JPH02248378A - 高強度複合セラミックス、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

高強度複合セラミックス、その製造方法およびその使用方法

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JPH02248378A
JPH02248378A JP2027318A JP2731890A JPH02248378A JP H02248378 A JPH02248378 A JP H02248378A JP 2027318 A JP2027318 A JP 2027318A JP 2731890 A JP2731890 A JP 2731890A JP H02248378 A JPH02248378 A JP H02248378A
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マルセルス・ポイケルト
Martin Brueck
マルティン・ブリュック
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ティロ・バース
Hans-Jerg Kleiner
ハンス‐イエルク・クライネル
Fritz Aldinger
フリッツ・アルディンゲル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高い強度のセラミック複合体、特に窒化珪素
に基づく高い強度のセラミック複合体、その製造方法並
びにその使用方法に関するものである。
高い強度のセラミック複合体は、高い強度、耐腐食性お
よび耐高温性であるので機械構成部品にますます使用さ
れてきている。
（従来技術） 窒化珪素セラミックスは、窒素雰囲気下に珪素粉末の成
形体を反応−焼成することよって得ることができる。こ
の方法で製造された「反応−結合窒化珪素セラミックス
Ｊ　　（ＲＢＳＮ）は、結晶性αおよびβ−５ｉｓＮａ
から構成され、且つ２０〜３０容量％の残りの開孔率（
ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。
しかながら、ＲＢＳＮセラミックスの曲げ強度は制限さ
れる。即ち、一般にこの値は、１５０〜３００ＭＰａで
ある。
ＲＢＳＮセラミックスの曲げ強度は、溶剤に溶解された
ポリシラザン類で浸透させて、続いて該ポリシラザン類
を熱分解することによって改良することができる（特開
昭６２−２３０．６７３号明細書を参照のこと）。この
方法の有する欠点は、溶剤を使用するということである
。この溶剤は、一定の割合の空間を占め、従って、ポリ
シラザン類で満たすことができなくなり、それ故にポリ
シラザン類の熱分解の後に空孔部分として残ることにな
る。更に、溶剤の使用が表面における孔の密封を引き起
こすということも見出されている。従って、マトリック
スの内部における空孔部分は、繰り返し浸透させてもポ
リシラザン類で充分に満たすことができない。
（発明が解決しようとする課題） 従って、できる限りマトリックスにおける全ての孔を、
表面における孔だけでなくポリシラザンで満たすことが
でき、従ってマトリックスの密度を増加することのでき
る高い強度の複合セラミックスの製造方法を見出すこと
が課題であった。複合セラミックの曲げ強度がマトリッ
クスの密度が増加するに従って増加することは公知であ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明の対象の一つは、第一段階において開孔マトリッ
クスを溶融ポリシラザンで含浸し、第二段階において該
含浸マトリックスをシール用ガス下に８００〜２５００
℃に加熱することがらなり、第一段階において、熔融ポ
リシラザン類を開気孔マトリックスに浸透させ、そして
第二段階においてガスシール下に該浸透マトリックスを
８ｏｏ〜２５００’Ｃまで加熱することからなり、上記
ポリシラザン類が式（Ｉ）： （式中、ａ、　　ｂ、　ｃおよびｄは０≦ａ≦１．０≦
ｂ≦１０≦　ｃ＜０．７　、Ｏ≦ｄ＜０．７．０．３　
≦ａ＋ｂ　、　ｃ＋ｄ　＜０．７である個々の構成単位
のモル分率であり、 そしてｎは約２〜約１２である）のオリゴシラザン類を
３０〜３００℃テＲ”Ｒ’５ｉＣ１ｚ　、Ｒ”５ｉＣ１
３、Ｃ１ｚＲ”ｓＩ−ＣＨｚＣＩＩｇ−ＳｉＲ”Ｃ１ｚ
、Ｃｌ５Ｓｌ−Ｃ）ＩｚＣＩｌｔ−ＳｉＲ”ｃｔｇ　　
（式中、１１．　Ｉｔ、　Ｒ４、Ｒ＆ＳＲ？およびＲ１
１は互いに無関係にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル基またはＣ
！〜ｃｈアルケニル基であり、そして Ｒ３、Ｒ１，Ｒ９およびＲ１０は互いに無関係ニＣ，〜
Ｃ，フルキル基またはＣ８〜Ｃ，アルケニル基である）
の少なくとも一種類のクロロシランと反応させることに
よって得られる高強度複合セラミックスの製造方法であ
る。
Ｒ−５ｌｐ、　９４、Ｒ”、　Ｒ’オヨびＲ”Ｌｔｌ：
互イニ無関係ニＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル基またはＣ２〜
Ｃ，アルケニル基であり、そしてＲ３、Ｒ５，Ｒ９およ
びＲ１１＋は互いに無関係にＣ１〜Ｃ３アルキル基また
はｃ２〜ｃ３アルケニル基テアルコトカ好マシイ。Ｒ’
＝Ｒ”＝Ｈ、Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝Ｒ
”　＝ＣＨｚであり、互いに無関係にＲ４およびｅがＣ
Ｈｌまたはビニル基である場合が特に好ましい。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは相当する構成単位のモル分率であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ　＝１である。特に好適なポリクロ
ロシラザン類は、ａ・１またはす、ｌである式（１）の
オリゴシラザン類から、或いはこれら２種類のオリゴシ
ラザン類からまたはａ＋ｄ＝１で０＜ａ＜１および０＜
ｂ＜１である或いはａ＋ｄ＝１でＱ＜ａ＜１および０＜
ｄ＜１である式（１）のオリゴシラザン類から出発した
際に得られる。
ポリクロロシラザン類の出発生成物として使用される式
（１）のオリゴシラザン類は、過剰のアンモニアをＲ’
Ｒ”５ｉＣ１バ■）およびＣ１□Ｒ’Ｓｉ−Ｃ１５１−
Ｃ１１ｚＣＩＩ’Ｃ１ｘ　（ｍ　）で表される二成分の
うち少なくとも一成分、加えてＲ’５ｉＣｈ（■）およ
びＣｈＳｉ−ＣＨｘＣＨｚ−３ｉＲ’Ｃ１ｇ　（Ｖ）で
表される二成分のうちの一成分または両成分を含有する
出発物質（式中、上記ラジカルは互いに無関係に以下の
意味を持つ、即ちＲ１，Ｈ＊およびＲ４はｌ（、Ｃｔ〜
Ｃｈアルキル基またはＣ８〜Ｃ，アルケニル基であり、
そしてＲ３およびＲ５はＣ，−Ｃ，アルキル基またはＣ
ｔ−Ｃｈアルケニル基であり、そして上記出発材料にお
ける（ｎ）または（ＩＩＩ）またはその混合物のモル分
率％は少なくとも３０％である）とを−７０〜＋１００
℃で・反応させることによって得られる。
オリゴシラザン類の出発原料として使用されるクロロシ
ラザン類（ＩＩ　）Ｒ’Ｒ”５ｉＣ１寞および（ＩＶ）
Ｒ’５ｉＣ１３は、市販されており、そしてエチレン架
橋種である　（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、市販のＲ”Ｈ
３ｉＣ１ｇおよびエチレンのヒドロシリル化（ｈｙｄｏ
ｒｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）によって或いはビニルトリク
ロロシランおよびＲ’ＨＳｉＣ１ｇのヒドロシリル化に
よって得ることができる（後述の実験報告を参照のこと
）。
オリゴシラザン類を製造するためには、上記クロロシラ
ン類を該反応体に対して不活性な挙動を示す溶剤（クロ
ロシラン類およびＮＨ３）に導入して、次いで全ての５
ｉＣ１官能基がＮＨ基によって置換されティる際に達す
る飽和点にまでアンモニアとｔＬ＆することによって行
われるのが好ましい。
この反応に好適である溶剤の例として、ｎ−ペンタン、
クロロヘキサンまたはトルエン等の飽和脂肪族または芳
香族炭化水素類、クロロホルムまたはクロロベンゼン等
の塩化炭化水素類或いはジエチルエーテルまたはＴＩＩ
Ｆ等のエーテル類が挙げられる。
場合により、オリゴシラザン類の製造を減圧下に或いは
１〜１００バールの圧力下に行うこともできる。アンモ
ニアは、気体としても液体としても添加することができ
る。また本発明の方法は、連続的に行うこともできる。
オリゴシラザン類のポリクロロラザンへの反応において
、反応体であるクロロシラン；オリゴシラザンの七ツマ
ー単位（ｎ・１）とのモル比は、約０．１：１〜約１．
５：　１であることが好ましく、特に約０．１：１〜約
ｏ、７：　１であることが好ましい。
反応体の互いの反応については、１種類または２種類以
上の上記オリゴシラザン類をまず導入し、そして上記ク
ロロシラン類のうち少なくとも一種類をこれに加えるこ
とが好ましい、この反応が発熱反応−で−あるので、温
度は、該反応体を一緒に加える際に、３０〜５０゛Ｃに
保持されるのが好ましい。
引き続いてこの反応混合物を１００〜３００℃、好まし
くは１２０〜２５０“Ｃの温度に加熱する。
反応の終了の後に、残部のより高い揮発性の化合物類は
、一般に反応容器から、減圧することによって除去され
る。
この反応において形成される殆どのＮＨ４Ｃｌも、反応
の際に反応混合物から昇華する。残渣のＮＨ４Ｃｌは、
製造されたポリクロロシラザンからｎ−へキサン、トル
エンまたはエーテル等の不活性有機溶剤により除去する
ことができる。
反応時間は、加熱速度および反応温度によって異なる。
一般に３〜７時間の反応時間で充分である。
この反応は、有機溶剤中で行うこともできる。
反応体に対して不活性な挙動を示し、且つ充分に高い沸
点を有する溶剤が好適であり、例えばｎ−デカン、デカ
リン、キシレンおよびトルエン等の飽和脂肪族または芳
香族炭化水素類、クロロベンゼン等の塩化炭化水素類、
またはジベンジルエーテルまたはジエチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテルが挙げられる。形成され
たＮＩｌ、ＣＩが不溶である溶剤を使用する場合は、Ｎ
１１．ＣＩを濾別することができる。次いで減圧下に上
記溶剤を蒸発させることによってポリクロロシラザン類
が得られる。
必要により、本発明の方法は、減圧下に行うこともでき
る。１〜１０気圧の範囲の圧力下の操作も可能である。
得られたポリクロロシラザンは、約５０〜２００℃で既
に熔融している。上記ポリクロロシラザンは、低い密度
で高いセラミックス収量を兼ね備える（引続きの熱分解
で）。この効果は、異なるポリクロロシラザンを混合す
ることによって最適化される。
ポリクロロラザンで浸透させたマトリックスの加熱の際
の好適なシール用ガスの例として、窒素、貴ガス、これ
らの混合ガス或いは少な（とも窒素または貴ガスから本
質的になるガスが挙げられる。
この加熱における温度は、８００〜２５００℃であり、
好ましくは１０００〜２０００’Ｃである。一般に、こ
の操作は、常圧または約１５０バールゲージまでの加圧
下に行われる。
更に、充填剤、好ましくはマグネシウム、アルミニウム
、イツトリウムまたは稀土類金属の化合物を熔融ポリク
ロロシザン中に個々にまたは混合物として溶解させるこ
とができ、そして上記マトリックスを純粋なポリクロロ
ラザンによる浸透の代わりにこの熔融物により浸透させ
ることができる。この目的のために特に好適な化合物と
して、ニトレート類、アルコラート類、アセテート類ま
たはアセチルアセトネート類が挙げられ、単独または混
合物として使用することができる。一般に、１００ｇの
最終複合セラミックス当たり約０．（１５〜０．５モル
の充填金属（Ｍｇ、　ＡＩ、　Ｙ　、稀土類金属）が存
在するような量の充填剤を使用する。
一般にマトリックスを一回、液状のポリクロロラザンで
浸透させ、続いて加熱することで充分である。しかしな
がら、場合によっては、より一層高いマトリックス密度
を−これは有利である一浸透／加熱操作を一回または数
回繰り返すことによって達成することができる。
好適な開気孔マトリックスの例として、酸化物、窒化物
、オキシニトリド、炭化物、珪化物、シリケート、燐化
物および／または硼化物の成形体が挙げられる。
反応結合窒化珪素（ＲＢＳＮ）の焼結成形体、好ましく
は１５〜３０％の開気孔率を有する成形体を開気孔マト
リックスとして使用した場合に、特に良好な結果が得ら
れる。
本発明に従って製造された高強度複合セラミックス−特
に上記した通りの窒化珪素マトリックス（ＲＢＳＮ）に
基づいて製造されたセラミックス−を熱的、機械的また
は腐食圧力用の構造用の部品または摩耗用部品として使
用することができる。所望により、上記セラミックスは
、さらに熱圧−焼結段階によって更に緻密化することが
できる。
本発明による方法における利点は、熔融ポリクロロラザ
ンが製造の際に安定な粘度を有するということ、即ちゲ
ル形成により劣化せず且つ架橋またはブリスターを形成
しないということである。
ポリクロロラザン熔融物の低粘度のため、マトリックス
の孔システムは、浸透の際に非常に容易に充填される。
マトリックスの全気孔率は、測定されたマトリックス密
度をコンパクトマトリックスの理論密度で割ることによ
って計算される。従って、以下の式を純粋な窒化珪素複
合セラミックス（ＲＢＳＮ）に適用する。
開気孔率をＣａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　ＳｔｒｕｗｅｎＬａ
ｉｏｎｅ　　製の密度計（Ｐｒｏｓｉｍｅｔｅｒ　２０
００）により測定した。測定方法は、”Ｅｘｐｅｒｉｓ
＋ｅｎＬａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃＲｅｓｅａｒｃｈ”　Ｒ，Ｂ、　Ａｎｄｅｒｓｏｎ
＋　＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　１９６Ｌ第４５頁等に記載されている。
曲げ強度は、米国工業規格１９４２に従ってＩｎ５ｔｒ
ｏｎ　１３２６　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　　試験装置にお
いて４点曲げ強度として測定した。即ち、支持体間隔４
０ＩＩＩ［ｌ／２０ｍの４点支持体であり、寸法３．５
ｍＸ４．５　ｍ×４５１１Ｉ１１の試験片上に５０ＯＮ
への一定の速度の力の増加である。
浸透させるマトリックスを先ずオートクレーブ中で脱気
し、次いで固形分として最初にオートクレーブ中に導入
したポリシラザンを溶融すると、本発明による方法によ
る複合セラミックスの特に良好な曲げ強度となるという
ことを見出した。次いで、シール用のガスを加圧下にこ
のオートクレーブ中に射出する。一般に、５００バール
までの、特に１〜５０バールゲージの圧力がここで適用
される。
原則として、２５００℃までの温度を浸透させたマトリ
ックスの加熱に使用することができる。しかしながら、
５ｉｚＮ４の熱分解を避けるために、次いで約１６００
℃以上の温度で、この方法を窒素圧雰囲気下に行う必要
がある。このために一般には浸透させたマトリックスを
ほんの１１００〜１４００℃までに加熱することがより
一層有利である。この場合、略以下の組成を有するポリ
シラザン熱分解性が形成される。
５０±５　（％）の５ｔ ２４±５（％）のＮ ２４土５　（％）のＣ ２±５　（％）の０゜ 窒素または貴ガス等のシール用ガス下に操作する代わり
に、上記浸透させたマトリックスをアンモニアの雰囲気
下（アンモニアまたはアンモニア含をガス）に加熱する
こともでき、この場合、８００〜１５００℃の温度を選
択するべきである。これも更なる本発明の対象である。
この場合において、ポリクロロシラザンを低い炭素含有
量の５ｉＪ４に転換する。５ＩＪ４とこの方法を窒素お
よびアンモニアの混合ガス下に行い、そして約８００〜
１５００℃の熱分解温度および短時間の熱分解時間を選
択すると、５１３Ｎ４（６０重量％のＳｉ、４０重量％
のＮ）と上記の組成物の熱分解生成物との中間段階が得
られる。
本発明の対象は、更に第一段階において熔融ポリシラザ
ン類を１５〜３０％の開気孔率を有する焼結した窒化珪
素マトリックスに浸透させ、そして第二段階においてア
ンモニア−含有ガス下に該浸透マトリックスを８００−
１５００℃に加熱することからなり、上記ポリシラザン
類が式（Ｉ）： （式中、ａ、ｂＳｃおよびｄは０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１
．０≦ｃ＜０．７　、Ｏ≦ｄ＜０．７．０．３　≦ａ＋
ｂ　５ｃｏｄ　＜０．７である個々の構成単位のモル分
率であり、 そしてｎは約２〜約１２である）の少なくとも一種類の
オリゴシラザン類を３０〜３００℃でＲｂＲ’５ｉＣＩ
。
、Ｒ”５ｉＣ１，、Ｃ１，Ｒゞ５ｉ−ＣＨｚＣＨ□−５
ｉＲ’Ｃ１，、Ｃ１３ＳｉＣＨＩＣ１ｌ□−５ｉＲ”Ｃ
１ｇ　　（式中、ＲＩＳａｔ、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７および
Ｒ１１は互いに無関係にＩＩ、Ｃ，〜Ｃ，アルキル基ま
たは０２〜Ｃ，アルケニル基であり、そしてＲ３、Ｒ５
、Ｒ９およびＲ１１１は互イニ無関係ニｃｔ−Ｃｂ’フ
ルキル基または０２〜Ｃ，アルケニル基である）の少な
くとも一種類のクロロシランと反応させることによって
得られる、０．５重量％以下の炭素含有量、４重量％以
下の酸素含有量および３％以下の開気孔率を有する高強
度窒化珪素セラミックス（ＲＢＳＮ）を製造することで
ある。ここで再び、このようにして得られたポリクロロ
ラザンを、浸透用に使用することができ、そして好まし
く用いられるポリクロロラザンの項に既に記載したコメ
ントを再び適用することができる。
アンモニア下のポリクロロラザンの分解において、白な
いし薄い灰色の複合セラミックスが得られる。即ち、暗
色の複合セラミックスは、窒素または貴ガスの雰囲気下
に生じる。
上記ポリシラザンの熱分解の後、約６０〜７０％の最初
に浸透させた重量のポリクロロラザンがなおもマトリッ
クス中に存在する。本発明による方法においてマトリッ
クスが表面上で開孔を残すので、上記マトリックス密度
を浸透−熱分解の繰り返し段階により更に増加すること
ができる。
熱分解によって形成された窒化珪素の結晶性は、熱分解
温度を介して調整することができる。即ち、８００℃〜
約１２００℃の温度において、非晶質窒化珪素が形成さ
れ；約１２００℃以上の温度において平均結晶サイズ約
２０〜３０ｎａ＋の微細結晶性のα−窒化珪素を有する
部分的に非晶質の窒化珪素が形成される。微細な分散さ
れた結晶は、強度を増強する。
即ち、これらのサイズは、１０１　、２０１　、１０２
および２１０鏡映のＸ−線回折反射線の広がりから測定
される（Ｒ，Ｂ、　　Ａｎｄｅｒｓｏｎ＋　”Ｅｘｐｅ
ｒｉａ＋ｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓｉｎ　　Ｃａｔａ
ｌｙｔｉｃ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ”　　Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｎｅｗ’ｆｏｒｋ　１９６Ｂ、
第８４頁）。長時間の加熱時間および約１５００℃の場
合、α−窒化珪素は、β−窒化珪素に転換する。
ポリクロロラザンを充填材と一緒に窒化珪素マトリック
スに浸透させる場合、１００ｇの最終成形体当たり約０
．（１５〜０．６モルの充填材を該マトリックスに投入
することができる。
５００〜６００ＭＰａの曲げ強度は、本発明によるＳｉ
、Ｎ４複合セラミックスに付加的な熱圧−焼成段階を施
すことによって達成することができる。
ポリクロロラザンの熔融物の代わりにマトリックスは、
有機溶剤、例えばトルエン、テトラヒドロフランまたは
ヘキサン中のこの溶液により浸透させることができる。
実施例 以下、本発明を実施例により説明する。
実験報告 １、オリゴシラザン（Ｃ１ｈＳｉＨＮＨ）ａ　（ａ＝１
１ｂ＝ｃ＝ｄ＝（ＬＲ’、ＣＩ、、　Ｒ”・１１を有す
る式りの製造１００ｄ　（０，９７モル）のメチルジク
ロロラザンを８００ｄの無水ＴＨＦに溶解させ、そして
アンモニアを３時間（導入速度：ｏ、ｓ　ｌ　７分）導
入した０反応温度を水浴で冷却することによって２０〜
２５℃の範囲に保持した０反応を完結させるために、上
記混合物を室温で１時間攪拌し、次いで塩化アンモニウ
ムをアルゴン下に分離した。沈降物を二回３５０ｄのＴ
）ＩＰで洗浄し、そして併せたＴＩＩＦ溶液を減圧下に
濃縮した。これにより、４４．５ｇの収ｆｌ＝７８％の
理論量で透明な、高い流動性の（ＣＨｓＳｉＨＮＩＩ）
、ｌが得られた。
２、オリゴシラザン（Ｃ１ｈＳｉＨＮＨ）−およびメチ
ルジクロロラザンからのポリクロロラザンの製造１７６
．１ｇ　（１，５３モル）　（７）ＣＨ３ＳＩＨＣ１！
を３ｏ〜４５°ｃで１０８．８ｇ　（１，８４モル）　
（Ｄ　（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）−ニ加え、ソシてこの混合
物をオイルバス中で７時間に渡って２００℃に加熱した
。この際に内部温度は、４６℃から１６４℃に上昇した
。激しいガスの発生が１００　”Ｃ以上で開始した０反
応が終了し、そして上記混合物を冷却した後、脆い樹脂
が得られた。反応フラスコの全含有量は、１３４ｇとな
った。上記樹脂を５００ｄのＴＨＦで洗浄し、残留物を
５０ｄのｎ−ヘキサンで洗浄し、そして上記有機溶剤を
減圧下に除去した。１０９ｇの白色粉末の化学組成物Ｃ
ＩＨ３，ｈｔｃＩ。、。
Ｎ、１Ｓｉ、が残存した。
元素分析（重量％） 実験：１９．１％　ＣＩ　、　３９，８％　Ｓｔ　；　
１６．２％　Ｎ；１６゜５％Ｃ；６．８％Ｈ０ 計算７１９．７％　ＣＩ　、　４１．０％　Ｓｉ　；　
１６．４％　Ｎ；１７゜６％Ｃ；５．３％１１゜ 分子量：　１８６５ｇ／ｍ容積、ベンゼン中の浸透圧。
すＬ 迫 ヒドロシリル化により、二分子のメチルジクロロラザン
（ＣＨ３）　ＩＩｓ　ｉＣ１Ｋを一分子のエタンＨＣＣ
ＩＩに加えた。この目的のため、気体状のエタンを多量
のトルエン中に導入した。クロロホルム中のへキサクロ
ロ白金酸の０．（１５モル溶液０．５　Ｉｌｌのをこの
溶液に加えた。上記溶液を１００　’Ｃまで加熱し、そ
してメチルジクロロシラン（沸点４５℃）をゆっくりと
滴下した。それと同時に、エチレンを連続的に導入した
０反応の進行を、反応混合物の温度を介して追跡した。
上記反応温度が８０″Ｃ以下に下降した際に、非常に多
くの未反応メチルジクロロシラザンが存在し、これは、
次いで先ずさらなる滴下の前に充分に反応させた。１．
２−ビス−（メチルジクロロシリル）−エタンの収率は
、略１００χであり、そしてオリゴシラザンの製造のた
めに後処理をすることなしに上記溶液を使用することが
できた。クロロシラン含有量を、’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより直ちに測定した。出来る限り低い割合の溶液を
使用することが好ましい。１．２−ビス−（メチルジク
ロロシリル）−エタンを必要な反応温度に到達させるた
めに先ず添加した場合に、完全に溶剤なしの化合物を製
造することができた。
４−点曲げ破壊強度（４０／２０）　　１８８ＭＰａ寸
法　　　　　　３．５＋ｗＸ４．５　ａｕａＸ４５ｍ＋
＊。
のｌ−メチルジクロロシリル−２−トリクロロシリル−
エタンの製造。
３００ｉｄ　（３８１ｇ；２．３６モル）のビニルトリ
クロロシランを先ず導入し、そして０．５１ｄのＨｚＣ
１＋中のＨ，ＰｔＣ１＆溶液を加えた。２４２ｍ　（２
？１．５ｇ；２．３６モル）のメチルジクロロシランを
９０℃でゆっくりとこれに滴下した。これにより、反応
容器内の温度がオイルバスの温度を上昇することなしに
１２０℃まで上昇した。収量（収率）　：　６５０ｇ　
（９９χ）−生成物が純粋な形態であったので後処理し
ない一実施例 成ｆｆｉ 以下のデータを示す反応− を使用した。
全気孔率 開気孔率 密度ρ 結合窒化珪素（ＲＢＳＮ） ２３．８％ １８．０％ ２．３４ｇ／　ｃｄ 各場合において数個の成形体を約５０ｇの第１表に示し
たポリクロロラザン１〜１２のうちの一つと一緒にオー
トクレーブ中で０．０１ｓｂａｒまで排気し、次いで、
１８０℃まで加熱し、そして４００ｂａｒの窒素分圧下
に供した。１０時間後、上記オートクレーブを室温まで
冷却し、そして降下させた。
上記成形体を、グラインドすることによって接着性ポリ
シラザンをなくし、次いで１０時間２００℃でアンモニ
ア気流に曝した。
次いで、ポリクロロラザンの分解を３時間に渡って１４
００℃に加熱することによって窒素気流中で行い、そし
てこの温度で３時間保持した。
最後に、生成物を２０℃まで冷却した。成形体は、暗黒
色を呈した。引き続いて、複合セラミック体の全気孔率
、開気孔率、密度ρおよび４−点曲げ破壊強度（４０／
２０）を測定した。測定値を第２表に示す。
Ｂ　　二の゛　　　　び　　　の 測定後、上記複合セラミック体を、第一の浸透と同一の
ポリクロロラザンと一緒に再びオートクレーブ中で０．
０１ｓｂａｒまで排気し、次いで１８０℃まで加熱し、
４００ｂａｒの窒素分圧下に供し、そして第一の浸透に
ついて記載された通りに更に処理した。
次いで、複合セラミック体の測定値を再び測定した（第
２表を参照のこと）。
■　アンモニア　の 第一および第二の浸透の後の熱分解を各々Ｎ３の代わり
にＮＨＩ中で行った以外は、上記Ｉの通りの操作を続け
た。
この目的のため、浸透させた成形体を１．２ｂａｒのＮ
ＨＩ圧力下に１３００℃まで１０時間かけて上昇させ、
そしてこの温度で３時間保持した。成形体を室温まで冷
却すると白−灰色を呈した。
第一および第二の浸透／熱分解の後の複合セラミック体
の測定値を測定した（第２表を参照のこと）。
ボ１　ロロー　ン 使用した「ボリクロロラザン」１〜１２を、式（）： のオリゴシラザン類を１５０〜２０Ｑ’Ｃに加熱するこ
とによって一種類または二種類のクロロシラン類と反応
させることによって製造した。上記ポリクロロラザン類
は、２０℃でガラス状で脆く、そして７０〜１５０℃で
融解し、このため、熔融によって多孔質成形体を容易に
浸透させることができる。以下の第１表は、ポリクロロ
ラザンが製造されたオリゴシラザン類およびクロロシラ
ン類を示す。
第２表 表において°Ｍｓ″はＭｌ’ａで与えられる４−点曲げ
破壊強度（４０／２０）であり、゛開気孔率”は％で与
えられる開気孔率であり、そして“全気孔率“は％で与
えられる全気孔率である。
第２表（続き） 表においてｂｒｓ″はＭＰａで与えられる４−点曲げ破
壊強度（４０／２０）゛開気孔率°は％で与えられる開
気孔率であり、そして“全気孔率”は％で与えられる全
気孔率である。
であり、

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第一段階において、熔融ポリシラザン類を開気孔
    マトリックスに浸透させ、そして第二段階においてガス
    シール下に該浸透マトリックスを８００〜２５００℃ま
    で加熱することからなり、上記ポリシラザン類が 式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１
    、０≦ｃ＜０．７、０≦ｄ＜０．７、０．３≦ａ＋ｂ、
    ｃ＋ｄ＜０．７である個々の構成単位のモル分率であり
    、、 そしてｎは約２〜約１２である）のオリゴシラザン類を
    ３０〜３００℃でＲ＾６Ｒ＾７ＳｉＣｌ＿２、Ｒ＾８Ｓ
    ｉＣｌ＿３、Ｃｌ＿２Ｒ＾９Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓ
    ｉＲ＾９Ｃｌ＿２、Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
    ＳｉＲ＾１＾０Ｃｌ＿２（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
    ４、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに無関係にＨ＿
    ５Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アル
    ケニル基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに無関
    係にＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６ア
    ルケニル基である）の少なくとも一種類のクロロシラン
    と反応させることによって得られる高強度複合セラミッ
    クスの製造方法。
  2. （２）窒素、貴ガスまたはそれらのガスの混合物をシー
    ル用のガスとして使用する請求項１に記載の方法。
  3. （３）浸透マトリックスを１０００〜２０００℃に加熱
    する請求項１または２に記載の方法。
  4. （４）第一段階において、熔融ポリシラザン類を開気孔
    マトリックスに浸透させ、そして第二段階においてアン
    モニアまたはアンモニア含有ガス下に該浸透マトリック
    スを８００〜１５００℃まで加熱することからなり、上
    記ポリシラザン類が式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦
    １、０≦ｃ＜０．７、０≦ｄ＜０．７、０．３≦ａ＋ｂ
    、ｃ＋ｄ＜０．７である個々の構成単位のモル分率であ
    り、、 そしてｎは約２〜約１２である）のオリゴシラザン類を
    少なくとも１種類３０〜３００℃で Ｒ＾６Ｒ＾７ＳｉＣｌ＿２、Ｒ＾６ＳｉＣｌ＿３、Ｃｌ
    ＿２Ｒ＾９Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾９Ｃｌ＿
    ２、Ｃｌ＿３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾１＾０
    Ｃｌ＿２（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾６Ｒ＾
    ７およびＲ＾８は互いに無関係にＨ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
    ルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、そ
    して Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに無関
    係にＣ＾１〜Ｃ＾６アルキル基またはＣ＾２〜Ｃ＾６ア
    ルケニル基である）の少なくとも一種類のクロロシラン
    と反応させることによって得られる高強度複合セラミッ
    クスの製造方法。
  5. （５）酸化物、窒化物、オキシニトリド、炭化物、珪化
    物、シリケート、燐化物および／または硼化物の成形体
    を開気孔マトリックスとして使用する請求項１〜４のい
    ずれかに記載の方法。
  6. （６）反応結合窒化珪素（ＲＢＳＮ）の焼結した成形体
    を開気孔マトリックスとして使用する請求項１〜５のい
    ずれかに記載の方法。
  7. （７）０．５重量％以下の炭素含有量、４重量％以下の
    酸素含有量および３％以下の開気孔率を有する高強度窒
    化珪素セラミックス（ＲＢＳＮ）の製造方法であって、 第一段階において熔融ポリシラザン類を１５〜３０％の
    開気孔率を有する焼結した窒化珪素マトリックスに浸透
    させ、そして第二段階においてアンモニア−含有ガス下
    に該浸透マトリックスを８００〜１５００℃に加熱する
    ことからなり、上記ポリシラザン類が式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１
    、０≦ｃ＜０．７、０≦ｄ＜０．７、０．３≦ａ＋ｂ、
    ｃ＋ｄ＜０．７である個々の構成単位のモル分率であり
    、 そしてｎは約２〜約１２である）の少なくとも一種類の
    オリゴシラザン類を３０〜３００℃でＲ＾６Ｒ＾７Ｓｉ
    Ｃｌ＿２、Ｒ＾８ＳｉＣｌ＿３、Ｃｌ＿２Ｒ＾９Ｓｉ−
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾９Ｃｌ＿２、Ｃｌ＿３Ｓｉ
    −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾１＾０Ｃｌ＿２（式中、
    Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８
    は互いに無関係にＨ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基または
    Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケニル基であり、そして Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに無関
    係にＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６ア
    ルケニル基である）の少なくとも一種類のクロロシラン
    と反応させることによって得られる、上記方法。
  8. （８）充填剤を浸透の前に熔融ポリシラザンに溶解させ
    る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. （９）マグネシウム、アルミニウム、イットリウムまた
    は稀土類金属の単独または混合物を充填剤として使用す
    る請求項８に記載の方法。
  10. （１０）ニトレート類、アルコラート類、アセテート類
    またはアセチルアセトネート類を単独のまたは混合物を
    上記金属の化合物として使用する請求項９に記載の方法
    。
  11. （１１）浸透および加熱の一連の操作を同一マトリック
    ス上で一回または数回繰り返す請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の方法。
  12. （１２）製造された高強度複合セラミックスを更に引続
    きの熱圧−焼結段階により緻密化する請求項１〜１１の
    いずれかに記載の方法。
  13. （１３）請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によっ
    て製造される高強度複合セラミックス。
  14. （１４）結晶性α−およびβ−Ｓｉ＿３Ｎ＿４および０
    ．５重量％以下の炭素含有量、４重量％以下の酸素含有
    量および３％以下の開気孔率を有する１〜１０重量％の
    練込みのアモルファスＳｉ＿３Ｎ＿４から構成された高
    強度複合セラミックス。
  15. （１５）請求項１３または１４に記載の高強度複合セラ
    ミックスを高熱の、機械的または腐食圧力用の部品とし
    て使用する方法。
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