JP5230882B2 - 炭化ケイ素粉末の製造方法、及び炭化ケイ素単結晶 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉに比べて禁制帯幅が広く、絶縁破壊電界が大きい等の特性を有し、半導体デバイスの高性能化に有望な炭化ケイ素単結晶、該炭化ケイ素単結晶を好適に製造可能な炭化ケイ素粉末及び該炭化ケイ素粉末の製造方法に関する。

従来、炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、高純度黒鉛容器を用い、炭化ケイ素の種結晶上に、炭化ケイ素粉末を２０００℃以上の高温で昇華させ、炭化ケイ素単結晶を得る改良レーリー法（改良昇華再結晶法）が知られている。

一方、炭化ケイ素粉末の製造方法としては、一般的にケイ砂及び石油コークスを原料とし、炭化ケイ素粉末を得るアチソン法が知られている。

しかし、前記アチソン法によれば、前記原料中に不純物が多く含まれているため、得られた炭化ケイ素粉末を炭化ケイ素単結晶の製造に用いた場合、単結晶中に不純物が混入するだけでなく、結晶欠陥も多発することが開示されている〔第５１回応用物理学会学術公演予稿集２９−Ｗ−１（１９９０）〕。

また、特開平６−２１９８９６号公報においては、ｎ型炭化ケイ素単結晶の育成に際し、不純物の含有割合が１ｐｐｍ以下の高純度炭化ケイ素粉末を原料として用いることが記載されているものの、その製造方法については一切記載されていない。

前記高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、特開平５−２４８１８号公報に開示されており、これにより得られる高純度の炭化ケイ素粉末の各不純物元素量は１ｐｐｍ以下を達成している。この方法においては、高純度の液状のケイ素源と、液状の炭素源とを、原料として用いることにより、生成した炭化ケイ素の純度を１ｐｐｍ以下に保っている。
しかし、前記高純度の炭化ケイ素粉末の生成における中間プロセスにおいて、不純物の混入に細心の注意が必要であるという問題があった。

本発明が解決しようとする課題

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結晶欠陥の数が少なく電子特性が優れた炭化ケイ素単結晶、高純度で粒度分布が狭いため、前記炭化ケイ素単結晶を製造するのに好適な炭化ケイ素粉末、該炭化ケイ末粉末の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ ケイ素源の少なくとも１種と炭素源の少なくとも１種とを混合した混合物を焼成した後、２１００℃以上で後処理することを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜２＞ 後処理が、２１５０〜２４００℃で行なわれる前記＜１＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜３＞ ケイ素源が、アルコキシシラン化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。

＜４＞ アルコキシシラン化合物が、エトキシシラン二量体激びエトキシシラン重合体の少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜５＞ 炭素源が、フェノール樹脂である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜６＞ 後処理が、アルゴン雰囲気で行なわれる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。

＜７＞ 後処理の時間が、３〜８時間である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜８＞ 混合物を、焼成の前に、熱及び硬化触媒の少なくともいずれかにより硬化することを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜９＞ 混合物を、焼成の前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱する前記＜１＞からく８＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。

＜１０＞ 混合の際、混合物に対し、ハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１１＞ 焼成が、非酸化性雰囲気にて、８００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間加熱した後、１３５０〜２０００℃の温度で１２０〜２４０分間焼成する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１２＞ 焼成の際、ケイ素源及び炭素源に対し、１〜５容積％のハロゲン又はハロゲン化水素を添加する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。

＜１３＞ 炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ_５０）が、１００〜５００μｍである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１４＞ 炭化ケイ素粉末における不純物元素（本発明において、「周期表における１族から１６族に属しかっ原子番号３以上（但し原子番号６〜８及び同１４を除く）である元素」を意味する。以下同様である。）の総含有量が、０．３ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。
＜１５＞ 炭化ケイ素粉末の粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が、４以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法である。

＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法により得られる炭化ケイ素粉末である。
＜１７＞ 前記＜１６＞に記載の炭化ケイ素粉末を用い製造されることを特徴とする炭化ケイ素単結晶である。
＜１８＞ 欠陥密度が５×１０²個／ｃｍ²以下であって、結晶構造が、菱面体晶、六方晶、及び、菱面体晶と六方晶との混合物の少なくともいずれかである前記＜１７＞に記載の炭化ケイ素単結晶である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
［炭化ケイ素粉末の製造方法］
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法においては、ケイ素源と炭素源とを混合した混合物を焼成した後、後処理する。

−ケイ素源−
前記ケイ素源としては、ケイ素化合物が挙げられる。
前記ケイ素化合物としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。

前記液状のものとしては、アルコキシシラン化合物が挙げられ、アルコキシシラン及びアルコキシシラン重合体等が好適に用いられる。

前記アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。
前記アルコキシシラン化合物としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好ましい。
前記アルコキシシラン重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びケイ酸ポリマーが挙げられる。

前記固体のものとしては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。

前記ケイ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい 前記ケイ素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点で、エトキシシランのオリゴマー、エトキシシラン重合体、エトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物、等が好ましく、特に、エトキシシランの２量体及びエトキシシラン重合体が好ましい。

前記ケイ素化合物は、高純度であるのが好ましく、初期における各不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

−炭素源−
前記炭素源としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物が挙げられ、液状のものを単独で用いてもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよい。

前記加熱により炭素を生ずる有機化合物としては、残炭率が高く、かつ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化倉物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも、高純度のものが好ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。

前記加熱により炭素を生ずる有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
前記加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。

−混合−
前記ケイ素源と炭素源との混合においては、前記ケイ素源と炭素源とを均質に混合する。該混合の際には、該ケイ素源と炭素源との混合物に対し、ハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加するのが好ましい。
前記ハロゲン化合物を、前記数値範囲の量添加することにより、混入した不純物がハロゲン化され、次の焼成により気化し、飛散して不純物が除去され、より純度の高い炭化ケイ素粉末を得ることが可能となる。具体的には、前記ハロゲン化合物を添加することにより、得られる炭化ケイ素粉末における各不純物元素の含有量を０．３ｐｐｍ以下に抑制することが可能となる。

前記ハロゲン化合物を添加した場合、前記混合物は、添加したハロゲン化合物の分解温度近傍で１０〜３０分間反応をさせ、次の焼成の温度まで昇温を行うのが、不純物除去の効果の点から、更に好ましい。

前記ハロゲン化合物としては、原料であるケイ素源及び炭素源が、液状又は水溶液状で混合されている場合、塩化アンモニウム、塩酸水溶液等、不純物を含まない液状の形態で、混合物に添加するのが好ましい。また、炭素源が熱可塑性フェノール樹脂やフラン樹脂で、ケイ素源が固体状のものを含む場合、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン等のハロゲンを含むポリマーを混合物に添加するのが好ましい。

前記混合において、得られた混合物を、次の焼成の前に、熱及び硬化触媒の少なくともいずれかにより硬化してもよい。
前記硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法、等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、前記炭素源の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミンなどのアミン類などが好ましい。該炭素源が、各種糖類である場合には、酸素、オゾン或いは空気雰囲気中で不融化した後、次の焼成を行なうのが好ましい。

前記混合により得られた混合物を、次の焼成の前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１０００℃にて予め加熱してもよい。
前記混合の際に、前記ハロゲン化合物を添加する場合には、前記混合物を、非酸化性雰囲気下で５００〜６００℃の温度加熱で１０〜３０分間加熱し、その後、非酸化性雰囲気下で８００〜１０００℃の温度で３０分間〜２時間加熱するのが好ましい。この８００〜１０００℃の温度での加熱の時間が３０分以下であると、不充分なことがある一方、２時間を超えると、効果の向上がないことがある。該非酸化性雰囲気にするには、窒素やアルゴン等が用いられ、経済的理由からは窒素が好ましい。

−焼成−
前記焼成においては、特に制限はないが、前記混合物を、非酸化性雰囲気にて、８００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間加熱した後、１３５０〜２０００℃の温度で１２０〜１８０分間焼成するのが好ましい。
前記８００〜１０００℃の温度で加熱することにより、ケイ素及び炭素の炭化物が得られる。該加熱の温度としては、８５０〜９５０℃がより好ましく、該加熱の時間としては、４５〜９０分程度がより好ましい。
前記加熱の際、非酸化性雰囲気にするには、窒素やアルゴン等が用いられ、経済的理由からは窒素が好ましい。

前記焼成の温度と時間とは、得ようとする炭化ケイ素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができる。炭化ケイ素粉末のより効率的な生成の点では、前記温度は、１６００〜１９００℃が好ましく、１８００〜１９００℃程度が特に好ましい。前記焼成の際、非酸化性雰囲気にするには、高温でも非反応性である点で、アルゴンを用いるのが好ましい。
尚、前記焼成においては、前記非酸化性雰囲気ガスを反応容器内に導入することにより、焼成時に発生する不純物元素を含むＳｉＯ、ＣＯガスを、反応容器外へ好適に排出・除去することができる。また、前記焼成の際、ケイ素源及び炭素源に対し、１〜５容積％のハロゲン又はハロゲン化水素を添加するのが、得られる炭化ケイ素粉末の不純物元素含有量を抑制し得る点で、好ましい。

−後処理−
前記後処理は、前記焼成の後、２１００℃以上で行なわれる。該後処理としては、２１５０〜２４００℃で行なわれるのが好ましい。
該後処理により、不純物が除去され、高純度で粒度分布が狭く、結晶成長により粒径の大きい炭化ケイ素粉末を得ることが可能となる。

前記後処理の温度としては、２１５０℃未満であると、不純物の除去が不充分となることがある一方、２４００℃を超えると、得られる炭化ケイ素粉末において、分解が進んでしまい、均一なものが得られないことがある。
前記後処理は、非酸化性雰囲気にて行うのが好ましく、非酸化性雰囲気にするには、高温でも非反応性である点で、アルゴンを用いるのが好ましい。
前記後処理の時間としては、３〜８時間が好ましく、４〜６時間程度が特に好ましい。

前記本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法により得られる炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ_５０）としては、１００〜５００μｍが好ましく、２００〜３００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径（Ｄ_５０）が、前記数値範囲内であれば、単結晶の作製に用いた場合、単結晶の成長が速く好ましい。

前記炭化ケイ素粉末の粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）（体積平均粒径基準）としては、粒子の均一性の点から、４．０以下であるのが好ましく、３．５以下であるのがより好ましい。

前記本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法により得られる炭化ケイ素粉末における各不純物元素の含有量としては、０．３ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。

前記本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法において、用いる装置等としては、特に制限はなく、前記条件を設定可能な公知の装置が総て好適に用いられる。また、製造は、連続製造でもよくバッチ製造でもよく、前記焼成と後処理とが、１つの加熱炉内で連続的に行われてもよく、別々の加熱炉内で行なわれてもよい。

前記加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、前記ケイ素化合物に含まれるケイ素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と略記）は、両者の混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、前記Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配合比を決定しておくのが好ましい。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、前記Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。前記Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、前記遊離炭素が顕著に増加する。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素粉末を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

以上説明した本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法によれば、比較的粒径の大きな炭化ケイ素粉末を、短い後処理時間で得ることができるため、効率的である。

［炭化ケイ素粉末］
本発明の炭化ケイ素粉末は、前記本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法により得られる。従って、高純度で粒度分布が狭く、粒径が大きくいため、炭化ケイ素単結晶の原料として特に好適である。

［炭化ケイ素単結晶］
本発明の炭化ケイ素単結晶は、前記本発明の炭化ケイ素粉末を用い製造される。該炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記本発明の炭化ケイ素粉末を、種結晶上に再結晶法で成長させる方法等が好ましい。該再結晶法としては、改良レーリー法（種結晶を有する昇華再結晶法）等の公知の方法を用い、下記のように製造することができる。
例えば、図１に示す装置を用い、黒鉛蓋に、種結晶として、研磨によりＳｉ面が現れている単結晶板を設置し、この黒鉛容器中に前記の製造方法で得られた炭化ケイ素粉末を充填し、昇華再結晶法により単結晶の育成を行う方法等が挙げられる。

図１は、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置を概略的に示す図である。図１において、炭化ケイ素単結晶の製造装置１０は、石英チャンバー２４と、炭化ケイ素粉末１４Ａを収容可能な円筒型黒鉛容器１２と、円筒型黒鉛容器１２に対し着脱可能であり、円筒型黒鉛容器１２に装着された際に、円筒型黒鉛容器１２内に収容された炭化ケイ素粉末１４Ａに対向する面の略中央に炭化ケイ素単結晶の種結晶１４Ｂを配置可能な黒鉛蓋１６と、円筒型黒鉛容器１２を石英チャンバー２４の内部に固定させる支持棒２２と、石英チャンバー２４の外周であって円筒型黒鉛容器１２が位置する部分に略等間隔に螺旋状に環巻きされた状態で配置された誘導加熱コイル３２と、を備える。

円筒型黒鉛容量１２の周囲には、円筒型黒鉛容器１２内の温度を安定させるため、黒鉛フェルト又は黒鉛発泡体からなる断熱材１８が配置されている。石英チャンバー２４の上面には石英上蓋２６Ａが、下面には底蓋２６Ｂがそれぞれ設けられ、石英蓋２６Ａ及び２６Ｂのそれぞれにおいては、中央部に、温度測定用の石英の窓２８Ａ及び２８Ｂが配置されている。石英チャンバー２４の側壁３０は、冷却水を流すことができるよう二重槽となっており、円筒型黒鉛容器１２内の温度制御は、石英チャンバー２４の側壁３０の冷却水、及び、誘導加熱コイル３２によって行われる。
炭化ケイ素単結晶の製造装置１０は、内圧の制御やガス置換が可能なステンレスチャンバー（不図示）内に設置されている。従って、石英蓋２６Ａ及び２６Ｂには、不図示の開口部が設けられ、ステンレスチャンバー及び石英チャンバー２４内の雰囲気が同じになるよう設定されている。

炭化ケイ素単結晶の製造装置１０において、誘導加熱コイル３２に電流を通電させこれを加熱させると、その熱で炭化ケイ素粉末１４Ａが加熱される。炭化ケイ素粉末１４Ａは、再結晶化温度にまで冷却されない限り再結晶しない。ここで、黒鉛蓋１６側は、炭化ケイ素粉末１４Ａ側よりも温度が低く、昇華した炭化ケイ素粉末１４Ａが再結晶し得る雰囲気にあるため、炭化ケイ素単結晶の種結晶１４Ｂ上に炭化ケイ素単結晶が再結晶化し、炭化ケイ素の結晶が成長して、炭化ケイ素単結晶が製造される。

尚、炭化ケイ素単結晶の製造装置としては、特に制限はないが、円筒型黒鉛容器、黒鉛蓋、断熱材等は、得られる単結晶の純度保持の点から、高純度の黒鉛原料を用いるのが好ましい。該黒鉛原料は、高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上の温度で予め充分にベーキングされ、育成温度で不純物の発生がないものが好ましい。

該炭化ケイ素単結晶は、前記本発明の炭化ケイ素粉末を用いて得られるため、欠陥密度が低い。該炭化ケイ素単結晶としては、欠陥密度が５×１０²個／ｃｍ²以下であって、結晶構造が、菱面体晶、六方晶、及び、菱面体晶と六方晶との混合物の少なくともいずれかであるのが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されない。
（実施例１）
−炭化ケイ素粉末の製造−
ＳｉＯ₂含有量４０％の高純度テトラエトキシシラン６８０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂３０５ｇとを混合し、触媒として高純度マレイン酸の３４％水溶液１１４ｇを加えて硬化乾燥させ、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気下で９００℃において、１時間炭化した。得られた炭化物のＣ／Ｓｉ比は元素分析の結果２．４０であった。
この炭化物４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で２２００℃まで昇温し、４時間保持し、炭化ケイ素粉末を得た。得られた粉体は黄緑色であった。

＜炭化ケイ素粉末における不純物分析・粒度分布、平均粒径の測定＞
得られた炭化ケイ素粉末の不純物分析は、炭化ケイ素粉末を、フッ酸、硝酸、硫酸を含む混酸で加圧熱分解した後、ＩＣＰ−質量分析法及びフレームレス原子吸光法で行った。不純物である鉄、銅、カルシウムの分析値を表１に示す。また炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ_５０）及び粒度分布を、粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ２３０）にて測定した。結果を表２に示す。

−炭化ケイ素単結晶の製造等−
得られた炭化ケイ素粉末を、図１の円筒型黒鉛容器１２内に、円筒型黒鉛容器１２の容積の半分程度の炭化ケイ素粉末１４Ａを収容した。次に、黒鉛蓋１６における、炭化ケイ素粉末１４Ａに対向する面の略中央に、種結晶１４Ｂとして、単結晶板（６Ｈ（０００１）面をカットして研磨によりＳｉ面が現れており、径が約８ｍｍで（形状は不揃い）厚みが０．４ｍｍのもの）を配置した。この円筒型黒鉛容器１２を、誘導炉に入れ充分アルゴン置換を行った後、１気圧のアルゴン下で温度を１６００℃まで上昇させ、一旦、０．１Ｔｏｒｒ以下までゆっくり減圧にし、１０〜３０分間保持した後、１０Ｔｏｒｒまで徐々にアルゴンを入れ、容器の底面が２４８０℃になるまで高周波誘導加熱をした。この条件で約５時間単結晶の育成を行った。育成した単結晶部分の成長方向の長さを表２に示した。

＜炭化ケイ素単結晶における平均欠陥密度の測定＞
育成した単結晶の種結晶とは異なる部分、即ち、種結晶の影響が少ない部分をスライスし鏡面研磨した。これらを、溶融アルカリを用いてエッチングし欠陥を観察したところ、ピット状の欠陥と六角形の穴状の貫通欠陥があった。区別してカウントし、それぞれ単結晶の中心から８０％の面積の部分の平均欠陥密度を計算した。
本発明において欠陥密度とは、これらピット状欠陥と貫通欠陥の合計から得られた欠陥密度を指す。結果を表２に示す。

＜炭化ケイ素単結晶における不純物分析＞
次に、得られた単結晶を、フッ酸、硝酸を含む混酸で加圧・熱分解し、得られた溶液を１０倍以上に濃縮してＩＣＰ−質量分析及びフレームレス原子吸光分析を用いて不純物分析を行った。結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例１の「炭化ケイ素粉末の製造」において、「炭化物４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で２２００℃まで昇温して４時間保持した」を、「炭化物４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１７５０℃まで昇温し、３０分間保管した後、１８５０℃まで昇温し、１時間保持した。この１時間の保持中に、２０３０℃まで昇温して５分間保持し１８５０℃に降温する操作を、保持時間開始後１５分後から、略等間隔（１５分間隔）で３回行なった。」に代えたほかは、実施例１と同様にして炭化ケイ素粉末を得、実施例１と同様にして、不純物分析、粒度分布、平均粒径の測定を行なった。
また、得られた炭化ケイ素粉末を用い、実施例１と同様にして炭化ケイ素単結晶の製造を行い、育成した単結晶部分の成長方向の長さ及び平均欠陥密度を測定し、不純物分析を行なった。これらの結果を表１〜３に示す。

発明の効果

本発明によれば、結晶欠陥の数が少なく電子特性が優れた炭化ケイ素単結晶、高純度で粒度分布が狭いため、前記炭化ケイ素単結晶を製造するのに好適な炭化ケイ素粉末、該炭化ケイ末粉末の効率的な製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置を概略的に示す図である。

１０ 炭化ケイ素単結晶の製造装置
１２ 円筒型黒鉛容器
１４Ａ 炭化ケイ素粉末
１４Ｂ 炭化ケイ素単結晶の種結晶
１６ 黒鉛蓋
１８ 断熱材
２２ 支持棒
２４ 石英チャンバー
２６Ａ 石英上蓋
２６Ｂ 石英底蓋
２８Ａ 石英の窓
２８Ｂ 石英の窓
３０ 側壁
３２ 誘導加熱コイル

Claims (14)

1. ケイ素源の少なくとも１種と炭素源の少なくとも１種とを混合した混合物を焼成した後、２１５０〜２４００℃で後処理し、
   得られた炭化ケイ素粉末の体積平均粒径（Ｄ５０）が、２００〜３００μｍであることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
2. ケイ素源が、アルコキシシラン化合物である請求項１に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
3. アルコキシシラン化合物が、エトキシシラン二量体及びエトキシシラン重合体の少なくともいずれかである請求項２に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
4. 炭素源が、フェノール樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
5. 後処理が、アルゴン雰囲気で行なわれる請求項１から４のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
6. 後処理の時間が、３〜８時間である請求項１から５のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
7. 混合物を、焼成の前に、熱及び硬化触媒の少なくともいずれかにより硬化する請求項１から６のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
8. 混合物を、焼成の前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱する請求項１から７のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
9. 混合の際、混合物に対し、ハロゲン化合物を０．５〜５重量％添加する請求項１から８のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
   
10. 焼成が、非酸化性雰囲気にて、８００〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間加熱した後、１３５０〜２０００℃の温度で１２０〜２４０分間焼成する請求項１から９のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
    
11. 焼成の際、ケイ素源及び炭素源に対し、１〜５容積％のハロゲン又はハロゲン化水素を添加する請求項１から１０のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
    
12. 炭化ケイ素粉末における各不純物元素の含有量が、０．３ｐｐｍ以下である請求項１から１１のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
    
13. 炭化ケイ素粉末の粒度分布（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が、４以下である請求項１から１２のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
    
14. 請求項１から１３のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末の製造方法により得られる炭化ケイ素粉末を用い製造される炭化ケイ素単結晶であって、
    欠陥密度が８０個／ｃｍ ^２ 以下であって、結晶構造が、菱面体晶、六方晶、及び、菱面体晶と六方晶との混合物の少なくともいずれかであることを特徴とする炭化ケイ素単結晶。

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