JP2984757B2 - 含フッ素有機珪素化合物、及びセラミックスの製造方法 - Google Patents

含フッ素有機珪素化合物、及びセラミックスの製造方法

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JP2984757B2 JP8097636A JP9763696A JP2984757B2 JP 2984757 B2 JP2984757 B2 JP 2984757B2 JP 8097636 A JP8097636 A JP 8097636A JP 9763696 A JP9763696 A JP 9763696A JP 2984757 B2 JP2984757 B2 JP 2984757B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、発電用ガスタービ
ンなどに用いられる、耐熱性、耐酸化性に優れた炭化珪
素や窒化珪素に代表されるセラミックスの前駆体である
含フッ素有機珪素化合物とそれを用いたセラミックスの
作製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭化珪素や窒化珪素は化学的安定性に優
れ、耐摩耗性、高温強度とも優れた構造材料である。そ
のため、発電用ガスタービンなどの材料に用いられてい
る。従来、セラミックスの作製において、通常、粉体を
成形する際に粉末同士を結合して形状を保持させるため
に、原料粉末への成形バインダの添加が行われている。
成形バインダには主に有機高分子が用いられる。しか
し、有機物を多く含む粉体混合物から成形体を作り、こ
れを熱処理すると、熱処理過程において、有機物の燃焼
の際にセラミック本体に亀裂が入るため、緻密な焼結体
が得られない。そのため、通常は焼結の前処理として、
脱脂と呼ばれる工程をもうけている。この過程で有機物
バインダを除去した後、セラミックスが焼結させられ
る。しかしながら、この脱脂過程は非常に煩雑な工程で
あるとともに、有機バインダの除去に基づく成形体の収
縮が大きな問題となっている。
【0003】そこで、従来、炭化珪素セラミックスにお
いては、例えば、特開昭52−40509号公報に示さ
れているように、有機珪素化合物を結合剤として、炭化
珪素粉末から炭化珪素成形体を製造する方法が提案され
ている。また、この方法の改良方法として、特開昭59
−174575号公報で炭化珪素粉末と有機珪素化合物
に加え、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸
アミド、高級アルコール及びパラフィンワックスよりな
る群から選ばれた1種、または2種以上の物質からなる
混和物を成形して焼結することを特徴とする炭化珪素成
形体の製造方法が提案されている。また、特開昭60−
16869号公報において、炭化珪素粉末と有機珪素高
分子と焼結助剤の混合物に有機質結合剤を添加して成形
し、焼結させて炭化珪素を得る方法が提案されている。
【0004】しかしながら、上記、従来の技術におい
て、特開昭52−40509号公報に示されている方法
では、炭化珪素粉末と有機珪素化合物との混和物は流動
性が良好でないため、成形の際金型に流入するのが困難
であり、また、金型への付着も大きな問題となってい
る。また、特開昭59−174575号公報で示されて
いる、炭化珪素粉末と有機珪素化合物に加え、高級脂肪
酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アル
コール及びパラフィンワックスよりなる群から選ばれた
1種、または2種以上の物質からなる混和物を成形して
焼結することを特徴とする炭化珪素成形体の製造方法に
おいては、添加物として高分子量の有機化合物が加えら
れるため、緻密体を得るための高温での焼結の際には、
有機物の存在が大きな問題となってくる。また、特開昭
60−16869号公報で示されているように、炭化珪
素粉末と有機珪素高分子と焼結助剤の混合物に有機質結
合剤を添加して成形し、焼結させて炭化珪素を得る方法
は、有機珪素化合物のほかに有機質結合剤を添加するた
め、有機バインダを用いた場合と同様の問題が残されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記従来技術に鑑みて、上記のような問題のない新
しいセラミックスの作製方法を開発することを目標とし
て鋭意研究を積み重ねた結果、セラミックス粉末と、主
骨格に珪素を含む有機珪素ポリマーの側鎖に有機フッ素
基を結合させた、有機フッ素含有有機珪素ポリマーの混
合物を成形して焼結することにより所期の目的を達成し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明
は、セラミックス粉末と混合することによって、流動性
に優れた混合粉末が得られ、良好な成形性を示す成形体
が得られる新しい有機フッ素含有有機珪素化合物を提供
することを目的とするものである。また、本発明は、セ
ラミックス粉末と上記有機フッ素基含有有機珪素化合物
を混合することによって、焼結性にも優れ、難焼結性の
セラミックスでも容易に焼結体を作製することが可能な
新しいセラミックスの製造方法を提供することを目的と
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、下記一般式
【0007】
【化2】
【0008】(式中R1O 、C 、H 及びF からなる基、
R2、R3及びR4は炭化水素基、m 、nはそれぞれゼロ以上
の数でm+n=1 、p は1以上の整数を表す)で表される含
フッ素有機珪素化合物、に係るものである。本発明の他
の態様は、セラミック粉末と、主骨格に珪素を含む有機
珪素ポリマーの側鎖に有機フッ素基を結合させた、有機
フッ素含有有機珪素ポリマーの混合物を成形して焼結す
るセラミックスの製造方法に係るものである。さらに、
本発明は、上記の化学式で表される、含フッ素有機珪素
化合物からなるセラミックス粉末用の有機結合剤に係る
ものである。この時、セラミック粉末が炭化珪素粉末で
あり、有機珪素ポリマーが、上記の化学式で表される、
主鎖に珪素と炭素を有する有機珪素化合物であり、これ
らの混合物を成形して焼結することを望ましい態様とす
るものである。また、これらのセラミックス粉末と含フ
ッ素有機珪素化合物との混合物の全重量のうち、フッ素
の占める割合が0.1wt%以上10wt% 以下であることを望ま
しい態様とするものである。
【0009】次に、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明で用いる含フッ素有機珪素化合物は、上記化
学式で示されるが、式中、R1O 、C 、H 及びF からな
る有機フッ素基を示すものであり、具体的には、O及びC
2F5CH2-、CH3C4F8CH2- 、C5F9C2H4- 等からなる有機フ
ッ素基が好適なものとして例示されるが、それらに限定
されるものではなく、適宜のものを用いることができ
る。また、R2、R3及びR4は、炭化水素基であり、上記化
学式中、R1〜R4については、その結合部位は特に限定さ
れないことを意味している。本発明においては、セラミ
ックス粉末に上記含フッ素有機珪素化合物を混合し、こ
れを成形して焼結するが、その場合、セラミックス粉末
としては、炭化珪素、窒化珪素など、その他の多くのセ
ラミックスを、例えば、粒径500nm程度の粉末にし
て使用することが可能であり、それらの混合比は、セラ
ミックスと含フッ素有機珪素化合物との混合物の全重量
のうち、フッ素の占める割合が0.1wt%以上30w
t%以下であることが望ましい。本発明の含フッ素有機
珪素化合物は、次のようにして作製することができる。
すなわち、例えば、ポリカルボシランの側鎖をSi−C
l結合に置き換えたクロル化ポリカルボシランを作製
し、これに、水素化ナトリウムと各種フルオロアルコー
ルを反応させて作製した各種ナトリウムフルオロアルコ
キシドを反応させることにより、側鎖に有機フッ素基を
もつポリカルボシランを作製することができる。セラミ
ックス粉末と上記含フッ素有機珪素化合物との混合、成
形及び焼成工程は、常法に従って行えばよく、特に限定
されるものではない。
【0010】
【作用】主として−(Si−CH2 n −の構造単位か
らなる主鎖骨格を有する有機珪素ポリマーであるポリカ
ルボシランは、珪素と炭素を有する有機金属化合物を重
合して得られた高分子である。従って、このポリカルボ
シランに代表される有機珪素ポリマーは、有機高分子と
同様に粉体同士を結合する、成形バインダとして作用さ
せることができる。加えてポリカルボシランは、構成元
素が珪素と炭素であるため、それ自身が熱処理によって
炭化珪素系セラミックスになるため、有機バインダーで
は必須過程であった焼結前の脱脂の必要がない。しかし
ながら、ただ炭化珪素にポリカルボシランを混合しただ
けの前記特開昭52−40509号公報に示されている
方法では、炭化珪素粉末と有機珪素化合物との混和物の
流動性が良好でないため、成形の際金型に流入するのが
困難であり、また、金型への付着も大きな問題となって
いる。したがって、これらに流動性を加味する必要があ
る。この方法の改良法である、前記特開昭59−174
575号公報で示されている、炭化珪素粉末と有機珪素
化合物に高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸
アミド、高級アルコール及びパラフィンワックスから選
ばれた1種、または2種以上の物質からなる混和物を成
形して焼結することを特徴とする炭化珪素成形体の製造
方法においては、セラミック粉末の流動性は改良された
ものの、添加物として高分子量の有機化合物が加えられ
るため、緻密体を得るための高温での焼結の際には、有
機物の存在が大きな問題となっている。
【0011】そこで、本発明では、流動性の向上のため
に有機フッ素化合物の添加を提案するものである。加え
て有機フッ素化合物をポリカルボシランの側鎖に結合さ
せることによって、有機フッ素基の添加を最小限に抑え
たものである。有機フッ素含有ポリカルボシランを炭化
珪素粉末と混合すると、有機フッ素基に起因して混合粉
体の流動性が向上するため、これを成形すると、パッキ
ングのよい成形体が得られる。さらに、成形後の熱処理
の過程で、フッ素が炭化珪素粉末表面の酸化膜を除去
し、活性化する働きをするため、粉体の焼結性も同時に
向上する。これによってセラミックス焼結体が容易に得
られる。ポリカルボシランは熱処理過程で極微細な炭化
珪素を生成することが知られている。この極微細炭化珪
素は非常に活性が高く、原料炭化珪素粒子間に効果的に
析出するため、フッ素によって表面活性化された炭化珪
素粒子と有効に反応し、粉末粒子間の結合を強化する働
きをする。このため焼結性に優れたセラミックスが容易
に作製できる。
【0012】主鎖が珪素のみからなる有機珪素化合物で
あるポリシランに有機フッ素化合物を結合させた例は、
特開平2−55051号公報、特開平5−125193
号公報や特開平7−90086号公報に示されている。
これらの例は、はっ水材料や光学材料としての応用を提
案している。また、この方法は窒化珪素など、その他多
くのセラミックスにも適応できる。窒化珪素セラミック
スの場合、有機珪素化合物として、ケイ素と窒素を主鎖
に持つポリシラザンを用いることができる。ポリシラザ
ンに有機フッ素化合物を含有させ、これと窒化珪素粉末
を混合した後焼結させることによって、容易に窒化珪素
セラミックス成形体を作製することができる。有機珪素
ポリマーとして珪素のみを主鎖に持つポリシランを用
い、それに有機フッ素化合物を含有させたものは、窒化
珪素粉末と混合することによって窒化珪素セラミックス
を作製でき、さらに炭化珪素粉末と混合することによっ
て炭化珪素系セラミックスを作製することができる。
【0013】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例1 ポリカルボシラン10g を四塩化炭素(CCl4)50g に溶解
させ、ベンゾイルパーオキサイド(BPO )0.1gを作用さ
せることによって、Si-H結合をSi-Cl 結合に置き換えた
クロル化ポリカルボシラン(PCCl) を作製した。テトラ
ヒドロフラン(THF )に水素化ナトリウム(NaH )を懸
濁させた溶液に、C2F5CH2OH 、CH3C4F8CH2OH、C5F9C2H4
OHの各フルオロアルコールを反応させ、各種ナトリウム
フルオロアルコキシド(NaOCF と総称する)を作製し
た。このNaOCF とPCClを反応させて側鎖に有機フッ素基
をもつポリカルボシラン(PCOCF と総称する)を合成し
た。PCOCH2C2F5のIRスペクトルを図1に示す。1000cm-1
付近にSiOC、1200cm-1付近にCF、3000cm-1付近にCH2
ピークが現れた。このPCOCH2C2F5のフッ素含有量は10wt
% 程度であった。こうして得た各種のPCOCF を粒径500n
m のSiC 粉末に混合した。混合粉末を、650Kg/cm2 の圧
力で金型成形したものの成形体の相対密度を表1に示
す。フッ素の量が混合粉末全体の0.1wt%以上で成形体の
相対密度向上の傾向がみられ、未混合のものと比べて良
好な相対密度の成形体を得ることができた。
【0014】
【表1】
【0015】
【発明の効果】有機フッ素基含有有機珪素化合物とセラ
ミックス粉末を混合することによって、流動性に優れた
混合粉末が得られ、良好な成形性を示す成形体が得られ
る。またフッ素がセラミックス粉末表面を活性化するた
め、焼結性にも優れ、難焼結性のセラミックスでも容易
に焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の側鎖に有機フッ素基をもつ PCOCH2C2F
5 のIRスペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 眞一 愛知県知多郡東浦町大字緒川字丸池台3 番地2号 審査官 深草 祐一 (56)参考文献 特開 昭63−11572(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 35/565 C04B 35/584

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式 【化1】 (式中R1O 、C 、H 及びF からなる基、R2、R3及びR4
    は炭化水素基、m 、n はそれぞれゼロ以上の数でm+n=1
    、p は1以上の整数を表す)で表される含フッ素有機
    珪素化合物。
  2. 【請求項2】 セラミック粉末と、主骨格に珪素を含む
    有機珪素ポリマーの側鎖に有機フッ素基を結合させた、
    有機フッ素含有有機珪素ポリマーの混合物を成形して焼
    結することを特徴とするセラミックスの製造方法。
  3. 【請求項3】 セラミック粉末が炭化珪素粉末であり、
    有機珪素ポリマーが、請求項1の含フッ素有機珪素化合
    物であり、これらの混合物を成形して焼結することを特
    徴とする請求項2記載の炭化珪素セラミックスの製造方
    法。
  4. 【請求項4】 セラミックス粉末と含フッ素有機珪素化
    合物との混合物の全重量のうち、フッ素の占める割合が
    0.1wt%以上30wt% 以下であることを特徴とする請求項3
    記載のセラミックスの製造方法。
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