PT98132A - Processo para a preparacao de composicoes de revestimento anti-vegetativas contendo borracha de silicone e para a sua aplicacao - Google Patents
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Description
Descrição referente à patente de invenção de COURTAULDS COATINGS (HOLDINGS) LIMITED, britânica, industrial e comercial, com sede em 18, Hanover square, Londres W1A 1AD, Inglaterra, (inventores: William Wallace Slater, residente nos E.U.A., Rodney Ralph Broks e Michael John Winter, residentes no Reino Unido) , 11 PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO ANTI-VEGETATIVAS CONTENDO BORRACHA DE SILICONE E PARA A SUA APLICACÃO”
DESCRICÃO Âmbito da Invenção
Esta invenção refere-se à produção de revestimentos que inibem a deposição vegetativa em superfícies imersas por organismos aquáticos como por exemplo algas e barnacles. Por superfície imersa pretende-se significar uma superfície que está dentro de água ou em contacto com a água pelo menos durante grande parte do seu período de utilização. A água pode ser água do mar ou água 1
doce. Exemplos de superfícies imersas são os cascos dos navios, as zonas imersas e à superfície da água das plataformas de produção de petróleo e instalações de admissão e rejeição de água de refrigeração de centrais térmicas.
Antecedentes da Invenção São descritas composições de borracha de silicone resistentes à deposição vegetativa em GB-A-
1307001, 1470465, 1581727 e 2141436, EP-B-16195 e 32597, EP-A-89071 e 329375 e US-A-3702778 e US-A-4525565. Elas têm vantagens significativas sobre as composições anti-vegetativas convencionais contendo biocidas marítimos que são gradualmente lixiviados da tinta. Os revestimentos à base de borracha de silicone baseiam-se na sua baixa energia superficial, em vez de se basearem em biocidas, para inibirem a deposição de organismos marinhos. As tintas anti-vegetativas convencionais tornam-se eventualmente
ineficazes à medida que todo o seu conteúdo em biocida é libertado. Os revestimentos de borracha de silicone são potencialmente susceptíveis de reter a sua baixa energia superficial por tempo indefinido.
Os revestimentos resistentes à deposição marinha à base de borracha de silicone são geralmente baseados em polidiorganossiloxano com funções hidroxi, geralmente um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano, ou um material que é hidrolisável para esse polidiorganossiloxano com funções hidroxi. Esses polidiorganossiloxanos com funções 2 ί
hidroxi, por vezes conhecidos como gomas de silicone, são curáveis através dos seus grupos hidroxi, e as composições de revestimento resistentes à deposição marinha nele baseadas incluem um agente de recticulação com grupos SiOH ou são hidrolisáveis para uma substância reactiva com grupos SiOH. Os documentos EP-B-32597 e EP-A-329375 descrevem composições a dois componentes em que é embalado separadamente um agente de recticulação como por exemplo o silicato de etilo do polidiorganossiloxano com funções hidroxi. São descritas por exemplo nos documentos US-A-4525565 e EP-B-32597 composições a um componente em que o agente de recticulação contem grupos hidrolisáveis tais como grupos aciloxi ou cetiminoxi.
Essas composições a um componente têm a desvantagem de ser necessário utilizar um excesso elevado do agente de recticulação para se obter uma composição estável durante a armazenagem como é referido no documento US-A-4973623. Se a proporção molar do agente de recticulação em relação aos grupos hidroxilo ligados com silício do polidiorganossiloxano com funções hidroxi for baixa, a composição pode sofrer o fenómeno da gelificação durante a armazenagem.
Resumo da Invenção
Foi descoberto que um maior teor de grupos hidrolisáveis ligados com silício proporcionados pelo agente de recticulação no revestimento após a cura conduz a uma diminuição na eficiência anti-vegetativa. Em particular 3
foi descoberto que o melhor comportamento anti-vegetativo é conseguido se a quantidade de agente de recticulação for suficiente para curar o polidiorganossiloxano com funções hidroxi mas inferior ao teor que conduz a uma estabilidade de armazenagem de longa duração.
É proporcionado um processo para a preparação de uma composição de revestimento resistente à deposição marinha por organismos aquáticos de acordo com um aspecto da invenção que compreende partir-se de uma composição de polidiorganossiloxano que sofre cura para um elastómero na presença de humidade e que compreende um polidiorganossiloxano (A) possuindo uma viscosidade de 700 a 1 000 000 mPa.s a 25°C e formado por unidades recorrentes de diorganossiloxi com a fórmula -(R2)SiO-, em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, sendo o polidiorganossiloxano (A) terminado com grupos hidrolisáveis ligados com silício e/ou sendo terminado com grupos hidroxilo ligados com silício e misturado com um agente de recticulação (B) para alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos hidrolisáveis ligados com silício por molécula, que é caracterizado por a composição de revestimento ser embalada em duas embalagens separadas que devem ser misturadas antes da aplicação da composição de revestimento às superfícies imersas, 4
J compreendendo a primeira das referidas embalagens o polidiorganossiloxano (A) e qualquer agente de recticulação (B) e a segunda das referidas embalagens compreendendo (C) um alfa, ómega-dihídroxipolidiorganossiloxano possuindo uma viscosidade de 500 a 10 000 mPa.s a 25°C e formado por unidades recorrentes de diorganossiloxi com a fórmula -(R2)SiO-, em que R é como acima definido, sendo a segunda embalagem isenta de agente de recticulação para o alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano e isenta de qualquer catalisador para recticulação entre grupos hidrolisáveis ligados com silício e os grupos hidroxilo ligados com silício.
Foi descoberto que essas composição de revestimento a duas embalagens em que cada embalagem contem um polidiorganossiloxano terminado com um grupo reactivo produz revestimentos que são mais resistentes à deposição vegetativa do que as composições a um componente. 0 alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) embalado separadamente sofre uma reacção de recticulação com os grupos hidrolisáveis ligados com silício do polidiorganossiloxano (A) e/ou com o agente de recticulação (B) quando os conteúdos das duas embalagens são misturados, de modo que se pense que a película de borracha se silicone formada na superfície imersa deva ser um co-polímero de blocos recticulados dos polidiorganossiloxanos (A) e (C).
Um processo para a preparação de uma composição de revestimento resistente à deposição vegetativa por 5
J organismos aquáticos de acordo com um outro aspecto da invenção compreende proporcionar-se uma composição de organopolissiloxano que sofre a cura para um elastómero na presença de humidade e que compreende um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) possuindo uma viscosidade de 500 a 1 000 000 de mP.s a 25°C, e formada por unidades recorrentes de diorganossiloxi com a fórmula -(R2)SiO-, em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, e um agente de recticulação (B) para alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos cetiminoxi ligados com silício por cada molécula, caracterizado por o alfa, ómega- dihidroxipolidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) serem embalados em embalagens separadas que se devem misturar antes da aplicação da composição de revestimento a uma superfície imersa e a proporção de moles de agente de recticulação (B) em relação ao número de moles de grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) se encontrar na gama de 0,7:1 a 1,5:1. O processo de acordo com a invenção para o revestimento de uma superfície imersa tal como acima definida com uma composição de organopolissiloxano para inibir a deposição vegetativa à superfície por organismos 6
aquáticos é caracterizado por os dois componentes embalados separadamente de uma composição de revestimento tal como acima definida serem misturados e a composição misturada ser aplicada à superfície imersa num período de 8 horas após mistura.
Num processo de acordo com um dos aspectos da invenção, a referida composição de organopolissiloxano compreende um polidiorganossiloxano (A) possuindo uma viscosidade de 500 a 1 000 000 mP.s a 25°C, e formada por unidades recorrentes de diorganossiloxi com a fórmula -(R2)SiO-, em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, sendo o polidiorganossiloxano (A) terminado com grupos hidrolisáveis ligados com silício e/ou sendo terminado com grupos hidroxilo ligados com silício e misturados com um agente de recticulação (B) para alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos hidrolisáveis ligados com silício por cada molécula, e é caracterizado por o polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) serem combinados com um alfa, órnega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) possuindo uma viscosidade de 500 a 1 000 000 mP.s a 25°C, e formado por unidades recorrentes de diorganossiloxi com a fórmula -(R2)Sio-, em que R é como acima definido, e ser misturado com a combinação resultante e a composição misturada ser 7
aplicada à superfície imersa dentro de um período de 8 horas após a referida mistura e ser deixada curar à superfície na presença de humidade para formar um elastómero.
De acordo com um outro aspecto da invenção, é referido um processo para o revestimento de uma superfície imersa tal como acima definida com uma composição de organopolissiloxano para inibir a deposição vegetativa à superfície por organismos aquáticos, compreendendo a referida composição de organopolissiloxano um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) possuindo uma
viscosidade de 500 a 1 000 000 mP.s a 25°C, e formada por unidades recorrentes de diorganossiloxi com a fórmula -(R2)Si0-, em que os radicais R, iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, e um agente de recticulação (B) para os alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos cetiminoxi ligados com silício por cada molécula, que é caracterizado por o agente de recticulação (B) e o alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) serem misturados numa proporção de moles de agente de recticulação (B) em relação a moles de grupos de hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) na gama de 0,7:1 a 1,5:1 e a mistura resultante ser deixada curar à superfície na presença de humidade para formar um elastómero.
Descrição Detalhada 8
J 0 polidiorganossiloxano (A) tem de preferência uma viscosidade de pelo menos 700 mPa.s a 250C; mais preferivelmente pelo menos 1 000 mPa.s até 100 000 mPa.s. Este polímero pode conter grupos monoorganossiloxi com a fórmula RSiO-^ 5 e/ou grupos siloxi com a fórmula Si02 numa proporção máxima de 2% em relação ao número de grupos diorganossiloxi R2SiO. O polidiorganossiloxano (A) pode compreender uma mistura de polidiorganossiloxano que difere em peso molecular e/ou na natureza dos grupos ligados aos átomos individuais de silício. O dihidroxipolidiorganossiloxano (C) tem de preferência uma viscosidade de 5 000 mPa.s ou menos, para assegurar uma fácil mistura com os componentes na primeira embalagem, e tem de preferência uma viscosidade de pelo menos 700 mPa.s. Ele pode ser uma mistura de dois ou mais alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos com viscosidades diferentes, cada uma de preferência na gama de 500 a 10 000 mPa.s. O polímero de siloxano (C) é de preferência um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano essencialmente não ramificado com a fórmula H0-Si(R2)-0-(Si(R2)-0)n-Si(R2)-0H, em que n é um inteiro tal que (C) tem a viscosidade pretendida.
Os radicais hidrocarboneto representados pelo símbolo R nos polidiorganossiloxanos (A) e (C) podem ser adequadamente escolhidos de entre radicais alquilo tais como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo ou n-octilo, radicais 9
cicloalquilo possuindo de 4 a 8 átomos de carbono tais como ciclopentilo, ciclohexilo ou metilciclohexilo, possuindo os radicais alcenilo de 2 a 4 átomos de carbono tais como vinilo, alilo ou buten-2-ilo, e radicais arilo possuindo de 6 a 8 átomos de carbono tais como fenilo, tolilo ou xililo. Os radicais hidrocarboneto R são de preferência escolhidos de entre metilo ou outros radicais alquilo inferior tais como etilo ou butilo, e radicais fenilo. Mais preferivelmente pelo menos 50% dos radicais R totais nos polidiorganossiloxanos (A) e (C) são radicais metilo. Para um melhor comportamento anti-vegetativo é preferível que um ou ambos os polidiorganossiloxanos (A) e (C) contenha radicais fenilo. A proporção dos radicais totais R nos polidiorganossiloxanos (A) e (C) que são radicais fenilo é de preferência de pelo menos 0,1% e pode ser de até 10%, por exemplo 0,2 a 5%.
Os exemplos preferidos dos grupos representados por R2Sio são (ch3)2SiO, CH3(C6H5)Sio e (C6H5)2SiO.
Os alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos estão disponíveis comercialmente. Eles podem ser facilmente preparados por processos bem conhecidos descritos por exemplo em FR-A-1134005, FR-A-1193749 e FR-A-1226745. Os polímeros de siloxano são de preferência separados de produtos secundários voláteis antes da utilização, por exemplo o processo de desvolatilização descrito em US-A-4356116.
De acordo com uma realização preferida da 10 I ι
J invenção, o polidiorganossiloxano (A) contem radicais metilo e radicais fenilo e o alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) é um polidimetilsiloxano não contendo radicais fenilo. Por exemplo, até 5%, de preferência 0,2 a 2%, dos radicais R no polidiorganossiloxano (A) podem ser radicais fenilo. O revestimento curado deve ser assim um co-polímero de blocos de metil fenil polidiorganossiloxano (A) e de polidimetilssiloxano (C).
Numa realização alternativa da invenção, o polidiorganossiloxano (A) é um polidimetilssiloxano não contendo radicais fenilo, e o alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) contem radicais metilo e etilo,por exemplo 0,2 a 10% de radicais fenilo.
Os radicais fenilo presentes no alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) e/ou (C) podem estar presentes em unidades mistas, por exemplo como unidades de metil fenil siloxi CH3(C6H5)SiO, mas estão de preferência presentes como unidades difenilsiloxi (C6H5)2SiO. 0 alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) é utilizado de preferência numa proporção de pelo menos 10%, mais preferivelmente de pelo menos 20%, com base no peso de polidiorganossiloxano (A). 0 alfa, ómega-dihidroxi-polidiorganossiloxano (C) pode por exemplo ser utilizado até 300% em peso com base em (A), de preferência até 100% e mais preferivelmente até 50%.
Se o polidiorganossiloxano (A) for terminado com 11 grupos hidrolisáveis ligados com silício ele pode por exemplo ser terminado com grupos cetiminoxi, grupos aciloxi ou grupos amino. 0 polidiorganossiloxano (A) é de preferência formado pela combinação de um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano com um agente de recticulação (B), que contem pelo menos dois grupos hidrolisáveis ligados com silício por cada molécula. 0 agente de recticulação (B) tem de preferência pelo menos uma média de 2,5 ou 3 grupos hidrolisáveis ligados com silício por cada molécula. Os grupos hidrolisáveis podem por exemplo ser grupos cetiminoxi ou grupos aciloxi. A reacção entre grupos hidroxilo ligados com silício do alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano e os grupos hidrolisáveis ligados com silício do agente de recticulação tem de preferência lugar quando estes materiais são combinados, de forma a que o polidiorganossiloxano (A) seja pelo menos parcialmente terminado com grupos hidrolisáveis ligados com silício. O polidiorganossiloxano pode reter alguns grupos hidroxilo ligados com silício.
Quando o polidiorganossiloxano (A) e o agente recticulação (B) são combinados para formarem uma embalagem da composição de revestimento, o agente de recticulação (B) é utilizado em excesso estequiométrico, isto é um excesso de grupos hidrolisáveis ligados com silício do agente de recticulação (B) em relação aos grupos hidroxilo ligados com silício do polidiorganossiloxano (A). A proporção molar das moles de agente de recticulação (B) para grupos 12
hidroxilo ligados com silício do polidiorganossiloxano (A) é geralmente de pelo menos 1:1 e de preferência de pelo menos 1,5:1 para assegurar estabilidade durante a armazenagem da primeira embalagem formada pelo polidiorganossiloxano (A) e pelo agente de recticulação (B). A composição resultante inclui geralmente um agente de recticulação (B) que não está quimicamente ligado com o polidiorganossiloxano. Para uma estabilidade de armazenagem máxima a referida proporção molar é de preferência de 4:1 a 7:1 tal como descrito no documento US-A-4973623. Para conseguir estas proporções molares o agente de recticulação (B) é geralmente utilizado de 0,5 até 20% em peso com base no polidiorganossiloxano (A).
0 agente de recticulação (B) em excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxilo ligados com silício no dihidroxipolidiorganossiloxano (A) assegura que quando a composição de revestimento é curada num substrato, o alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) se torna recticulado na composição de borracha de silicone curada. O agente de recticulação (B) é de preferência utilizado num excesso estequiométrico de grupos hidrolisáveis ligados com silício em relação aos grupos totais de hidroxilo ligados silício nos dihidroxipolidiorganossiloxanos (A) e (C). A proporção molar de grupos hidrolisáveis ligados com silício no agente de recticulação (B) em relação ao número total de grupos hidroxilo ligados com silício nos polidiorganossiloxanos (A) e (C) é de preferência de pelo 13
menos 2:1. A proporção molar do número de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número total de grupos hidrolisáveis ligados com silício em (A) e (C) é de preferência de pelo menos 0,7:1 para assegurar uma boa cura da composição de revestimento quando aplicada à superfície imersa mas é inferior a 1,5:1 e mais preferivelmente inferior a 1,3:1 para conseguir a melhor resistência à deposição de organismos aquáticos.
Quando o polidiorganossiloxano CA) e o agente recticulação (B) são embalados separadamente, a proporção molar de grupos hidrolisáveis ligados com silício no agente de recticulação (B) em relação ao número de grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) é de preferência de pelo menos 2:1. A proporção do número de moles de agente de recticulação (B) em relação ao número de moles de grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) é de pelo menos 0,7:1 para assegurar a cura total da composição de revestimento quando aplicada a uma superfície imersa, mas é inferior a 1,5:1 e masis preferivelmente inferior a 1,3:1 para conseguir uma melhor resistência á deposição de organismos aquáticos.
Quando o polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) são embalados separadamente, a proporção molar de grupos hidrolisáveis ligados com silício no agente de recticulação (B) em relação aos grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) é de preferência de pelo menos 2:1. A proporção do número de moles do agente 14 ϊ
de recticulação (B) em relação ao número de moles de grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) é de pelo menos 0,7:1 para assegurar a cura da composição de revestimento. Esta proporção molar é inferior a 1,5:1 para conseguir um melhor comportamento antivegetativo, e é de preferência inferior a 1,3:1.
Um exemplo de um agente de recticulação (B) preferido é um cetiminoxissiloxano possuindo a fórmula geral (Y1)fSiZ1(4_f} na qual: Y1 representa um radical hidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, que pode ser substituído com halogéneo ou ciano,* representa um radical hidrolisável com a fórmula:
em que os grupos Z2, que podem ser iguais ou diferentes, representam radicais hidrocarboneto (1-8C) e E1 representa um radical alquileno (4-8C); sendo os grupos Z1 iguais ou diferentes y e f representa 0 ou 1.
Exemplos de grupos Y1 são os acima referidos como exemplos do grupo R nas unidades R2SiO.
Exemplos de grupos Z2 são radicais alquilo tais como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, 15
2-etilhexilo ou octilo, radicais cicloalquilo tais como ciclopentilo, ciclohexilo ou metilciclohexilo e radicais arilo tais como fenilo, tolilo ou xililo.
Exemplos de radicais alquileno E1 são: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-CH(C2H5)(CH2)3- e -CH2-CH2“CH2-CH(ch3)-ch2ch2-.
Exemplos de cetiminoxissilanos úteis como agentes de recticulação (B) são aqueles que possuem as fórmulas: CH3SÍ [ON = C(CH3)2]3, CH3S1 [ON = C(CH3)C2H5]3, (CH2 = CH)Si [ON = C(CH3)C2H5]3, CgH5SÍ [ON = C(CH3)2]3, CH3Si [ON = C (C2H5) (CH2)3CH3]3, (CH3)2C = NOSi [ON = C(CH3)C2H5]3 CH3SÍ [ ON = C (CH2)4]3,
ch3sí [ ON = c (ch2)5]3,
Si[ON = C(C2H5) (CH3)]4 ou Si[ON = C(CH3)234 e suas misturas.
Um agente de recticulação alternativo (B) é um aciloxissilano com a fórmula geral (Y1)aSi(OCOR·*·) 4_a em que Y1 é como acima definido e R1 representa radicais hidrocarboneto sem insaturação alifática, por exemplo radicais alquilo que possuem l a 15 átomos de carbono tais como metilo, etilo, n-pentilo, 3-heptilo, ou n-pentadecilo, 16
radicais cicloalquilo com 5 a 6 átomos de carbono nucleares tais como ciclopentilo ou ciclohexilo, ou radicais arilo possuindo 6 a 8 átomos de carbono tais como pentilo, tolilo ou xililo, sendo os radicais R1 iguais ou diferentes, e a é 0 ou 1.
Exemplos de aciloxissilanos adequados com agentes de recticulação (B) são os seguintes: CH3SÍ(OCOCH3)3
c2h5sí(ococh3)3 ch2 = CHSÍ(OCOCH3)3 c6h5sí(ococh3)3 CH3SÍ[OCOCH(C2H5)(CH2)3 - CH3]3 cf3ch2ch2sí(ococ6h5)3 CH3SÍ(OCOCH3)2OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3 e CH3COOSi[OCOCH(C2H5) (CH2)3CH3]3
A combinação de um agente de recticulação de cetiminoxissilano (B) com um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano produz geralmente um polidiorganossiloxano (A) terminado com grupos cetiminoxi ligados com silício, e a combinação de um agente de recticulação de aciloxissilano (B) com um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano produz geralmente um polidiorganossiloxano (A) terminado com grupos aciloxi ligados com silício, por exemplo grupos acetato.
Um polidiorganossiloxano (A) alternativo terminado com grupos hidrolisáveis ligados com silício é um polidiorganossiloxano terminado em amino, por exemplo um 17 alfa, ómega-diaminopolidiorganossiloxano com a fórmula:
na qual R é como acima definido, n é um inteiro tal que o polidiorganossiloxano tenha a viscosidade pretendida, e R1 e R2 representam cada um hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto monovalente possuindo la 10 átomos de carbono. Mais preferivelmente R1 representa hidrogénio e R2 representa um grupo alquilo com 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo etilo, propilo, isopropilo, n-butilo ou sec-butilo (buti-2-ilo). Exemplos de polidiorganossiloxanos terminados em amino são os vendidos segundo as Marcas Comerciais "Silgan 500" e "Silgan 501J". A composição de revestimento inclui geralmente um catalizador para a reacção de recticulação entre os grupos hidrolisáveis ligados com silício do agente de recticulação (B) e os grupos hidroxilo ligados com silício dos polidiorganossiloxanos (A) e (C). Esse catalizador é geralmente também um catalizador para a recticulação entre grupos hidroxilo ligados com silício na presença de humidade. O catalizador pode ser incorporado com o polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) na primeira das referidas embalagens de acordo com a invenção, desde que o agente de recticulação (B) seja utilizado num excesso estequiométrico suficiente tal como uma proporção 18 i
molar de agente de recticulação (B) em relação a grupos hidroxi ligados com silício de polidiorganossiloxano (A) de pelo menos 1,25:1, de preferência de pelo menos 1,5:1. Tal como acima referido, a segunda embalagem contendo o polidiorganossiloxano (C) não deve conter qualquer catalizador. Alternativamente, o catalizador pode ser armazenado separadamente das referidas embalagens e pode ser misturado com a combinação de polidiorganossiloxano (A) e agente de recticulação (B) num período de 8 horas antes da composição de revestimento ser aplicada à superfície imersa. Neste caso o catalizador pode ser misturado com (A) e (B) quer antes quer depois do polidiorganossiloxano (C) ser misturado com (A) e (B). Podem ser utilizadas
armazenagens separadas do catalizador para se obter uma vida em armazém máxima da primeira embalagem compreendendo o polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) e/ou permitir a utilização de uma proporção inferior do agente de recticulação (B) em relação ao polidiorganossiloxano (A) na referida primeira embalagem.
Quando o alfa, ómega- dihidroxipolidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) são armazenados em embalagens separadas, o catalizador pode ser embalado com um agente de recticulação (B). A embalagem contendo o alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) não deve conter qualquer catalizador.
Exemplos de catalizadores adequados incluem sais 19
metálicos e organo-metálicos de ácidos carboxílicos. Os sais metálicos podem ser sais de chumbo, estanho, níquel, cobalto, ferro, sódio, crómio, zinco ou manganês, por exemplo octoato estanoso. Os sais organo-metálicos preferidos são os carboxilatos de diorganoestanho tais como o dilaurato de dibutilestanho ou o diacetato de dibutilestanho, que podem ser utilizados por exemplo de 0,004 até 0,5% em peso com base no polidiorganossiloxano (A).
Os catalizadores alternativos que podem ser utilizados são os compostos orgânicos de titânio ou de zircónio do tipo descrito no documento US-A-4525565, por exemplo Ti(0-n-C4Hg)47 Ti (OSi (013)3)^· (n-C4HgO)2
Ti(OSi(CH3)3)2' (CH3)2CHOTi(OCOC17H35)3; um policarboxilato de titanoxano com a fórmula -(0Ti(0C0CH(C2H5)
(CH2)3CH3)3-; e Zr(0-n-C3H7)4- Os catalizadores orgânicos de titânio ou de zircónio são de preferência utilizados de 0,004 até 0,1% em peso com base no dihidroxipolidiorganossiloxano (A).
Um sistema catalítico alternativo que não contem compostos metálicos compreende 0,1 a 10% em peso de um aminoalquilsilano e 0,001 até 1% em peso de uma hidroxilamina substituída. Exemplos de aminoalquilsilanos preferidos são: (CH30)3Si(CH2NH(CH2)2NH2 7 (CH30CH2CH20)3SÍ(CH2)2NH27 (C2H50)3SÍ(CH2)3NH2 7 (CH30CH2CH20)3SÍ(CH2)3NH2? (C2H50)3SI(CH230(CH2)3NH2 7 (C2H50)2C6H5SÍ(CH2)3NH27 - 20 - 4
(C2H50)3SÍCH20(CH2)2NH2 ; (C2H50)3SÍ(CH2)30(CH2)2NH2; (C2H50)2CH3Sí(CH2)3NH2 ; e (CH30)3SÍ(CH2)3NH2.
J 0 aminoalquilsilano é utilizado de preferência de 0,5 até 5% em peso com base no polidiorganossiloxano (A). A hidroxilamina pode ser por exemplo: N,N-dimetilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina. N,N-dibutilhidroxilamina, N-metil-N-fenilhidroxilamina, N,N-difenilhidroxilamina, N-hidroximorfolina, N-hidroxipiperidina ou N-hidroxipirrolidina. A hidroxilamina preferida é utilizada de preferência de 0,01 até 0,5% em peso com base no polidiorganossiloxano (A). Esse sistema catalítico alternativo pode ser utilizado se existir uma necessidade particular para um revestimento totalmente isento de metais mas a presença de grupos amino no catalizador prejudica o comportamento anti-vegetativo óptimo. A composição de revestimento contem de preferência pelo menos uma carga mineral numa proporção de até 250% com base no peso combinado dos polidiorganossiloxanos (A) e (C). A carga mineral é utilizada de preferência de 10 a 200% em peso com base nos polidiorganossiloxanos (A) e (C). A carga pode ser um material muito finamente dividido com um diâmetro de partícula médio inferior a 0,1 micrometros. Exemplos dessas cargas são a sílica fumada e a sílica precipitada; estas têm geralmente uma superfície específica (BET) superior a 40 m2/g. 21
A carga pode alternativamente ter um diâmetro de partícula superior a 0,1 micrometros. Exemplos dessas cargas são quartzo pulverizado, sílica de diatomáceas, carbonato de cálcio, argila calcinada, rútilo Ti02, um óxido de ferro, zinco, crómio, zircónio ou magnésio, alumina (que pode ser hidratada ou não), nitreto de boro, litopone, metaborato de bário, sulfato de bário e microesferas de vidro. A sua superfície específica é geralmente inferior a 30 m2/g. Podem também estar presentes pigmentos corantes tais como pigmentos de ftalocianina e têm geralmente um maior tamanho de partícula. A carga pode ter a sua superfície modificada por tratamento com qualquer dos vários compostos orgânicos de silício convencionalmente utilizados para este fim, por exemplo um organoclorossilano, um diorganociclopolissiloxano, um hexaorganodissiloxano ou um hexaorganodissilazano. Estes compostos para tratamento de superfície são descritos por exemplo em FR-A-1126884, FR-A-1136885, FR-A-1236505 ou GB-A-1024434. As cargas modificadas contêm geralmente 3 a 30% em peso do composto orgânicode silício. A carga pode compreender uma mistura de materiais diferentes de tamanho de partícula diferente, por exemplo 5 a 95% em peso de sílica finamente dividida com uma superfície específica superior a 40 m2/g, que é de preferência modificada à superfície, com 95 a 5% de sílica com tamanho de partícula superior ou carbonato de cálcio, 22
que pode ser de superfície modificada ou não. Em geral, a carga pode estar presente em qualquer dos componentes da composição de revestimento a dois componentes ou em ambos. A embalagem contendo polidiorganossiloxano (A) contendo de preferência 1 a 50% em peso com base no polidiorganossiloxano (A), mais preferivelmente 2 a 10%, de sílica precipitada ou sílica fumada tratada com um composto de organossilício, especialmente quando o
J polidiorganossiloxano (A) é disperso num diluente orgânico. A embalagem contendo polidiorganossiloxano (C) pode conter uma percentagem semelhante, com base no polidiorganossiloxano (C), de sílica precipitada ou fumada tratada com um composto orgânico de silício, especialmente quando o polidiorganossiloxano (C) é disperso num diluente orgânico. Quando são utilizados outras cargas ou pigmentos eles não são de preferência incluídos na embalagem em que são combinados um polidiorganossiloxano (A) e um agente de recticulação (B), a menos que ele seja modificado à superfície com um composto orgânico de silício ou submetido a um tratamento especial de secagem. Os pigmentos e cargas comercialmente disponíveis podem conter quantidades significativas de humidade superficial, e podem remover alguma recticulação prematura se incluídos na mesma embalagem do polidiorganossiloxano (A), agente de recticulação (B) e catalizador. Esses pigmentos e cargas podem geralmente ser embalados com o polidiorganossiloxano terminado em hidroxi (C). De forma semelhante eles podem 23 ser misturados com um polidiorganossiloxano terminado em hidroxi (A) numa composição a duas embalagens em que o polidiorganossiloxano (A) é embalado separadamente do agente de recticulação (B) e do catalizador. A composição de revestimento da invenção contem de preferência 1 a 50%, com base no peso total do polidiorganossiloxano, de um óleo de silicone reactivo com a fórmula:
em que cada grupo R7 representa um radical hidrocarboneto possuindo 1 a 10 átomos de carbono, sendo pelo menos 10% dos grupos R7 grupos metilo e pelo menos 2% dos grupos R7 grupos fenilo, e n é um inteiro tal que o óleo de silicone tem uma viscosidade de 20 a 5000 mPa.s. O óleo de silicone não reactivo aumenta a resistência da composição à deposição aquática, tal como referido em GB-A-1470465. 0 óleo de silicone não reactivo é de preferência um óleo de metil fenil silicone em que pelo menos 25% das unidades R'
Si - 0-1
Ry são unidades de metilfenilssiloxano. Mais preferivelmente ele é um poli(metilfenilsiloxano) terminado em metilo. O óleo tem de preferência uma viscosidade de 20 a 1000 mPa.s 24
e é utilizado de preferência entre 2 e 20% em peso com base nos polidiorganossiloxanos (A) e (C). Um exemplo de um óleo de silicone preferido é o vendido segundo a Marca Comercial "Rhodorsil Huile” 550. O óleo de silicone não reactivo pode ser incluído em qualquer embalagem da composição de revestimento, ou em ambas.
Alternativamente, ou adicionalmente, a
J composição de revestimento pode conter um composto de tipo fluido orgânico não reactivo que pode aumentar a resistência da composição à deposição aquática, tal como referido por exemplo em GB-A-1581727 ou GB-A-2141436. Exemplos de fluidos orgânicos que podem ser utilizados são óleos minerais lubrificantes tais como um óleo branco, polibuteno de baixo peso molecular, petrolato ou uma mistura líquida de parafina/petrolato.
Cada uma das embalagens da composição de revestimento da invenção pode ser preparada por mistura íntima dos ingredientes com ou sem aquecimento. A primeira embalagem pode ser preparada por mistura de um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A), uma agente de recticulação (B), catalizador e qualquer carga, pigmento e óleo de silicone não reactivo ou composto orgânico fluido que deva ser incluído na primeira embalagem. Deve ter-se o cuidado de excluir a humidade, em particular quando se prepara a referida primeira embalagem.
Os dois componentes da composição de 25
revestimento assim obtidos são embalados separadamente, por exemplo em tambores ou latas convencionais utilizadas em pintura. As composições obtidas por mistura podem ser utilizadas tal e qual ou sob a forma de disperssões num diluente orgânico. Os diluentes adequados são de preferência produtos convencionais comercialmente disponíveis escolhidos de entre, por exemplo: hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos que são opcionalmente halogenados tais como n-heptano, n-octano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, xileno, mesitileno, cumeno, tetrahidronaftaleno, percloroetileno, tricloroetano, tetracloroetano, clorobenzeno e ortodiclorobenzeno; cetonas alifáticas ou cicloalifáticas tais como metiletilcetona , metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, cilohexanona e isoforona; e ésteres tais como acetato de etilo, acetato de butilo e acetato de etoxietilo. Podem ser utilizadas misturas de diluentes, por exemplo pode ser misturado um diluente de tipo hidrocarboneto com um diluente orgânico mais polar como por exemplo uma cetona.
As quantidades dos diluentes introduzidos são geralmente tais que são obtidas dispersões estáveis que podem ser aplicadas facilmente nos substratos, por exemplo por meio de um dispositivo de pintura à pistola, para se obterem revestimentos com a espessura de 5 a 300 micrometros. Essas quantidades dependem essencialmente da natureza e da viscosidade das composições iniciais de 26 polidiorganossiloxano. Elas podem variar numa grande proporção, por exemplo cada embalagem pode conter de 5 a 150% em peso de diluente com base no peso de polidiorganossiloxano (A) ou (C) nessa embalagem. Quando o agente de recticulação (B) é embalado separadamente do polidiorganossiloxano (A), ele é habitualmente dissolvido num solvente orgânico escolhido de entre os diluentes acima referidos. Dado que o volume de agente de recticulação (B) é geralmente pequeno quando comparado com o volume do polidiorganossiloxano (A), pode ser preferível utilizar um excesso substancial de solvente na embalagem contendo o agente de recticulação (B). O solvente pode ser por exemplo utilizado na proporção de 0,5 a 20 vezes o peso do agente de recticulação (B).
As duas embalagens são misturadas pouco tempo antes da aplicação da composição de revestimento ao substrato, geralmente não mais do que 8 horas antes da aplicação e de preferência não mais do que 2 horas antes da aplicação. Elas podem ser misturadas num recipiente e em seguida aplicadas por pulverização, rolo ou trincha ou podem ser misturadas durante a aplicação numa pistola de alimentação dupla, por exemplo uma pistola de alimentação dupla sem ar. A superfície imersa a ser revestida é de preferência pré-tratada com um revestimento de ligação que tem uma boa adesão aos substratos, por exemplo superfícies revestidas com pintura anti-corrosiva ou superfícies de betão, e às quais a composição de polidiorganossiloxano 27
adere bem. Esse revestimento de ligação pode ser baseado numa resina de silicone contendo um promotor da adesão tal como um aminossilano, por exemplo o vendido segundo a Marca Comercial "Intersleek Tie-Coat”.
As composições de acordo com a invenção endurecem à temperatura ambiente (após a remoção dos solventes no caso de dispersões) na presença de humidade para formarem elastómeros. 0 vapor de água presente na atmosfera proporciona geralmente humidade suficiente, especialmente em zonas costeiras. 0 ar arrastado com o vapor de água pode ser obrigado a fluir sobre a superfície revestida se necessário. O tempo de endurecimente é habitualmente de 5 minutos a 8 horas; ele depende de vários factores incluindo a composição exacta, a espessura do revestimento e a velocidade a que o diluente se evapora.
Os revestimentos da invenção podem ser também utilizados como revestimentos que evitam a adesão do gelo, por exemplo na superestrutura de navios. A invenção é ilustrada pelos Exemplo seguintes em que as partes e as percentagens são em peso.
Exemplo 1 a 4
Preparação da primeira embalagem
Foram introduzidos num misturador de 3 pás 100 partes de um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano possuindo um peso molecular médio em número de 19 200 e 8 partes de uma sílica fumada hidrofóbica tratada à superfície com uma superfície específica de 200 m2/g. Foram 28 adicionadas 3 partes de metil tris(metil etil cetiminoxi) silano, 3 partes de vinil tris (metil etil cetiminoxi) silano, 5 partes de um alfa, ómega-dihidroxipoli(dimetil) (difenil) siloxano possuindo um peso molecular médio em número de 11 400 e contendo 13% de unidades de difenilsiloxi e 3 partes de polidimetilsiloxano terminado em metilo e a composição foi misturada a 150 rpm durante 10 minutos. Foram adicionadas 0,08 partes de dilaurato de dibutil estanho e foram misturados durante 1 minuto à pressão atmosférica e em seguida durante 5 minutos a uma pressão reduzida atingindo uma pressão absoluta de cerca de 3kPa. Foi introduzido azoto até a pressão atmosférica. A composição de borracha de silicone fluida obtida tinha uma viscosidade de cerca de 7 000 mPa.s. A proporção molar de recticuladores de cetiminoxissilano em relação a grupos Si--OH é de 1,73:1.
Foram misturadas 47,8 partes da composição de borracha de silicone acima referida com 5,0 partes de óleo de poli(metil fenil siloxano) terminado em metilo "Rhodorsil Huile 550” e 18,2 partes de diluente de tipo xileno em condições anidras e foram embaladas numa lata de tinta.
Preparação da segunda embalagem
Foram misturadas 13,5 partes de "Rhodorsil 48 V 3500" alfa, ómega-dihidroxipolidimetilsiloxano com viscosidade de 3500 mPa.s a 25°c com 8,2 partes de pigmentos e/ou cargas e 7,3 partes de diluente de xileno e 29
foram embaladas numa lata de tinta. Os pigmentos e cargas utilizados em cada Exemplo foram os seguintes: Exemplo No. Cor Pigmentos e Carga 1 Preto Pigmento preto, sílica fumada 2 Branco Ti02 3 Cinzento Ti02, pigmento preto, í sílica 4 Amarelo Pigmento amarelo, Ti02
Composição de Revestimento
As duas embalagens foram armazenadas durante 3 meses sem aumento significativo na viscosidade. Após este tempo, foram misturados os conteúdos da primeira e da segunda embalagem (proporção em peso de 71:29, a proporção molar global de recticuladores de cetiminoxissilano em relação a grupos SiOH dos dihidroxipolidiorganossiloxanos utilizados em ambas embalagens 1,34:1) e foram imediatamente aplicados a painéis para imersão em água do mar. Os painéis eram painéis de aço que tinham sido pré-revestidos com "Intersleek Tie-Coat". Os painéis foram suspensos numa jangada na água do mar de Miami, Florida.
Numa experiência de comparação foram aplicadas 75,0 partes da composição de borracha de silicone acima referida da primeira embalagem misturadas com 6,1 partes de "Rhodorsil Huile 550" e 18,9 partes de xileno como composição de um componente e a mistura resultante foi aplicada a painéis semelhantes que foram suspensas na mesma jangada.
Os painéis foram removidos da água em cada dois 30
meses, lavados com água a baixa pressão sem esfregar, e foi avaliada visualmente a proporção da área e do painel que estava isenta de deposição marinha.
Os resultados dos ensaios de exposição marinha em Miami são apresentados a seguir. Os painéis foram bem lavados com uma mangueira de água de pressão média após 8 meses; o aumento resultante na área isenta de deposição indica que a maior parte da deposição estava fracamente ligada e não devia permanecer à superfície de um casco de navio quando está em movimento. % de Área Isenta de Deposição Exemplo No. Meses 1 3 5 7 9 11 13 17 1 97 91 95 69 98 87 49 69 2 95 93 93 93 93 99 95 77 3 96 92 91 79 96 83 53 59 4 97 95 93 64 98 92 67 65 Comparativo 94 91 86 47 94 69 53 16
Exemplos 5 a 7
Preparação da primeira embalagem A composição de borracha de silicone do Exemplo 1 foi misturada com "Rhodorsil Huile 550" nas seguintes proporções e embalada numa lata de tinta. 31 i
Exemplo 6 45.0 10.0
Exemplo 7 42,9 14,3
Exemplo 5
Borracha de silicone 47,4
Huile 550 5,3 52,7 55,0 57,2
Preparação da segunda embalagem
Foi misturado o "Rhodorsil 48 V 3500", polidimetilssiloxano terminado em hidroxi com pigmentos e cargas num dispersador de alta velocidade nas seguintes proporções e foi embalado numa lata de tinta.
Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7
Rhodorsil 48 V 3500 29,9
Pigmentos e Carga 19,3 (Ti02, pigmento preto, sílica cristalina e zeólito) Diluente xileno 3,1 45,0 42,8
23,6 22,5 18,4 17,5 3,0 2,8 47,3
As duas embalagens foram misturadas na partes em peso totais que se mostram acima. Em cada Exemplo a proporção molar de recticulador de cetiminoxissilano em relação aos grupos totais SiOH é de 1,11:1. A mistura foi aplicada a painéis e ensaiada no mar em Miami da forma descrita no Exemplo 1. 0 Exemplo de comparação era em composição de borracha de silicone utilizada como primeira embalagem nos Exemplos 1 a 4. Os painéis foram avaliados mensalmente. Os resultados obtidos foram os seguintes. 32
% de Área Isenta de Deposição Tempo de imersão Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo em meses 1 99 99 99 Compara tivo 94 2 98 97 99 3 94 93 99 96 4 94 96 96 91 5 98 97 90 6 95 98 97 85 7 97 99 95 8 91 94 97 75 9 94 95 92 10 91 90 95 92 12 59 63 86 88 14 91 96 97 91 16 81 99 98 67 18 98 97 97 32 20 96 95 96 0 Exemolo 8 Foram misturados 40,4% de "Rhodorsil 48 V 3500”, polidimetilssiloxano terminado em ] hldroxi, com 7,1% de polidimetilsiloxano terminado em hidroxi com o peso molecular médio em número de 9 400 e uma viscosidade de 750 33
mPa.s ("Rhodorsil 48 V 750"), 5,0% de "Rhodorsil Huile 550" e 13,0% de diluente xileno. A composição resultante foi misturada com uma composição de borracha de silicone pré-embalada possuindo a composição da primeira embalagem descrita no Exemplo l para se obter uma composição de revestimento em que a proporção molar de recticuladores de cetiminoxissilano em relação aos grupos totais SiOH era de 0,79:1. A composição de revestimento foi aplicada a painéis e ensaiada em Miami da forma descrita no Exemplo 1.
Exemplos 9 e 10
Seguindo o procedimento do Exemplo 8, foram preparadas composições de revestimento possuindo seguintes formulações: % em peso Exemplo 9 Exemplo 10 Composição de borracha de silicone de Exemplo 1 45,0 42,5 Rhodorsil 48 V 3500 38,2 36,1 Rhodorsil 48 V 750 6,8 6,4 Rhodorsil Huile 550 10,0 15,0 Diluente xileno 14,0 15,0
Essas composições tinham ambas uma proporção molar de recticuladores de cetiminoxissilano em relação ao número total de grupos de SiOH de 0,79:1. Elas foram aplicadas a painéis de ensaio e ensaiadas em Miami.
Os resultados obtidos com os ensaios de 34
exposição à deposição marinha dos Exemplos 8 a 10 foram seguintes: % de Área Isenta de Deposição Tempo de imersão Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo em meses 1 98 96 99 3 87 90 94 5 99 98 97 7 99 99 98 9 98 87 92 11 84 87 92 13 95 96 99 15 98 98 96 17 95 93 96 19 91 91 95 20 89 94 98
As composições possuindo as formulações dos Exemplos 8 a 10 foram embaladas como embalagem única em latas vedadas num período de 24 horas.
Exemplo 11
Foram utilizadas 200 partes de "Rhodorsil 48 V 3500", polidimetilsiloxano terminado em hidroxi em embalagem única de uma composição de revestimento.
Foram misturadas 3 partes de metil tris (metil etil cetiminoxi) silano e 3 partes de vinil tris (metil etil cetiminoxi) silano com 0,1 partes de catalizador de dilaurato de dibutil estanho para formar a outra embalagem 35 da composição de revestimento.
Estes componentes embalados foram misturados, formando uma composição de revestimento que possuía uma composição molar de recticuladores de silano em relação a grupos hidroxilo ligados com silício de 0,94:1. O revestimento foi aplicado a um painel revestido com "Intersleek Tie Coat". 0 revestimento formado curou para um estado não pegajoso ao fim de 1 hora e 20 minutos, formando um revestimento resistente à deposição aquática.
Exemnlo 12
Poram utilizadas 200 partes de "Rhodorsil 48 V 3500" como embalagem única de uma composição de revestimento.
Foram misturadas 2,4 partes de metil tris (metil etil cetiminoxi) silano e 2,3 partes de vinil tris (metil etil cetiminoxi) silano com 0,1 partes de dilaurato de dibutil estanho como cataiizador para formar a outra embalagem da composição de revestimento.
Os componentes embalados foram misturados e aplicados a um painel da forma descrita no Exemplo 11. A proporção molar de recticuladores de silano em relação a grupos hidroxilo ligados com silício foi de o,73:1. O revestimento curou para tua estado não pegajoso ao fim de 2 horas e 35 minutos.
Se os componentes do Exemplo 11 e do Exemplo 12 forem todos misturados em conjunto numa lata fechada, a composição gelifica em menos de 16 horas. 36
J
Exemplo 13
Foram misturados os seguintes materiais para se obter a primeira embalagem de uma composição de revestimento. Partes em peso Rhodorsil 48 V 3500 38,00 Sílica fumada 1,41 Metil tris (metil etil cetiminoxi) silano 1,06 Vinil tris (metil etil cetiminoxi) silino 1,06 Dilaurato de dibutil estanho 0,03 Rhodorsil Huile 550 4,61 Xileno 5,02 Foram misturados os seguintes materiais para formar a segunda embalagem de uma composição de revestimento. Partes em peso Rhodorsil 48 V 3500 21,82 Pigmentos e Carga (sílica, dióxido de titânio e óxido de ferro) 16,99 Xileno 10,00 As embalagens foram misturadas para formar uma composição de revestimento e foram aplicadas a um painel revestido com "Intersleek Tie Coat". Foi obtido um revestimento curado resistente à deposição aquática.
Exemplo 14
Foram misturados os seguintes materiais para formar a primeira embalagem de uma composição de 37 revestimento.
Partes em peso
Rhodorsil 48 V 3500 59,82 Sílica fumada 1,41 Pigmentos e Carga (como no Exemplo 13) 16,99 Rhodorsil Huile 550 4,61 Xileno 10,00
Foram misturados os seguintes materiais para formar a segunda embalagem de uma composição de revestimento.
Partes em peso
Vinil tris (metil etil cetiminoxi) silano 1,06 Metil tris (metil etil cetiminoxi) silano 1,06 Dilaurato de dibutil estanho 0,03 Xileno 5,02
As embalagens foram misturadas para formar uma composição de revestimento e foram aplicadas a um painel revestido com "Intersleek Tie Coat”. Foi obtido um revestimento curado resistente à deposição aquática. A proporção molar de recticuladores de silano em relação a grupos hidroxilo ligados com silício é de 1,12:1 nas composições de revestimento dos Exemplos 13 e 14. Estes Exemplos ilustram vias alternativas de embalagem de uma composição de revestimento com a mesma composição global em duas embalagens que são ambas estáveis durante a armazenagem. 38
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES - Ia - Processo para a preparação de uma composição de revestimento resistente á fixação de organismos aquáticos, compreendendo partir-se de uma composição de organopolissiloxano que se polimeriza para formar um elastómero na presença de humidade e que compreende um polidiorganossiloxano (A) com uma viscosidade de 500 a 1 000 000 mPa.s a 25 °C e formado por unidades de diorganossiloxi recorrentes com a fórmula (R2)SiO-, em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono, sendo o polidiorganossiloxano (A) terminado com grupos hidrolisáveis ligados com silício e/ou terminados com grupos hidroxilo ligados com silício e misturados com um agente de recticulação (B) para alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos hidrolisáveis ligados com silício por molécula, caracterizado por a composição de revestimento ser embalada em duas embalagens separadas que se devem misturar antes da aplicação da composição de revestimento a uma superfície imersa em água, compreendendo a primeira das referidas embalagens o polidiorganossiloxano (A) e qualquer agente de recticulação 39(Β), e compreendendo a segunda das referidas embalagens um alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) com com uma viscosidade de 500 a 10 000 mPa.s a 25°C e formada por unidades de diorganossiloxi recorrentes com a fórmula (R2)SiO-, em que R é como acima definido, sendo a segunda embalagem isenta de agente de recticulação para os alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos e isenta de qualquer catalisador para a recticulação entre os grupos hidrolisáveis ligados com siliício e os grupos hidroxilo ligados a com silício. - 2â - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a primeira das referidas embalagens compreender uma combinação de um alfa, ómega- dihidroxipolidiorganossiloxano com um agente de recticulação (B) que é um cetiminoxissilano. - 3a -Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a primeira das referidas embalagens compreender uma combinação de um alfa, ómega- dihidroxipolidiorganossiloxano com um agente de recticulação (B) que é um aciloxissilano. - 4a - Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3 caracterizado por a proporção de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número de moles de grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) 40ser de pelo menos 1,5:1. - 5a - Processo de acordo com a reivindicação 4caracterizado por a proporção de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número total de moles dos grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (À) e no polidiorganossiloxano (C) ser inferior a 1,5:1. - 6a - Processo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por a proporção de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número total de moles dos grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) e no polidiorganossiloxano (C) se encontrar na gama de 0,7:1 a 1,3:1. - 7a - Processo de acordo com qualquer das J reivindicações 1 a 6 caracterizado por o alfa, omega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) ser utilizado numa quantidade de 10 a 300% em peso com base no polidiorganossiloxano (A). - 8a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado por pelo menos 50% de todos os radicais R nos polidiorganossiloxanos (A) e (C) serem radicais metilo e pelo menos 0,1% de todos os radicais R nos polidiorganossiloxanos (A) e (C) serem 41radicais fenilo. - 9a - Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o polidiorganossiloxano (A) contem radicais metilo e radicais fenilo e o alfa,ómega- dihidroxipolidiorganossiloxano (C) é um polidimetilsiloxano não contendo radicais fenilo. - 10a - Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por o polidiorganossiloxano (A) ser um polidimetilsiloxano não contendo radicais fenilo e o alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) conter radicais metilo e radicais fenilo. - 11a - Processo para a preparação de uma composição de revestimento á fixação de organismos aquáticos, compreendendo partir-se de uma composição de organopolissiloxano que se polimeriza para formar um elastómero na presença de humidade e que compreende um alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) com uma viscosidade de 500 a 1 000 000 mPa.s a 25°C e formado por unidades de diorganossiloxi recorrentes com a fórmula (R2)SiO-, em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono, e um agente de recticulação (B) para 42alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos i cetiminoxi ligados com silício por molécula, caracterizado por o alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) serem embalados em embalagens separadas que se devem misturar antes da aplicação da composição de revestimento a uma superfície imersa em água e a proporção de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número de moles dos grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) se encontrar na gama de 0,7:1 a 1,5:1. - 12a - Processo de acordo com a reivindicação 11 caracterizado por a proporção do número de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número de moles dos grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) ser inferior a 1,3:1. - 13a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 caracterizado por a referida embalagem contendo o agente de recticulação (B) também conter um catalisador para a reacção de recticulação entre os grupos hidrolisáveis ligados com siliicio do agente de recticulação (B) e os grupos hidroxilo ligados com silício. - 14a - Processo de acordo com a reivindicação 13 caracterizado por o catalisador ser um sal metálico ou 43organometálico de um ácido carboxílico. - 15â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14 caracterizado por a composição conter um óleo de silicone de metil fenilo não reactivo com a viscosidade de 20 a 5 000 mPa.s, estando o referido óleo de silicone de metil fenilo não reactivo presente na primeira embalagem ou na segunda embalagem ou em ambas e estando presente numa proporção de 1 a 50% em peso com base no peso combinado dos polidiorganossiloxanos (A) e (C). - 16 - - Processo para a aplicação de um revestimento a uma superfície imersa em água tal como atrás definida com uma composição de polidiorganossiloxano para inibir a fixação na superfície de organismos aquáticos, caracterizado por os dois componentes separadamente embalados da composição de revestimento definida em qualquer das reivindicações 1 a 15 serem misturados e a composição misturada ser aplicada á superfície num período até 8 horas após mistura. 17 ~ ~ Processo para a aplicação de um revestimento a uma superfície imersa em água tal como atrás definida com uma composição de polidiorganossiloxano para inibir a fixação na superfície de organismos aquáticos, compreendendo a referida composição de 44 ipolidiorganossiloxano um polidiorganossiloxano (A) com uma viscosidade de 500 a 1 000 000 mPa.s a 25°C e formado ror unidades de diorganossiloxi recorrentes com a fórmula (R2)SiO-, em que os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representam radicais hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono, sendo o polidiorganossiloxano (A) terminado com grupos hidrolisãveis ligados com silício e/ou terminados com grupos hidroxilo ligados com silício e misturados com um agente de recticulação (B) para alfa, ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos hidrolisãveis ligados com silício por molécula, caracterizado por o polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) serem combinados e ser misturado um alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C) com uma viscosidade de 500 a 10 000 mPa.s a 25°C e formado por unidades de diorganossiloxi recorrentes com a fórmula (R2)SiO-, em que R é como acima definido, com a combinação resultante e a composição misturada ser aplicada á superfície imersa em água, num período de 8 horas após a referida mistura e ser deixada polimerizar á superfície na presença de humidade para formar um elastómero. - 18â - Processo de acordo com as reivindicações 16 ou 17 caracterizado por ser embalado um catalisador pra a reacção de recticulação entre os grupos hidrolisãveis 45 iligados com siliício e os grupos hidroxilo ligados com silício com a combinação de polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) antes da referida combinação ser misturada com alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C). - 19s -Processo de acordo com as reivindicações 16 ou 17 caracterizado por ser misturado um catalisador para a reacção de recticulação entre os grupos hidrolisáveis ligados com siliício e os grupos hidroxilo ligados com silício, embalado separadamente do polidiorganossiloxano (A) e do agente de recticulação (B) e do alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (C), com a combinação de polidiorganossiloxano (A) e o agente de recticulação (B) num período de 8 horas antes da referida compsição misturada de revestimento ser aplicada á superfície imersa em água. - 20a -Processo para a aplicação de um revestimento a uma superfície imersa em água tal como atrás definida com uma composição de polidiorganossiloxano para inibir a fixação na superfície de organismos aquáticos, compreendendo a referida composição de polidiorganossiloxano um alfa,ómega- dihidroxipolidiorganossiloxano (A) com uma viscosidade de 500 a l ooo 000 mPa.s a 25°C e formado por unidades de diorganossiloxi recorrentes com a fórmula (R2)SiO-, em que 46os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes dentro de cada unidade e de unidade para unidade, representamradicais hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono, e um agente de recticulação (B) para alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxanos, contendo o referido agente de recticulação (B) pelo menos dois grupos cetiminoxi ligados com silício por molécula, caracterizado por o agente de recticulação (B) e o alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A) serem misturados numa proporção de moles de agente de recticulação (B) em relação ao número de moles dos grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) que se encontra na gama de 0,7:1 a 1,5:1 e a mistura resultante ser deixada polimerizar na superfície na presença de humidade para formar um elastómero. - 213 -Processo de acordo com a reivindicação 20 caracterizado por a proporção do número de moles do agente de recticulação (B) em relação ao número de moles de grupos hidroxilo ligados com silício no polidiorganossiloxano (A) ser inferior a 1,3:1. - 22a - Processo de acordo com as reivindicações 20 ou 21 caracterizado por a referida composição de revestimento ser aplicada á referida superfície imersa em água dentro de um período de 8 horas após a referida mistura. - 23a - 47 * Processo de acordo com qualquer das reivindicações 20 a 22 caracterizado por ser misturado um catalisador para a reacção de recticulação entre os qrupos hidrolisáveis ligados com siliício e os grupos hidroxilo ligados com silício, com o agente de recticulação (B) antes do referido agente de recticulação (B) ser misturado com o alfa,ómega-dihidroxipolidiorganossiloxano (A). - 24a -Processo de acordo com qualquer das reivindicações 16 a 23 caracterizado por os componentes separadamente embalados serem misturados durante a aplicação á superfície num pulverizador de alimentação dupla. A requerente reivindica ainda a prioridade do pedido britânico apresentado em 29 de Junho de 1990, sob o Ns. 9014564.0.Lisboa, 28 de Junho de 199148
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