JPH05125281A - 水性シリコーン−有機物混成物 - Google Patents
水性シリコーン−有機物混成物Info
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- JPH05125281A JPH05125281A JP3280090A JP28009091A JPH05125281A JP H05125281 A JPH05125281 A JP H05125281A JP 3280090 A JP3280090 A JP 3280090A JP 28009091 A JP28009091 A JP 28009091A JP H05125281 A JPH05125281 A JP H05125281A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Abstract
(57)【要約】
【構成】 初めにシリコーンポリマーと特定のノニオン
界面活性剤を含む油相を、ポリビニルアルコールを水に
溶かした水相に分散してシリコーンＯ／Ｗエマルジョン
を形成する。続いてこのシリコーンエマルジョンを水溶
性ポリマーの水溶液に混合することにより調製される水
性シリコーン−有機物混成物。 【効果】 水性塗料であっても、基体に塗布して得られ
る塗膜は従来の有機溶媒溶液から導びかれる全シリコー
ン系に比肩しうる耐熱性を持つ。
界面活性剤を含む油相を、ポリビニルアルコールを水に
溶かした水相に分散してシリコーンＯ／Ｗエマルジョン
を形成する。続いてこのシリコーンエマルジョンを水溶
性ポリマーの水溶液に混合することにより調製される水
性シリコーン−有機物混成物。 【効果】 水性塗料であっても、基体に塗布して得られ
る塗膜は従来の有機溶媒溶液から導びかれる全シリコー
ン系に比肩しうる耐熱性を持つ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性シリコーン−有機
物組成物に関する。特に、本発明は、特定のノニオン界
面活性剤を基礎とする乳化剤と水溶性有機ポリマーとを
用いて、水溶性有機ポリマー溶液とシリコーンポリマー
の水性エマルジョンとを混合することにより調製された
組成物に関する。
物組成物に関する。特に、本発明は、特定のノニオン界
面活性剤を基礎とする乳化剤と水溶性有機ポリマーとを
用いて、水溶性有機ポリマー溶液とシリコーンポリマー
の水性エマルジョンとを混合することにより調製された
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンポリマー塗膜及び少し劣るが
シリコーン−有機物塗膜は、高温と苛酷な気候条件の破
壊作用に耐える能力の故に当技術分野で長い間評価され
てきた。シリコーン樹脂は電気絶縁用に、有機ペイント
及び塗料用添加剤として、そして小量のシリコーン液と
組合わせたときは耐熱陶器用のすぐれた剥離皮膜として
特別な用途を見出していた。シリコーン樹脂は又、例え
ば、アルキド樹脂の耐候性を改善するためにアルキド樹
脂組成物に添加して成功していた。
シリコーン−有機物塗膜は、高温と苛酷な気候条件の破
壊作用に耐える能力の故に当技術分野で長い間評価され
てきた。シリコーン樹脂は電気絶縁用に、有機ペイント
及び塗料用添加剤として、そして小量のシリコーン液と
組合わせたときは耐熱陶器用のすぐれた剥離皮膜として
特別な用途を見出していた。シリコーン樹脂は又、例え
ば、アルキド樹脂の耐候性を改善するためにアルキド樹
脂組成物に添加して成功していた。
【０００３】各種のシリコーン樹脂は、今日において
も、世界中の増大する反公益感情にもかかわらず、一般
に溶液の状態で市場に流通している。丁度各種の有機塗
料の処方における如く、従来の有機溶媒から得られるの
と比肩しうる性質を持った環境に受入れられるシリコー
ン樹脂塗料を生み出す努力がされて来たが、今日迄にほ
んの限られた成功しか収められていない。それでも、揮
発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を減じるという環境目
的へのいくらかの侵入が、水を基礎にした系の出現によ
って、達成された。この分野の進歩の多くはシリコーン
の樹脂と液体の水中での良好な、安定なエマルジョンを
与える種々の乳化剤の組合わせの発見に帰せられよう。
も、世界中の増大する反公益感情にもかかわらず、一般
に溶液の状態で市場に流通している。丁度各種の有機塗
料の処方における如く、従来の有機溶媒から得られるの
と比肩しうる性質を持った環境に受入れられるシリコー
ン樹脂塗料を生み出す努力がされて来たが、今日迄にほ
んの限られた成功しか収められていない。それでも、揮
発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を減じるという環境目
的へのいくらかの侵入が、水を基礎にした系の出現によ
って、達成された。この分野の進歩の多くはシリコーン
の樹脂と液体の水中での良好な、安定なエマルジョンを
与える種々の乳化剤の組合わせの発見に帰せられよう。
【０００４】従来入手できた水性シリコーン−有機物系
にははっきりした欠点がある。教示された水性シリコー
ンエマルジョンのいくつかは、当技術分野で大きな進歩
を現しているが、必要な乳化剤の量及び／又は質は、教
示された方法に従がって有機ポリマーと組合わせたとき
これら系から形成された塗料の高温安定性をひどく損な
う。同様に、他の組成物は耐熱性皮膜を得るためにその
中に含まれているアクリル樹脂を焼き払うことが必要で
ある。
にははっきりした欠点がある。教示された水性シリコー
ンエマルジョンのいくつかは、当技術分野で大きな進歩
を現しているが、必要な乳化剤の量及び／又は質は、教
示された方法に従がって有機ポリマーと組合わせたとき
これら系から形成された塗料の高温安定性をひどく損な
う。同様に、他の組成物は耐熱性皮膜を得るためにその
中に含まれているアクリル樹脂を焼き払うことが必要で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点のない水性シリコーン−有機物混成物を提供するこ
とである。即ち、本発明の目的は、比較的小量の乳化剤
を用いることによって、有機溶媒溶液の塗布から得られ
る全シリコーン系に較べて、優れた耐熱性のさ程劣らな
いシリコーン−有機物塗膜を与える水性シリコーン有機
物混成物を提供することである。
欠点のない水性シリコーン−有機物混成物を提供するこ
とである。即ち、本発明の目的は、比較的小量の乳化剤
を用いることによって、有機溶媒溶液の塗布から得られ
る全シリコーン系に較べて、優れた耐熱性のさ程劣らな
いシリコーン−有機物塗膜を与える水性シリコーン有機
物混成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、２段階プロセ
スによって調製される水性シリコーン−有機物混成物に
関する。ここで用いられる「混成物」なる用語は、シリ
コーンエマルジョンが水溶性ポリマーの水溶液と組合わ
されている本発明の水を基礎とした２元的性質による。
これらの混成物は次の(A) 及び(B) を含むプロセスによ
って調製される： (A) 次の（Ｉ）〜（Ｖ）を含む水性シリコーンエマルジ
ョンを形成する （Ｉ）シリコーンポリマー１００重量部； （II）水不溶性溶媒系５０重量％以下； (III)次の(a) 〜(c) からなるグループから選ばれるノ
ニオン界面活性剤： (a) 炭素原子数８〜１２のカルボン酸のソルビタンモノ
エステル、(b) 次の平均式を有するポリオキシエチレン
アルキルエーテル： ＣＨ3 （ＣＨ2 ）ｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎＯＨ （ここに、ｍは７〜１５でありｎは２〜５０であ
る。）、(c) 次の平均式を有するアルキルフェノキシポ
リエトキシエタノール： Ｃr Ｈ2r+1（Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）S ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ （ここに、ｒは４〜８であり、ｓは７〜４０であ
る。）； (IV)ポリビニルアルコール（但し前記ノニオン界面活性
剤に対する当該ポリビニルアルコールの重量比は０．０
１〜１０である。）；並びに （Ｖ）水少なくとも１０重量部、（但し、ここに前記ノ
ニオン界面活性剤(III) 及び前記ポリビニルアルコール
(IV)の合計含量は（Ｉ）〜(IV)の成分の前記水成分
（Ｖ）中への均一な分散を生ずるに充分な量である。） (B) 前記水性シリコーンエマルジョンを次の(VI)〜(VII
I)を含む水性有機ポリマー溶液と混合する （VI）水溶性有機ポリマー１００重量部； （VII)水溶性融合溶媒１５重量部以下；及び （VIII) 水少なくとも５０重量部（但し、前記水性シリ
コーン−有機物混成物において、前記水溶性有機ポリマ
ー(VI)に対する前記シリコーンポリマー（Ｉ）の重量比
は１５：１〜１：１である。）。
スによって調製される水性シリコーン−有機物混成物に
関する。ここで用いられる「混成物」なる用語は、シリ
コーンエマルジョンが水溶性ポリマーの水溶液と組合わ
されている本発明の水を基礎とした２元的性質による。
これらの混成物は次の(A) 及び(B) を含むプロセスによ
って調製される： (A) 次の（Ｉ）〜（Ｖ）を含む水性シリコーンエマルジ
ョンを形成する （Ｉ）シリコーンポリマー１００重量部； （II）水不溶性溶媒系５０重量％以下； (III)次の(a) 〜(c) からなるグループから選ばれるノ
ニオン界面活性剤： (a) 炭素原子数８〜１２のカルボン酸のソルビタンモノ
エステル、(b) 次の平均式を有するポリオキシエチレン
アルキルエーテル： ＣＨ3 （ＣＨ2 ）ｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎＯＨ （ここに、ｍは７〜１５でありｎは２〜５０であ
る。）、(c) 次の平均式を有するアルキルフェノキシポ
リエトキシエタノール： Ｃr Ｈ2r+1（Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）S ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ （ここに、ｒは４〜８であり、ｓは７〜４０であ
る。）； (IV)ポリビニルアルコール（但し前記ノニオン界面活性
剤に対する当該ポリビニルアルコールの重量比は０．０
１〜１０である。）；並びに （Ｖ）水少なくとも１０重量部、（但し、ここに前記ノ
ニオン界面活性剤(III) 及び前記ポリビニルアルコール
(IV)の合計含量は（Ｉ）〜(IV)の成分の前記水成分
（Ｖ）中への均一な分散を生ずるに充分な量である。） (B) 前記水性シリコーンエマルジョンを次の(VI)〜(VII
I)を含む水性有機ポリマー溶液と混合する （VI）水溶性有機ポリマー１００重量部； （VII)水溶性融合溶媒１５重量部以下；及び （VIII) 水少なくとも５０重量部（但し、前記水性シリ
コーン−有機物混成物において、前記水溶性有機ポリマ
ー(VI)に対する前記シリコーンポリマー（Ｉ）の重量比
は１５：１〜１：１である。）。
【０００７】本発明の水性シリコーン−有機物混成物
は、(A) 水性シリコーンエマルジョンと(B) 水溶性ポリ
マーの水溶液とを混合することにより調製される。今度
は、水性シリコーンエマルジョンは、（Ｉ）シリコーン
樹脂又はシリコーン液体；随意の(II)水不溶性溶媒系；
及び(III)特定のノニオン界面活性剤からなる油相を(I
V)ポリビニルアルコール；及び（Ｖ）水を含む水相中に
充分に分散すると得られる。「油相」なる言葉は、ここ
ではオリゴマー又はゆっくり流れるガム、樹脂もしくは
これらの溶液のような液体又は半固体材料の意味であ
る。
は、(A) 水性シリコーンエマルジョンと(B) 水溶性ポリ
マーの水溶液とを混合することにより調製される。今度
は、水性シリコーンエマルジョンは、（Ｉ）シリコーン
樹脂又はシリコーン液体；随意の(II)水不溶性溶媒系；
及び(III)特定のノニオン界面活性剤からなる油相を(I
V)ポリビニルアルコール；及び（Ｖ）水を含む水相中に
充分に分散すると得られる。「油相」なる言葉は、ここ
ではオリゴマー又はゆっくり流れるガム、樹脂もしくは
これらの溶液のような液体又は半固体材料の意味であ
る。
【０００８】前記水性シリコーンエマルジョン(A) の調
製法はNarula et alの"Aqueono Silicone Emulsions,"
という題の米国特許出願No. ０７／６０６，２３５（１
９９１年１０月３１日付）に記載されている。この出願
は本願の譲受人に譲渡されている。
製法はNarula et alの"Aqueono Silicone Emulsions,"
という題の米国特許出願No. ０７／６０６，２３５（１
９９１年１０月３１日付）に記載されている。この出願
は本願の譲受人に譲渡されている。
【０００９】本発明の成分（Ｉ）は、シリコーン樹脂、
シリコーン液体又はこれらの組合わせからなる群から選
ばれたシリコーンポリマーである。
シリコーン液体又はこれらの組合わせからなる群から選
ばれたシリコーンポリマーである。
【００１０】本発明の成分（Ｉ）として用いるに適した
シリコーンポリマーの一般的な種類は１分子あたり少な
くとも２つのけい素原子を持ち次の平均式（ｉ）を持つ
化合物である： ＲｘＳｉＯ(4-X)/2 （ｉ） （ここにＲは炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｘ
は１〜３の範囲にある。）。これらの化合物は、更にけ
い素に結合した種々の量の水酸基、アルコキシ基及び水
素原子のような基を含みうる。
シリコーンポリマーの一般的な種類は１分子あたり少な
くとも２つのけい素原子を持ち次の平均式（ｉ）を持つ
化合物である： ＲｘＳｉＯ(4-X)/2 （ｉ） （ここにＲは炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｘ
は１〜３の範囲にある。）。これらの化合物は、更にけ
い素に結合した種々の量の水酸基、アルコキシ基及び水
素原子のような基を含みうる。
【００１１】式（ｉ）の有機置換基Ｒは、就中窒素、酸
素、硫黄、弗素、塩素、アミド基、アミノ基、カルボキ
シル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群から選
ばれる１又はそれ以上の原子を含む基から選ばれうる。
適当な炭化水素基の例としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル
及びオクタデシルのようなアルキル基；ビニル、アリル
及びシクロヘキセニルのようなアルケニル基；並びにフ
ェニル、ベンジル及びトリルのようなアリール基があ
る。適当な置換炭化水素基の例としては、クロロプロピ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、メルカプ
トプロピル基、β−アミノエチルアミン置換アルキル基
及びそれらの部分的又は全体的アシル化誘導体のような
アミン置換基、グリシドキシプロピル基のようなエポキ
シ置換アルキル基並びにＳ−カルボキシメチルメルカプ
トエチル基及びそのエステル誘導体のようなカルボキシ
アルキル基がある。
素、硫黄、弗素、塩素、アミド基、アミノ基、カルボキ
シル基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群から選
ばれる１又はそれ以上の原子を含む基から選ばれうる。
適当な炭化水素基の例としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル
及びオクタデシルのようなアルキル基；ビニル、アリル
及びシクロヘキセニルのようなアルケニル基；並びにフ
ェニル、ベンジル及びトリルのようなアリール基があ
る。適当な置換炭化水素基の例としては、クロロプロピ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、メルカプ
トプロピル基、β−アミノエチルアミン置換アルキル基
及びそれらの部分的又は全体的アシル化誘導体のような
アミン置換基、グリシドキシプロピル基のようなエポキ
シ置換アルキル基並びにＳ−カルボキシメチルメルカプ
トエチル基及びそのエステル誘導体のようなカルボキシ
アルキル基がある。
【００１２】本発明のシリコーン樹脂の１つのタイプ
は、上記式（ｉ）においてｘが１．０−１．９好ましく
は１．３−１．７のものであり、かつ２５重量％までの
ような有意な量のけい素に結合した水酸基及び／又は炭
素原子数１〜３のアルコキシ基、典型的にはメチル基を
含むものである。前記シリコーンに結合した水酸基及び
／又はアルコキシ基は反応性なので、このシリコーン樹
脂は、架橋し及び／又は反応部位を持つシリコーン液体
及び／又は液体有機樹脂と反応しうる。
は、上記式（ｉ）においてｘが１．０−１．９好ましく
は１．３−１．７のものであり、かつ２５重量％までの
ような有意な量のけい素に結合した水酸基及び／又は炭
素原子数１〜３のアルコキシ基、典型的にはメチル基を
含むものである。前記シリコーンに結合した水酸基及び
／又はアルコキシ基は反応性なので、このシリコーン樹
脂は、架橋し及び／又は反応部位を持つシリコーン液体
及び／又は液体有機樹脂と反応しうる。
【００１３】好ましいシリコーン樹脂はＭｅＳｉＯ3/2
単位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単
位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位、Ｐｈ2 ＳｉＯ2/2 単位及びＰ
ｒＳｉＯ3/2 単位からなる群から選ばれた少なくとも２
つの単位の共重合体である。これらの式において、及び
以後、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基及びＰｒはプ
ロピル基である。好ましい樹脂共重合体はその約０．５
〜約６重量％のけい素に結合した水酸基を持ち、けい素
に対する有機基の合計モル比が１〜１．７であり、けい
素に対するフェニル基の合計モル比が０．３５〜０．８
５である。更に、そのような樹脂が５重量％までの以下
に述べる液体シリコーンと結合してシリコーンポリマー
（Ｉ）を形成するのが好ましい。
単位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単
位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位、Ｐｈ2 ＳｉＯ2/2 単位及びＰ
ｒＳｉＯ3/2 単位からなる群から選ばれた少なくとも２
つの単位の共重合体である。これらの式において、及び
以後、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基及びＰｒはプ
ロピル基である。好ましい樹脂共重合体はその約０．５
〜約６重量％のけい素に結合した水酸基を持ち、けい素
に対する有機基の合計モル比が１〜１．７であり、けい
素に対するフェニル基の合計モル比が０．３５〜０．８
５である。更に、そのような樹脂が５重量％までの以下
に述べる液体シリコーンと結合してシリコーンポリマー
（Ｉ）を形成するのが好ましい。
【００１４】シリコーン樹脂は、当技術分野でよく知ら
れており、多数が商業的に入手可能であり、ここでは詳
細な記述を要しない。簡単に言えば、シリコーン樹脂
は、一般には１又は２以上の加水分解性オルガノシラン
を加水分解し、随意にこの加水分解物を「増粘し」（即
ち、縮合し）てシロキサン結合を形成することにより調
製される。このオルガノシランの有機基は上に詳述した
炭化水素基又は置換炭化水素基の何であってもよいが、
一般にはメチル基及びこれとフェニル基の混合物であ
る。例えば、メチル基及びフェニル基はこのシリコーン
樹脂中に、モノメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ
単位及びモノフェニルシロキシ単位の各種混合物として
導入しうる。このオルガノシランの加水分解性基は、時
には他の加水分解性基も用いられるが、一般には塩素又
はメトキシ基である。
れており、多数が商業的に入手可能であり、ここでは詳
細な記述を要しない。簡単に言えば、シリコーン樹脂
は、一般には１又は２以上の加水分解性オルガノシラン
を加水分解し、随意にこの加水分解物を「増粘し」（即
ち、縮合し）てシロキサン結合を形成することにより調
製される。このオルガノシランの有機基は上に詳述した
炭化水素基又は置換炭化水素基の何であってもよいが、
一般にはメチル基及びこれとフェニル基の混合物であ
る。例えば、メチル基及びフェニル基はこのシリコーン
樹脂中に、モノメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ
単位及びモノフェニルシロキシ単位の各種混合物として
導入しうる。このオルガノシランの加水分解性基は、時
には他の加水分解性基も用いられるが、一般には塩素又
はメトキシ基である。
【００１５】ここで予想される他の種のシリコーン樹脂
は、本質的に次の式(ii)のシロキサン単位 Ｒ′3 ＳｉＯ1/2 (ii) とＳｉ4/2 のシロキサン単位とから成り、ＳｉＯ4/2 の
１単位あたりＲ′3 ＳｉＯ1/2 が０．６〜０．９単位で
ある樹脂状共重合性シロキサンである。式(ii)中の各
Ｒ′は独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル
及びヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのよ
うなアルケニル基；フェニル、トリル及びキシリルのよ
うなアリール基；β−フェニルエチル及びβ−フェニル
プロピルのようなアリールアルキル基；並びにシクロペ
ンチル及びシクロヘキシルのような環状脂肪族基のよう
な１価の炭化水素基を表わす。好ましくは、式(ii)中の
全Ｒ′基は低級アルキル基である。もっともそれらの内
の小部分はビニル基及び／又はフェニル基のような他の
１価の炭化水素基で置き替え樹脂状コポリマーに反応性
付随物のような付加的性質を与えてもよい。この樹脂状
コポリマー性シロキサンは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 のシ
ロキサンユニットとＳｉＯ4/2 のシロキサンユニットと
のモル比約０．７５：１から本質的になっているのが好
ましい。これらの樹脂も又当技術分野でよく知られてお
り、有機溶媒中で、例えばDaudt et al の米国特許No.
２，６７６，１８２に概説された方法で調製しうる。
は、本質的に次の式(ii)のシロキサン単位 Ｒ′3 ＳｉＯ1/2 (ii) とＳｉ4/2 のシロキサン単位とから成り、ＳｉＯ4/2 の
１単位あたりＲ′3 ＳｉＯ1/2 が０．６〜０．９単位で
ある樹脂状共重合性シロキサンである。式(ii)中の各
Ｒ′は独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル
及びヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのよ
うなアルケニル基；フェニル、トリル及びキシリルのよ
うなアリール基；β−フェニルエチル及びβ−フェニル
プロピルのようなアリールアルキル基；並びにシクロペ
ンチル及びシクロヘキシルのような環状脂肪族基のよう
な１価の炭化水素基を表わす。好ましくは、式(ii)中の
全Ｒ′基は低級アルキル基である。もっともそれらの内
の小部分はビニル基及び／又はフェニル基のような他の
１価の炭化水素基で置き替え樹脂状コポリマーに反応性
付随物のような付加的性質を与えてもよい。この樹脂状
コポリマー性シロキサンは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 のシ
ロキサンユニットとＳｉＯ4/2 のシロキサンユニットと
のモル比約０．７５：１から本質的になっているのが好
ましい。これらの樹脂も又当技術分野でよく知られてお
り、有機溶媒中で、例えばDaudt et al の米国特許No.
２，６７６，１８２に概説された方法で調製しうる。
【００１６】本発明に従って水中に乳化しうる液体シリ
コーンポリマーは直鎖状、分岐状又は環状の種であって
よく、やはり式（ｉ）で表わされ、ここにｘの値は約
１．９〜３である。好ましくは、この液体成分は、数平
均分子量が約１０3 〜１０7 の、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリトリフルオロ
プロピルメチルシロキサン又はこれらのコポリマーのよ
うなジオルガノポリシロキサンホモポリマー又はコポリ
マーである。ジオルガノポリシロキサンの末端基は臨界
的でなく、例えばトリメチルシロキシ、フェニルジメチ
ルシロキシ又はヒドロキシジメチルシロキシを挙げう
る。非常に好ましい液体ジオルガノポリシロキサンは、
平均分子量１，０００〜５０，０００のヒドロキシジメ
チルシロキシで末端停止したポリジメチルシロキサンで
ある。
コーンポリマーは直鎖状、分岐状又は環状の種であって
よく、やはり式（ｉ）で表わされ、ここにｘの値は約
１．９〜３である。好ましくは、この液体成分は、数平
均分子量が約１０3 〜１０7 の、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリトリフルオロ
プロピルメチルシロキサン又はこれらのコポリマーのよ
うなジオルガノポリシロキサンホモポリマー又はコポリ
マーである。ジオルガノポリシロキサンの末端基は臨界
的でなく、例えばトリメチルシロキシ、フェニルジメチ
ルシロキシ又はヒドロキシジメチルシロキシを挙げう
る。非常に好ましい液体ジオルガノポリシロキサンは、
平均分子量１，０００〜５０，０００のヒドロキシジメ
チルシロキシで末端停止したポリジメチルシロキサンで
ある。
【００１７】上記液体シリコーンポリマーも当技術分野
で周知であり、商業的に入手可能である。簡単に言え
ば、それらは各クロロシランの加水分解とそれに続く縮
合又は末端ブロッキング種の存在下に環状ジオルガノシ
ロキサンをアルカリ平衡させることによって、調製しう
る。
で周知であり、商業的に入手可能である。簡単に言え
ば、それらは各クロロシランの加水分解とそれに続く縮
合又は末端ブロッキング種の存在下に環状ジオルガノシ
ロキサンをアルカリ平衡させることによって、調製しう
る。
【００１８】水不溶性溶媒系(II)は、随意に、本発明の
エマルジョンの油相中に含められる。用いるときには、
この溶媒は第１の有機溶媒約９９．５〜約９５重量％と
融合溶媒約０．５〜約５重量％とからなる。成分（Ｉ）
が主として樹脂状であるときはこの溶媒系はフィルム形
成用助剤として必要であるが、（Ｉ）が液体ポリマーの
ときは必ずしも使用されない。成分(II)に課される主た
る制限は、それが水と相溶性でないこと（即ち、水と混
合すると２相を形成すること）、それが用いられるシリ
コーン成分に対して比較的良溶媒であること、及びそれ
が他の成分に対して本質的に不活性であり、それ故にそ
れぞれの意図された目的の障害とならないことである。
加うるに、当技術分野でよく確立されているように、そ
の融合溶媒は水の沸点よりかなり高い沸点を持っていな
ければならない。第１の溶媒の例としてはトルエン、キ
シレン、ミネラルスピリット及びＶＭ＆Ｐナフサがあ
る。融合溶媒の例としてはアルキルアセテート、２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイ
ソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート及びとりわけ、高沸点芳香族溶媒がある。
エマルジョンの油相中に含められる。用いるときには、
この溶媒は第１の有機溶媒約９９．５〜約９５重量％と
融合溶媒約０．５〜約５重量％とからなる。成分（Ｉ）
が主として樹脂状であるときはこの溶媒系はフィルム形
成用助剤として必要であるが、（Ｉ）が液体ポリマーの
ときは必ずしも使用されない。成分(II)に課される主た
る制限は、それが水と相溶性でないこと（即ち、水と混
合すると２相を形成すること）、それが用いられるシリ
コーン成分に対して比較的良溶媒であること、及びそれ
が他の成分に対して本質的に不活性であり、それ故にそ
れぞれの意図された目的の障害とならないことである。
加うるに、当技術分野でよく確立されているように、そ
の融合溶媒は水の沸点よりかなり高い沸点を持っていな
ければならない。第１の溶媒の例としてはトルエン、キ
シレン、ミネラルスピリット及びＶＭ＆Ｐナフサがあ
る。融合溶媒の例としてはアルキルアセテート、２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイ
ソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート及びとりわけ、高沸点芳香族溶媒がある。
【００１９】成分(III) は、以下に述べる特定の化合物
から選ばれるノニオン界面活性剤である。
から選ばれるノニオン界面活性剤である。
【００２０】このノニオン界面活性剤は炭素原子数８〜
１２のカルボン酸のソルビタンモノエステルでありう
る。これらの物質の例としては、ソルビタンモノカプリ
レート、ソルビタンモノペラルゴネート、ソルビタンモ
ノカプレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタ
ンモノミリステートが挙げられる。好ましくはこの界面
活性剤はソルビタンモノラウレートであり、ICI Americ
as, Inc., Wilmington,DEによってARLACEL TMの名で市
販されている。
１２のカルボン酸のソルビタンモノエステルでありう
る。これらの物質の例としては、ソルビタンモノカプリ
レート、ソルビタンモノペラルゴネート、ソルビタンモ
ノカプレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタ
ンモノミリステートが挙げられる。好ましくはこの界面
活性剤はソルビタンモノラウレートであり、ICI Americ
as, Inc., Wilmington,DEによってARLACEL TMの名で市
販されている。
【００２１】第２の適当なノニオン界面活性剤は、次の
平均式を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルであ
る： ＣＨ3 （ＣＨ2 ）ｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎＯＨ （ここにｍは７〜１５であり、ｎは２〜５０である。） この種の好ましい例としては、商品BRIJTM３０（ｍ＝１
１；ｎ＝４）及びBRIJTM３５（ｍ＝１１；ｎ＝２３）が
あり、これらはいずれもICI Americas, Inc.が製造して
いる。
平均式を持つポリオキシエチレンアルキルエーテルであ
る： ＣＨ3 （ＣＨ2 ）ｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎＯＨ （ここにｍは７〜１５であり、ｎは２〜５０である。） この種の好ましい例としては、商品BRIJTM３０（ｍ＝１
１；ｎ＝４）及びBRIJTM３５（ｍ＝１１；ｎ＝２３）が
あり、これらはいずれもICI Americas, Inc.が製造して
いる。
【００２２】本発明の第３のノニオン界面活性剤は、次
の平均式を持つアルキルフェノキシポリエトキシエタノ
ールである： Ｃr Ｈ2r+1（Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ （ここに、ｒは４〜８であり、ｓは７〜４０である。） これらの化合物は商業的に入手可能であり、例えばトレ
ードネームTRITONTMの下にRohm and Haas (Philadelphi
a, PA)から入手可能である。この種の界面活性剤の好ま
しいものはRohm and Haas Company, Philadelphia, PA
の製造しているTRITONTM X−１００（ｒ＝８，ｓ＝９）
である。
の平均式を持つアルキルフェノキシポリエトキシエタノ
ールである： Ｃr Ｈ2r+1（Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）s ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ （ここに、ｒは４〜８であり、ｓは７〜４０である。） これらの化合物は商業的に入手可能であり、例えばトレ
ードネームTRITONTMの下にRohm and Haas (Philadelphi
a, PA)から入手可能である。この種の界面活性剤の好ま
しいものはRohm and Haas Company, Philadelphia, PA
の製造しているTRITONTM X−１００（ｒ＝８，ｓ＝９）
である。
【００２３】本発明のポリビニルアルコール(IV)は当技
術分野でよく知られている。好ましくはこの成分は部分
的に加水分解されており、数平均分子量が約３０，００
０〜５０，０００であり、後述のように水溶液として用
いられる。
術分野でよく知られている。好ましくはこの成分は部分
的に加水分解されており、数平均分子量が約３０，００
０〜５０，０００であり、後述のように水溶液として用
いられる。
【００２４】水溶性ポリマー(VI)は、水と相溶性のどん
なノニオン性ポリマー又はコポリマーであってもよい。
これらの物質は当技術分野でよく知られており、例え
ば、従来の水性ペイント及び水性塗料において、有機質
結合剤成分としてしばしば用いられてきた。水溶性ポリ
マーの特別な例としては、アクリル樹脂、アルキッド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシエステル樹
脂、メチル化メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミ
ド及びポリエステルがある。上記系の特別な市販されて
いる例が、Waterborne Coatings lc. R. Martens, Van
Nostrand ReinholdCo., New York, 1981)の第５章の表
中に広範に列挙されている。加うるに、このポリマー
は、当技術分野で一般に用いられているようにアンモニ
ア又はアミンで中和されて水溶性にしたアルキッド樹脂
及びアクリル樹脂のようなカルボキシル官能性ポリマー
でありうる。
なノニオン性ポリマー又はコポリマーであってもよい。
これらの物質は当技術分野でよく知られており、例え
ば、従来の水性ペイント及び水性塗料において、有機質
結合剤成分としてしばしば用いられてきた。水溶性ポリ
マーの特別な例としては、アクリル樹脂、アルキッド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシエステル樹
脂、メチル化メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミ
ド及びポリエステルがある。上記系の特別な市販されて
いる例が、Waterborne Coatings lc. R. Martens, Van
Nostrand ReinholdCo., New York, 1981)の第５章の表
中に広範に列挙されている。加うるに、このポリマー
は、当技術分野で一般に用いられているようにアンモニ
ア又はアミンで中和されて水溶性にしたアルキッド樹脂
及びアクリル樹脂のようなカルボキシル官能性ポリマー
でありうる。
【００２５】水溶性ポリマーは、有機ポリマーを硬化さ
せる手段を提供しうる反応性基を含むアクリル樹脂、ポ
リエステル及びアルキッド樹脂のホモポリマー又はコポ
リマーからなる群から選ばれる。最も好ましくは、この
成分はアクリルポリマー又はコポリマーである。
せる手段を提供しうる反応性基を含むアクリル樹脂、ポ
リエステル及びアルキッド樹脂のホモポリマー又はコポ
リマーからなる群から選ばれる。最も好ましくは、この
成分はアクリルポリマー又はコポリマーである。
【００２６】成分(VII) は水溶性融合溶媒であり、これ
は、この場合、水溶性ポリマー(VI)のフィルム形成性を
助けるものである。これは、水と相溶性であるというこ
とを除いて成分(II)と本質的に同じ制限を持つ。そのよ
うな溶媒としてはエチレングリコール類；ブタノール、
ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールのようなアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル及び
エチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコ
ールエーテル類；並びに就中ケトンである。
は、この場合、水溶性ポリマー(VI)のフィルム形成性を
助けるものである。これは、水と相溶性であるというこ
とを除いて成分(II)と本質的に同じ制限を持つ。そのよ
うな溶媒としてはエチレングリコール類；ブタノール、
ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールのようなアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル及び
エチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコ
ールエーテル類；並びに就中ケトンである。
【００２７】本発明の組成物は、一般にシリコーンポリ
マー（Ｉ）及び／又は水溶性有機ポリマー(VI)の硬化の
助けとなる追加の成分を含む。適当な硬化緩助成分の例
としては、鉛、錫、チタン、コバルト、鉄、マグネシウ
ム及び亜鉛のような周知のシリコーンポリマー用硬化触
媒を挙げうる。
マー（Ｉ）及び／又は水溶性有機ポリマー(VI)の硬化の
助けとなる追加の成分を含む。適当な硬化緩助成分の例
としては、鉛、錫、チタン、コバルト、鉄、マグネシウ
ム及び亜鉛のような周知のシリコーンポリマー用硬化触
媒を挙げうる。
【００２８】上に述べた成分に加えるに、本発明の組成
物は、更に、シリコーンと有機物との水性エマルジョ
ン、殊に塗布用エマルジョンに一般に用いられる顔料、
充填剤、定着台、消泡剤、流動剤（flow agent) 、増粘
剤、制生物剤、凍解安定剤及び付臭剤のような成分を含
みうる。種々の塗料処方において顔料を添加するのが好
ましいが、それらを直接シリコーンエマルジョン(A) に
添加するとこれを不安定にし従って勧められない。
物は、更に、シリコーンと有機物との水性エマルジョ
ン、殊に塗布用エマルジョンに一般に用いられる顔料、
充填剤、定着台、消泡剤、流動剤（flow agent) 、増粘
剤、制生物剤、凍解安定剤及び付臭剤のような成分を含
みうる。種々の塗料処方において顔料を添加するのが好
ましいが、それらを直接シリコーンエマルジョン(A) に
添加するとこれを不安定にし従って勧められない。
【００２９】本発明のシリコーン−有機物混成物を形成
するためには、初めに米国許出願No. ０７／６０６，２
３５に記載された方法に従った方法で水性シリコーンエ
マルジョン(A) を調製する２段階プロセスが好ましい。
するためには、初めに米国許出願No. ０７／６０６，２
３５に記載された方法に従った方法で水性シリコーンエ
マルジョン(A) を調製する２段階プロセスが好ましい。
【００３０】このシリコーンエマルジョンは、シリコー
ンポリマー１００重量部、約５０重量部までの融合溶媒
（II）及び必須の量のノニオン界面活性剤(III) を徹底
的に混合することにより油相を調製したときに、得られ
る。本発明の目的のために、この時点では油相に水溶性
成分は全く加えられないのが好ましいが、望ましい相溶
性補助剤は何でも加えてよい。同様にして水溶性ポリマ
ー(IV)を水（Ｖ）少なくとも８０重量部中に溶解するこ
とにより、水相を調製する。この水相に、望ましいエマ
ルジョンの性質を損なわない水溶性成分を何でも加えて
よい。前記ノニオン界面活性剤(III) 及び用いられる前
記ポリビニルアルコール(IV)の合計量は、前記ノニオン
界面活性剤(III) に対する前記ポリビニルアルコール(I
V)の重量比が０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜４
であるという条件つきで、安定な（即ち、相分離しな
い）均一なエマルジョンを生ずるに必要な最小量であ
る。(III) と(IV)の量は分散される樹脂又は液体シリコ
ーンポリマー如何によって変わり、その値は当業者によ
って通常の実験により容易に決定しうる。一般に、シリ
コーンポリマー（Ｉ）１００重量部あたり成分(III) 及
び(IV)の合計は最小約１．５重量部が用いられる。しか
しながら(III) と(IV)とが約７．５重量部を越えて用い
られてもそれ以上エマルジョンの安定性が増すというこ
とはなく、これら成分の過剰は、シリコーンポリマーの
優れた高温性能を損なうことが見出された。
ンポリマー１００重量部、約５０重量部までの融合溶媒
（II）及び必須の量のノニオン界面活性剤(III) を徹底
的に混合することにより油相を調製したときに、得られ
る。本発明の目的のために、この時点では油相に水溶性
成分は全く加えられないのが好ましいが、望ましい相溶
性補助剤は何でも加えてよい。同様にして水溶性ポリマ
ー(IV)を水（Ｖ）少なくとも８０重量部中に溶解するこ
とにより、水相を調製する。この水相に、望ましいエマ
ルジョンの性質を損なわない水溶性成分を何でも加えて
よい。前記ノニオン界面活性剤(III) 及び用いられる前
記ポリビニルアルコール(IV)の合計量は、前記ノニオン
界面活性剤(III) に対する前記ポリビニルアルコール(I
V)の重量比が０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜４
であるという条件つきで、安定な（即ち、相分離しな
い）均一なエマルジョンを生ずるに必要な最小量であ
る。(III) と(IV)の量は分散される樹脂又は液体シリコ
ーンポリマー如何によって変わり、その値は当業者によ
って通常の実験により容易に決定しうる。一般に、シリ
コーンポリマー（Ｉ）１００重量部あたり成分(III) 及
び(IV)の合計は最小約１．５重量部が用いられる。しか
しながら(III) と(IV)とが約７．５重量部を越えて用い
られてもそれ以上エマルジョンの安定性が増すというこ
とはなく、これら成分の過剰は、シリコーンポリマーの
優れた高温性能を損なうことが見出された。
【００３１】シリコーンエマルジョンは、上記水相と油
相とを混合し、シリコーンＯ／Ｗエマルジョンを形式す
ることにより調製する。混合物を激しく攪伴しながら油
相に水相を加えることも可能であるが、混合物がＯ／Ｗ
エマルジョンになり望みのサイズの油粒子が得られるま
で、混合を続けながら水相に油相をゆっくり加えるのが
非常に好ましい。
相とを混合し、シリコーンＯ／Ｗエマルジョンを形式す
ることにより調製する。混合物を激しく攪伴しながら油
相に水相を加えることも可能であるが、混合物がＯ／Ｗ
エマルジョンになり望みのサイズの油粒子が得られるま
で、混合を続けながら水相に油相をゆっくり加えるのが
非常に好ましい。
【００３２】上述の工程において、調製すべきエマルジ
ョンの成分を均質に混合することのできるものであれば
どんな混合手段でも用いうる。適当な混合手段としては
インペラー(impeller)ミキサ、シグマブレード又はコー
レス(Cowles)ブレードを持つミキサ、コロイドミル、ソ
ノレーター(Sonolator) 、ホモジナイザー、ミクロフル
イダイザー及びプラネタリーミキサがあるが、これらに
限られない。
ョンの成分を均質に混合することのできるものであれば
どんな混合手段でも用いうる。適当な混合手段としては
インペラー(impeller)ミキサ、シグマブレード又はコー
レス(Cowles)ブレードを持つミキサ、コロイドミル、ソ
ノレーター(Sonolator) 、ホモジナイザー、ミクロフル
イダイザー及びプラネタリーミキサがあるが、これらに
限られない。
【００３３】上述の方法で調製されたＯ／Ｗシリコーン
エマルジョンは追加の水で希釈しうる。その量は、安定
なエマルジョンを維持しうれば、狭く限定されない。例
えば、シリコーンポリマー１００重量部あたり水約１０
〜１，９００重量部を用いうる。しかしながら、水の多
いエマルジョンは、水不溶性油の多いエマルジョンより
も長い混合期間が必要である。従って、エマルジョンを
形成するために本発明において用いられるべき水の量
は、シリコーンポリマー１００重量部あたり、好ましく
は３５０重量部未満、最も好ましくは１００重量部未満
に限られる。本発明で用いられる水は、好ましくは脱イ
オン水又は蒸留水である。
エマルジョンは追加の水で希釈しうる。その量は、安定
なエマルジョンを維持しうれば、狭く限定されない。例
えば、シリコーンポリマー１００重量部あたり水約１０
〜１，９００重量部を用いうる。しかしながら、水の多
いエマルジョンは、水不溶性油の多いエマルジョンより
も長い混合期間が必要である。従って、エマルジョンを
形成するために本発明において用いられるべき水の量
は、シリコーンポリマー１００重量部あたり、好ましく
は３５０重量部未満、最も好ましくは１００重量部未満
に限られる。本発明で用いられる水は、好ましくは脱イ
オン水又は蒸留水である。
【００３４】次いで、上述のシリコーンエマルジョン
(A) を、本発明の有機ポリマー水溶液(B) と徹底的に混
合する。後者は、１００重量部の水溶性有機ポリマー(V
I)、１５重量部までの融合溶媒(VII)及び少なくとも５
０重量部の水を、上記混合手段のいずれかを用いて徹底
的に混合することにより調製しうる。本発明の組成物組
成物中に顔料混合するときは、それらは有機ポリマー水
溶液(B) 中に分散する。最終のシリコーン−有機物混成
組成物中における水溶性有機ポリマー(VI)に対するシリ
コーンポリマー（Ｉ）の重量比は、１５：１〜１：１、
好ましくは１３：１〜５：１であることが意図されてい
る。
(A) を、本発明の有機ポリマー水溶液(B) と徹底的に混
合する。後者は、１００重量部の水溶性有機ポリマー(V
I)、１５重量部までの融合溶媒(VII)及び少なくとも５
０重量部の水を、上記混合手段のいずれかを用いて徹底
的に混合することにより調製しうる。本発明の組成物組
成物中に顔料混合するときは、それらは有機ポリマー水
溶液(B) 中に分散する。最終のシリコーン−有機物混成
組成物中における水溶性有機ポリマー(VI)に対するシリ
コーンポリマー（Ｉ）の重量比は、１５：１〜１：１、
好ましくは１３：１〜５：１であることが意図されてい
る。
【００３５】成分（Ｉ）〜(VIII)を１段階プロセスで組
合わせ混合すると安定なシリコーン−有機物エマルジョ
ンは容易に得られないこと、特に顔料が存在するときは
そうであることが見出された。従って、本発明の範囲内
であるためには、上述の２段階プロセスであることが必
要である。
合わせ混合すると安定なシリコーン−有機物エマルジョ
ンは容易に得られないこと、特に顔料が存在するときは
そうであることが見出された。従って、本発明の範囲内
であるためには、上述の２段階プロセスであることが必
要である。
【００３６】本発明に従って調製された組成物はコイル
用塗料、自動車用塗料、産業用及び海用補修塗料並びに
防汚塗料を含む塗料用途のような、他の水性のシリコー
ン又はシリコーン−有機物Ｏ／Ｗ系の技術と同じ有用性
を持つと予想される。それらは、特に、耐高温性及び耐
腐食性の塗料及びペイントの調製に適している。更に、
シリコーンポリマー（Ｉ）が約５重量％までのシリコー
ン流体と組合わされたポリジメチルシロキサンのような
シリコーン樹脂であるときは、本発明組成物は、焼物(b
akeware)の用途に優れた塗料を生ずる。
用塗料、自動車用塗料、産業用及び海用補修塗料並びに
防汚塗料を含む塗料用途のような、他の水性のシリコー
ン又はシリコーン−有機物Ｏ／Ｗ系の技術と同じ有用性
を持つと予想される。それらは、特に、耐高温性及び耐
腐食性の塗料及びペイントの調製に適している。更に、
シリコーンポリマー（Ｉ）が約５重量％までのシリコー
ン流体と組合わされたポリジメチルシロキサンのような
シリコーン樹脂であるときは、本発明組成物は、焼物(b
akeware)の用途に優れた塗料を生ずる。
【００３７】
【実施例】以下に、本発明を更に説明するために実施例
を示すが、これらは特許請求の範囲に記載された発明を
限定するものと解すべきではない。以下の例中、全ての
部及びパーセントは、特に断わらない限り重量基準であ
る。
を示すが、これらは特許請求の範囲に記載された発明を
限定するものと解すべきではない。以下の例中、全ての
部及びパーセントは、特に断わらない限り重量基準であ
る。
【００３８】引用を容易にするためアルファベットで目
録を作った以下の物質は、以下に示す実施例の調製に用
いたものである。
録を作った以下の物質は、以下に示す実施例の調製に用
いたものである。
【００３９】「AIRVOLTM２０５」：部分的に加水分解さ
れたポリビニルアルコールであり、分子量は約３０，０
００〜５０，０００でAir Products (Allentown, PA)に
より市販されている。
れたポリビニルアルコールであり、分子量は約３０，０
００〜５０，０００でAir Products (Allentown, PA)に
より市販されている。
【００４０】「ＢＫ ４７９９」：Pfizer Inc.(New Yo
rk, NY) から入手したる黒色酸化鉄である。
rk, NY) から入手したる黒色酸化鉄である。
【００４１】「CYMEL TM１１５６」：American Cyanami
de Co.(Wayne, NJ) から市販されているブチル化メラミ
ン樹脂である。
de Co.(Wayne, NJ) から市販されているブチル化メラミ
ン樹脂である。
【００４２】「DOWANOL TM PM 」：Dow Chemical Co.(M
idland, MI) から入手したプロピレングリコールメチル
エーテルである。
idland, MI) から入手したプロピレングリコールメチル
エーテルである。
【００４３】「EXXATETM９００」：Exxon Chemicals (H
ouston, TX) から入手した本質的にノニルアセテートか
らなる溶媒である。
ouston, TX) から入手した本質的にノニルアセテートか
らなる溶媒である。
【００４４】「FLUID １」：次の平均式を有する水酸基
で末端をブロックしたポリジメチルシロキサンであ
る。： ＨＯＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)540Ｈ （ここにＭｅはメチル基を表わす。以下同じ。）
で末端をブロックしたポリジメチルシロキサンであ
る。： ＨＯＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)540Ｈ （ここにＭｅはメチル基を表わす。以下同じ。）
【００４５】「GEL WHITE TM」：EEC America (Gonzale
s, TX)によって市販されている粘土レオロジー調節剤で
ある。
s, TX)によって市販されている粘土レオロジー調節剤で
ある。
【００４６】「JONCRYL TM６１」：本質的にアクリル樹
脂３５％、水酸化アンモニウム７．５％、エチレングリ
コール１．５％、イソプロピルアルコール５．０％及び
水５１％から成り、pH８．３〜８．６のアクリル樹脂水
溶液である。これはJohnsonWax (Racine, WI)から市販
されている。
脂３５％、水酸化アンモニウム７．５％、エチレングリ
コール１．５％、イソプロピルアルコール５．０％及び
水５１％から成り、pH８．３〜８．６のアクリル樹脂水
溶液である。これはJohnsonWax (Racine, WI)から市販
されている。
【００４７】「MEARLIN SUPER SPARKLE TM」：Mearl Pi
gment Co. によって市販されている雲母で処理した二酸
化チタン顔料である。
gment Co. によって市販されている雲母で処理した二酸
化チタン顔料である。
【００４８】「Ｒ−９６０」：E. I. Du Pont (Wilming
ton, DE)によって市販されている二酸化チタン顔料であ
る。
ton, DE)によって市販されている二酸化チタン顔料であ
る。
【００４９】「RESIN １」：本質的にＭｅＳｉＯ3/2 単
位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位及び
Ｐｈ2 ＳｉＯ2/2 単位からモル比４５：５：４０：１０
で構成され（ここにＰｈはフェニル基を表わす。以下同
じ。）水酸基含量約５％の、固体の水酸基官能オルガノ
シロキサン樹脂コポリマーである。
位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位及び
Ｐｈ2 ＳｉＯ2/2 単位からモル比４５：５：４０：１０
で構成され（ここにＰｈはフェニル基を表わす。以下同
じ。）水酸基含量約５％の、固体の水酸基官能オルガノ
シロキサン樹脂コポリマーである。
【００５０】「RESIN ２」：本質的にＭｅＳｉＯ3/2 単
位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位及びＰ
ｈ2 ＳｉＯ2/2 単位からモル比２５：２０：３５：２０
で構成され、水酸基含量約３％の水酸基官能オルガノシ
ロキサン樹脂コポリマーの８０％トルエン溶液である。
位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位及びＰ
ｈ2 ＳｉＯ2/2 単位からモル比２５：２０：３５：２０
で構成され、水酸基含量約３％の水酸基官能オルガノシ
ロキサン樹脂コポリマーの８０％トルエン溶液である。
【００５１】「RESIN ３」：本質的にＭｅＳｉＯ3/2 単
位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位及びＰ
ｈ2 ＳｉＯ2/2 単位からモル比２５：１９：３７：１９
で構成され、水酸基含量約０．５％の水酸基官能オルガ
ノシロキサン樹脂コポリマーの１：１キシレン：トルエ
ン５０％溶液である。
位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位及びＰ
ｈ2 ＳｉＯ2/2 単位からモル比２５：１９：３７：１９
で構成され、水酸基含量約０．５％の水酸基官能オルガ
ノシロキサン樹脂コポリマーの１：１キシレン：トルエ
ン５０％溶液である。
【００５２】「RESIN ４」：７０％のRESIN ２及び３０
％のRESIN ３からなるブレンドである。
％のRESIN ３からなるブレンドである。
【００５３】「ＳＣ １５０」：Chem Central (Chicag
o, IL)から入手した沸点約３６２°Ｆ（１８３℃）の芳
香族溶媒である。
o, IL)から入手した沸点約３６２°Ｆ（１８３℃）の芳
香族溶媒である。
【００５４】例１（参考例） ２８．６部のRESIN １、６．６部のＳＣ １５０溶媒、
１．３部のEXXATETM９００溶媒、１．８部の ARLACELTM
２０及び１．８部のFLUID １から成る油相を、これら成
分を徹底的に混合することにより調製した。この油相の
全体として２１部を、AIRVOLTM２０５の２．５％水溶液
３部に、マイヤーズ（Myers)ミキサ中に約２２分かけて
添加した。８３５rpm で運転するコーレス（Cowles) ブ
レード及び83rpm で運転するアンカー(anchor)ブレード
による攪拌を加えた。この攪拌は追加の１０分間続け
た。こうして形成したエマルジョンを追加の２０分間混
合し（コーレスブレードは２，５７７rpm で；アンカー
ブレードは１４２rpmで）、それから４部の希釈水を加
え、安定なＯ／Ｗエマルジョンを形成した。
１．３部のEXXATETM９００溶媒、１．８部の ARLACELTM
２０及び１．８部のFLUID １から成る油相を、これら成
分を徹底的に混合することにより調製した。この油相の
全体として２１部を、AIRVOLTM２０５の２．５％水溶液
３部に、マイヤーズ（Myers)ミキサ中に約２２分かけて
添加した。８３５rpm で運転するコーレス（Cowles) ブ
レード及び83rpm で運転するアンカー(anchor)ブレード
による攪拌を加えた。この攪拌は追加の１０分間続け
た。こうして形成したエマルジョンを追加の２０分間混
合し（コーレスブレードは２，５７７rpm で；アンカー
ブレードは１４２rpmで）、それから４部の希釈水を加
え、安定なＯ／Ｗエマルジョンを形成した。
【００５５】例２〜５（実施例） 第１表に示す成分をアイガー（Eiger)ミルで２，０００
rpm で混合してヘグマンゲージ(Hegmen gage) で８の値
を持つ懸濁液を得ることにより第１表に示すペイント
「グラインド (grind)」を調製した。次いでこれらグラ
インドの各々を例１で調製したシリコーン樹脂エマルジ
ョン１００部と混合し、安定な、水性シリコーン−有機
物塗料組成物を製造した。各組成物に脱イオン水を加え
て不揮発分含量を４５％に減じアルミニウムパネルにス
プレーし室温で２０分間空気乾燥し、次いで６００°Ｆ
（３１６℃）で５分間硬化した。
rpm で混合してヘグマンゲージ(Hegmen gage) で８の値
を持つ懸濁液を得ることにより第１表に示すペイント
「グラインド (grind)」を調製した。次いでこれらグラ
インドの各々を例１で調製したシリコーン樹脂エマルジ
ョン１００部と混合し、安定な、水性シリコーン−有機
物塗料組成物を製造した。各組成物に脱イオン水を加え
て不揮発分含量を４５％に減じアルミニウムパネルにス
プレーし室温で２０分間空気乾燥し、次いで６００°Ｆ
（３１６℃）で５分間硬化した。
【００５６】 第１表 グラインド成分 例２ 例３ 例４ 例５ JONCRYLTM61 9.35 9.35 9.35 9.35 脱イオン水 2.47 6.65 12.99 23.21 BK 4799 5.12 10.33 18.71 32.07 MEARLIN SUPER SPARKLETM 0.82 1.68 3.04 5.21 GEL WHITETM 0.17 0.34 0.62 1.06 シリコーン消泡剤 0.08 0.08 0.08 0.08 DOWANOLTMPM 0.33 0.79 1.54 2.60 CYMELTM1156 1.36 1.36 1.36 1.36 DBSA * 0.30 0.30 0.30 0.30 ────────────────────────────────── * DBSA＝ドデシルベンゼンスルホン酸(DOWANOLTMPM中１０％）。
【００５７】例２−５の全硬化塗膜を次の試験に付し
た。その結果を、下記第２表に示す。
た。その結果を、下記第２表に示す。
【００５８】鉛筆硬度：硬化フィルム表面を切って進ま
ない最も硬い鉛筆。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３による。
ない最も硬い鉛筆。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３による。
【００５９】耐洗剤性：この方法においては、１ポンド
の丸頭ハンマーの丸い方の端を８層の綿製ガーゼで包み
SOFT SCRUBTM(Clorox Company, Oakland, CA) に浸け
た。この重くしたガーゼを塗膜表面を横切って前後に
（即ち２重こすり）２００回引いた。塗膜が目に見える
傷跡を残すか、目に見える侵入があったとき、落第とし
た。
の丸頭ハンマーの丸い方の端を８層の綿製ガーゼで包み
SOFT SCRUBTM(Clorox Company, Oakland, CA) に浸け
た。この重くしたガーゼを塗膜表面を横切って前後に
（即ち２重こすり）２００回引いた。塗膜が目に見える
傷跡を残すか、目に見える侵入があったとき、落第とし
た。
【００６０】クロスハッチ接着試験：上記Ｎａｒｕｌａ
及びＳｗｉｈａｒｔの米国特許No. ４，８０３，２３３
がこの周知の手法を教えている。
及びＳｗｉｈａｒｔの米国特許No. ４，８０３，２３３
がこの周知の手法を教えている。
【００６１】食物剥離／耐よごれ性：塗布したパネル上
に１０グラムのバーベキューソースを乗せこの組合わせ
を３５０°Ｆ（１７７℃）で３０分間加熱して、この性
質を測定する。室温に冷却後、料理した材料をプラスチ
ックのへらでこすり落とし剥離の容易さとよごれの程度
を記した（目盛りは１〜５とする。１は非常に粘着性；
非常によごれている、５は全く粘着性でない；全くよご
れていない。）。湿った布で清浄にした後、食物が塗膜
にくっ付くか最大３サイクルが達せられる迄この手順を
くり返す。
に１０グラムのバーベキューソースを乗せこの組合わせ
を３５０°Ｆ（１７７℃）で３０分間加熱して、この性
質を測定する。室温に冷却後、料理した材料をプラスチ
ックのへらでこすり落とし剥離の容易さとよごれの程度
を記した（目盛りは１〜５とする。１は非常に粘着性；
非常によごれている、５は全く粘着性でない；全くよご
れていない。）。湿った布で清浄にした後、食物が塗膜
にくっ付くか最大３サイクルが達せられる迄この手順を
くり返す。
【００６２】耐スチーム性：この手順においては、塗布
したパネルの表面を直接スチームに２０及び４０分間曝
し、塗膜を色変化、曇り又は接着性の喪失について検査
する。それらのいずれかが生じたら落第とする。
したパネルの表面を直接スチームに２０及び４０分間曝
し、塗膜を色変化、曇り又は接着性の喪失について検査
する。それらのいずれかが生じたら落第とする。
【００６３】 第２表 試験方法 例２ 例３ 例４ 例５ 鉛筆硬度 ２Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ 耐洗剤性 120 150 145 100 （２重こすり） クロスハッチ接着試験 100％ 100％ 100％ 100％ 食物剥離／耐 よごれ性 第１サイクル 5/4 5/5 5/4 5/5 第２サイクル 5/4 5/5 5/4 5/5 第３サイクル 4/3 4/4 4/3 5/5 耐スチーム性 ２０分 パス パス パス パス ４０分 パス パス パス パス
【００６４】例６（実施例） ５０．０g のＲＥＳＩＮ ４に１．０g のＡＲＬＡＣＥ
ＬTM２０を加え、均質な油相を形成した。次いでこの油
相を、ＡＩＲＶＯＬTM２０５の２．５％水溶液１０．０
g に、コーレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードで２０００rp
m で攪拌しながら加えた。全油相を加えた後、混合を
５，０００rpm で追加の５分間続け、それから稀釈水
（１６．９g ）を混入して安定なＯ／Ｗエマルジョンを
得た。
ＬTM２０を加え、均質な油相を形成した。次いでこの油
相を、ＡＩＲＶＯＬTM２０５の２．５％水溶液１０．０
g に、コーレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードで２０００rp
m で攪拌しながら加えた。全油相を加えた後、混合を
５，０００rpm で追加の５分間続け、それから稀釈水
（１６．９g ）を混入して安定なＯ／Ｗエマルジョンを
得た。
【００６５】上記エマルジョン２０部を第３表に示した
第１のグラインド組成物と混合した。このグラインド組
成物をコーレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードミキサで３，
５０００rpm で１５分間混合した。その結果安定なシリ
コーン−有機物エマルジョンを得た。後者のエマルジョ
ンの塗膜を４５０°Ｆ（２３２℃）で３０分間及び室温
で３０分間硬化させ、ふくれやフィッシュアイのような
欠陥のない良好な硬いフィルムを作った。
第１のグラインド組成物と混合した。このグラインド組
成物をコーレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードミキサで３，
５０００rpm で１５分間混合した。その結果安定なシリ
コーン−有機物エマルジョンを得た。後者のエマルジョ
ンの塗膜を４５０°Ｆ（２３２℃）で３０分間及び室温
で３０分間硬化させ、ふくれやフィッシュアイのような
欠陥のない良好な硬いフィルムを作った。
【００６６】 第３表 グラインド成分 例６ 例７ JONCRYLTM 61 12.8 60.0 脱イオン水 18.75 11.5 R-960 45.2 15.0 MEARLIN SUPER SPARKLETM −− 3.0 GEL WHITETM 0.2 0.4 シリコーン消泡剤 0.1 0.2 DOWANOLTMPM 3.0 1.2 CYMELTM1156 2.0 6.3 DBSA * 0.1 2.4 ───────────────────────────────── * DBSA＝ドデシルベンゼンスルホン酸(DOWANOLTMPM中２０％）。
【００６７】例７（実施例） シリコーンエマルジョンを実施例１に述べた方法で調製
した。但し、油相は５４．８部のＲＥＳＩＮ １、１
２．５部のＳＣ １５０溶媒、２．５部のＥＸＸＡＴＥ
TM９００、３．４部のＡＲＬＡＣＥＬTM１０及び３．４
部のＦＬＵＩＤ１からなっていた。水相はＡＩＲＶＯＬ
TM２０５の２．５％水溶液１１．４部から成っていた。
油相を水相に分散した後追加の１２．０部の水を加えて
シリコーンエマルジョンを形成した。第３表に示した第
２のグラインド組成物を上記シリコーンエマルジョンに
それぞれ１６．７：８３．３の比で混合して塗料組成物
を形成し、これをスチール及びアルミニウムの基体に塗
布して６００°Ｆ（３１６℃）で５分間硬化した。この
硬化したフィルムを、上記クロスハッチ接着（即ち、１
００％接着）試験、食物剥離／耐よごれ性試験及び耐ス
チーム性試験に付し、更に次の試験に付した。
した。但し、油相は５４．８部のＲＥＳＩＮ １、１
２．５部のＳＣ １５０溶媒、２．５部のＥＸＸＡＴＥ
TM９００、３．４部のＡＲＬＡＣＥＬTM１０及び３．４
部のＦＬＵＩＤ１からなっていた。水相はＡＩＲＶＯＬ
TM２０５の２．５％水溶液１１．４部から成っていた。
油相を水相に分散した後追加の１２．０部の水を加えて
シリコーンエマルジョンを形成した。第３表に示した第
２のグラインド組成物を上記シリコーンエマルジョンに
それぞれ１６．７：８３．３の比で混合して塗料組成物
を形成し、これをスチール及びアルミニウムの基体に塗
布して６００°Ｆ（３１６℃）で５分間硬化した。この
硬化したフィルムを、上記クロスハッチ接着（即ち、１
００％接着）試験、食物剥離／耐よごれ性試験及び耐ス
チーム性試験に付し、更に次の試験に付した。
【００６８】耐水浸漬性：試験パネルを水中に２４時間
浸漬することにより測定した。次いで上記耐スチーム性
試験と同様にして塗膜の肉眼で判別できる変化を検査し
た。
浸漬することにより測定した。次いで上記耐スチーム性
試験と同様にして塗膜の肉眼で判別できる変化を検査し
た。
【００６９】耐熱性：塗布したパネルを５５０°Ｆ（２
８８℃）で１時間加熱し、室温に冷却して塗膜を視察す
ることにより評価する。外観の変化、接着の喪失又は割
れの発生をもって落第とする。この手順を５０°Ｆ（２
８℃）の増分でくり返し７００°Ｆ（３７１℃）に上げ
る。後者の温度で２時間さらして目に見える変化がない
ときは及第とする。
８８℃）で１時間加熱し、室温に冷却して塗膜を視察す
ることにより評価する。外観の変化、接着の喪失又は割
れの発生をもって落第とする。この手順を５０°Ｆ（２
８℃）の増分でくり返し７００°Ｆ（３７１℃）に上げ
る。後者の温度で２時間さらして目に見える変化がない
ときは及第とする。
【００７０】例７のシリコーン−有機物塗膜について得
られた結果は有機溶媒溶液から塗布した類似の全シリコ
ーン樹脂に基づく塗膜について観察した結果と少なくと
も同程度であった。これらの結果はシリコーン樹脂を本
発明方法に従って変更しても前者の耐熱性を落とさない
ことを示している。
られた結果は有機溶媒溶液から塗布した類似の全シリコ
ーン樹脂に基づく塗膜について観察した結果と少なくと
も同程度であった。これらの結果はシリコーン樹脂を本
発明方法に従って変更しても前者の耐熱性を落とさない
ことを示している。
【００７１】
【発明の効果】本発明の水性シリコーン−有機物混成物
の調製に用いられる水性シリコーンエマルジョン成分は
比較的少量の乳化剤を要し、従って得られたシリコーン
−有機物塗膜のすぐれた耐熱性は、有機溶媒溶液の塗布
から得られる全シリコーン系に較べてさ程劣らない。
の調製に用いられる水性シリコーンエマルジョン成分は
比較的少量の乳化剤を要し、従って得られたシリコーン
−有機物塗膜のすぐれた耐熱性は、有機溶媒溶液の塗布
から得られる全シリコーン系に較べてさ程劣らない。
【００７２】更に、本発明のシリコーン−有機物混成物
は通常の貯蔵温度で安定であり、比較的小量の揮発性有
機溶媒の使用ですむので、いくつかの処方は、米国環境
保護庁（ＥＰＡ）の規則２４の基準に適合すると予想さ
れる。
は通常の貯蔵温度で安定であり、比較的小量の揮発性有
機溶媒の使用ですむので、いくつかの処方は、米国環境
保護庁（ＥＰＡ）の規則２４の基準に適合すると予想さ
れる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29:04） (72)発明者 シエドリツク オニール グロバー アメリカ合衆国，ミシガン，ミツドラン ド，アボツト ロード 2502，アパートメ ント エヌ−３ (72)発明者 アーサー ジエームズ ツエレピス アメリカ合衆国，ミシガン，ミツドラン ド，メイフイールド レーン 312
Claims (1)
- 【請求項１】 次の２段階プロセスにより調製された水
性シリコーン−有機物組成物： (A) 次のものを含む水性シリコーンエマルジョンを形成
する （Ｉ）シリコーンポリマー１００重量部； （II）水不溶性溶媒系５０重量部以下； （III)次のグループから選ばれる１つのノニオン界面活
性剤： (a) 炭素原子数８〜１２のカルボン酸のソルビタンモノ
エステル、(b) 下記平均式を有するポリオキシエチレン
アルキルエーテル： ＣＨ3 （ＣＨ2 ）ｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎＯＨ （ここにｍは７〜１５であり、ｎは２〜５０である）、
及び(c) 下記平均式を有するアルキルフェノキシポリエ
トキシエタノール： Ｃr Ｈ2r+1（Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）S ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ （ここにｒは４〜８であり、ｓは７〜４０である）； （IV）ポリビニルアルコール（但し前記ノニオン界面活
性剤(III)に対する当該ポリビニルアルコールの重量比
は０．０１〜１０である。）；並びに （Ｖ）水少なくとも１０重量部、（但し、ここに前記ノ
ニオン界面活性剤(III) 及び前記ポリビニルアルコール
(IV)の合計含量は（Ｉ）〜(IV)の全成分の均一なＯ／Ｗ
分散体を生ずに充分な量である。） (B) 前記水性シリコーンエマルジョンを次のものを含む
水性有機ポリマー溶液と混合する （VI）水溶性有機ポリマー１００重量部； （VII)水溶性融合溶媒１５重量部以下；及び （VIII) 水少なくとも５０重量部（但し、前記水性シリ
コーン−有機物組成物において、前記水溶性有機ポリマ
ー(VI)に対する前記シリコーンポリマー（Ｉ）の重量比
は１５：１〜１：１である。）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US608048 | 1990-10-31 | ||
| US07/608,048 US5145898A (en) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | Aqueous siliocone-organic hybrids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125281A true JPH05125281A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=24434805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3280090A Pending JPH05125281A (ja) | 1990-10-31 | 1991-10-25 | 水性シリコーン−有機物混成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145898A (ja) |
| EP (1) | EP0484000A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05125281A (ja) |
| KR (1) | KR100206626B1 (ja) |
| AU (1) | AU649735B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050187A1 (ja) |
| TW (1) | TW202465B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017208824A1 (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 住友電気工業株式会社 | 被覆磁性粉末の製造方法、圧粉磁心の製造方法、電磁部品の製造方法 |
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1990
- 1990-10-31 US US07/608,048 patent/US5145898A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1991-08-29 CA CA002050187A patent/CA2050187A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-02 TW TW080106937A patent/TW202465B/zh active
- 1991-10-15 EP EP19910309461 patent/EP0484000A3/en not_active Withdrawn
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