CN104220476B - 生产聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一锅法 - Google Patents

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Abstract

提供了聚酯‑共聚‑碳酸酯多元醇及其制备方法。该方法包括使OH官能度为2或更大的一种或多种醇与一种或多种有机二酸反应以形成反应混合物，通过向所述反应混合物中添加第一量的碳酸二烷基酯，从而通过共沸干燥移除反应混合物中剩余的水，向所述包含碳酸二烷基酯的反应混合物中添加酯交换催化剂，和向包含催化剂的反应混合物中添加第二量的碳酸二烷基酯。

Description

生产聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一锅法
技术领域
本发明的实施方式总地涉及聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其制备方法。
背景技术
多种涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(C.A.S.E.)需要具有优越的UV、水解稳定性、氧化稳定性和化学稳定性的液体多元醇。聚酯-共聚-碳酸酯多元醇在室温为无定形的或液体并且具有优越的水解稳定性。
存在两种现有的制备聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的途径。最有效的途径如下在单个反应容器中制备所需产物：将多元醇(烷基二醇，烷基醚二醇低聚物等)、碳酸二烷基酯、内酯、和催化剂在反应容器中在酯交换条件下混合。但是，该过程要求通过昂贵的内酯单体的开环反应衍生出酯官能度并且排除使用易得的二酸，因为生成的水将会使传统的酯交换催化剂减活。在另一种途径中，引入较便宜的二酯官能度需要使预先形成的聚酯和聚碳酸酯进行酯交换。在工业规模生成聚酯的典型周期时间为约24至36小时。在工业规模由碳酸二烷基酯生成聚碳酸酯需要约24至48小时。产物的酯交换需要另外6至10小时。因此，总周期时间为54至94小时，而且没有计算运输成本，如果两个过程不能适应相同设备的话。
因此需要更有效和便宜地制备聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法。
发明内容
本发明的实施方式总地涉及聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其制备方法。在一种实施方式中，提供制备聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法。该方法包括使OH官能度为2或更大的一种或多种醇与一种或多种有机二酸反应以形成反应混合物，向所述反应混合物中添加第一量的碳酸二烷基酯，从而通过共沸干燥移除反应混合物中剩余的水，向所述包含碳酸二烷基酯的反应混合物中添加酯交换催化剂，和向包含催化剂的反应混合物中添加第二量的碳酸二烷基酯。
具体实施方式
本发明的实施方式总地涉及聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其制备方法。聚酯-共聚-碳酸酯多元醇通常通过利用在碳酸二烷基酯和多元醇(二醇)存在下内酯的开环聚合的一锅法或通过预先形成的聚酯和聚碳酸酯的酯交换制备。本发明的实施方式总地提供在单个反应容器中由二酸制备聚酯-共聚-碳酸酯共聚物的方法，其无需分离聚酯组分或聚碳酸酯组分。该‘一锅’法的特征在于以下：(i)使用有机二酸(OH/酸≥2)的酯化步骤，(ii)使用含碳酸酯的化合物(例如，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯(DMC))作为溶剂/反应物两者以降低剩余水含量(例如，<2,000ppm)，和(iii)添加催化剂和含碳酸酯的化合物以达到目标羟基当量(HEW)。该方法可适用于传统酯交换催化剂并且有潜力将“两锅”法的总周期时间从54至94小时减少到20至40小时范围，这相当于将生产成本降低约25％至35％，基于批量。
在本申请描述的某些实施方式中，将OH官能度为2或更大的一种或多种醇与有机二酸反应混合并加热约1至3小时，从而将存在的大百分比的酸基团酯化。然后历时30至60分钟添加形成聚碳酸酯所需分率的含碳酸酯的化合物(～20％)以共沸出水并驱使反应完成。也就是说，含碳酸酯的化合物将与由酯化反应产生的水形成共沸物，并且由于反应混合物的温度，将闪蒸出所得共沸物。这防止酯交换催化剂的减活并允许在2至4小时的时间段后开始形成聚碳酸酯。通过使用共沸干燥步骤，酯化时间显著降低，聚酯-共聚-碳酸酯多元醇可以在单一反应器中由便宜的有机二酸制备。
本申请描述的某些实施方式用于制备数均分子量(Mn)为500-5,000g/mol和标称OH官能度为2.0至5的聚酯-共聚-碳酸酯多元醇。示例性的二醇包括直链或脂环族二醇，低聚醚，二聚醇，和芳族二醇。示例性的有机二酸是脂族二酸，包括但不限于己二酸，琥珀酸，庚二酸，马来酸，和丙二酸。示例性的包含碳酸烷基酯的化合物可以选自碳酸二烷基酯(例如，二甲基，二乙基，二烯丙基)，或环状碳酸酯(例如，碳酸丙酯)。
在一种实施方式中，提供制备聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法。该方法包括使OH官能度为2或更大的一种或多种醇与有机二酸反应以将存在的大百分比的酸基团酯化，向反应混合物中添加第一量的至少一种碳酸二烷基酯化合物，通过共沸干燥移除反应混合物中剩余的水，向包含碳酸酯的反应混合物中添加酯交换催化剂，将第二量的至少一种碳酸二烷基酯化合物添加到包含催化剂的反应混合物中。
该方法包括使OH官能度为2或更大的一种或多种醇与一种或多种有机二酸反应，从而将存在的大百分比的酸基团酯化，以形成反应混合物。
初始酯交换反应的温度可以为120℃至240℃。酯交换反应通常在大气压力进行，但是可以使用较低或较高的压力。可以施加真空以除去任何挥发物。反应时间取决于变量，例如温度，压力，催化剂类型和催化剂浓度。
反应混合物包括OH官能度为2或更大的一种或多种醇。二官能醇和多官能醇的实例包括二甘醇，丙二醇，1,2-丁二醇，2,3-丁二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,2-乙基己二醇，1,5-戊二醇，1,10-癸二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，甘油，三羟甲基丙烷及其组合。
OH官能度为2或更大的一种或多种醇可以占反应混合物的至少5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、或45wt％。一种或多种醇可以占反应混合物的至多10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、或60wt％。
反应混合物包括一种或多种有机二酸。一种或多种有机二酸可以包括脂族酸和芳族酸的至少一种。一种或多种有机二酸(ii)可以选自，例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，草酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，琥珀酸，苹果酸，戊二酸，丙二醇，庚二酸，辛二酸，2,2-二甲基琥珀酸，3,3-二甲基戊二酸，2,2二甲基戊二酸，马来酸，富马酸，衣康酸，脂肪酸(亚油酸，油酸等)及其组合。当以上酸存在时，也可以使用以上酸的酐。而且，可以使用羟基酸例如酒石酸和二羟甲基丙酸。如果使用三元醇或高级醇，一元羧酸例如乙酸可以用于制备聚酯多元醇低聚物，并且针对一些目的，例如聚酯多元醇低聚物也是所需的。优选地，一种或多种有机二酸是己二酸。
一种或多种有机二酸(ii)可以占反应混合物的至少5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、或55wt％。一种或多种有机二酸可以占反应混合物的至多10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、或60wt％。
在其中聚酯-共聚-碳酸酯多元醇是疏水聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的某些实施方式中，反应混合物可以进一步包括至少一种疏水单体。至少一种疏水单体可以包括以下的至少一种：一种或多种二聚酸，二聚二醇，羟基硬脂酸，一种或多种羟甲基化的脂肪酸或其酯，或其组合。
一种或多种二聚酸可以包括含有约18至约44个碳原子的二聚酸。二聚酸(及其酯)是公知的可商购类别的二羧酸(或酯)。通常，它们通过使通常具有13至22个碳原子的不饱和长链脂族一元羧酸或它们的酯(烷基酯)二聚制备。二聚酸物质通常包含26至44个碳原子。特别地，实例包括源自C18和C22不饱和一元羧酸(或酯)的二聚酸(或酯)，其将分别得到C36和C44二聚酸(或酯)。源自C18不饱和酸(其包括酸，例如亚油酸和亚麻酸)的二聚酸是特别公知的(得到C36二聚酸)。例如，DELTA 9,11和DELTA 9,12亚油酸可以二聚成环状不饱和结构(尽管这是唯一可能的结构；但是包括无环结构的其它结构也是可能的)。二聚酸产物也可以包含一定比率的三聚酸(当使用C18起始酸时，C54酸),可能甚至是高级的低聚物，以及少量单体酸。几种不同等级的二聚酸购自商业来源，且它们主要在以下方面彼此相异：单体酸和三聚酸级分的量，不饱和程度。各种二聚物可以选自粗制等级的二聚酸，氢化二聚酸，纯化的/氢化的二聚酸，及其组合。
示例性的二聚酸以商业名称PRIPOLTM酸购自Croda Inc.和以商业名称酸购自Cognis。适宜的该类型的商购产品包括PRIPOLTM1017(C36二聚脂肪酸)，PRIPOLTM1013(C36蒸馏的二聚脂肪酸)，和PRIPOLTM1006(氢化C36二聚脂肪酸)。
二聚二醇可以包括已经还原成相应二聚二醇的二聚酸。示例性的二聚二醇以商业名称PRIPOLTM二醇购自Croda Inc.。适宜的该类型的商购产品包括PRIPOLTM2030和PRIPOLTM2033。
羟基硬脂酸可以包括12羟基硬脂酸(12-HSA)。饱和的单体仲羟基脂肪酸、特别是12-HSA可商购。
该方法进一步包括将第一量的含碳酸酯的化合物(例如，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯(DMC))添加到反应混合物，从而通过共沸干燥除去反应混合物中剩余的水。
至少一种含碳酸酯的化合物可以选自碳酸亚烷基酯，碳酸二烷基酯，和二氧环戊酮。适宜的碳酸亚烷基酯的实例可以包括碳酸亚乙基酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸1,2-亚丙基酯，5-甲基-1,3-二氧环己烷-2-酮，碳酸1,2-亚丁基酯，碳酸1,3-亚丁基酯，碳酸1,2-亚戊基酯等。适宜的碳酸二烷基酯的实例可以包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丁酯。
第一量的至少一种含碳酸酯的化合物可以占添加到反应混合物的至少一种含碳酸酯的化合物总量的5wt％至30wt％。添加到反应混合物的至少一种含碳酸酯的化合物的总量包括第一量的至少一种含碳酸酯的化合物和第二量的至少一种含碳酸酯的化合物。第一量的至少一种含碳酸酯的化合物可以占添加到反应混合物的至少一种含碳酸酯的化合物总量的至少5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、或25wt％。第一量的至少一种含碳酸酯的化合物可以占添加到反应混合物的至少一种含碳酸酯的化合物总量的至多10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、或30wt％。
可以将至少一种含碳酸酯的化合物按下述量添加到反应混合物，该量可将反应混合物中的水含量降至小于2,000ppm、1,000ppm或600ppm的水。使用含碳酸酯的化合物作为与水形成共沸物的溶剂和作为反应物使得可形成聚酯-共聚-碳酸酯多元醇，而又无需将聚酯从初始反应混合物中分离。
该方法进一步包括将酯交换催化剂添加到包含碳酸酯的反应混合物中。在共沸干燥步骤之后，将酯交换催化剂添加到包含碳酸酯的反应混合物中。酯交换催化剂可以是金属有机催化剂。酯交换催化剂可以选自基于铽的催化剂，基于钛的催化剂，基于镱的催化剂和基于锡的催化剂。在这些催化剂之中，优选使用钛化合物例如四丁氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、2-乙基己酸钛、和乙酰丙酮化钛，和锡化合物例如二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡氧化物、和二乙酸二丁基锡。示例性的钛催化剂以商业名称乙酰丙酮化钛购自DUPONTTM。适宜的可商购的该类型的产品包括AA-105。
催化剂的存在量取决于催化剂的类型和催化剂的量。在本申请描述的某些实施方式中，酯交换催化剂的使用浓度(表示为使用的金属相对于使用的脂族二醇的重量百分比)为至多1,000ppm(0.1％)，优选为1ppm至500ppm(0.05％)，最优选为5ppm至100ppm(0.01％)。在反应完成之后，催化剂可以留在产物中，或者可以分离、中和或掩蔽(mask)。
酯交换反应的温度可以为120℃至240℃。酯交换反应通常在大气压力进行，但是可以使用较低或较高的压力。可以在活化周期末尾施加真空以除去任何挥发物。反应时间取决于诸如温度、压力、催化剂的类型和催化剂浓度等变量。
该方法进一步包括将第二量的至少一种含碳酸酯的化合物添加到包含催化剂的反应混合物中。
第二量的含碳酸酯的化合物可以占添加到反应混合物的含碳酸酯的化合物总量的70wt％至95wt％。第二量的含碳酸酯的化合物可以占添加到反应混合物的含碳酸酯的化合物总量的至少70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、或90wt％。第二量的含碳酸酯的化合物可以占添加到反应混合物的含碳酸酯的化合物总量的至多75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、或95wt％。
含碳酸酯的化合物的总量的确定可以由本领域技术人员测定。例如，含碳酸酯的化合物的总量可以如下计算：确定碳酸酯官能度与醇官能度的适当比率，以获得聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的所需数均分子量。该比率可以使用例如修正的Carothers方程计算。通常按照超过计算的给出所需平均分子量的理论量的量添加过量含碳酸酯的化合物，以考虑来自与释放的醇共沸蒸馏的损失。待添加的过量物质的近似计算可以基于已知或实验测定的共沸比率。反应器系统的蒸馏效率可能需要进一步的过量，由于偏离释放醇和含碳酸酯的化合物的最佳共沸比率。
在另一种实施方式中，提供预聚物或弹性体。弹性体或预聚物由包含(a)根据本申请描述的方法制备的聚酯-共聚-碳酸酯多元醇和(b)一种或多种有机多异氰酸酯的反应体系制备。
组分(b)可以包含一种或多种有机多异氰酸酯组分。异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选为1.9至3.5，特别为2.0至3.3。一种或多种有机多异氰酸酯组分可以选自聚合的多异氰酸酯，芳族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯，或脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，和具有多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，优选为MDI和MDI的衍生物，例如缩二脲改性的"液体"MDI产物和聚合的MDI(PMDI)，1,3-(二异氰酸基甲基)环己烷和1,4-(二异氰酸基甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二(4-异氰酸基环己基)甲烷或4,4'-二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，及其组合，以及TDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物，其中前者是本发明实践中最优选的。通常使用2,4-TDI异构体与2,6-TDI异构体的65/35重量百分比混合物，但是2,4-TDI异构体与2,6-TDI异构体的80/20重量百分比混合物也用于本发明的实践并且基于可利用性是优选的。适宜的TDI产品可按商业名称VORANATETM商购自The Dow ChemicalCompany。优选的异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和/或其聚合物形式(PMDI)，其用于制备本申请所述的预聚物。MDI产品按商业名称和购自The Dow Chemical Company。适宜的该类型的可商购产品包括PAPITM94、PAPITM27、和ISONATE M125，其也购自The Dow Chemical Company。
反应体系可以进一步包含另外的组分，包括，例如，增链剂和催化剂。
添加剂例如表面活性剂、抗静电剂、增塑剂、填料、阻燃剂、颜料、稳定剂例如抗氧化剂、抑制真菌和抑制细菌的物质等任选用于反应体系。
实施例
本申请所述实施方式的目标和优势通过以下实施例进一步说明。这些实施例中陈述的特定材料及其含量、以及其它条件和详情不应用于限制本申请所述的实施方式。
用于实施例的原料的描述如下：
己二酸(AA) 己二酸(AA)商购自SIGMA
1,4-丁二醇(BDO) 链烷二醇(99％)，其商购自SIGMA-
1,4-己二醇(HDO) 链烷二醇(99％)，其商购自SIGMA-
磷酸二丁酯 商购自SIGMA-
二甘醇 商购自SIGMA-
碳酸二甲酯(DMC) 碳酸二甲酯(DMC)(99.9％)商购自KOWA American
Corporation。
甘油 商购自SIGMA-
TPT 钛酸四异丙基酯，其为具有100％活性成分含量的反应
性有机烷氧基钛酸酯，商购自DuPont。
一锅法合成-中试规模：
将丁二醇(35.335kg)、二甘醇(21.367kg)、甘油(1.343kg)和己二酸(29.693kg)装入30加仑反应器中，该反应器装备有热油温度控制、机械搅拌、喷淋球(sparge ring)，和用水冷却的蒸馏柱。用氮气使反应器脱气三次并用氮气吹扫。使反应器温度升至210℃。在30分钟的反应之后开始形成水，塔顶馏分温度升至114℃。夹套温度降至185℃。在3小时之后，通过KF分析确定反应器水含量为5,300ppm。历时135分钟添加碳酸二甲酯(19lbs，8.618kg)。在干燥之后，反应器的水含量为1165ppm。
添加TPT催化剂(36g)，重新开始添加DMC。历时8.5小时添加DMC(35.018kg)。将反应加热另一小时，然后加入0.5scfm的氮气喷射1小时。反应在250mmHg的减压下继续进行4小时，所得相对于PEG标样的Mn为2,038g/mol，OH#为17.28mg KOH/g。添加二甘醇(966g)和丁二醇(1,582g)，将反应器在185℃在环境压力搅拌30分钟，然后使压力降至250mmHg并保持90分钟。所得Mn为1,942g/mol，OH#为52.6mg KOH/g。总反应时间为21小时。
一锅法合成-实验室规模：
将己二酸(65.50g)、甘油(2.92g)、二甘醇(47.7g)、和1,4-丁二醇(77.6g)添加到圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、热电偶、和氮气入口。将溶液加热至210℃并在氮气保护下搅拌180分钟以实现酯化并通过蒸馏移除生成的水(14.82g)。这时，反应溶液的水含量为5,700ppm，通过KF滴定测定。将加热套温度设定为195℃，历时30分钟将DMC(30g)添加到烧瓶中。使反应在195℃保持另外30分钟，以尽可能多的除去DMC/水。在干燥后烧瓶的水含量为1,600ppm。经由注射器添加10wt％TPT在异丙醇中的溶液(742mg)。历时300分钟通过蠕动泵逐滴添加DMC(128g)，同时持续移除生成的甲醇和过量的DMC。使反应温度升至205℃，加入氮气喷射。9小时之后，相对于PEG标样的Mn为2,234g/mol，OH#为37.2mg KOH/g。继续喷射另一小时，Mn增至2,489g/mol，OH#降至30.13mg KOH/g。将BDO(2.2516g)和DEG(1.3467g)添加到反应中，并继续喷射90分钟。Mn为1,960g/mol，OH#为54.9mg KOH/g。将反应冷却至100℃，添加磷酸二丁酯(120mg)，将反应搅拌1小时，然后冷却至室温。
两步(现有技术)合成：
将150g(1.271mol，1Eq)1,5-己二醇和83.5g(0.572mol，0.45Eq)己二酸(>99％)添加到500mL 4-颈原底烧瓶(RBF)中。RBF装配有短程蒸馏头，机械搅拌器，和用于温度控制的热电偶。将烧瓶加热至160℃。75分钟后，收集8.96g塔顶馏分(OH A)。将锅温设定为180℃。水仍可除去，但是较慢。180分钟之后，收集另外6.55g的水(OH B)。将锅温设定为200℃。240分钟之后，收集1.83g水(OH C)。360分钟之后，将锅温设定为210℃以完成反应。540分钟之后，将反应冷却至室温。蒸馏的水带有HDO的气味，因此通过GC分析馏分。通过GC未发现HDO。
转天，在加热至150℃之后，用Dean-Stark分水器替换短程蒸馏头，通过注射器添加42mg的TPT。通过蠕动泵逐滴添加0.52摩尔当量的DMC(26.76g)。此次装料等同于1.5摩尔当量，相对于假设100％转化率产生的理论低聚物重量。在35分钟之后，已经添加～16.75g的DMC，没有进行蒸馏。停止滴流，锅温升至165℃。45分钟之后，塔顶馏分温度为76℃，但是立刻开始下降，因此重新恢复液滴。在重新恢复液滴之后，塔顶馏分温度回升到76-77℃。60分钟之后，收集3.27g(塔顶馏分-1(OH1))，锅温升至170℃。OH1为两相性的，表明在添加催化剂之前水的演变并未完成。75分钟之后，完成滴流。收集的6.09g塔顶馏分(OH2)仍为两相性的，塔顶馏分温度仍为76.8℃。
添加另外50mg的TPT。在80分钟，逐滴添加10.3g的DMC。在85分钟，塔顶馏分温度为71℃。在110分钟，添加完成，塔顶馏分温度开始下降，因此锅温升至180℃。收集6.8g塔顶馏分(OH3)。在120分钟，温度升至185℃，因为塔顶馏分开始再次低落。在225分钟，收集4.25g塔顶馏分(OH4)，锅温升至195℃并开始喷射氮气。在400分钟，收集5.5g塔顶馏分(OH5)。将反应冷却至室温。在添加第二当量的之后，反应变为浅粉色。
通过GC分析塔顶馏分以确定组成。结果表明，在反应开始时，在第二次催化剂装料之前，生成极少的甲醇(表示没有酯交换)。
尽管前述涉及本发明的实施方式，但是在不背离其基本范围的情况下，也可以想到本发明其它和进一步的实施方式。

Claims (14)

1.制备聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法，包括：
使OH官能度为2或更大的一种或多种醇与一种或多种有机二酸反应，形成反应混合物；
通过向所述反应混合物中添加第一量的碳酸二烷基酯而将所述反应混合物共沸干燥，从而形成包含碳酸二烷基酯的反应混合物；
向所述包含碳酸二烷基酯的反应混合物中添加酯交换催化剂；和
向包含催化剂的反应混合物中添加第二量的碳酸二烷基酯。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的数均分子量为500至5,000克/摩尔和标称官能度为2.0至5.0。
3.权利要求1的方法，其中所述OH官能度为2或更大的一种或多种醇选自脂环族二醇，低聚醚，二聚醇，和芳族二醇。
4.权利要求2的方法，其中所述OH官能度为2或更大的一种或多种醇选自脂环族二醇，低聚醚，二聚醇，和芳族二醇。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述一种或多种有机二酸选自邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，草酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，琥珀酸，苹果酸，戊二酸，丙二酸，庚二酸，辛二酸，2,2-二甲基琥珀酸，3,3-二甲基戊二酸，2,2-二甲基戊二酸，马来酸，富马酸，衣康酸，及其组合。
6.权利要求1至4任一项的方法，其中所述OH官能度为2或更大的一种或多种醇选自二甘醇，丙二醇，1,2-丁二醇，2,3-丁二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,2-乙基己二醇，1,5-戊二醇，1,10-癸二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，及其组合。
7.权利要求1至4任一项的方法，其中所述反应混合物包含1,4-丁二醇，二甘醇，甘油，和己二酸。
8.权利要求1至4任一项的方法，其中所述包含碳酸二烷基酯的反应混合物包含小于2,000ppm的水。
9.权利要求1至4任一项的方法，其中所述第一量的碳酸二烷基酯占添加到所述反应混合物的碳酸二烷基酯的总量的5wt％至30wt％。
10.权利要求1至4任一项的方法，其中所述第二量的碳酸二烷基酯占添加到所述反应混合物的碳酸二烷基酯的总量的70wt％至95wt％。
11.权利要求1至4任一项的方法，其中所述酯交换催化剂选自基于铽的催化剂，基于钛的催化剂，和基于锡的催化剂。
12.权利要求1至4任一项的方法，其中所述使OH官能度为2或更大的一种或多种醇与一种或多种有机二酸反应在第一温度进行，所述添加第一量的碳酸二烷基酯在低于第一温度的第二温度进行。
13.权利要求1至4任一项的方法，其中所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
14.权利要求1至4任一项的方法，其中所述一种或多种有机二酸选自脂肪酸。
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