KR100206626B1 - 수성 실리콘-유기 혼성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 먼저 실리콘 중합체 및 특정한 비이온성 계면활성제를 함유하는 유상을, 수중에 용해된 폴리(비닐 알콜)을 함유하는 수상중에 분산시켜 실리콘 유-중-수 유액을 형성함으로써 제조되는 혼성의 수성 실리콘-유기 조성물에 관한 것이다. 이어서 실리콘 유액을 수용성 중합체의 수용액과 혼합하여 유기 용매 용액으로부터 운반되는 통상적인 모든 실리콘 시스템에 필적하는 내열성을 지닌 피복물을 제공하도록 기판에 적용할 수 있는 당해 조성물을 생성시킨다.

Description

수성 실리콘-유기 조성물의 2단계 제조방법 및 당해 조성물의 용도

본 발명은 수성 실리콘-유기 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수용성 유기 중합체 용액과 특정한 비이온성 계면활성제 및 수용성 유기 중합체를 기재로 하는 유화제를 사용하는 실리콘 중합체의 수성 에멀젼(aqueous emulsion)을 혼합함으로써 제조되는 조성물에 관한 것이다.

중합체성 실리콘 도료(polymeric silicone coating) 및 보다 좁은 범위의 실리콘-유기 도료는 고온 및 극심한 기후 환경으로 인한 파괴에 대한 내구성이 있는 것으로 당해 기술 분야에서 오랫동안 인지되어 왔다. 실리콘 수지는 전기 절연용품에서 유기 페인트 및 도료에 대한 첨가제로서 특히 유용하고, 또한 소량의 실리콘 유체와 혼합되어 내열성 도기제품(bakeware application)에서 우수한 이형 도료로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한 실리콘 수지는 후자의 내후성을 향상시키기 위해서 예를 들면, 알키드 조성물에 계속해서 참가해 왔다.

전세계적으로 공해방지 여론이 확산됨에도 불구하고 오늘날까지도 각종 실리콘 수지는 일반적으로 용액 형태로 시판되고 있다. 각종 유기 도료 제형의 경우, 통상적인 유기 용매로부터 전해지는 것에 필적할만한 특성을 지닌 환경적으로 허용되는 실리콘 수지 도료 조성물을 제조하려는 노력은 환경적인 측면에서 단지 제한적으로 성공을 거두고 있을 뿐이다. 그러나, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출을 감소시키려는 환경적 목표를 향한 몇가지 시도가 수계 시스템(water-based system)의 출현으로 이루어졌다. 물 속의 실리콘 수지 및 유체의 우수하고 안정한 에멀젼을 제공하는 각종 유화제 혼합물의 발견으로 당해 분야에 큰 진전이 있게 되었다.

앞서 시판되어온 실리콘-유기 수성 시스템에는 뚜렷한 결점이 있다. 교시된 몇몇 수성 실리콘 에멀젼은 당해 분야에서는 상당히 진보적이긴 하지만, 교시된 방법에 따라 유기 중합체와 혼합될 경우에는 필요한 유화제의 양 및/또는 형태가 상기 시스템으로부터 형성된 도료의 고온 안정성을 심하게 손상시킬 수 있다. 또한 내열성 도료를 제조하기 위해, 다른 조성물들은 이에 함유된 아크릴계 수지의 연소를 필요로 한다.

본 발명의 수성 실리콘-유기 혼성물(hybrid)은 상기 결점이 없다. 당해 혼성물의 제조에 사용되는 수성 실리콘 에멀젼 성분은 비교적 소량의 유화제를 필요로 하므로, 생성된 실리콘-유기 도료의 우수한 내열성이 유기 용매 용액으로부터 적용되는 모든 실리콘 시스템과 비교해서 현저히 저히되는 것은 아니다.

나룰라(Narula)등의 계류중인 미합중국 특허원 제07/606,235호(1990. 10. 31. 발명의 명칭 : 수성 실리콘 에멀젼)에는 본 발명의 실리콘 성분을 포함하는 에멀젼의 제조가 기술되어 있다. 또한, 상기 특허원은 본 발명의 양수인에게 양도된 것이다. 또한, 본 발명의 실리콘-유기 혼성물은 통상적인 저장 온도에서 안정하고, 보다 적은 양의 휘발성 유기 용매를 사용할 수 있어서 고려된 몇몇 제형은 환경보호협회(EPA)의 규칙 제24조의 표준을 만족시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 2단계 공정으로 제조되는 수성 실리콘-유기 혼성물에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 혼성물은 실리콘 에멀젼이 수용성 중합체의 수용액과 혼합되어 있는 본 발명의 수계 조성물의 이중 특성을 지칭한다.

이들 혼성물은, 실리콘 중합체(I) 100중량부; 수 불혼화성 용매 시스템 (II) 50중량부 이하; 탄소수 8 내지 12의 카복실산의 소르비탄 모노에스테르(a), 평균 일반식CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH의 폴리에틸렌 알킬 에테르(여기서, m은 7 내지 15이고, n은 2 내지 50이다)(b) 및 평균 일반식 C_rH_2r+1(C₆H₄)O(CH₂CH₂O)_sCH₂CH₂OH의 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올(여기서, r은 4 내지 8이고, s는 7 내지 40이다)(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 비이온성 계면활성제(III); 폴리(비닐 알콜)(IV) 및 10중량부 이상의 물(V)를 포함하는 수성 실리콘 에멀젼 [여기서, 비이온성 계면활성제(III)과 폴리(비닐 알콜)(IV)의 총 함량은 물 성분(V)중에 성분(I) 내지 성분(IV)의 균일한 수-중-유 분산액을 제조하기에 충분하며, 폴리(비닐 알콜)(IV) 대 비이온성 계면활성제(III)의 중량비는 0.01 대 10이다]을 형성시키는 단계(A) 및 상기된 수성 실리콘 에멀젼을, 수용성 유기 중합체(VI) 100중량부; 수 혼화성 응집 용매(VII) 15중량부 이하 및 물(VIII) 50중량부 이상을 포함하는 유기중합체 수용액[여기서, 수성 실리콘-유기 혼성물 중의 실리콘 중합체(I) 대 수용성 유기 중합체(VI)의 중량비는 15:1 내지 1:1의 범위이다]과 혼합시키는 단계(B)를 포함하는 방법에 따라 제조한다.

본 발명의 수성 실리콘-유기 혼성물은 수성 실리콘 에멀젼(A)를 수용성 중합체 수용액(B)와 혼합함으로써 제조한다. 결국 수성 실리콘 에멀젼은, 실리콘 수지 또는 액체(I); 임의로, 수-불혼화성 용매 시스템(II) 및 특정 비이온성 계면활성제(III)을 함유하는 유상(oil phase)이, 폴리(비닐 알콜)(IV) 및 물(V)를 함유하는 수상(water phase) 중에 완전히 분산된다. 용어 유상은 자유롭게 유동하는 올리고머 또는 서서히 유동하는 검(gum), 수지 또는 이의 용액과 같은 액체 또는 반-고체 물질을 의미한다.

본 발명의 성분(I)은 실리콘 수지, 실리콘 액체 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 실리콘 중합체이다.

본 발명의 성분(I)로서 사용하기에 적합한 실리콘 중합체의 일반적 부류는 분자당 2개 이상의 규소원자를 갖는 평균 일반식(i)의 화합물이다.

R_xSiO_(4-x)/2(i)

상기식에서, R은 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고, x는 약 1 내지 3일 수 있다.

상기 화합물은 다양한 양의 규소-결합된 라디칼(예 : 하이드록시, 알콕시 및 수소)을 추가로 포함할 수 있다.

일반식 (i)의 유기 치환체 R은 질소, 산소, 황, 불소, 염소, 아미도, 아미노, 카복시, 에폭시 또는 머캅토 라디칼 등으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나이상의 원자를 함유하는 라디칼 중에서 선택할 수 있다. 적합한 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 도데실 및 옥타데실); 알케닐 라디킬(예 : 비닐, 알릴 및 사이클로헥세닐) 및 아릴 라디칼(예 : 페닐, 벤질 및 톨릴)이 포함된다. 적합한 치환된 탄화수소 라디칼의 예에는 클로로 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 머캅토프로필, 아민-치환된 라디칼(예 : 베타-아미노에틸아민-치환된 알킬 라디칼) 및 부분적으로 또는 완전히 아실화된 이들의 유도체, 에폭시-치환된 알킬 라디칼(예 : 글리시독시 프로필) 및 카복시 알킬 라디칼(예 : S-카복시메틸머캅토에틸) 및 이의 에스테르 유도체가 포함된다.

본 발명에 따른 실리콘 수지의 한 가지 형태는, x가 1.0 내지 1.9, 바람직하게는 1.3 내지 1.7이고, 규소-결합된 하이드록시 및/또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 통상적으로는 메톡시 라디칼을 25중량% 이하와 같이 충분한 양으로 함유하는 상기 일반식(i)로 타나낼 수 있다. 규소-결합된 하이드록시 및/또는 알콜시 라디칼은 반응성이어서 실리콘 수지는 반응 부위를 갖는 실리콘 유체 및/또는 액체 유기 수지와 같은 기타 성분과 가교결합 및/또는 반응할 수 있다.

바람직한 실리콘 수지에는 MeSiO_3/2단위, MeSiO_2/2단위, PhMeSiO_2/2단위, PhSiO_3/2단위, Ph₂SiO_2/2단위 및 PrSiO_3/2단위로 이루어진 그룹 중에서 선택된 2개 이상의 단위의 공중합체가 포함된다. 상기 및 이후 식에서, Me는 메틸 라디칼을 나타내고, Ph는 페닐 라디칼을 나타내며, Pr은 프로필 라디칼을 나타낸다. 바람직한 수지 공중합체는 이의 규소원자에 결합된 잔기성 하이드록실 라디칼이 약 0.5 내지 약 6중량%이고, 유기그룹 대 규소의 총 몰 비가 1 대 1.7이며, 페닐 그룹 대 규소의 총 몰 비가 0.35 대 0.85이다. 후술할 약 5중량% 이하의 액체 실리콘과 혼합하여 실리콘 중합체(I)을 형성하는 것이 또한 바람직하다.

실리콘 수지는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 다수가 시판중이므로, 본 명세서에서 상세히 기술할 필요가 없다. 간단히, 실리콘 수지는 전형적으로는 하나 이상의 가수분해성 오가노실란을 가수분해시키고, 가수분해물을 임의로 보딩(bodying) (즉, 축합)시켜 실록산 결합을 생성시킴으로써 제조한다. 오가노실란의 유기 그룹은 상기한 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼일 수 있다; 그러나, 전형적으로 메틸 라디칼 및 페닐 라디칼과 이의 혼합물이다. 예를 들면, 메틸 및 페닐 라디칼은, 모노메틸실록시 단위, 디메틸실록시 단위 및 모노페닐실록시 단위의 각종 혼합물로서 실리콘 수지에 혼입시킬 수 있다. 오가노실란의 가수분해성 라디칼은 다른 가수분해성 라디칼이 종종 사용되어도 전형적으로 염소 또는 메톡시라디칼이다.

본 발명에서 고려되는 또다른 형태의 실리콘 수지는, 필수적으로 각각의 SiO_4/2단위에 대한 하기 일반식(ii)의 몰 비가 0.6 대 0.9인, 하기 일반식(ii)의 실록산 단위 및 SiO_4/2실록산 단위로 이루어진 수지 공중합체성 실록산이다.

R'₃SiO_1/2(ii)

상기식에서, R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 헥실); 알케닐 라디칼(예 : 비닐 및 알릴); 아릴 라디칼(예 : 페닐, 톨릴 및 크실릴); 아릴알킬 라디칼(예 : 베타-페닐에틸 및 베타 페닐프로필) 및 지환족 라디칼(예 : 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)과 같은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

상기 일반식(ii)의 R' 라디칼은 이들 중 소수가 수지성 공중합체에 대해 부수적인 반응성과 같은 추가의 특성을 제공하는 기타 1가 탄화수소 라디칼(예 : 비닐 라디칼 및/또는 페닐 라디칼)로 대체될 수 있으나, 바람직하게는 모두 저급 알킬 라디칼이다. 수지 공중합체성 실록산은, 바람직하게는 필수적으로 몰 비가 약 0.75:1인 (CH₃)₃SiO_1/2실록산 단위 및 SiO_4/2실록산 단위로 이루어진다. 또한 이들 수지는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 다우트(Daudt) 등의 미국 특허 제2,676,182호의 방법으로 유기 용매 중에서 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 물 속에서 유화시킬 수 있고 또한 상기 일반식(i)(여기서, x의 값은 약 1.9 내지 3이다)로 나타내어지는 액체 실리콘 중합체는 선형, 측쇄 또는 환식 종류일 수 있다. 바람직하게는, 액체 성분은 수평균 분자량이 약 10³내지 10⁷인 디오가노폴리실록산 단독 중합체 또는 공중합체(예 : 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 또는 이의 공중합체)이다. 디오가노폴리실록산의 말단기는 제한적이지 않고 트리메틸실록시, 페닐디메틸실록시 또는 하이드록시디메틸실록시와 같은 그룹으로 예시할 수 있다. 매우 바람직한 액체 디오가노폴리실록산은, 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 하이드록시디메틸실록시-말단의 폴리디메틸실록산이다.

상기 액체 실리콘 중합체는 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있고 다수가 시판중이다. 간단히, 각각의 클로로실란을 가수분해시킨 다음 축합시키거나, 또는 말단 차단제의 존재하에 환식 디오가노실록산을 알칼리 평형화시켜 이를 제조할 수 있다.

수-불혼화성 용매 시스템(II)는 임의로 본 발명의 에멀젼의 유상에 포함된다. 이를 사용할 경우, 용매 시스템은 제1 유기 용매 약 99.5 내지 약 95중량% 및 응집 용매 약 0.5 내지 약 5중량%로 이루어진다. 용매 시스템은 성분(I)이 주로 수지성일 경우 피막 생성에 보조물로서 필요하나, 성분(I)이 액체 중합체일 경우에는 사용할 필요가 없다. 성분(II)에 대한 주된 제한점은 몰과 혼화성이 아니어서(즉, 서로 혼합한 경우 2개의 상을 형성한다), 사용되는 실리콘 성분에 대해 비교적 우수한 용매이며 다른 성분에 대해 필수적으로 불활성이므로 이의 각각의 의도하고자 한 목적을 방해하지 않는다는 것이다. 또한, 응집 용매의 비점은 당해 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이 물보다 상당히 높아야만 한다. 제1 용매의 예에는 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피리트(mineral spirit) 및 VMP 나프타(VMP Naphtha)가 포함된다. 응집 용매의 예에는 알킬 아세테이트, 2,2,4,-트리메틸펜탄디올 1.3-모노이소부티레이트, 에틸렌 클리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 클리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 기타의 고-비점 방향족 용매가 포함된다.

성분(III)은 후술하는 특정 화합물로부터 선택되는 비이온성 계면활성제이다.

비이온성 계면활성제는 탄소수가 8내지 12인 카복실산의 소르비탄 모노에스테르일 수 있다. 이들 물질의 예에는 소르비탄 모노카프릴레이트, 소르비탄 모노펠라르고네이트, 소르비탄 모노카프레이트, 소르비탄 모노라우레이트 및 소르비탄 모노미리스테이트가 포함된다. 바람직하게는, 계면 활성제는 ICI 아메리카스(ICI Americas, Inc., Wilmington, DE.)가 상표명 ARLACEL^TM으로 시판중인 소르비탄 모노라우레이트이다.

제2의 적합한 비이온성 계면활성제는 평균 일반식 CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH의 폴리에틸렌 알킬 에테르(여기서, m은 7 내지 15이고, n은 2 내지 50이다)이다. 이러한 부류의 바람직한 예에는 모두 ICI 아메리카스가 제조한 시판중인 제품 BRIJ^TM30(m=11; n=4) 및 BRIJ^TM35(m=11; n=23)이다.

본 발명의 제3의 비이온성 계면활성제는 평균 일반식 C_rH_2r+1(C₆H₄)O(CH₂CH₂O)_sCH₂OH의 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올(여기서, r은 4 내지 8이고, s는 7 내지 40이다)이다. 이들 화합물은, 예를 들면, 롬 앤드 하스사(Rohm and Haas, Philadelphia, PA)가 상표명 TRITON^TM으로 시판중이다. 이러한 형태의 바람직한 계면활성제는 롬 앤드 하스사가 제조한 TRITON^TMX-100(r=8 및 s=9) 이다.

본 발명의 폴리(비닐 알콜)(IV)는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 바람직하게는, 당해 성분은 부분적으로 가수분해된 것이고, 수평균 분자량이 약 30,000 내지 50,000이며, 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 수용액으로 사용된다.

수용성 중합체(VI)은 물과 혼화성인 모든 비이온성 유기 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들 물질들은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 통상적인 수성 페인트 및 도료 중의 유기 결합체 성분으로서 자주 제공된다. 수용성 중합체의 특정한 예에는 아크릴 화합물, 알키드, 우레아 포름알데히드, 에폭시 에스테르, 메틸화 멜라민, 페놀 화합물, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 포함된다. 상기 시스템의 시판되고 있는 특정한 예의 광범위한 목록은 문헌[참조 : Chapter 5 of Waterborne Coatings(C.R. Martens, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1981)]에 제공된 표에서 찾아볼 수 있다. 또한, 당해 중합체는 당해 분야에 통상적으로 사용되는, 암모니아 또는 아민과의 중화로 인해 수-혼화성이 되는 카복시-작용성 중합체(예 : 알키드 및 아크릴계)를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 수용성 중합체는 유기 중합체를 경화시키는 수단을 제공할 수 있는 반응성 그룹을 함유할 수 있는 아크릴 화합물, 폴리에스테르 또는 알키드 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 당해 성분은 아크릴계 중합체 또는 공중합체이다.

이러한 경우, 성분(VII)은 수용성 중합체(VI)의 피막 형성을 돕는 수-혼화성 응집 용매이다. 이는 물과 혼화될 수 있는 점을 제외하고는 필수적으로 성분(II)와 동일한 제한점을 지닌다. 이러한 용매의 예에는 특히 에틸렌 글리콜; 알콜(예 : 부탄올, 헥산올 및 2-에틸헥산올); 글리콜 에테르(예 : 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 케톤이 포함된다.

본 발명의 조성물은 전형적으로 실리콘 중합체(I) 및/또는 수용성 유기 중합체(VI)의 경화를 돕는 추가 성분을 포함한다. 적합한 경화 보조 성분의 예에는 실리콘 중합체에 대하여 널리 공지된 경화 촉매(예 : 납, 주석, 티탄, 코발트, 철, 마그네슘 및 아연의 화합물)가 포함된다.

상기 성분 이외에, 본 발명의 조성물에는 실리콘 및 유기 수계 에멀젼, 특히 피복 적용물용 에멀젼 중에 주로 사용되는 안료, 충전제, 접착 촉진제, 소포제, 유동제, 증점제, 제생제(biostat), 동결-해동 안정화제 및 착취제(odorant)와 같은 성분을 추가로 혼입할 수 있다. 각종 도료 제형물 중에 안료를 혼입시키는 것이 바람직하나 실리콘 에멀젼(A)에 직접 가할 경우 제형을 불안정화시키므로 권해지지는 않는다.

본 발명의 실리콘-유기 혼성물을 형성시키기 위해, 상기한 계류중인 특허원 제07/606,235호에 기술된 방법에 따라서 먼저 수성 실리콘 에멀젼(A)를 제조하는 2단계 방법이 바람직하다. 실리콘 에멀젼은 실리콘 중합체(I) 100중량부와 응집 용매(II) 약 50중량부 이하 및 비이온성 계면활성제(III) 필요량을 완전히 혼합함으로써 유상을 제조할 경우에 수득된다. 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 관점에서 수용성 성분을 유상에 가하지 않는 것이 바람직하나, 모든 바람직한 혼화성 보조제를 유상에 가할 수 있다. 유사한 방법으로, 수상은 물(V) 중량을 기준으로 하여 80중량부 이상의 수용성 중합체(IV)를 용해시켜 제조한다. 이러한 수상에, 바람직한 유화 특성을 손상시키지 않는 모든 수용성 성분을 가할 수 있다. 사용되는 비이온성 계면활성제(III) 및 폴리(비닐 알콜)(IV)의 총 양은, 안정하고(즉, 분리되지 않음) 균일한 에멀젼을 제조하는데 필요한 최소량으로 사용되고, 단 폴리(비닐 알콜)(IV) 대 비이온성 계면활성제(III)의 중량비는 약 0.01 대 10, 바람직하게는 0.05 대 4이다. 분산되어 있는 특정한 수지 또는 액체 실리콘 중합체로 변화시키는 (III) 및 (IV)의 양 및 이의 값은 통상적인 실험을 통해 숙련가가 쉽게 측정할 수 있다. 일반적으로, 성분(III)과 성분(IV)를 합한 최소 약 1.5중량부를 실리콘 중합체(I) 100중량부당 각각 사용한다. 그러나, 성분(III)과 성분(IV)를 약 7.5중량부 이상으로 사용할 경우, 추가의 유화 안정상이 부여되지 않고, 이들 과량의 성분이 실리콘 중합체의 우수한 고온 특성을 손상시키는 것으로 밝혀졌다. 실리콘 에멀젼은 상기한 바와 같이 수상을 유상과 혼합시켜 실리콘 수-중-유 에멀젼을 생성시킴으로써 제조한다. 혼합물을 격렬히 교반하면서 수상을 유상에 가할 수 있으나, 혼합물이 수-중-유 에멀젼이 되고 목적한 크기의 오일 입자가 수득될 때까지 계속 혼합하면서 유상을 수상에 서서히 가하는 것이 매우 바람직하다.

제조할 에멀젼의 성분들을 완전하게 혼합할 수 있는 모든 혼합 장치를 상기 방법에 사용할 수 있다. 적합한 혼합 장치의 예에는 임펠러(impeller) 혼합기, 시그마 블레이드(sigma blade) 또는 코울레스(Cowles) 블레이드가 장착된 혼합기, 콜로이드 분쇄기, 소놀레이터(Sonolator), 균질기, 마이크로 유동화기 및 차동(planetary) 혼합기가 포함되나, 이에 제한 되는 것은 아니다.

상기 방법에 따라서 제조되는 수-중-유 실리콘 에멀젼을, 한정적으로 제한되지는 않으나 안정한 에멀젼이 유지되는 양으로 추가의 물을 사용하여 희석할 수 있다. 예를 들면, 각각의 실리콘 중합체 100중량부당 약 10 내지 1,900 중량부의 물을 사용할 수 있다. 그러나, 물이 풍부한 에멀젼은 수-불용성 오일이 풍부한 에멀젼보다 긴 혼합시간이 필요하다. 에멀젼을 생성시키기 위해 본 발명에 사용하는 물의 양은, 실리콘 중합체 100중량부당 바람직하게는 350중량부 미만, 가장 바람직하게는 100중량부 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 물은 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수이다.

이어서, 상기한 실리콘 에멀젼(A)를 본 발명의 유기 중합체 수용액(B)와 완전히 혼합한다. 유기 중합체 수용액(B)는 수용성 유기 중합체(VI) 100중량부, 응집 용매(VII) 약 15중량부 이하 및 물 50중량부 이상을 상기한 혼합장치를 사용하여 완전히 혼합하여 제조한다. 안료를 본 발명의 조성물에 혼입할 경우, 이는 유기 중합체 수용액(B) 중에 분산 된다. 최종 실리콘-유기 혼성 조성물 중의 실리콘 중합체(I) 대 수용성 유기 중합체(VI)의 중량비는 약 15:1 내지 1:1, 바람직하게는 13:1 내지 5:1로 고려된다.

성분(I) 내지 (VIII)을 합하고 1단계 공정으로 혼합할 경우, 안정한 실리콘-유기 에멀젼은 특히 안료 존재하에서 용이하게 수득되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 상기한 2단계 공정은 본 발명의 범주내에 있기 위해 필요하다.

본 발명에 따라서 제조되는 조성물은 코일 피복물, 자동차 피복물, 산업 및 해양 장비 피복물 및 오염방지용 피복물을 포함하는 피복 적용물과 같은 당해 분야의 기타의 수계 실리콘 또는 실리콘-유기, 수-중-유 시스템과 동일한 유용성을 갖는 것으로 기대된다. 이들은 특히 내고온성 및 내부식성인 도료 및 페인트의 제조에 적합하다. 또한, 실리콘 중합체(I)이 약 5중량% 이하의 실리콘 유체(예 : 폴리디메틸실록산)와 혼합되어 있는 실리콘 수지일 경우, 본 발명의 조성물로 내열성 도기제품용의 우수한 도료가 제조된다.

하기 실시예는 본 발명의 조성물을 추가로 설명하나, 첨부된 특허청구의 범위에 기술되어 있는 본 발명을 제한하지는 않는다. 실시예의 모든 부 및 %는 달리 지시된 것이 없는 한 중량부 및 중량%이다.

참조하기 쉽게 알파벳순으로 나열한 하기 물질들을 실시예의 제조에 사용한다.

AIRVOL^TM205는 분자량이 약 30,000 내지 50,000이고 에어 프로덕츠(Air Products, Allentown, PA)가 시판하는, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알콜)이다.

ARLACEL^TM20은 HLB(친수성/소수성 평형)가 8.6이고 ICI 아메리카스(Wilmington. DE)가 시판하는 소르비탄 모노라우레이트이다.

BK 4799는 화이자 인코포레이티드(Pfizer Inc., New York, NY)의 산화철 흑색 분말이다.

CYMEL^TM1156은 아메리칸 시안아미드 코포레이션(American Cyanamid Co., Wayne. NJ)이 시판하는 부틸화 멜라민 수지이다.

DOWANOL^TMPM은 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Co., Midland, MI)의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르이다.

EXXATE^TM900은 엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals, Houston, TX)의 노닐 아세테이트로 필수적으로 이루어진 용매이다.

FLUID 1은 평균 일반식 HOMe₂SiO(Me₂SiO)₅₄₀H(여기서, Me는 이후 메틸 라디칼을 나타낸다)의 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸 실록산이다.

GEL WHITE^TM은 EEC 아메리카(EEC America, Gonzales. TX)가 시판하는 점토레올로지(rheology) 조절제이다.

JONCRYL^TM61은 필수적으로 아크릴계 수지 35%, 수산화암모늄 7.5%, 에틸렌 클리콜 1.5%, 이소프로필 알콜 5.0% 및 물 51%로 이루어지고 pH가 8.3 내지 8.6이며 존슨 왁스(Johnson Wax, Racine, WI)가 시판하는 아크릴계 수지 수용액이다.

MEARLIN SUPER SPARKLE^TM은 멀 피그먼트 코포레이션(Mearl Pigment Co., New York, NY)이 시판하는 운모-처리된 이산화티탄 안료이다.

R-960은 이. 아이. 듀 퐁(E.I. Du Pont, Wilmington, DE)이 시판하는 이산화티탄 안료이다.

RESIN 1은 필수적으로 45:5:40:10의 몰 비인 MeSiO_3/2단위, PhMeSiO_2/2단위, PhSiO_3/2단위 및 PhSiO_2/2단위(여기서, Me는 이후 메틸 라디칼을 나타내고, Ph는 이후 페닐 라디칼을 나타낸다)로 이루어지고 하이드록실 함량이 약 5%인 고체의 하이드록실 작용성 오가노실록산 수지 공중합체이다.

RESIN 2는 필수적으로 25:20:35:20의 몰 비인 MeSiO_3/2단위, Me₂SiO_2/2단위, PhSiO_3/2단위 및 PhSiO_2/2단위로 이루어지고 하이드록실 함량이 약 3%인 하이드록실 작용성 오가노실록산 수지 공중합체의 80% 톨루엔 용액이다.

RESIN 3은 필수적으로 25:19:37:19의 몰 비인 MeSiO_3/2단위, Me₂SiO_2/2단위, PhSiO_3/2단위 및 PhSiO_2/2단위로 이루어지고 하이드록실 함량이 약 0.5%인 하이드록실 작용성 오가노실록산 수지 공중합체의(크실렌 : 톨루엔 1:1 중의) 50% 용액이다.

RESIN 4는 70%의 RESIN 2 및 30%의 RESIN 3으로 구성된 블랜드이다.

SC 150은 켐 센트랄(Chem Central, Chicago, IL)의 비점이 약 362℉인 방향족 용매이다.

[실시예 1]

RESIN 1 28.6부, SC 150 용매 6.6부, EXXATE^TM900 용매 1.3부, ARLACEL^TM20 1.8부 및 FLUID 1 1.8부로 이루어진 유상은 당해 성분들을 완전히 혼합하여 제조한다. 유상의 총 21부를 마이어(Myers) 혼합기 속에서 약 22분에 걸쳐 2.5% AIRVOL^TM205 수용액 3부에 가한다. 835rpm으로 작동되는 코울레스 블레이드 및 83rpm으로 작동되는 앵커(anchor) 블레이드로 교반하고, 추가로 10분 동안 계속 교반한다. 이렇게 형성된 에멀젼을 추가로 20분 동안 혼합(2,577rpm의 코울레스 블레이드 : 142rpm의 앵커 블레이드)하고, 희석수 4부를 가하여 안정한 수-중-유 에멀젼을 형성시킨다.

[실시예 2 내지 5]

표1에 나타낸 페인트 연마물은 2,000rpm에서 에이거(Eiger) 분쇄기로 성분들을 혼합하여 헤그만 게이지(Hegman gage)로 8의 값을 갖는 현탁액을 수득함으로써 제조한다. 이어서 이들 각각의 연마물을 실시예 1에서 제조된 실리콘 수지 에멀젼 100부와 혼합하여 안정한 수계 실리콘-유기 도료 조성물을 제조한다. 각각의 조성물을 탈이온수를 사용하여 비휘발성 성분을 45%로 감소시키고, 알루미늄 패널(panel)위에 분무시킨 다음, 실온에서 20분 동안 공기 건조시키고 600℉에서 5분동안 경화시킨다.

*DBSA = 도데실 벤젠 설폰산(DOWANOL PM 중 10%)

실시예 2 내지 5의 모든 경화된 피막으로 하기 시험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

연필 경도- ASTM D3363에 따라서 가장 단단한 연필이 경화된 피막 표면을 통과하여도 절단되지 않는다.

내세제성- 이 방법에서, 끝이 둥근 1파운드 볼핀 해머를 8겹의 면 거어즈로 싸고, 거어즈를 SOFT SCRUB (Clorox Company, Oakland, CA)에 적신다. 무거워진 거어즈를 피막 표면을 가로질러 앞뒤로 200회 끌고(즉, 이중 마찰), 실패도를 피막의 시각적 손상 또는 관통에 의해 나타낸다.

크로스해치(crosshatch) 접착 시험- 나룰라 및 스위하트(Swihart)의 상기 인용한 미국 특허 제4,803,233호는 널리 공지된 방법을 당해 분야의 숙련가들에게 교시하고 있다.

음식물 제거/내오염성 - 이는 10g의 바베큐 소스를 피복된 패널 상에 놓고 350℉에서 30분 동안 배합물을 가열하여 측정한다. 실온으로 냉각시킨 후 조리된 재료를 플라스틱 주걱으로 벗기고 제거의 용이성 및 오염도를 기록한다.(등급 1 내지 5; 1= 매우 고착성, 심한 오염 및 5= 고착성 없고 오염 없음). 젖은 천으로 닦아낸 다음, 상기 방법을 음식물이 피막에 달라붙거나 최대 3번의 주기가 될 때까지 반복한다.

걱으로 벗기고 제거의 용이성 및 오염도를 기록한다.(등급 1 내지 5; 1= 매우 고착성, 심한 오염 및 5= 고착성 없고 오염 없음). 젖은 천으로 닦아낸 다음, 상기 방법을 음식물이 피막에 달라붙거나 최대 3번의 주기가 될 때까지 반복한다.

내증기성- 이 방법에서, 피복된 패널의 표면을 20분 및 40분 동안 중기에 직접 노출시키고, 모두 실패도의 표시가 되는 피막의 색상변화, 혼탁도 또는 접착력의 손실을 조사한다.

[실시예 6]

RESIN 4 50.0g에 ARLACEL 20 1.0g을 가하여 균질한 유상을 형성시킨다. 이어서, 유상을 2,000rpm에서 코울레스 블레이드를 사용하여 교반하면서 2.5% AIRVOL 205 수용액 10.0g에 가한다. 유상을 모두 가한 후, 5,000rpm으로 5분 동안 추가로 혼합하고, 희석수(16.9g)를 혼합하여 안정한 수-중-유 에멀젼을 수득한다.

상기 에멀젼 20부를 표 3에 나타낸 제1 연마 조성물 20부와 블랜딩시킨다. 연마 조성물을 3,500rpm/15분으로 코울레스 블레이드 혼합기 속에서 혼합한다. 안정한 실리콘-유기 에멀젼이 생성된다. 후자의 에멀젼의 도료를 기판에 실온/30분 및 450℉/30분으로 경화시켜 결점(예 : 기포 또는 어안)이 없는 우수하고 단단한 피막을 수득한다.

*DBSA = 도데실 벤젠 설폰산(DOWANOL PM 중의 20%)

[실시예 7]

유상이 RESIN 1 54.8부 SC 150 용매 12.5부, EXXATE 900 2.5부, ARLACEL 20 3.4부 및 FLUID 1 3.4부로 이루어진 실리콘 에멀젼을 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 제조한다. 수상은 AIRVOL 205의 2.5% 수용액 11.4부로 이루어진다. 수상중에 유상을 분산시킨 후, 물 12.0부를 추가로 가해 실리콘 에멀젼을 형성시킨다. 표 3에 나타낸 제2 연마 조성물을 각각 16.7 대 83.3의 비율로 실리콘 에멀젼과 혼합하여 도료 조성물을 생성시킨 다음, 강철 및 알루미늄 기판에 도포하고 600℉/5분으로 경화한다. 경화된 피막으로 상기 크로스해치 접착(즉, 100% 접착), 음식물 제거/내오염성 및 내증기성을 시험하고, 추가로 하기 시험을 실시한다.

내침수성- 24시간 동안 물 속에 시험 패널을 침수시켜 측정한다. 이어서 내증기성 시험에서와 같이 피막의 시각적 변화를 조사한다.

내열성- 피복된 패널을 1시간 동안 550℉로 가열하고 실온으로 냉각시킨 다음, 피막을 조사하여 평가한다. 외관상 변화, 접착력 손실 또는 균열로 실패도를 나타낸다. 이 방법을 50℉에서 700℉로 승온시키면서 반복한다. 2시간 동안 700℉온도에 노출시켜 시각적 변화가 없을 경우, 이는 통과 조건을 나타낸다.

실시예 7의 실리콘-유기 피막으로 수득한 결과는 유기 용매 용액으로부터 적용되는 비교용의 모든 실리콘 수지를 기본으로 하는 피막으로 관찰되는 결과 보다 양호하다. 이들 결과는 본 발명의 방법에 따라서 유기 중합체로 실리콘 수지를 개질시켜도 실리콘 수지의 우수한 내열성이 손상되지 않음을 나타낸다.

Claims (8)

1. 실리콘 중합체(I) 100중량부를 99.5 내지 95중량%의 제1 유기 용매와 0.5 내지 5중량%의 응집 용매(여기서, 응집 용매는 물보다 비점이 높다)를 포함하는 수 불혼화성 용매 시스템(II) 50중량부 이하 및 탄소수 8내지 12의 카복실산의 소르비탄 모노에스테르(a), 평균 일반식 CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH의 폴리에틸렌 알킬 에테르(여기서 m은 7 내지 15이고, n은 2 내지 50이다)(b) 및 평균 일반식 C_rH_2r+1(C₆H₄)O(CH₂CH₂O)_sCH₂CH₂OH의 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올(여기서, r은 4 내지 8이고, s는 7내지 40이다)(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 비이온성 계면활성제(III)과 혼합하여 우선 유상을 형성시키고, 폴리(비닐 알콜)(IV)를 10중량부 이상의 물(V)에 용해시켜 수상을 형상시키고, 이어서 수상과 유상을 혼합하여 실리콘 수-중-유 에멀젼을 형성시킴으로써 수성 실리콘 에멀젼[여기서, 비이온성 계면활성제(III)과 폴리(비닐 알콜)(IV)의 총 함량은 성분(I) 내지 성분(IV)의 균일한 수-중-유 분산액을 제조하기에 충분하며, 폴리(비닐 알콜)(IV) 대 비이온성 계면활성제(III)의 중량비는 0.01 대 10이고, 각각의 실리콘 중합체(I) 100중량부에 첨가되는 성분(III)과 성분(IV)의 합계량은 1.5내지 7.5중량부이다]을 형성시키는 단계(A) 및 단계(A)에서 형성된 수성 실리콘 에멀젼을, 아크릴 화합물, 알키드, 우레아 포름알데히드, 에폭시 에스테르, 메틸화된 멜라민, 페놀 화합물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 암모니아 또는 아민에 의한 중화에 의해 수 혼화성이 되는 카복시 작용성 중합체로부터 선택된 수용성 유기 중합체 (VI) 100중량부, 에틸렌 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르 및 케톤으로부터 선택된 수 혼화성 응집 용매(VII) 15중량부 이하 및 물(VIII) 50중량부 이상을 혼합하여 제조한 유기 중합체 수용액[여기서, 수성 실리콘-유기 조성물 중의 실리콘 중합체(I) 대 수용성 유기 중합체(VI)의 중량비는 15:1 내지 1:1의 범위이다]과 혼합시키는 단계(B)를 포함하는, 수성 실리콘-유기 조성물의 2단계 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단계(A)에서, 유상을 수상에 서서히 첨가하면서 혼합물이 수-중-유 에멀젼으로 될 때까지 계속 혼합하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 불혼화성 용매 시스템(II)에서, 유기 용매가 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피리트(mineral spirit) 및 VMP 나프타 (VMP Naphtha)로부터 선택되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 불혼화성 용매 시스템(II)에서, 응집 용매가 알킬 아세테이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 1,3-모노이소부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 고비점 방향족 용매로부터 선택되는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 유기 중합체(VI)이 아크릴계 중합체 또는 공중합체인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균 분자량이 30,000 내지 50,000인 폴리(비닐 알콜)(IV)가 부분적으로 가수분해되고 수용액으로서 사용되는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 중합체(I)이 5중량% 이하의 실리콘 유체와 혼합된 실리콘 수지인 방법.
8. 제7항의 방법에 따라 수득가능한 실리콘 유기 조성물이 사용됨을 특징으로 하는, 내열성 도기제품용 도료의 제조방법.