JPH05202158A - 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 燐化合物により反応性の微量金属を失活させ
ることによる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの標準
化された製造方法を提供する。 【構成】 ０．８５〜１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比にて （ａ）実質的に線状のヒドロキシル末端ポリオールと； （ｂ）有機ジイソシアネートと； （ｃ）必要に応じジオール連鎖延長剤と； （ｄ）必要に応じ触媒または他の助剤および／または添
加剤とを （ｅ）他の成分の全重量に対し０．０００００１〜０．
３重量％の或る種の燐化合物、例えば 〔式中、Ｘは水素または（置換）ｎ−共有原子価のＣ
_１−１８脂肪族、Ｃ_６−１８芳香族等；ｎはＸの共有原
子価ｎにしたがい１〜４；Ｒ^１およびＲ^２はＣ_１−１８
アルキル、Ｃ_５−１５シクロアルキル、Ｃ_７−２４アラ
ルキル等〕の存在下に反応させる間に微量金属を失活さ
せ、燐化合物を熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製
造前または製造中に前記他の成分の１種もしくはそれ以
上に添加することによる熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの標準化製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燐化合物により反応性
の微量金属を失活させることによる熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの標準化された製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（「ＴＰＵ」）は古くから知られている。ＴＰＵは、良
好な機械的性質と安価な熱可塑処理性の既知の利点との
組合せにより工業上の意義を有する。種々異なる化学合
成成分を用いることにより、広範な種類の機械的性質を
得ることができる。ＴＰＵ並びにその性質および用途に
ついては、たとえばクンストストッフ、第６８巻（１９
７８）、第８１９〜８２５頁またはカウチュク、グミ、
クンストストッフ、第３５巻（１９８２）、第５６８〜
５８４頁を参照することができる。ＴＰＵは線状ポリヒ
ドロキシ化合物（一般にポリエステルもしくはポリエー
テル）と有機ジイソシアネートと短鎖ジオールとから製
造される。これらは連続的または非連続的に製造するこ
とができる。工業規模でも用いられる最もよく知られた
製造法はいわゆるベルト法および押出法である。

【０００３】しかしながら実際には、ＴＰＵの製造は原
料（特に線状ポリヒドロキシ化合物）における変動する
含有量の微量金属によって複雑化する。これら微量金属
は生産プラントから到来するか或いはポリヒドロキシ化
合物の製造に際し触媒として添加される。たとえば、こ
れら金属は有機もしくは無機の鉄、銅、チタン、錫、ア
ンチモンもしくは鉛化合物として存在することができ
る。しばしば、これらは分解反応を受けて変動しうる含
有量を原料中にもたらす。ｐｐｍ範囲におけるこれら微
量金属は望ましくない二次的反応を生ぜしめ、かつ／ま
たはＴＰＵ反応に対するその作用のためＴＰＵの製造に
際し制御されずに温度が上昇して最終生成物の性質に変
動をもたらす。これら理由から、ＴＰＵの製造前または
製造中に微量金属を失活させて、得られる原料の一定か
つ比較的低い反応性がＴＰＵの制御された線状合成を可
能にするのが有利である。

【０００４】或る種の化合物は、ポリウレタン反応に用
いる原料における微量金属用の失活剤として既に知られ
ている。この種の化合物は主として錯形成剤、たとえば
β−ジケトン（ＤＤ１５５，６２０号）およびＮ−複素
環化合物（ＤＤ１９５，１３６号）；酸類、たとえば燐
酸（米国特許第３，７９４，５９２号）；並びに酸化
剤、たとえばＨ₂ Ｏ₂ （ＤＤ１４８，８８３号）であ
る。主として架橋ポリウレタン系に使用されるこれら化
合物の欠点は、一方では特殊なＴＰＵ原料におけるその
限られた効果および他方では熱可塑的に処理しうるポリ
ウレタン最終生成物の性質に対するそれらの作用（たと
えば酸化および／または加水分解による変色）である。
したがって原料中の微量金属を、ＴＰＵの性質に影響を
与えることなく簡単かつ効果的に失活させる要望がまだ
存在する。

【０００５】

【発明の要点】したがって本発明は、約０．８５〜約
１．２：１のＮＣＯ：ＯＨの比にて （ａ）少なくとも１種の実質的に線状のヒドロキシル末
端ポリオールと； （ｂ）式ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ（ここでＺは二官能性の有
機基である）に対応する少なくとも１種のジイソシアネ
ートと； （ｃ）必要に応じ少なくとも１種のジオール連鎖延長剤
（好ましくは脂肪族Ｃ_{2- 14}ジオール）と； （ｄ）必要に応じ触媒または他の助剤および／または添
加剤とを； （ｅ）前記他の成分の全重量に対し約０．０００００１
〜約０．３重量％、好ましくは０．００００１〜約２重
量％、特に好ましくは０．０００１〜約０．１重量％の
下記する一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕に対応する１種もしくは
それ以上の燐化合物の存在下に反応させ、前記燐化合物
をＴＰＵの製造前または製造中に前記他の成分の１種も
しくはそれ以上（好ましくは成分（ａ））に添加して微
量金属を失活させることを特徴とする熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー（ＴＰＵ）の標準的製造方法に関する
ものである。

【０００６】本発明の適する燐化合物は、一般式Ｉ：

【化１３】 〔式中、Ｘは水素または適宜置換されたｎ−共有原子価
のＣ_1-18脂肪族、Ｃ_{5- 18}環式脂肪族、Ｃ_6-18芳香族、Ｃ
_7-24アルカリールもしくはＣ_7-24アラルキル基であって
必要に応じオレフィン系二重結合および／または異原子
（好ましくはＯ，Ｓおよび非塩基性Ｎ）を有し；ｎはＸ
の共有原子価ｎにしたがい１〜４（好ましくは１〜２）
の整数であり；Ｒ¹ およびＲ² は独立してＣ_1-18アルキ
ル、Ｃ_5-15シクロアルキル、Ｃ_7-24アラルキルもしくは
アルカリールまたはＣ_6-24アリールであり；またはＲ²
はＣ_1-18アルキル、Ｃ_5-15シクロアルキル、Ｃ_7-24アラ
ルキルもしくはアルカリールまたはＣ_6-24アリールを示
し、Ｒ¹ およびＸは一緒になって適宜置換されたＣ_2-4
アルキレン鎖を示し；またはＲ¹ ，Ｒ² およびＸは一緒
になって線状もしくは分枝鎖のＣ_1-9 アルキルもしくは
Ｃ_5-7 シクロアルキル基を示し、これは必要に応じＯお
よびＳを異原子として有する３〜６員環により置換され
る〕に対応するホスファイトを包含する。

【０００７】これらの適するホスファイトはヨーロッパ
特許出願２３，２９１号に記載されている。好適安定化
剤は、Ｘが水素または芳香族基（好ましくはＣ_1-9 アル
キル基により置換される）でありかつＲ¹ およびＲ² が
芳香族基（好ましくはホスファイトエステル結合に対し
ｏ−および／またはｐ−位置にてＣ_1-9 アルキル基によ
り置換される）である式Ｉに対応したホスファイトであ
る。特に好適な安定化剤は、ｎが１でありかつＲ₁ ，Ｒ
₂ およびＸがそれぞれＣ₉ アルキルにより置換された芳
香族基である式Ｉに対応した化合物である。この種の最
も好適な安定化剤は、ｎが１であり、Ｒ₁ およびＲ₂ が
それぞれ芳香族基でありかつＸが水素である式Ｉの化合
物である。

【０００８】他の適する安定化剤は、一般式II：

【化１４】 〔式中、Ｘおよびｎは上記の意味を有し；Ｒ³ およびＲ
⁴ は同一もしくは異なるものであって独立してＣ_1-9 脂
肪族、Ｃ_5-6 環式脂肪族、Ｃ_7-9 アラルキルもしくはＣ
_6-10アリール基であり；Ｙは直接単結合、ＳもしくはＨ
ＣＲ⁵ であり、ここでＲ⁵ は水素、Ｃ_1-6 アルキル、シ
クロヘキセニルもしくはシクロヘキシルである〕に対応
するホスファイトである。

【０００９】特に好適な安定化剤は、Ｘが水素であり、
Ｒ³ がＣ_1-9 アルキル基、Ｃ_5-6 シクロアルキル基、Ｃ
_7-9 アラルキル基もしくはＣ_6-10アリール基であり、Ｒ
⁴ がベンジル、α−メチルベンジル、α，α′−ジメチ
ルベンジル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−アミル、イソノニル、シクロペンチルもしくは
シクロヘキシル基であり、ＹがＳ，ＣＨ₂ ，ＣＨ₃ −Ｃ
Ｈ，ＣＨ₃ ＣＨ₂ −ＣＨ，ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＨ、
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ−ＣＨ、式

【化１５】 を示す式IIに対応する化合物である。式IIのこれらホス
ファイトはヨーロッパ特許出願第２３２，９０１号に記
載されている。

【００１０】本発明により使用するのに適した他の安定
化剤はドイツ公開公報第２，０３４，８８７号にしたが
う下式 III〜IIIeの化合物である：

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００１１】〔式中、Ｂは水素、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、Ｃ_1-22アルキル、Ｃ_1-22アルコキシ、Ｃ_1-22アルキ
ルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオであり、
Ａ₁ およびＡ₂ は同一もしくは異なるものであって独立
して水素、ハロゲン、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_1-18アルキル
オキシ、アリール、アリールオキシ、アシルもしくはシ
アノを示し、またはＡ₁ およびＡ₂ は一緒になって−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−であり、さらにビフェニル環と一緒になって
フェナンスレン環を形成し；Ｚは酸素もしくは硫黄であ
り；ｍおよびｒは０〜４の整数であり；ｐおよびｑは０
〜３の整数である〕。

【００１２】これら有機燐化合物の系統的名称は極めて
複雑であり、たとえばこれらは次の構造式を有する：

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００１３】ビフェニル（もしくはフェナンスレン）型
の好適化合物は、Ｂが水素、ヒドロキシル、Ｃ_1-18アル
キル、Ｃ_1-18アルコキシ、アリールオキシもしくはアリ
ールチオであり；Ａ₁ およびＡ₂ が水素、Ｃ_1-9 アルキ
ル、Ｃ_1-9 アルコキシ、アリールもしくはアリールオキ
シであり；Ｚが０であり；ｍおよびｒが０，１もしくは
２であり；ｐおよびｑが０，１もしくは２であるような
化合物である。

【００１４】特に好適な化合物は、Ｂが水素もしくはヒ
ドロキシルであり、Ａ₁ およびＡ₂ が両者とも水素であ
り、Ｚが０であり、ｍおよびｒが０もしくは１であり、
ｐおよびｑが０であるような化合物である。本発明で使
用しうる他の安定化剤は式IVに対応するホスファイトで
あって、ペンタエリスリトール、ペルヒドロビスフェノ
ールＡ、モノアルコールおよび燐酸エステルから得るこ
とができる。これら化合物は成分トリアルキルもしくは
トリフェニルホスファイト、ペンタエリスリトール、ペ
ルヒドロビスフェノールおよび必要に応じモノアルコー
ルの必要なモル比におけるエステル交換により製造さ
れ、トリアルキルからのアルコールもしくはトリフェニ
ルホスファイトからのフェノールを２００℃の最高スン
プ温度までの蒸留（必要に応じ減圧下）により平衡から
除去する。

【００１５】好ましくはペンタエリスリトールを先ず最
初に、ホスファイト１モルにつき約２モルのヒドロキシ
化合物の第１フラクションを蒸留により除去しながらホ
スファイトと反応させ、次いでペルヒドロビスフェノー
ルＡを添加し、次いでさらに反応の間に好ましくは１８
０℃（より好ましくは１７０℃）のスンプ温度にてヒド
ロキシ化合物を留去する。

【００１６】Ｃ_6-18モノアルコールをも使用する場合
は、好ましくはヒドロキシ化合物の第２フラクションを
留去した後にこれを添加する。このモノアルコールの添
加後、ヒドロキシ化合物の第３フラクションを最初に用
いたホスファイトから好ましくは１８０℃（より好まし
くは１７０℃）のスンプ温度までの蒸留（必要に応じ減
圧下）によって除去する。特にトリフェニルホスファイ
トを使用する場合またはエステル交換の最終段階にて最
後の微量の低級アルコールを反応混合物から除去する場
合は、減圧を加えねばならない。上記各成分を互いに次
のモル比にて反応させる：

【００１７】

【表１】 成分 一般的 より良好 好適 特に好適 ペルヒドロビスフェノ ール Ａ １ １ １ １ ペンタエリスリトール 0.5−2.0 0.66−1.5 0.75−1.3 0.80−1.2 ホスファイト 1.3−4.0 1.5−3.5 1.6−3.2 1.7−2.8 モノアルコール 0−1.5 0−1.0 0−0.5 0−0.3

【００１８】適するホスファイトはトリフェニルホスフ
ァイト、好ましくはＣ_1-4 アルコールからのトリアルキ
ルホスファイト（より好ましくはトリメチルおよびトリ
エチルホスファイト）を包含する。適するモノアルコー
ルは６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、
特に第一級アルコールを包含する。適するモノアルコー
ルの例はイソオクタノール、デカノール、ドデカノー
ル、テトラデカノールおよびオクタデカノールである。

【００１９】このエステル交換による合成は個々の化合
物を与えず、寧ろ下記の構造式IVを主として有するオリ
ゴマーホスファイトの混合物を与えることは勿論であ
る：

【化２７】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は同一もしくは異なるも
のであって独立してＣ_1-18アルキル、アリールもしくは
構造式Ｖ：

【化２８】 の基であり、またはＲ² およびＲ³ は上記の意味を有
し、Ｒ¹ は次の構造式VI：

【化２９】 の基であり；またはＲ¹ は上記の意味を有し、Ｒ² およ
びＲ³ は次の構造式 VII：

【化３０】 の基であり；ｍは１〜２０の整数である〕。

【００２０】好ましくはＲ¹ ，Ｒ² およびＲ³ はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソオクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシルもしくはオクタデシルであ
り、これに加えＲ¹ は構造式ＶもしくはVIの基とするこ
ともでき、さらにＲ² およびＲ³ は一緒になって基VII
を示し、ｍは２〜１５である。より好ましくはＲ¹ ，Ｒ
² およびＲ³ はメチル、エチルもしくはオクタデシル
（ステアリル）であり、さらにＲ¹ は式ＶもしくはVIの
基であり、Ｒ² およびＲ³ は一緒になって構造式VIIの
基を示すこともでき、ｍは２〜１０である。構造式IVに
対応するものと同様な安定化剤が米国特許第３，５７
１，２５１号公報に開示されている。さらにこれらホス
ファイトも本発明により使用しうるが、特に好適なホス
ファイトは一般式IIに対応する。

【００２１】本発明によれば、上記燐化合物を原料に添
加し、ＴＰＵの製造を公知方法で行ない、出発物質はよ
り低い反応性に標準化され、その際 （ａ）好ましくは８００〜５，０００（より好ましくは
１，０００〜４，０００）の平均分子量を有する少なく
とも１種の実質的に線状のヒドロキシル末端ポリオール
（好ましくはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボ
ネートもしくはその混合物）と； （ｂ）一般式ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ（ここでＺは二官能性
の有機基である）に対応する少なくとも１種のジイソシ
アネートと； （ｃ）必要に応じ少なくとも１種のジオール連鎖延長剤
（好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオ
ール、より好ましくはエチレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオールまたは１，４−ジ（β−ヒドロ
キシエチル）ハイドロキノン）とを反応させると共に、
使用する基本成分のＮＣＯ：ＯＨ比を０．８５〜１．
２：１（好ましくは０．９５〜１．１：１）の範囲とす
る。

【００２２】適するポリエーテロール（ａ）は、アルキ
レン基に２〜４個の炭素原子を有する１種もしくはそれ
以上の酸化アルキレンを２個の結合した活性炭素原子を
有する出発分子と反応させて製造することができる。適
する酸化アルキレンはたとえば酸化エチレン、酸化１，
２−プロピレン、エピクロルヒドリンおよび酸化１，２
−および２，３−ブチレンを包含する。酸化エチレン、
酸化プロピレン、並びに酸化１，２−プロピレンと酸化
エチレンとの混合物が好適に使用される。酸化アルキレ
ンは個々に或いは前後して或いは混合物として使用する
ことができる。適する出発分子はたとえば水；アミノア
ルコール、たとえばＮ−アルキルジエタノールアミン
（たとえばＮ−メチルジエタノールアミン）；並びにジ
オール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、ブタン−１，４−ジオールおよびヘキ
サン−１，６−ジオールを包含する。出発分子の混合物
も使用することができる。適する他のポリエーテロール
はテトラヒドロフランのヒドロキシル官能性の重合生成
物である。

【００２３】実質的に線状のポリエーテロールは好まし
くは８００〜５，０００（より好ましくは１，０００〜
４，０００の範囲）の分子量を有する。これらは個々に
或いは互いの混合物として使用することができる。適す
るポリエステロール（ａ）は、たとえば２〜１２個の炭
素原子（好ましくは４〜６個の炭素原子）を有するジカ
ルボン酸と多価アルコールとから製造することができ
る。適するジカルボン酸はたとえば脂肪族ジカルボン
酸、たとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、並びに芳香族
ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸および
テレフタル酸を包含する。ジカルボン酸は個々に或いは
混合物として、たとえばコハク酸とグルタル酸とアジピ
ン酸との混合物として使用することができる。ポリエス
テロールの製造にジカルボン酸を用いる代りに、対応の
ジカルボン酸誘導体、たとえばアルコール基中に１〜４
個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カル
ボン酸またはカルボン酸塩化物を使用することも有利で
ある。多価アルコールの例は２〜１０個（好ましくは２
〜６個の炭素原子）を有するグリコール、たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，
４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン
−１，６−ジオールおよびデカン−１，１０−ジオー
ル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、プ
ロパン−１，３−ジオールおよびジプロピレングリコー
ルである。多価アルコールは所望の性質に応じ個々に或
いは互いの混合物として使用することができる。

【００２４】さらに炭酸と上記ジオール、特に４〜６個
の炭素原子を有するジオール、たとえばブタン−１，４
−ジオールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオール
とのエステル；ω−ヒドロキシカルボン酸、たとえばω
−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物；並びに好ましく
はラクトン、たとえば適宜置換されたω−カプロラクト
ンの重合生成物も適している。好適ポリエステロールは
ポリアジピン酸エタンジオール、ポリアジピン酸ブタン
−１，４−ジオール、ポリアジピン酸エタンジオール／
ブタン−１，４−ジオール、ポリアジピン酸ヘキサン−
１，６−ジオール／ネオペンチルグリコール、ポリアジ
ピン酸ヘキサン−１，６−ジオール／ブタン−１，４−
ジオールおよびポリカプロラクトンである。

【００２５】ポリエステロールは８００〜５，０００
（好ましくは１，０００〜４，０００）の分子量を有す
る。適する有機ジイソシアネート（ｂ）はたとえば脂肪
族、環式脂肪族および好ましくは芳香族ジイソシアネー
トを包含する。この種のジイソシアネートの例は脂肪族
ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシア
ネート；環式脂肪族ジイソシアネート、たとえばイソホ
ロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネートおよび対応の異性体混合
物、並びに４，４′−、２，４′−および２，２′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらに対応の
異性体混合物；並びに好ましくは芳香族ジイソシアネー
ト、たとえば２，４−トルエンジイソシアネート、２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合
物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの混合物、２，４′−および
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合
物、ウレタン改変の液体４，４′−および／または２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，
５−ナフチレンジイソシアネートである。１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、９６重量％より高い４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイ
ソシアネート異性体混合物、より好ましくは４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフ
チレンジイソシアネートを使用することが好ましい。

【００２６】６０〜３００の分子量を有する好適な連鎖
延長剤（ｃ）は２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジ
オール、たとえばエタンジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、より好ましくはブタン−１，４−ジオールを包含
する。しかしながら、他の適する連鎖延長剤（ｃ）はテ
レフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールと
のジエステル、たとえはテレフタル酸ビス−エチレング
リコールもしくはブタン−１，４−ジオールエステル；
ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、たと
えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキノ
ン；（環式）脂肪族ジアミン、たとえばイソホロンジア
ミン、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロ
ピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン；並びに芳
香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トルエ
ンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−および／また
は−２，６−トルエンジアミン、さらに第一オルト−ジ
−、トリ−および／またはテトラ−アルキル置換の４，
４′−ジアミノジフェニルメタンである。

【００２７】ＴＰＵの剛性および融点を調整するには合
成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を比較的広いモル比
にわたり変化させることができる。約１：１〜約１：１
２のポリヒドロキシル化合物（ａ）と連鎖延長剤（ｃ）
とのモル比が効果的であると判明し、ＴＰＵの剛性およ
び融点はジオール含有量の増加と共に増大する。約７０
ショアＡ〜約７５ショアＤの範囲の硬度を有する生成物
をこのようにして得ることができる。本発明によりＴＰ
Ｕを製造するには合成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を、必要に応じ触媒または他の助剤および／または添加
剤（ｄ）の存在下に、ジイソシアネートのＮＣＯとＮＣ
Ｏ−反応性基（特に成分（ａ）および（ｃ）のＯＨ基）
の合計との当量比が約１：０．８５〜約１：１．１２０
（好ましくは１：０．９５〜１：１．１０）となるよう
な量で反応させることができる。

【００２８】特にジイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ基と
成分（ａ）および（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応
を促進する適する触媒はポリウレタン化学から公知かつ
通常使用される第三アミン、たとえばトリエチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチル
アミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタンなど、特に有機金属化合物、たとえば
チタン酸エステル、鉄化合物および錫化合物、たとえば
ジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫または脂肪
族カルボン酸のジアルキル錫塩（たとえばジ酢酸ジブチ
ル錫またはジラウリン酸ジブチル錫）などを包含する。
触媒は一般にポリヒドロキシル化合物１００部当り約
０．０００５〜約０．１部の量で使用される。

【００２９】触媒の他に他の助剤および／または添加剤
（ｄ）も合成成分に混入することができる。適する助剤
および添加剤の例は潤滑剤、阻止剤、加水分解、光、熱
および変色に対する安定化剤、難燃剤、染料、顔料、無
機および／または有機充填剤、並びに強化材を包含す
る。上記助剤および添加剤に関する情報はさらに科学文
献たとえばＪ．Ｈ．サンダースおよびＫ．Ｃ．フリッシ
ュ、ハイポリマー、第ＸVI巻、「ポリウレタン」、第１
および２部、インターサイエンス・パブリッシャース社
（１９６２および１９６４）またはドイツ公開公報第
２，９０１，７７４号に見ることができる。

【００３０】本発明により使用される燐化合物は、ヒド
ロキシル末端ポリオールの製造直後および／またはＴＰ
Ｕ反応の直前もしくは反応の間に添加することができ
る。特に有利な具体例において、燐化合物はＴＰＵ製造
プラント（貯蔵タンク）におけるヒドロキシル末端ポリ
オールの製造の間に添加される。燐化合物は約１５０℃
までの温度で添加することができる。本発明により使用
される燐化合物は、ポリオール製造からのＴＰＵ−活性
残留触媒と錯形成する。種々異なる反応性で供給される
ポリオールバッチは一様な低レベルの残留触媒にされ
る。したがって、ＴＰＵ反応に必要とされる低「活性」
を得るための一般的なポリオールの中間貯蔵は必要とさ
れない。ＴＰＵ反応は、次いで必要に応じ所定量の触媒
を添加して制御下で行なうことができる。生産プラント
から存在する微量の金属化合物はさらに遮閉される。

【００３１】ＴＰＵは、好ましくは高剪断型の既知の混
合装置を用いて製造することができる。連続製造に適す
る混合装置の例はコニーダー、好ましくは押出機（たと
えば二軸スクリュー押出機）およびバスニーダーを包含
する。混合ヘッド／ベルト法も用いることができる。本
発明による方法は射出成型物品、押出物および被覆用配
合物として使用しうる熱可塑処理可能なポリウレタンを
与える。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法を詳細に説
明するが、ここに示した本発明はこれら実施例により思
想もしくは範囲において制限されるものでない。以下の
方法の条件につき公知の改変を用いうることも当業者に
は容易に了解されよう。特記しない限り温度は全て℃で
あり、部数および％は全てそれぞれ重量部および重量％
である。

【００３３】実施例１〜５ ポリオールの失活 ３００重量部のポリアジピン酸ブチレン（分子量約２，
２００）を１００ｐｐｍの特定の失活剤と共に４時間お
よび２３時間にわたり９０℃で攪拌した。１４０℃まで
加熱した後、ポリエステルを１２０重量部の４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートとポット（６０℃）
内で激しく攪拌しながら反応させた。反応混合物の試料
を表に示した時間間隔で採取し、ジブチルアミン溶液で
停止させた。ＨＣｌによる逆滴定は残留する未反応ＮＣ
Ｏ含有量を与え、これから変換率を計算した。本発明に
よる実施例を含め或る種の可能な失活剤の変換率を、対
応の失活剤フリーの試験と比較して表に示す。

【００３４】実施例１ 失活剤トリフェニルホスファイ
ト

【表２】 時 間 変 換 率 （％） （秒） 失活剤なし 失活剤あり ４hr後 23hr後 10 37 45 59 20 71 65 58 30 77 76 80 60 93 94 90

【００３５】実施例２ 失活剤アセチルアセトン

【表３】 時 間 変 換 率 （％） （秒） 失活剤なし 失活剤あり ４hr後 23hr後 10 65 -- 55 20 70 -- 55 30 79 -- 76 60 91 -- 95

【００３６】実施例３ 失活剤Ｈ₂ Ｏ₂

【表４】 時 間 変 換 率 （％） （秒） 失活剤なし 失活剤あり ４hr後 23hr後 10 72 59 57 20 85 63 62 30 86 73 72 60 89 82 85

【００３７】実施例４ （本発明による） 失活剤として次式に対応する燐酸の半エステルを用い
た：

【化３１】

【００３８】

【表５】 時 間 変 換 率 （％） （秒） 失活剤なし 失活剤あり ４hr後 23hr後 10 49 30 39 20 75 45 46 30 80 49 55 60 94 73 68

【００３９】実施例５ （本発明による） 失活剤として次式に対応する燐酸の半エステルを用い
た：

【化３２】

【表６】 時 間 変 換 率 （％） （秒） 失活剤なし 失活剤あり ４hr後 23hr後 10 37 38 35 20 72 62 50 30 73 67 46 60 95 80 70

【００４０】実施例６ 熱可塑処理しうるポリウレタン
の製造 １００ｐｐｍの燐酸の半エステル（実施例４、１６時
間）で失活させた１００重量部のポリアジピン酸ブチレ
ン（分子量約２，２００）を１リットルの反応器に１４
０℃で導入した。６０℃における４０重量部の４，４′
−ジイソシアナトジフェニルメタン（「ＭＤＩ」）を次
いで攪拌しながら添加した。１分間の後、１０重量部の
６０℃まで加熱されたブタン−１，４−ジオールを添加
した。さらに３０秒間の後、反応混合物を被覆された金
属板上に注ぎ、１２０℃にて３０分間加熱した。

【００４１】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． ０．８５〜１．２：１のＮＣＯ：ＯＨの比にて （ａ）少なくとも１種の実質的に線状のヒドロキシル末
端ポリオールと； （ｂ）式ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ（ここでＺは二官能性の有
機基である）に対応する少なくとも１種のジイソシアネ
ートと； （ｃ）必要に応じ少なくとも１種のジオール連鎖延長剤
と； （ｄ）必要に応じ触媒または他の助剤および／または添
加剤とを； （ｅ）他の成分の全重量に対し０．０００００１〜０．
３重量％の１種もしくはそれ以上の燐化合物の存在下に
反応させ、前記燐化合物は熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーの製造前または製造中に前記他の成分の１種もし
くはそれ以上に添加されて微量金属を失活させ、前記燐
化合物は、 （ｉ） 式：

【化３３】

【００４２】〔式中、Ｘは水素または適宜置換されたｎ
−共有原子価のＣ_1-18脂肪族、Ｃ_{4- 18}環式脂肪族、Ｃ
_6-18芳香族、Ｃ_7-24アルカリールもしくはＣ_7-24アラル
キル基であって必要に応じオレフィン二重結合および／
またはＯ，Ｓおよび非塩基性Ｎから選択される異原子を
有し；ｎはＸの共有原子価ｎにしたがい１〜４の整数で
あり；Ｒ¹ およびＲ² は独立してＣ_1-18アルキル、Ｃ
_5-15シクロアルキル、Ｃ_7-24アラルキルもしくはアルカ
リールまたはＣ_6-24アリールであり；またはＲ² はＣ
_1-18アルキル、Ｃ_5-15シクロアルキル、Ｃ_7-24アラルキ
ルもしくはアルカリールまたはＣ_6-24アリールを示し、
Ｒ¹ およびＸは一緒になって適宜置換されたＣ_2-4 アル
キレン鎖を示し；またはＲ¹ ，Ｒ² およびＸは一緒にな
って線状もしくは分枝鎖のＣ_1-9 アルキルもしくはＣ
_5-7 シクロアルキル基を示して必要に応じ異原子として
ＯおよびＳを有する３〜６員環により置換される〕に対
応するホスファイト；

【００４３】（ii） 式：

【化３４】 〔式中、Ｘおよびｎは上記の意味を有し；Ｒ³ およびＲ
⁴ は同一もしくは異なるものであって、独立してＣ_1-9
脂肪族、Ｃ_5-6 環式脂肪族、Ｃ_7-9 アラルキルもしくは
Ｃ_6-10アリール基を示し；Ｙは直接単結合、Ｓもしくは
ＨＣＲ⁵ であり、ここでＲ⁵ は水素、Ｃ_1-6 アルキル、
シクロヘキセニルもしくはシクロヘキシルである〕に対
応するホスファイト；

【００４４】（iii) 式：

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００４５】〔式中、Ｂは水素、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、Ｃ_1-22アルキル、Ｃ_1-22アルコキシ、Ｃ_1-22アルキ
ルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオであり、
Ａ₁ およびＡ₂ は同一もしくは異なるものであって独立
して水素、ハロゲン、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_1-18アルキル
オキシ、アリール、アリールオキシ、アシルもしくはシ
アノを示し、またはＡ₁ およびＡ₂ は一緒になって−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−であり、さらにビフェニル環と一緒になって
フェナンスレン環を形成し；Ｚは酸素もしくは硫黄であ
り；ｍおよびｒは０〜４の整数であり；ｐおよびｑは０
〜３の整数である〕を有する化合物；および

【００４６】（iv） 式：

【化４１】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は同一もしくは異なるも
のであって独立してＣ_1-18アルキル、アリールもしくは
構造式：

【化４２】 の基を示し、またはＲ² およびＲ³ は上記の意味を有
し、Ｒ¹ は次の構造式：

【化４３】 の基であり；またはＲ¹ は上記の意味を有し、Ｒ² およ
びＲ³ は次の構造式：

【化４４】 の基であり；ｍは１〜２０の整数である〕を有するオリ
ゴマーホスファイトよりなる群から選択されることを特
徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方
法。

【００４７】２． 他の成分の全重量に対し０．０００
０１〜０．２重量％、特に好ましくは０．０００１〜約
０．１重量％の１種もしくはそれ以上の燐化合物（ｅ）
を、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造前または
製造中に他の成分の１種もしくはそれ以上に添加する上
記第１項に記載の方法。 ３． 燐化合物（ｅ）が式：

【化４５】 〔式中、Ｘ，ｎ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＹは上記第１項に記
載の意味を有する〕に対応するホスファイトである上記
第１項に記載の方法。

【００４８】４． Ｘが水素であり、Ｒ³ がＣ_1-9 アル
キル基、Ｃ_5-6 シクロアルキル基、Ｃ_7-9 アラルキル基
もしくはＣ_6-10アリール基であり、Ｒ⁴ がベンジル、α
−メチルベンジル、α，α′−ジメチルベンジル、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
イソノニル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル基
であり、ＹがＳ，ＣＨ₂ ，ＣＨ₃ −ＣＨ，ＣＨ₃ ＣＨ₂
−ＣＨ，ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＨ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ
−ＣＨ、または式

【化４６】 を示すに対応するホスファイトである上記第１項に記載
の方法。 ５． ヒドロキシル末端ポリオール（ａ）が８００〜
５，０００の平均分子量を有するポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリカーボネートまたはその混合物である上記
第１項に記載の方法。

【００４９】６． ジオール連鎖延長剤（ｃ）が脂肪族
Ｃ_2-14ジオールである上記第１項に記載の方法。 ７． ジオールの連鎖延長剤（ｃ）がエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオールもしくは１，４
−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキノンである上
記第１項に記載の方法。 ８． 燐化合物（ｅ）を熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの製造前または製造中に成分（ａ）に添加する上記
第１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＵ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＤ 8620−4Ｊ (72)発明者 カール−ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン１、ポウル−クリー−シユトラー セ 54

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．８５〜１．２：１のＮＣＯ：ＯＨの
   比にて （ａ）少なくとも１種の実質的に線状のヒドロキシル末
   端ポリオールと； （ｂ）式ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ（ここでＺは二官能性の有
   機基である）に対応する少なくとも１種のジイソシアネ
   ートと； （ｃ）必要に応じ少なくとも１種のジオール連鎖延長剤
   と； （ｄ）必要に応じ触媒または他の助剤および／または添
   加剤とを； （ｅ）他の成分の全重量に対し０．０００００１〜０．
   ３重量％の１種もしくはそれ以上の燐化合物の存在下に
   反応させ、前記燐化合物は熱可塑性ポリウレタンエラス
   トマーの製造前または製造中に前記他の成分の１種もし
   くはそれ以上に添加されて微量金属を失活させ、前記燐
   化合物は、 （ｉ） 式： 【化１】 〔式中、Ｘは水素または適宜置換されたｎ−共有原子価
   のＣ_1-18脂肪族、Ｃ_{4- 18}環式脂肪族、Ｃ_6-18芳香族、Ｃ
   _7-24アルカリールもしくはＣ_7-24アラルキル基であって
   必要に応じオレフィン二重結合および／またはＯ，Ｓお
   よび非塩基性Ｎから選択される異原子を有し；ｎはＸの
   共有原子価ｎにしたがい１〜４の整数であり；Ｒ¹ およ
   びＲ² は独立してＣ_1-18アルキル、Ｃ_5-15シクロアルキ
   ル、Ｃ_7-24アラルキルもしくはアルカリールまたはＣ
   _6-24アリールであり；またはＲ² はＣ_1-18アルキル、Ｃ
   _5-15シクロアルキル、Ｃ_7-24アラルキルもしくはアルカ
   リールまたはＣ_6-24アリールを示し、Ｒ¹ およびＸは一
   緒になって適宜置換されたＣ_2-4 アルキレン鎖を示し；
   またはＲ¹ ，Ｒ² およびＸは一緒になって線状もしくは
   分枝鎖のＣ_1-9 アルキルもしくはＣ_5-7 シクロアルキル
   基を示して必要に応じ異原子としてＯおよびＳを有する
   ３〜６員環により置換される〕に対応するホスファイ
   ト； （ii） 式： 【化２】 〔式中、Ｘおよびｎは上記の意味を有し；Ｒ³ およびＲ
   ⁴ は同一もしくは異なるものであって、独立してＣ_1-9
   脂肪族、Ｃ_5-6 環式脂肪族、Ｃ_7-9 アラルキルもしくは
   Ｃ_6-10アリール基を示し；Ｙは直接単結合、Ｓもしくは
   ＨＣＲ⁵ であり、ここでＲ⁵ は水素、Ｃ_1-6 アルキル、
   シクロヘキセニルもしくはシクロヘキシルである〕に対
   応するホスファイト； （iii) 式： 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 〔式中、Ｂは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ_1-22ア
   ルキル、Ｃ_1-22アルコキシ、Ｃ_1-22アルキルチオ、アリ
   ールオキシもしくはアリールチオであり、Ａ₁ およびＡ
   ₂ は同一もしくは異なるものであって独立して水素、ハ
   ロゲン、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_1-18アルキルオキシ、アリ
   ール、アリールオキシ、アシルもしくはシアノを示し、
   またはＡ₁ およびＡ₂ は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−で
   あり、さらにビフェニル環と一緒になってフェナンスレ
   ン環を形成し；Ｚは酸素もしくは硫黄であり；ｍおよび
   ｒは０〜４の整数であり；ｐおよびｑは０〜３の整数で
   ある〕を有する化合物；および （iv） 式： 【化９】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は同一もしくは異なるも
   のであって独立してＣ_1-18アルキル、アリールもしくは
   構造式： 【化１０】 の基を示し、またはＲ² およびＲ³ は上記の意味を有
   し、Ｒ¹ は次の構造式： 【化１１】 の基であり；またはＲ¹ は上記の意味を有し、Ｒ² およ
   びＲ³ は次の構造式： 【化１２】 の基であり；ｍは１〜２０の整数である〕を有するオリ
   ゴマーホスファイトよりなる群から選択されることを特
   徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方
   法。