外観を呈するもので、
硬度（Ｄ）は４０以上，引張強さ７５ｋｇ／ｃｍ^２以
上，引張伸び率４００％以上，引裂強さ３０ｋｇ／ｃｍ
以上の強靱なプラスチックである。なおこの試験方法
は、硬度がＡＳＴＭＳショアＤ硬さ試験の他は、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に基づいて行った。

【００２５】この熱応答性樹脂は、常温では強靱な樹脂
で、所定の温度にまで加熱すると、粘土状組成物となる
性質を有する。従って、この組成物を用い、それをブロ
ック状にしてスプーンの握り部に適用すると、握り部が
所定の温度状態を越したときに粘土状となるので、所定
の対象者が粘土状握り部を握った後、そのまま冷ます
と、この対象者の握り形状を持ったスプーンができるの
で、身障者用スプーン等として用いることができる等の
用途が考えられる。

【００２６】また、この熱応答性樹脂は、常温では強靱
な樹脂で、所定の温度にまで加熱すると、液状組成物と
なる性質を有する。従って、加熱した液状の組成物を対
象とする型に流し込んだ後、そのまま冷ますと、この対
象物の型取りができるので、簡易型取り材料として用い
ることができる等の用途が考えられる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 実施例１〜９

【００２８】

【表１】

【００２９】に示したポリエステルポリオールと、

【００３０】

【表２】

【００３１】に示したイソシアネート化合物と表３の処
方に従って、これらポリエステルポリオールとイソシア
ネート化合物とをそれぞれ別個に真空下で８０℃にまで
加熱すると共に、脱泡し、然る後にこの両成分を３，０
００回転／分のホモジナイザーで６０秒間混合すること
によって反応を生じさせた。そして、この混合液を真空
中で再度脱泡した。さらに、この混合物を厚みが２ｍｍ
で２００ｍｍ×２００ｍｍのシリコーン製オープン型に
注型し、８０℃で５時間反応を継続した後に、脱型し
て、引き続いて７日間常温で養生することによって、シ
ート状の樹脂を得た。

【００３２】このようにして得た樹脂を２ｍｍの厚みと
したものについて、以下に示したような試験を行った。
その結果を表３及び表４に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】この表において、「組成物の状態」は、常
温（約２５℃）と８０℃における組成物の熱応答状態を
外観から評価したものである。また、「応答感度―軟化
時間」は、８０℃の熱湯中に常温状態の組成物を浸漬さ
せて、樹脂状態から粘土状態（又は液状態）に変換する
までの時間で、「応答感度―樹脂化時間」は、常温に戻
したときにおける粘土状態（又は液状態）から樹脂状態
に変換するまでの時間を測定したものである。さらに、
「応答温度」は、オーブン中に常温状態の樹脂を入れ
て、この樹脂を常温より１℃／１０分の昇温速度で加熱
して、樹脂状態から粘土状態（又は液状態）に変化する
温度を測定したものである。そして、「引張強さ」及び
「引張伸び率」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３号
ダンベルを用いて測定した結果の数値である。「引裂強
さ」は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、Ｂ型試験片により
測定したものである。「硬度」は、ＡＳＴＭ ショアＤ
型硬度計により測定したものである。

【００３６】比較例１〜 次に、表５に示した各ポリエステルポリオール化合物
と、表２に掲げたＭＤＩとを用いて、前述した実施例と
同様の方法でポリウレタン樹脂のシートを作成した。こ
れらについての実施例と同様の評価，測定を行い、その
結果を表６に記載する。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】実施例１０，１１、比較例７，８ 次に、表１の記号Ｅ_２で掲げたポリエステルポリオール
と、表２に掲げたＭＤＩとを用いて、反応モル比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）を変えた以外は前述した実施例と同様の方法
でポリウレタン樹脂のシートを作製した。これらについ
ての実施例と同様の評価，測定を行い、その結果を表７
に示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる組
成物は、４０℃から７０℃の範囲のある特定温度を境と
して、樹脂状態―粘土（又は液）状態の変化を生じさせ
ることができるようになり、温度状態に応じて組成物の
物理状態を変化させる機能を有する素材として、例えば
変形可能樹脂として再利用性プラスチック，無廃棄性プ
ラスチック，型取り材料，玩具等として広範な用途とし
て用いることができる組成物である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式 【化１】 （ただし、式中において、ｍおよびｎは４以上の整数、
   ｐは０より大きい数を表す）で示されるポリエステルポ
   リオールと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応
   モル比率（ａ）：（ｂ）＝１：１．０〜０．９で反応さ
   せることを必須条件としたポリウレタン樹脂からなり、
   ４０℃から７０℃の範囲にある特定温度に対し、特定温
   度未満では樹脂で、この特定温度以上で粘土状態に可逆
   的に変化する熱応答性組成物。
2. 【請求項２】（ａ）一般式 【化２】 （ただし、式中において、ｍおよびｎは４以上の整数、
   ｐは０より大きい数を表す）で示されるポリエステルポ
   リオールと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物とを反応
   モル比率（ａ）：（ｂ）＝１：０．９〜０．７で反応さ
   せることを必須条件としたポリウレタン樹脂からなり、
   ４０℃から７０℃の範囲にある特定温度に対し、特定温
   度未満では樹脂で、この特定温度以上で液状態に可逆的
   に変化する熱応答性組成物。