JP5371525B2

JP5371525B2 - 炭化珪素粉体の製造方法

Info

Publication number: JP5371525B2
Application number: JP2009098383A
Authority: JP
Inventors: 真理宮野; 隆之丸山
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2009-04-14
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-04-14
Also published as: JP2010248025A

Description

本発明は炭化珪素粉体の製造方法に関し、特に、所望の抵抗率が得られる高品質の炭化珪素粉体の製造方法に関する。

従来から、炭化珪素（ＳｉＣ）の単結晶を成長させる方法として、例えば昇華再結晶法がある。この昇華再結晶法は、反応容器に収容したＳｉＣ原料粉体を加熱して昇華ガスを発生させて、該昇華ガスをＳｉＣからなる種結晶上に供給することによってＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。昇華ガス中に不純物を添加することによって、ＳｉＣ単結晶の抵抗率を制御することが可能なことが判明しているため、ＳｉＣ原料粉体中に、ドーパントである砒素または砒素化合物を混合させ、この混合物を加熱して昇華ガスを発生させる方法が公知である（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−２３４８００号公報

しかしながら、前述した炭化珪素粉体の製造方法では、ＳｉＣ原料粉体と砒素または砒素化合物とでは、同一加熱温度ではドーパントの砒素または砒素化合物が先に昇華する。このように、ＳｉＣ原料粉体とドーパントでは昇華速度が異なるため、ＳｉＣの昇華ガスとドーパントの昇華ガスとで濃度に差異が生じ、均一にドープすることが困難であった。

また、反応容器の外部からドーパントを含有した昇華ガスを種結晶に供給する方法も考えられるが、この場合は、外部から不純物が混入する可能性が高いという問題があった。

本発明の目的は、ＳｉＣ原料粉体にドーパントを混合させた場合に、ＳｉＣの昇華ガスとドーパントの昇華ガスとを均一に種結晶に供給することができると共に、不純物の混入可能性が低い炭化珪素粉体の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴は、珪素源と、炭素源と、反応触媒と、バナジウム含有化合物と、を混合させて液状混合物（液状混合物７）を生成する工程と、前記液状混合物を減圧雰囲気下に配置した状態で、前記液状混合物に不活性ガス（導入ガスＩｎ（Ｇ））を導入しつつ排出ガス（排出ガスＯｕｔ（Ｇ））を排気する工程と、前記液状混合物を乾燥および硬化させることにより固形物（固形物１９）を生成する工程と、前記固形物を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体（炭化珪素粉体２５）を生成する工程とを有する炭化珪素粉体の製造方法である。

このように、液状混合物中にドーパントであるバナジウムが添加されているため、炭化珪素粉体を加熱して昇華ガスを発生させた場合に、炭化珪素とドーパントとが同時にかつ均一に昇華されて昇華ガスが発生し、昇華ガス濃度のバラツキが低減されて均一なガスが生成される。これによって、成長単結晶について異種多形の発生を抑制できると共に、所望の抵抗率を有する良質の炭化珪素単結晶を得ることができる。

本発明のその他の特徴は、前記バナジウム含有化合物として、酸化バナジウムアセチルアセトナートを用いることを要旨とする。

本発明のその他の特徴は、前記反応触媒は、重合または架橋触媒であることを要旨とする。

本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法によれば、ＳｉＣ原料粉体にドーパントを混合させた場合に、ＳｉＣの昇華ガスとドーパントの昇華ガスとを均一に種結晶に供給することができると共に、不純物の混入可能性が低い。

本発明の実施形態による液状混合物に不活性ガスを導入している状態を示す概略図である。本発明の実施形態による固形物を生成している状態を示す概略図である。本発明の実施形態による炭化珪素粉体を生成している状態を示す概略図である。本発明の実施形態による炭化珪素粉体の製造工程を示すフロー図である。

以下、本発明の実施の形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の詳細を図面に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各材料層の厚みやその比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。

まず、本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法を説明する前に、図１〜図３に示す装置の構造を簡単に説明する。

図１は、本発明の実施形態による液状混合物に不活性ガスを導入している状態を示す概略図である。

反応容器１の上面１ａには、上下方向に延びる細長い管状の導入管３が挿入されており、入口端３ａが上端側に配置され、出口端３ｂが下端側に配置されている。導入管３には、不活性ガスなどの導入ガスＩｎ（Ｇ）が導入されるように構成されており、その出口端３ｂは、反応容器１の底部近傍にまで延びている。また、反応容器１の側面１ｂの上端には、横方向に延びる排出管５が配設されている。この排出管５からは、反応容器１内の排出ガスＯｕｔ（Ｇ）が外方に排出される。なお、図１では、反応容器１内に液状混合物７が収容されている。

図２は、本発明の実施形態による固形物を生成している状態を示す概略図である。

この工程で用いる装置は、外側に配設された乾燥室１１と、該乾燥室１１の内部に配設された収納容器１３である。収納容器１３は、筒状に形成された側面１５と該側面１５の底部に配設された底面１７とからなる。また、乾燥室１１には、図外の加熱手段が設けられており、該加熱手段を加熱させて乾燥室１１の内部が高温でかつ湿度が低くなって、収容容器１３内の液状混合物を乾燥させて固形物１９を生成することができる。

図３は、本発明の実施形態による炭化珪素粉体を生成している状態を示す概略図である。

外周側には、螺旋状に巻回された加熱コイル２１が設けられており、該加熱コイル２１の内周側には、加熱炉２３が配設されている。この加熱炉２３の内部には、図２に示した収納容器１３が配置されている。なお、図３では、収納容器１３内に炭化珪素粉体２５が収納されている。

次いで、本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法を説明する。図４は、本発明の実施形態による炭化珪素粉体の製造工程を示すフロー図である。本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法は、図４に示すように、（１）珪素源と、炭素源と、反応触媒と、バナジウム含有化合物と、を混合させて液状混合物７を生成する第１工程と、（２）この液状混合物７を減圧雰囲気下に配置した状態で、液状混合物７に不活性ガスを導入しつつ排出ガスを排気する第２工程と、（３）液状混合物７を乾燥および硬化させることにより固形物１９を生成する第３工程と、（４）この固形物１９を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体２５を生成する第４工程とを有する。

第１工程においては、図１に示すように、反応容器１の内部に、珪素源と、炭素源と、反応触媒と、バナジウム含有化合物と、を混合させて液状混合物７を生成する。

珪素源は、エチルシリケートなどが好ましい。炭素源は、フェノール樹脂などが好ましい。反応触媒は、マレイン酸などが好ましい。バナジウム含有化合物は、酸化バナジウムアセチルアセトナートなどが好ましい。また、ドーパントは、珪素源と、炭素源と、反応触媒と、を混合させた液状体に溶解可能なものであるバナジウム（Ｖ）である。反応触媒は、重合または架橋触媒であることが好ましい。

第２工程においては、図１に示すように、液状混合物７を反応容器１内に収容して減圧雰囲気下に配置し、この状態で、液状混合物７に不活性ガスを導入しつつ排出ガスＯｕｔ（Ｇ）を排気する。具体的には、前述した珪素源と炭素源と反応触媒とバナジウム含有化合物とを混合させて得られた液状混合物７を反応容器１の内部に収納し、導入管３の入口端３ａから液状混合物７の中に導入ガスである不活性ガスを供給する。また、これと同時に、排出管５から排出ガスＯｕｔ（Ｇ）を外方に排気させる。

第３工程においては、図２に示すように、液状混合物７を乾燥および硬化させることにより固形物１９を生成する。

図２の収納容器１３内に第２工程で得られた液状混合物７を導入し、乾燥室１１の内部に収納容器１３を載置する。この状態で、加熱手段によって乾燥室１１内を高温にして、収納容器１３内の液状混合物７を乾燥させることによって固形物１９とする。

第４工程においては、固形物１９を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体２５を生成する。具体的には、図３に示すように、内部に固形物１９が収容された収納容器１３を加熱炉２３の内部に載置し、加熱コイル２１に電流を流して加熱することによって収納容器１３内の固形物１９を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体２５を生成する。

以下に、本発明の実施形態による作用効果を説明する。

<作用効果>
（１）本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法は、珪素源と、炭素源と、反応触媒と、バナジウム含有化合物と、を混合させて液状混合物７を生成する工程と、この液状混合物７を減圧雰囲気下に配置した状態で、液状混合物７に不活性ガスを導入しつつ排出ガスを排気する工程と、液状混合物７を乾燥および硬化させることにより固形物１９を生成する工程と、この固形物１９を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体２５を生成する工程と、を有する。

このように、液状混合物７中にドーパントであるバナジウムが添加されているため、炭化珪素粉体２５を加熱して昇華ガスを発生させた場合に、炭化珪素とドーパントとが同時にかつ均一に昇華されて昇華ガスが発生し、昇華ガス濃度のバラツキが低減されて均一なガスが生成される。これによって、成長単結晶について異種多形の発生を抑制できると共に、所望の抵抗率を有する良質の炭化珪素単結晶を得ることができる。

（２）バナジウム含有化合物として、酸化バナジウムアセチルアセトナートを用いる場合、酸化バナジウムアセチルアセトナートは液状混合物への溶解性が良好であるため、昇華ガス濃度のバラツキがさらに低減されてより均一なガスが生成される。

（３）反応触媒は、重合または架橋触媒であることが好ましい。これは、炭素源と珪素源とが反応するための促進剤として作用するからである。

なお、前述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。

例えば、前述した実施形態では、ドーパントは、珪素源と、炭素源と、反応触媒と、を混合させた液状体に溶解可能なものであるバナジウム（Ｖ）を採用した。しかし、ドーパントは、混合時に溶解不能であっても、反応触媒により反応が進行する過程で発熱する工程において、その反応熱によって溶解するものであっても良い。

次いで、本発明を実施例を通してさらに具体的に説明する。

まず、珪素源としてエチルシリケート４０、炭素源としてフェノール樹脂、反応触媒としてマレイン酸をそれぞれ、１７００ｇ、４６０ｇ、２４０ｇずつを混合して液状混合物を生成した。このマレイン酸の中には予め、酸化バナジウムアセチルアセトナート（バナジウム含有化合物）を０．１％、即ち、マレイン酸水溶液２４０ｇ中に約０．２４ｇの酸化バナジウムアセチルアセトナートを溶解させておいた。なお、エチルシリケート４０は、エチルシリケート４０中の数字「４０」は、ＳｉＯ_２分を意味し、エチルシリケート全体中にＳｉＯ_２が４０ｗｔ％含まれることを意味する。

液状混合物を減圧雰囲気下に配置した状態で、液状混合物に不活性ガスとしてＡｒガスを導入しつつ排出ガスを排気した。こののち、液状混合物を乾燥および硬化させることにより固形物を生成し、この固形物を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体を２００ｇ生成した。

これで得られたバナジウム含有炭化珪素粉体を用いてＳｉＣ単結晶を成長させたところ、抵抗が１０×５Ω・ｃｍ以上の絶縁性ＳｉＣ単結晶を得ることができた。

７液状混合物
１９固形物
２５炭化珪素粉体
Ｉｎ（Ｇ）導入ガス（不活性ガス）
Ｏｕｔ（Ｇ）排出ガス

Claims

珪素源と、炭素源と、反応触媒と、バナジウム含有化合物と、を混合させて液状混合物を生成する工程と、
前記液状混合物を減圧雰囲気下に配置した状態で、前記液状混合物に不活性ガスを導入しつつ排出ガスを排気する工程と、
前記液状混合物を乾燥および硬化させることにより固形物を生成する工程と、
前記固形物を加熱して炭化および焼成することにより、炭化珪素粉体を生成する工程と
を有することを特徴とする炭化珪素粉体の製造方法。
前記バナジウム含有化合物は、酸化バナジウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
前記反応触媒は、重合または架橋触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化珪素粉体の製造方法。