JP6800461B2 - シリコンオキシカーバイドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性に優れたシリコンオキシカーバイドを効率よく製造する方法に関する。
シリコンオキシカーバイドは、非晶質であり、遮熱材料、電気的絶縁材料等としての用途が期待されている。
従来、シリコンオキシカーバイドの製造方法として、特許文献１には、一分子中にＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中にＲ１ＳｉＯ３／２単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び一分子中にＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位とＲ１ＳｉＯ３／２単位をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）とを白金系触媒の存在下、３００℃以下の温度で硬化させた硬化物を不活性雰囲気下、６００〜１５００℃で熱処理する製造方法（但し、Ｒ１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、Ｒ２はそれぞれ独立にアルケニル基でない一価の有機基）が開示されている。非特許文献１には、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（ＭｅＳｉＯ１／２）０．３５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５又は（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５をアルゴン雰囲気下、１２００〜１５００℃で熱分解する製造方法が開示されている。また、非特許文献２には、ポリフェニルメチルシルセスキオキサンを８００〜１２００℃で熱分解する製造方法が開示されている。
従来、シリコンオキシカーバイドの製造方法として、特許文献１には、一分子中にＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、一分子中にＲ１ＳｉＯ３／２単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び一分子中にＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位とＲ１ＳｉＯ３／２単位をそれぞれ少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）とを白金系触媒の存在下、３００℃以下の温度で硬化させた硬化物を不活性雰囲気下、６００〜１５００℃で熱処理する製造方法（但し、Ｒ１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、Ｒ２はそれぞれ独立にアルケニル基でない一価の有機基）が開示されている。非特許文献１には、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（ＭｅＳｉＯ１／２）０．３５（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５又は（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５をアルゴン雰囲気下、１２００〜１５００℃で熱分解する製造方法が開示されている。また、非特許文献２には、ポリフェニルメチルシルセスキオキサンを８００〜１２００℃で熱分解する製造方法が開示されている。
Ｇ．Ｔ．Ｂｕｒｎｓ， ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ４（１９９２） １３１３−１３２３
Ｆ．Ｉ．Ｈｕｒｗｅｉｔｚ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．， ２８（１９９３） ６６２２−６６３０
上記特許文献１によれば、熱処理温度を１２００℃とした実施例のみが記載されている。非特許文献１には、上記のポリシラン化合物を熱処理すると、１４００℃程度から炭化ケイ素の生成が確認され、１６００℃では、酸素量が顕著に減少し、３Ｃ（β−ＳｉＣ）が主成分になったことが記載されている。また、非特許文献２には、得られたシリコンオキシカーバイドが１４００℃で消滅することが記載されている。以上より、例えば、１４００℃の熱処理において炭化ケイ素の副生又はシリコンオキシカーバイドの消失を引き起こす等、シリコンオキシカーバイドの耐熱性が十分ではなかった。本発明の課題は、１５００℃を超える高温領域下においても安定であり耐熱性に優れたシリコンオキシカーバイドを効率よく製造する方法を提供することである。
本発明者らは、特定の官能基を有するポリシロキサンを原料とすることにより、耐熱性に優れたシリコンオキシカーバイドが効率よく製造されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
１．ヒドロシリル基と、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基とを有するポリシロキサンを熱分解して、シリコンオキシカーバイドを製造する方法。
２．上記ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される構造を有する上記１に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
（式中、Ｒ１は、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｖ及びｗは正の数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数である。）
３．上記ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基がビニル基である上記１又は２に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
４．上記ポリシロキサンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う上記１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
１．ヒドロシリル基と、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基とを有するポリシロキサンを熱分解して、シリコンオキシカーバイドを製造する方法。
２．上記ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される構造を有する上記１に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
３．上記ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基がビニル基である上記１又は２に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
４．上記ポリシロキサンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下で行う上記１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
本発明によれば、１５００℃を超える高温領域下（例えば、１６００℃）においても安定であり耐熱性に優れたシリコンオキシカーバイドを高い収率で効率よく製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ヒドロシリル基と、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基（以下、「不飽和基（ａ）」という）とを有するポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン原料」という）を熱分解して、シリコンオキシカーバイドを製造する方法である。
本発明は、ヒドロシリル基と、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基（以下、「不飽和基（ａ）」という）とを有するポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン原料」という）を熱分解して、シリコンオキシカーバイドを製造する方法である。
上記ポリシロキサン原料は、ヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）を含み、ヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）の数は、特に限定されない。上記ポリシロキサン原料は、ヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）以外に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等の、他の置換基を含んでもよい。
上記不飽和基（ａ）は、炭素−炭素不飽和結合を含む、炭素原子数が好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の有機基であり、その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が挙げられる。これらのうち、シリコンオキシカーバイドの形成性の観点から、炭素原子数２〜１０の不飽和基が好ましい。
上記ポリシロキサン原料に、２個以上の不飽和基（ａ）を有する場合、これらの不飽和基（ａ）は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、２個以上の不飽和基（ａ）は、同一のケイ素原子に結合していてよいし、複数のケイ素原子に結合していてもよい。
上記ポリシロキサン原料に、２個以上の不飽和基（ａ）を有する場合、これらの不飽和基（ａ）は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、２個以上の不飽和基（ａ）は、同一のケイ素原子に結合していてよいし、複数のケイ素原子に結合していてもよい。
上記ポリシロキサン原料に含まれるヒドロシリル基は、例えば、下記の構造単位（１１）、（１２）又は（１３）に由来するものとすることができる。上記ポリシロキサン原料は、構造単位（１１）〜（１３）の少なくとも１つを含むことが好ましく、少なくとも構造単位（１１）を含むことが特に好ましい。
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
（式中、Ｒ３は、互いに同一の若しくは異なる、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
また、上記ポリシロキサン原料に含まれる不飽和基（ａ）は、下記の構造単位（２１）、（２２）又は（２３）に由来するものとすることができる。上記ポリシロキサン原料は、構造単位（２１）〜（２３）の少なくとも１つを含むことが好ましく、少なくとも構造単位（２１）を含むことが特に好ましい。
（式中、Ａは、不飽和基（ａ）である）
（式中、Ａは、不飽和基（ａ）であり、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＡと同一の若しくは異なる不飽和基（ａ）である）
（式中、Ａは、不飽和基（ａ）であり、Ｒ３は、互いに同一の若しくは異なる、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基或いはＡと同一の又は異なる不飽和基（ａ）である）
上記ポリシロキサン原料が、構造単位（２１）、（２２）又は（２３）を含む場合、各構造単位に含まれるＡについて、全てが同一又は異種であってよいし、部分的に同一であってもよい。
上記ポリシロキサン原料は、ヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）を含まない構造単位（３１）、（３２）、（３３）等を含んでもよい。
（式中、Ｒ２は、互いに同一の又は異なる、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
上記ポリシロキサン原料の好ましい構造は、下記一般式（１）で表され、このポリシロキサンは、通常、液状である。
（式中、Ｒ１は、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又はヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｖ及びｗは正の数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数である。）
上記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、ビニル基である。Ｒ２は、好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基及びビニル基である。Ｒ３は、好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基及びビニル基である。Ｒ４は、好ましくは、脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記一般式（１）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、以下の通りである。
ｖは、正の数であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜８０、更に好ましくは５〜６０である。
ｗは、正の数であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは３〜２０である。
ｘは、０又は正の数であり、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。
ｙは、０又は正の数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。
ｚは、０又は正の数であり、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜８である。
ｖは、正の数であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜８０、更に好ましくは５〜６０である。
ｗは、正の数であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは３〜２０である。
ｘは、０又は正の数であり、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。
ｙは、０又は正の数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。
ｚは、０又は正の数であり、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜８である。
上記一般式（１）において、ｖ、ｗ及びｘの間の関係は、好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦５であり、より好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２、更に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦１である。
ｖ、ｗ及びｙの間の関係は、好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦５であり、より好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２、更に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦１である。
また、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの間の関係は、好ましくは０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、より好ましくは０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．１である。
ｖ、ｗ及びｙの間の関係は、好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦５であり、より好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２、更に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦１である。
また、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの間の関係は、好ましくは０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、より好ましくは０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．１である。
上記ポリシロキサン原料は、ケイ素（Ｓｉ）１モルに対し、炭素（Ｃ）を０．１モル以上３．５モル以下の範囲で有することが好ましい。Ｓｉに対するＣのモル比が３．５以下である場合、ポリシロキサン原料を加熱して得られるシリコンオキシカーバイドの耐熱性が向上し、炭化ケイ素結晶の生成が抑制される点で有利である。
Ｓｉに対するＣのモル比は３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
また、上記ポリシロキサン原料中の酸素（Ｏ）は、シリコンオキシカーバイドにおける酸素の供給源となるとともに炭化ケイ素結晶の生成を抑制する観点からも効果を示す。
また、上記ポリシロキサン原料中の酸素（Ｏ）は、シリコンオキシカーバイド中の酸素の供給源ともなるとともに炭化ケイ素結晶の生成を抑制する観点からも効果を示す。ポリシロキサン原料は、酸素（Ｏ）を、Ｓｉ１モルに対し、０モルを超えて２．５モル以下の範囲で有することが好ましい。Ｓｉに対するＯのモル比は２．０以下であってもよく、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。また、Ｓｉに対するＯのモル比は０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよい。
Ｓｉに対するＣのモル比は３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
また、上記ポリシロキサン原料中の酸素（Ｏ）は、シリコンオキシカーバイドにおける酸素の供給源となるとともに炭化ケイ素結晶の生成を抑制する観点からも効果を示す。
また、上記ポリシロキサン原料中の酸素（Ｏ）は、シリコンオキシカーバイド中の酸素の供給源ともなるとともに炭化ケイ素結晶の生成を抑制する観点からも効果を示す。ポリシロキサン原料は、酸素（Ｏ）を、Ｓｉ１モルに対し、０モルを超えて２．５モル以下の範囲で有することが好ましい。Ｓｉに対するＯのモル比は２．０以下であってもよく、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。また、Ｓｉに対するＯのモル比は０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよい。
上記ポリシロキサン原料におけるＳｉの元素比率は、シリコンオキシカーバイドの形成性の観点から、２５質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。Ｓｉの元素比率は３０質量％以上であってもよく、３５質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。また、Ｓｉの元素比率は６５質量％以下であってもよい。
同様の観点から、ポリシロキサン原料におけるＣの元素比率は、２．０質量％以上４５質量％以下の範囲であることが好ましい。Ｃの元素比率は５．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。また、Ｃの元素比率は４０質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
更に、ポリシロキサン原料におけるＯの元素比率は、１０質量％以上４５質量％以下の範囲であることが好ましい。Ｏの元素比率は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。また、Ｏの元素比率は４０質量％以下であってもよい。
同様の観点から、ポリシロキサン原料におけるＣの元素比率は、２．０質量％以上４５質量％以下の範囲であることが好ましい。Ｃの元素比率は５．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。また、Ｃの元素比率は４０質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
更に、ポリシロキサン原料におけるＯの元素比率は、１０質量％以上４５質量％以下の範囲であることが好ましい。Ｏの元素比率は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。また、Ｏの元素比率は４０質量％以下であってもよい。
上記ポリシロキサン原料の数平均分子量は、シリコンオキシカーバイドが効率よく製造されることから、好ましくは１００〜５００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００、更に好ましくは５００〜５０，０００である。この数平均分子量は、トルエンを溶離液としたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算されたものである。
上記ポリシロキサン原料を調製する方法は、後述される。
本発明では、ポリシロキサン原料を熱分解することにより、シリコンオキシカーバイドが製造される。熱分解温度は、シリコンオキシカーバイドの形成性の観点から、好ましくは３００℃〜１，６００℃、より好ましくは６００℃〜１，６００℃である。そして、この熱分解温度における処理時間は、好ましくは１〜６００分間、より好ましくは３０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。尚、加熱開始温度（常温）から熱分解温度までの昇温条件は、特に限定されず、昇温を一定速度とする方法、昇温と温度保持とを組み合わせる方法等とすることができる。また、熱分解の雰囲気は、シリコンオキシカーバイドの形成性の観点から、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）を主とすることが好ましい。
本発明により、ケイ素原子、炭素原子及び酸素原子からなる、非晶質のシリコンオキシカーバイドを得ることができる。ケイ素原子、炭素原子及び酸素原子の質量比は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜８０質量％、５〜８０質量％及び１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、１０〜６０質量％及び２０〜６０質量％である。
本発明によって、１５００℃を超える高温領域下（例えば、１６００℃）においても化学的に安定なシリコンオキシカーバイドを、高収率で製造することができる。本発明において用いるポリシロキサン原料は、その分子中にヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）を有するので、これを所定の熱分解温度にまで昇温させる場合には、まず、低温域においてヒドロシリル化反応が進行し、架橋構造を形成する。そして、昇温過程において、有機物の揮散が抑制され、目的とするシリコンオキシカーバイドを効率よく得ることができる。本発明におけるシリコンオキシカーバイドのポリシロキサン原料に対する収率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
本発明によって、１５００℃を超える高温領域下（例えば、１６００℃）においても化学的に安定なシリコンオキシカーバイドを、高収率で製造することができる。本発明において用いるポリシロキサン原料は、その分子中にヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）を有するので、これを所定の熱分解温度にまで昇温させる場合には、まず、低温域においてヒドロシリル化反応が進行し、架橋構造を形成する。そして、昇温過程において、有機物の揮散が抑制され、目的とするシリコンオキシカーバイドを効率よく得ることができる。本発明におけるシリコンオキシカーバイドのポリシロキサン原料に対する収率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
ここで、上記ポリシロキサン原料として用いることができる、上記構造単位（１１）〜（１３）の少なくとも１つと、構造単位（２１）〜（２３）の少なくとも１つとを有するポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｐ）」という）の調製方法について、説明する。
上記ポリシロキサン（Ｐ）は、加水分解縮合反応により得られたものであることが好ましく、いずれも、加水分解縮合反応により、構造単位（１１）〜（１３）の少なくとも１つと、構造単位（２１）〜（２３）の少なくとも１つとを形成する原料化合物を用いて調製されたものとすることができる。上記ポリシロキサン（Ｐ）が、ヒドロシリル基及び不飽和基（ａ）を含まない構造単位を有する場合、上記構造単位（３１）〜（３３）等を形成する原料化合物を併用することができる。
加水分解縮合反応により上記構造単位（１１）を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ１）」という）としては、下記一般式（４１）で表される、アルコキシ基若しくはハロゲン原子からなる加水分解性基又はヒドロキシル基を合計３個有する化合物を用いることができる。
（式中、Ｘ１は、互いに同一の或いは異なる、アルコキシ基若しくはハロゲン原子、又は、ヒドロキシル基である）
上記ケイ素化合物（ｓ１）としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
上記ケイ素化合物（ｓ１）としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
上記構造単位（１２）を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ２）」という）としては、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジプロポキシメチルシラン、ジクロロメチルシラン等が挙げられる。
上記構造単位（１３）を形成する化合物であって、２つのＲ３が炭化水素基である構造単位を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ３）」という）としては、１個の加水分解性基を有する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ３１）」という）、又は、このケイ素化合物（ｓ３１）の２分子が加水分解縮合して１分子となった化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ３２）」という）を用いることができる。
上記ケイ素化合物（ｓ３１）としては、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、プロポキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン等が挙げられる。また、上記ケイ素化合物（ｓ３２）としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
上記ケイ素化合物（ｓ３１）としては、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、プロポキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン等が挙げられる。また、上記ケイ素化合物（ｓ３２）としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
上記構造単位（１３）を形成する化合物であって、一方のＲ３が水素原子であり、他方のＲ３が炭化水素基である構造単位を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ４）」という）としては、メトキシメチルシラン、メトキシエチルシラン、メトキシプロピルシラン、メトキシブチルシラン、エトキシメチルシラン、エトキシエチルシラン、エトキシプロピルシラン、エトキシブチルシラン等が挙げられる。
上記構造単位（１３）を形成する化合物であって、２つのＲ３が水素原子である構造単位を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ５）」という）としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等が挙げられる。
加水分解縮合反応により上記構造単位（２１）を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ６）」という）としては、下記一般式（４２）で表される、アルコキシ基若しくはハロゲン原子加水分解性基を３個有する化合物を用いることができる。
（式中、Ａは、不飽和基（ａ）であり、Ｘ２は、互いに同一の又は異なる、アルコキシ基、ハロゲン原子若しくはヒドロキシル基である）
上記ケイ素化合物（ｓ６）としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリプロポキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリクロロ（４−ビニルフェニル）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記ケイ素化合物（ｓ６）としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリプロポキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリクロロ（４−ビニルフェニル）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記構造単位（２２）を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ７）」という）としては、ジメトキシビニルシラン、ジエトキシビニルシラン、ジプロポキシビニルシラン、ジクロロビニルシラン、ジメトキシビニルメチルシラン、ジメトキシビニルエチルシラン、メトキシエトキシビニルメチルシラン、メトキシエトキシビニルエチルシラン、ジエトキシビニルメチルシラン、ジエトキシビニルエチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記構造単位（２３）を形成する化合物であって、２つのＲ３が炭化水素基である構造単位を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ８）」という）としては、メトキシビニルジメチルシラン、メトキシビニルメチルエチルシラン、エトキシビニルジメチルシラン、エトキシビニルメチルエチルシラン、プロポキシビニルジメチルシラン、プロポキシビニルメチルエチルシラン、クロロビニルジメチルシラン、クロロビニルメチルエチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
上記構造単位（２３）を形成する化合物であって、一方のＲ３が不飽和基（ａ）である構造単位を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ９」という）としては、メトキシジビニルシラン、エトキシジビニルシラン、メトキシジビニルメチルシラン、メトキシジビニルエチルシラン、エトキシジビニルメチルシラン、エトキシジビニルエチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビニルメトキシシラン等が挙げられる。
上記構造単位（３１）を形成する化合物（以下、「ケイ素化合物（ｓ１１）」という）としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジプロピルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン等が挙げられる。
上記の各ケイ素化合物を用いて、ポリシロキサン（Ｐ）を製造する場合、はじめに、これらの化合物を、有機溶剤の存在下又は非存在下、加水分解縮合反応させ、その後、有機溶剤の存在下、水と、有機溶剤とを除去する方法とすることができる。
加水分解縮合反応の際に有機溶剤を用いる場合、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類等を用いることができる。これらのうち、沸点９０℃以上の芳香族炭化水素を使用することにより、ポリシロキサン（Ｐ）を製造する工程、及び、その後、揮発性成分を留去する工程において、ゲルの発生を抑制することができる。
また、上記有機溶媒として、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を使用する場合には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール又はその他の極性溶媒を併用することができる。このような混合溶媒とすることにより、加水分解縮合反応が円滑に進行し、得られる反応液が均一となる。また、低級アルコールは、ケイ素原子に結合してアルコキシ基を形成する。例えば、イソプロピルアルコールを用いると、ポリシロキサンにイソプロポキシシリル基が導入され、安定性及び反応性のバランスが良好なポリシロキサン（Ｐ）を得ることができる。
加水分解縮合反応で用いる水の量は、ケイ素化合物に含まれる加水分解性基に対して、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは１〜３倍モルである。
加水分解縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を用いて行ってもよい。触媒を用いる場合は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等の酸触媒、及び、アルカリ触媒のいずれを用いてもよい。これらのうち、酸触媒が好ましい。酸触媒を用いるか、又は、無触媒下で水を加えて室温で攪拌することにより、加水分解縮合反応は容易に進行するが、必要により加熱してもよい。
加水分解縮合反応の条件は、特に限定されないが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において、０℃〜８０℃で行うことが好ましい。
加水分解縮合反応の条件は、特に限定されないが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において、０℃〜８０℃で行うことが好ましい。
加水分解縮合反応の後、反応液から、減圧蒸留等を適用して、水を含む媒体を除去することにより、ポリシロキサン（Ｐ）を単離することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
１．ポリシロキサン原料の調製
メカニカルスターラー、温度計、滴下漏斗及び三方コックを取り付けた、容積２リットルの４つ口フラスコ内を窒素ガスでパージした。そして、このフラスコに、３４５グラム（２１０ｍｍｏｌ）のトリエトキシシラン、１０３．８グラム（７０ｍｍｏｌ）のトリメトキシビニルシラン及び９４グラム（７０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを入れ、更に、５９０ミリリットルのキシレン及び４３０ミリリットルの２−プロパノールを添加して、混合物の温度を２０℃とした。この反応系を撹拌下、窒素ガスを流しながら、１５３ミリリットルの１．５９％塩酸水溶液及び２１５ミリリットルの２−プロパノールの混合液を１時間かけて滴下した。この混合液の滴下完了後、２５℃で更に１２時間攪拌を続けた。そして、得られた反応液から、減圧条件下、水、２−プロパノール、キシレン等の媒体を留去することで、無色液状物質を得た。この無色液状物質は、下記式（２）で表されるポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｐ）」という）である。
メカニカルスターラー、温度計、滴下漏斗及び三方コックを取り付けた、容積２リットルの４つ口フラスコ内を窒素ガスでパージした。そして、このフラスコに、３４５グラム（２１０ｍｍｏｌ）のトリエトキシシラン、１０３．８グラム（７０ｍｍｏｌ）のトリメトキシビニルシラン及び９４グラム（７０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを入れ、更に、５９０ミリリットルのキシレン及び４３０ミリリットルの２−プロパノールを添加して、混合物の温度を２０℃とした。この反応系を撹拌下、窒素ガスを流しながら、１５３ミリリットルの１．５９％塩酸水溶液及び２１５ミリリットルの２−プロパノールの混合液を１時間かけて滴下した。この混合液の滴下完了後、２５℃で更に１２時間攪拌を続けた。そして、得られた反応液から、減圧条件下、水、２−プロパノール、キシレン等の媒体を留去することで、無色液状物質を得た。この無色液状物質は、下記式（２）で表されるポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ｐ）」という）である。
２．シリコンオキシカーバイドの製造
実施例１
１．２グラムのポリシロキサン（Ｐ）をアルミナ製角灰皿に入れ、これを石英管（内径４２ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中に載置した。そして、この石英管を管状炉の中に載置して、毎分２００ミリリットルの窒素気流下、２５℃から２時間かけて８００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って８００℃を保持した。この熱処理により、１．０グラムの濃褐色固体を得た。
次に、上記濃褐色固体を乳鉢で粉砕し、得られた粉末４１５ミリグラムを黒鉛製坩堝に入れ、これを更に黒鉛製の容器に収容した。そして、この黒鉛製容器を富士電波工業社製高温焼成炉「ハイマルチ」（商品名）内に設置し、熱分解を行った。はじめに、２５℃から５００℃までは真空状態で加熱した。そして、アルゴン雰囲気として、５００℃から毎分１０℃の速度で１６００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って１６００℃を保持した。この熱分解により、３１１ミリグラムの黒色粉末を得た。ポリシロキサン（Ｐ）に対する収率は６３％であった。
実施例１
１．２グラムのポリシロキサン（Ｐ）をアルミナ製角灰皿に入れ、これを石英管（内径４２ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中に載置した。そして、この石英管を管状炉の中に載置して、毎分２００ミリリットルの窒素気流下、２５℃から２時間かけて８００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って８００℃を保持した。この熱処理により、１．０グラムの濃褐色固体を得た。
次に、上記濃褐色固体を乳鉢で粉砕し、得られた粉末４１５ミリグラムを黒鉛製坩堝に入れ、これを更に黒鉛製の容器に収容した。そして、この黒鉛製容器を富士電波工業社製高温焼成炉「ハイマルチ」（商品名）内に設置し、熱分解を行った。はじめに、２５℃から５００℃までは真空状態で加熱した。そして、アルゴン雰囲気として、５００℃から毎分１０℃の速度で１６００℃まで昇温し、その後、１時間に渡って１６００℃を保持した。この熱分解により、３１１ミリグラムの黒色粉末を得た。ポリシロキサン（Ｐ）に対する収率は６３％であった。
得られた黒色粉末の元素分析を行ったところ、ケイ素原子、炭素原子及び酸素原子の質量比が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５４．３質量％、１５．１質量％及び３０．６質量％であるシリコンオキシカーバイドであることが分かった。
また、フィリップス社製Ｘ線回折装置「Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ α１」（型式名）を用いて得られた回折像（図１）により、黒色粉末は非晶質であることが分かった。更に、日本分光社製ラマン分光分析装置「ＮＲＳ−３３００」（型式名）を用いて得られたラマンスペクトル（図２）により、炭化ケイ素に由来するピーク（７５０〜８００ｃｍ−１）が見られないため、結晶性物質が含まれていないことが分かった。
また、フィリップス社製Ｘ線回折装置「Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ α１」（型式名）を用いて得られた回折像（図１）により、黒色粉末は非晶質であることが分かった。更に、日本分光社製ラマン分光分析装置「ＮＲＳ−３３００」（型式名）を用いて得られたラマンスペクトル（図２）により、炭化ケイ素に由来するピーク（７５０〜８００ｃｍ−１）が見られないため、結晶性物質が含まれていないことが分かった。
比較例１
東亞合成社製ポリ［（３−メタクリロイルオキシプロピルシルセスキオキサン）］誘導体「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００」（商品名）のＴＧ／ＤＴＡ分析を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分として行った。この製品は、炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するがヒドロシリル基を有さない化合物である。図３は、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、１，０００℃における収率は約４０％であることが分かる。これより実施例１と同等の収率は見込めず、シリコンオキシカーバイドを効率良く製造することはできないことが確認された。
東亞合成社製ポリ［（３−メタクリロイルオキシプロピルシルセスキオキサン）］誘導体「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００」（商品名）のＴＧ／ＤＴＡ分析を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分として行った。この製品は、炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するがヒドロシリル基を有さない化合物である。図３は、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、１，０００℃における収率は約４０％であることが分かる。これより実施例１と同等の収率は見込めず、シリコンオキシカーバイドを効率良く製造することはできないことが確認された。
比較例２
東亞合成社製ポリ（｛３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル｝シルセスキオキサン）誘導体「ＯＸ−ＳＱ ＴＸ−１００」（商品名）のＴＧ／ＤＴＡ分析を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分として行った。この製品は、官能基としてオキセタニル基を有するが、ヒドロシリル基及び炭素−炭素不飽和結合を含む基のいずれも有さない化合物である。図３は、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、１，０００℃における収率は約３０％であることが分かる。これより実施例１と同等の収率は見込めず、シリコンオキシカーバイドを効率良く製造することはできないことが確認された。
東亞合成社製ポリ（｛３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル｝シルセスキオキサン）誘導体「ＯＸ−ＳＱ ＴＸ−１００」（商品名）のＴＧ／ＤＴＡ分析を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分として行った。この製品は、官能基としてオキセタニル基を有するが、ヒドロシリル基及び炭素−炭素不飽和結合を含む基のいずれも有さない化合物である。図３は、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、１，０００℃における収率は約３０％であることが分かる。これより実施例１と同等の収率は見込めず、シリコンオキシカーバイドを効率良く製造することはできないことが確認された。
本発明により得られるシリコンオキシカーバイドは、遮熱材料、電気的絶縁材料等として好適である。
Claims (5)
- ヒドロシリル基と、ビニル基とを有するポリシロキサンを無触媒で熱分解して、シリコンオキシカーバイドを製造する方法であって、
前記ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、
前ポリシロキサンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下にて、最終温度が１５００℃を超え１６００℃以下、該温度における処理時間が３０分以上３００分以下の条件でおこなう、１５００℃を超える高温領域下において安定なシリコンオキシカーバイドの製造方法。 - 前記一般式（１）で表されるポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
- 前記ポリシロキサンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下にて、常温より３００℃以上８００℃以下まで昇温し、昇温時間を含め１時間以上３時間以下熱処理した後、次いで、最終温度が１５００℃を超え１６００℃以下まで昇温し、該温度における処理時間が３０分以上３００分以下の条件でおこなう、請求項１又は２に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
- 前記ポリシロキサンの熱分解を、不活性ガス雰囲気下にて、常温より８００℃まで昇温し、８００℃にて１時間保持した後、次いで、５００℃より１６００℃まで昇温し、１６００℃にて１時間保持する条件でおこなう、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
- 前記ポリシロキサンの熱分解を、窒素及び／又はアルゴンの雰囲気下でおこなう、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコンオキシカーバイドの製造方法。
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