JP3685365B2

JP3685365B2 - 半導体装置部材用の精製炭化珪素粉末とその精製方法、及び該粉末から得られる半導体装置部材用焼結体の製造方法

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Publication number: JP3685365B2
Application number: JP08965799A
Authority: JP
Inventors: 文夫徳岳; 洋行藤森; まり子藤原
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP2000281328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置部材用の精製炭化珪素粉末とその精製方法及び該粉末から得られる半導体装置部材用焼結体の製造方法に関し、より詳細には、鉄、ニッケル、クロム等の半導体製造に有害な不純物金属元素をかなりの量含有する汎用市販品等の炭化珪素粉末を、簡易且つ低コストで精製し、半導体装置用セラミック部材の製造用原料として十分に使用可能な高純度精製炭化珪素粉末と該精製方法、及びその精製粉末から得られた半導体装置部材用焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度炭化珪素質セラミックスは、耐熱性、緻密性、高熱伝導性等に優れた特性を有していることから、半導体製造用拡散炉の均熱管材料等の高温プロセス用材料として広く使用されており、半導体製造装置用材料という用途柄、該セラミックス材料の製造用原料である炭化珪素粉末には不純物の少ない高純度品が要求される。
【０００３】
一般に市販されている砥粒などに用いられる炭化珪素粉末（商品名ＧＣ粉末；Green silicon carbide ）は原料に不純物の多い珪石やコークスなどを使用しているため、製造された炭化珪素粉末には不純物が多く含まれている。
このため、これ等の粉末を半導体製造装置用の炭化珪素質部材の原料として使用するためには種々の方法で精製あるいは純化を行う必要があった。
炭化珪素粉末の精製あるいは純化方法としては、従来、鉱酸等の酸を用いて洗浄する方法が一般に採用されていた。
しかしこの方法は、原料炭化珪素の粉末化処理等の工程で混入した、主に物理的に介在する汚染不純物の除去には有効であるが、その純化力がそれほど強力でないため、原料中に化学的に結合した状態で存在する不純物等を完全除去することは困難であった。
例えば、Ｆｅ，Ｎｉ等の不純物金属元素をその含有率が１０ｐｐｍ以下になるまで精製純化することはこの酸洗浄精製法では非常に困難であった。
【０００４】
このような洗浄による従来の精製法に比較してより強力で高度な炭化珪素粉末精製法も既にいくつか提案されており、例えば、特開平２−２０４３１８号公報には、Ｆｅ等の不純物を含有する炭化珪素粉末を高温に加熱して非酸化性雰囲気中で再結晶化した後、その炭化珪素粉末に残存する不純物を酸洗浄によって除去する精製法の発明が開示されている。
またこの他に、ＨＣｌパージにより純化する方法なども提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したこれらの精製純化方法によっても、Ｆｅ等の不純物金属元素の含有量を１ｐｐｍ以下にまで純化精製することは非常に困難であった。そのため従来技術において、前記半導体装置用部材等の高純度なセラミック製品を得る必要がある場合、出発原料素材に不純物含有量の少ない高純度品を選択使用しなければならず、原料粉末の製造コストが非常に高くなるという技術的課題があった。
【０００６】
本発明者等は、特にＦｅ，Ｎｉ、Ｃｒ等の不純物金属元素を含有する市販の炭化珪素粉末を、半導体製造装置用部材の原料として用い得る高純度炭化珪素粉末に精製純化する方法を開発するため、市販の各種炭化珪素粉末について、その汚染形態を詳細に調査した。
その結果、ほとんど全ての炭化珪素粉末におけるこれらの不純物、特に化学結合状態で粉末粒子中に介在する不純物金属元素は、炭化珪素粉末の粒子表層部分に極端に偏在して存在し、炭化珪素粉末の結晶粒の内部にはこれらの不純物が極少量、即ち極低濃度で存在するに過ぎないという事実を見出した。
また、不純物の内、アルミニウムについてはその混入形態が異なり、他の不純物ほど表層に偏在せず、比較的粒子全体に亘って高濃度で含まれるという事実を見出した。
【０００７】
この知見に基づき、本発明者等は、この炭化珪素粒子表層部に極端に偏在して存在する不純物の有効な除去方法について種々検討した結果、該表層部を酸化し、酸化物に転化し、これを酸洗浄して除去することにより高純度化が達成できること、これにより高純度化された炭化珪素粒子は半導体装置部材用の原料として十分に使用できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、アルミニウム（Ａｌ）のような、炭化珪素を構成するＳｉ原子と置換して存在するタイプの金属元素は、表層部（外殻部）で濃度が高くなるという傾向はあるものの、粒子内部までかなりの濃度で分布存在している。
不純物を多く含むＧＣ粉末等の汎用市販品炭化珪素粉末を本発明の方法で精製して得られた粉末は、このためアルミニウムを１０ｐｐｍ以上含有している。
しかしながらこのようなアルミニウムは加熱しても容易には移動せず被処理シリコンウエハに悪影響を及ぼすことは極めて少ない。
【０００９】
本発明は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、また、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の不純物金属元素を比較的多く含有する市販の汎用炭化珪素粉末から得られた高純度の半導体装置部材用の精製炭化珪素原料粉末を提供すること、及び、該粉末を簡易に且つ低コストで純化精製する精製方法を提供することを目的とする。
更に、本発明の別の目的は、上記精製炭化珪素粉末を用いて製造された半導体装置部材用焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、実質的にα型結晶からなり、不純物Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各含有濃度が０．１ｐｐｍ以下であって、Ａｌの含有濃度が１０ｐｐｍ以上である粒子からなることを特徴とする半導体装置部材用の精製炭化珪素粉末が提供される。
また、本発明によれば、上記の精製炭化珪素原料粉末を得るための方法として、表面ほど高濃度の濃度勾配を有し、少なくとも厚さが０．２μｍの不純物高濃度外殻部と不純物濃度変化が殆どない内核部とからなり、実質的に全体がα型結晶のみで構成された粒子よりなる粗製炭化珪素粉末に、前記外殻部の厚さ以上の厚さの酸化膜を粒子に形成させる酸化処理と、形成された酸化膜の除去処理とを施すことを特徴とする半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、上記炭化珪素粉末の精製方法に於ける一態様として、前記粗製炭化珪素粉末が、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各々を１００ｐｐｍ以上含有する酸化珪素原料と炭素原料から製造されたものであることを特徴とする半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法、特に、酸化珪素原料が珪石であり、炭素原料がコークスであることを特徴とする半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法が提供される。
【００１２】
また、更に本発明によれば、上記精製法の一態様として、前記粗製炭化珪素粉末粒子の前記不純物高濃度外殻部の殻層内におけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ各不純物の平均濃度と前記内核部の各不純物平均濃度との比が１００：１以下であることを特徴とする半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法、前記粗製炭化珪素粉末粒子の内核部に於けるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ各不純物の平均濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法、前記酸化処理において、粗製炭化珪素粉末粒子に形成される酸化膜の厚さが０．６μｍ以上、特に３μｍ以上、であることを特徴とする方法、前記粗製炭化珪素粉末粒子の内核部におけるＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする方法、及び、前記表面酸化処理が、炭化珪素粉末をガス透過性材料上に載置し、酸素含有雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする方法、が夫々提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各々を１００ｐｐｍ以上含有する酸化珪素原料と炭素原料から製造され、且つ、表面ほど高濃度の濃度勾配を有する少なくとも厚さ０．２μｍの不純物高濃度外殻部と不純物濃度変化の殆どない内核部とからなると共に実質的に全体がα型結晶で構成された粒子よりなる粗製炭化珪素粉末を用意し、該粗製炭化珪素粉末粒子の表面に少なくとも不純物高濃度外殻部の層厚さ以上の厚さの酸化膜を形成させ、次いで該酸化膜を除去して炭化珪素粉末を精製し、得られた精製炭化珪素粉末を成形、焼成すると共に焼成体にシリコンを含浸することを特徴とする半導体装置部材用の炭化珪素焼結体の製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、図１、２に基づいて市販の炭化珪素粉末の汚染の状況について説明する。図１、２は、本発明者等が行った市販の炭化珪素粉末について、その汚染態様を調査した結果を示す図であって、これ等の図は、複数の炭化珪素粉末試料についての結晶粒子表面からの深さと不純物元素の存在濃度との関係を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて分析した結果の一部を線図として示したものである。
なお、図１は、試料１：市販のＧＣ粉末、における結晶粒子表面からの深さと不純物元素の存在濃度との関係を、また図２は試料２：高純度ＳｉＣ粉末（原料に高純度合成石英とシリコン単結晶引上用部材に使用される高純度炭素とを使用）における結晶粒子表面からの深さと不純物元素の存在濃度との関係を表している。
いずれの試料も測定前に、粉砕時の物理的な汚染の影響を排除するためにフッ酸：硝酸：水１０：３：１３の混酸中で８０℃３０分間酸洗浄を行った。
試料１のＧＣ粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを各１００ｐｐｍ以上含有した不純物の多い珪石とコークスを原料としたものである。
【００１６】
これ等の線図から明らかなように、炭化珪素粉末に介在するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの殆どが、その表面から深さ１μｍ以内の極薄い表層部分内に偏在して存在し、それより内部側は、不純物金属元素の何れもが１０¹⁵atom / cm³程度以下の低濃度、即ち表層部分の濃度の１／１０００以下の濃度で存在するに過ぎないことが認められる。
試料１の結果を示す図１の場合は、Ｆｅ、Ｎｉについては表層から約０．６μｍの深さでその不純物濃度が１／１００以下となり、Ｃｒについては表層から０．２μｍ程度まで濃度が急減少し、０．２から２．５μｍ程度まで漸減し、その後ほぼ一定の濃度となっている。
従って表層から少なくとも０．２μｍ、好ましくは０．６μｍ、より好ましくは３μｍ以上の厚さを除去することができれば高純度の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子を得ることができることが判る。
【００１７】
これに対し、試料２の結果を示す図２においては、ＳｉＣ粒子のごく薄い表面層だけに不純物が比較的高濃度に存在し、あとはほぼ一様な分布となっている。
このような高純度の原料を用いて製造されたＳｉＣ粉末の場合は、はじめから存在する不純物量が少ないため、不純物は表面のごく薄い層に偏在する。
また、上記事実は、下記の試験によっても確認された。
即ち、市販のＳｉＣ粉末（ＧＣ粉：昭和電工製ＧＣ−１８０）を、混酸（弗酸：硝酸：水＝１０：３：１３）中で８０℃３０分間酸洗浄し、熱処理炉中、１１５０℃７５分間酸素雰囲気下に熱処理を行い、表面に厚さ０．１μｍの酸化膜を形成した。
この酸化膜を弗酸により溶解し、濃縮し、定容としてフレームレス原子吸光光度計およびＩＣＰ発光分析装置により粒子表面から深さ０〜０．１μｍの殻層中の不純物量を測定した。
【００１８】
測定後、既に０．１μｍの表層が除去されているＳｉＣ粉末を再び熱処理炉中に入れ、再度１１５０℃で７５分間酸化処理をして同様に表面から０．１〜０．２μｍの層中の不純物を測定した。
これ等の操作を更に２回繰り返し、同様に０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの各層に付いて測定を行った。
表１に、この測定結果を示す。
【００１９】
次いで１２００℃で１５時間の酸化処理→弗酸洗浄を２回繰り返し、表面から約３μｍの層を除去した炭化珪素粉末に対し、再度１１５０℃で７５分間酸化処理をして０．１μｍの厚さの酸化膜層を形成し、同様に表面から約３．０〜３．１μｍの層中の不純物を測定した。
最後に、すべての酸化膜（約３．１μｍ）が除去された粒子の全体の分析を行った。
これらの結果を表１に併記する。
【００２０】
【表１】

【００２１】
この結果、これらの不純物は粒子表面から極薄い特定厚さの表層部に極端に偏れていることが確認された。
また、表層から３μｍ以上の深さにおいては含まれる不純物の濃度が大きく変化していないことも判った。
また、表面から０．２μｍまでの層に含まれるこれ等不純物の平均濃度と、表層から３μｍ以上の粒子中央部のこれら不純物の平均濃度の比が１００：１以上であることが判り、少なくともＳｉＣ粒子の表層３μｍを除去すれば極めて高純度のＳｉＣ粉末が得られることが判った。
このような炭化珪素粉末粒子中の不純物の存在態様はその製造工程に起因して生ずるものと推測される。
【００２２】
一般に炭化珪素は、珪石とコークスとの混合物をアチソン型電気抵抗炉中で加熱して合成する所謂、アチソン法によるか、ＳｉＯ₂ と炭素粉との混合物を、縦型の反応炉中で不活性ガス雰囲気下に反応させる所謂シリカ炭素還元法等の方法で製造される。
これら何れの方法の場合においても、反応により生成した炭化珪素が結晶化する際に、初期に結晶化する核部分はほぼ完全に純粋なＳｉＣ結晶格子より成り、不純物元素は結晶格子外にはじき出される格好で、その表面に移動する。
すなわち、結晶が成長するに伴い、このような結晶格子の積み重ねと不純物の表面への移動が逐次繰り返され、結晶粒成長の最終段階になると、その結晶粒子表面には、該結晶格子からはじき出されて移動した不純物元素が高度に濃縮されて存在するようになる。
そして最後に、それらが結晶化した最外殻結晶格子層に固溶状態で残存したり、または、該結晶粒表面に粒界相として含有され残存することとなる。
【００２３】
上記のような初期生成結晶から不純物が排除され、従って、結晶中心部が清浄な状態となる現象は、その結晶状態が良好なα型結晶構造を有するＳｉＣに特有に見られる。
すなわち、β型結晶構造やアモルファスのＳｉＣは結晶性が良くないため、結晶化過程での不純物の排除作用が十分ではなく結晶内部においても高い不純物の含有量を示す。
【００２４】
前述の試料１のように出発原料に不純物を多量に含む場合には、その表層の不純物高濃度層の厚さは０．２μｍ以上となっており、表層から０．２μｍ部分までの層部分の平均濃度と、深さ３μ以上の粒子中央部との平均濃度の比は１００：１以下となっている。
前述の試料２のような高純度原料を用いたＳｉＣ粉末の場合には、当初から含有される不純物が少ないため、不純物が濃縮された表層の高濃度層も極めて薄いものとなる。
このように極薄い不純物層しか有さないものに対しては、例えば薬液による表面の若干の酸化洗浄などで不純物層を洗浄除去することも可能であるため、必ずしも本発明の精製工程の適用を必要としない場合もある。
従って、本発明の精製方法は、不純物元素が通常の酸洗浄処理程度の操作では除去しきれない汎用品炭化珪素粉末に適用した場合に顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明においては、この不純物金属元素が高度に濃縮されて存在する炭化珪素粉末結晶粒子の表層部分を酸化性ガスを用いて酸化することにより、その一部はＣＯ、ＣＯ₂ 、ＳｉＯ等として揮散させ、残りはシリカ及び不純物（金属）元素の酸化物（例えばＦｅ０、ＮｉＯ等の金属酸化物）から成る酸化物層に転化させ、この転化酸化物層をフッ酸を用いた酸洗浄処理に依り溶解除去することで、不純物元素を含有する市販の汎用炭化珪素粉末を、半導体装置用部材の原料として充分に使用しうる高純度炭化珪素粉末に純化精製することに成功したものである。
【００２６】
後述する実施例から明らかなように、本発明のこの精製方法を用いることにより、市販の汎用炭化珪素粉末から、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの不純物金属元素含有率が各々０．１ｐｐｍ以下の極めて高純度の炭化珪素粉末を得ることができ、これを原料として用いて焼成処理等を施すことにより、通常専用の高純度原料から作製される半導体装置用部材に対し全く遜色のない半導体装置用部材（焼結体）を得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化珪素粉末精製法において、精製対象として用いられる粗製炭化珪素粉末としては、特に限定されるものではなく、例えば、砥粒用等の通常の市販汎用品純度のものを用いて良い。
ただ、既に前項で述べた理由から、あらかじめ高純度の原料を用いて製造されたＳｉＣ粉末には本発明の精製方法を適用するメリットは少ないので、特に原料中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各々を１００ｐｐｍ以上含有する原料から製造された例えば、ＧＣ粉末等の汎用の粉末に適用することがコスト面から好ましい。
【００２８】
このような不純物の多い原料の内、Ｓｉ源の原料として用いられる珪石は一般的にアルミニウムを１０ｐｐｍ以上含有しており、このアルミニウムはＳｉＣ結晶化過程においてもＳｉＣ中に取り込まれ、減少することがほとんどないために本発明の精製方法を実施した後の粉末中にも１０ｐｐｍ以上の濃度で存在する。
しかし、炭化珪素中に含有されている不純物の内、半導体製造用部材として有害な元素はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、等の金属元素である。
市販の汎用品粉末中には、これ等の有害金属成分が少ないもので数ｐｐｍ、多いものは数百ｐｐｍ（Ｆｅ等）含まれている。
【００２９】
本発明の精製方法においては、先ず、このような不純物元素を含有する炭化珪素粉末を、酸洗浄する等の方法で必要に応じて前処理し、製造時、貯蔵時、運搬時等に空気中の酸素、湿気等と接触することにより生成した粉末表面の酸化物被膜やこれ等の過程で主として物理的に混入あるいは付着した不純物等の夾雑物を予め除去する。
酸洗浄処理の場合、処理液としては、通常塩酸、硝酸、フッ化水素酸、又はこれ等の酸の混酸等の鉱酸類が用いられ、フッ化水素と硝酸との混酸が好適に使用される。
例えば、弗酸：硝酸：水＝１０：３：１３の混酸中で８０℃３０分間処理することにより洗浄することができる。
【００３０】
「酸化処理工程」
次いで、この炭化珪素粉末を空気、酸素、その他の酸化性ガス雰囲気中で、酸化処理するが、高純度品が比較的安価にかつ容易に得られ、好ましくない副反応物の生成を少なくすることができ、及び酸化速度を適度に調節することが比較的容易な酸素ガスの使用が好ましい。
酸化温度その他の酸化処理条件は、該炭化珪素粉末の結晶粒表面から少なくとも０．２μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上の厚さの酸化物層が形成されるよう、酸化性ガス（空気、酸素等）、粒子形状、粒度、不純物含有量、その他の諸条件を勘案して適宜設定される。
【００３１】
ここで、酸化温度が、１１００℃以下では、酸化に時間が長くかかり過ぎるため好ましくない。酸化温度および酸化時間と酸化深さの関係を調べるために以下の実験を行った。
あらかじめ形成されている可能性のある自然酸化膜の除去および不純物の洗浄の目的で市販のＳｉＣ粉末（ＧＣ粉：昭和電工製ＧＣ−１８０）を混酸（弗酸：硝酸：水＝１０：３：１３）中で８０℃３０分間酸洗浄した。
次いでこの粉末を、底板がガス透過性のある多孔質石英ガラス製で形成された容器に入れ、蓋をせずに熱処理炉中にセットした。
これに酸素ガスを５リットル毎分で流しながら１１５０℃および１２００℃で熱処理時間を変更して酸化処理を行った。
得られた酸化時間に対する酸化深さの関係を線図として図３に示す。
【００３２】
この結果から、１１５０℃の場合には約０．０８μｍ毎時、１２００℃の場合には約０．１μｍ毎時の速度で酸化層が形成されることが判った。
しかしながら酸化層（酸化膜）が厚く形成されるにしたがって酸化速度が徐々に落ちる傾向にあることから、１μｍを越える厚さの酸化層を形成しようとする場合には、酸化処理およびエッチングによる酸化層除去処理を複数回繰り返した方が効果的である。
この酸化処理時において重要なことは、炭化珪素粉末が載置される容器あるいは板は十分なガス透過性を有していなければならないという点である。
酸化処理時に発生する二酸化炭素ガスが酸素ガス又は空気よりも重いため、これらのガスが容器底部あるいは載置された板上から速やかに除去されるようにしなければ酸化反応が進行せず、酸化層の形成に非常に時間がかかる。
この実験から、例えば１２００℃１０時間の熱処理を３回繰り返すことにより３μｍの厚さの酸化膜を形成することができることが判った。
【００３３】
「酸化膜除去工程」
このようにして粒子表面に酸化膜層が形成された炭化珪素粉末を、フッ酸洗浄等による酸洗浄処理することにより該酸化被膜層を溶解除去する。
このフッ酸洗浄の処理液としては、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸の混酸等が用いられるが、フッ化水素酸の使用が好ましい。
このフッ酸処理により表面酸化層を溶解除去した炭化珪素粉末を純水等により充分に水洗した後、１００℃以上１３０℃以下の温度で乾燥を行い製品（精製原料粉末）とする。
本発明のこの方法で精製された炭化珪素粉末は、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、等の不純物金属元素の含有量が何れも少なくとも１ｐｐｍ以下、通常０．１ｐｐｍ以下と半導体製造用部材原料粉末として充分な低濃度にまで低減される。
アルミニウムについては大きく低減することができず１０ｐｐｍ以上含有されるが、ＳｉＣ中に強固に固定されており本発明の粉末を用いて製造された炭化珪素質部材を使用しても処理される半導体ウエハを汚染することがない。
【００３４】
次に、本発明の上記精製炭化珪素粉末を使用して得られる半導体装置部材用の焼結体とその製造方法について述べる。
本発明の半導体装置用炭化珪素質焼結部材は、上記の精製された炭化珪素粉末を原料として適宜の方法により製造することができる。
例えば、本発明の精製原料粉末を適宜のバインダーを用いて成形し、焼成した成形体に溶融金属シリコンを含浸することによりシリコン含浸炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）を製造することができる。
Ｓｉ−ＳｉＣにあっては、不純物は製造過程で金属シリコンが含浸される際にＳｉＣ粒子表面から金属Ｓｉ中に移動する。
金属シリコン中では不純物が移動し易いため従来では高純度原料から製造された高純度の炭化珪素粉末を使用して成形体を製造し、シリコン含浸していたが、本発明の精製粉末は粉末粒子表面の不純物が高度に精製されているため、半導体装置用に用いる高純度原料から得られた従来の焼結部材と同様に、金属シリコン中に不純物が移動することもなく良好なＳｉ−ＳｉＣを得ることができる。
【００３５】
【実施例】
「粉末の精製方法」
市販のα型ＳｉＣ粉末（ＧＣ粉：昭和電工製ＧＣ−１８０）を弗酸：硝酸：水＝１０：３：１３の混酸中で８０℃３０分間酸洗浄を行った。
これを純水で洗浄し乾燥した後に底部が高純度のＶＡＤ法石英ガラス仮焼体で、壁部が高純度石英ガラスで形成された石英容器に充填した。
その後、熱処理炉中に、この粉末が入った容器を入れ、毎分５リットルの流量で酸素ガスを流しながら１１５０℃で７５分間酸素雰囲気中で熱処理を行い、表面に厚さ０．１μｍの酸化膜を形成した。
この酸化膜を弗酸により溶解し、濃縮、定容としてフレームレス原子吸光光度計およびＩＣＰ発光分析装置により出発原料中の表層深さ０〜０．１μｍの層の不純物量を測定した。
【００３６】
測定後、既に０．１μｍの表層が除去されているＳｉＣ粉末を再び熱処理炉中に入れ、１１５０℃で７０分間酸化処理をして同様に表面から０．１〜０．２μｍの層の不純物を測定した。
これらの操作をあと２回繰り返し、同様に０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍの各層についても同様の測定を行った。
このようにして、表２に示すごとく炭化珪素粉末粒子の表面から深さ方向の殻層中の不純物濃度を測定し、最後に表面から約３μｍの層を除去した炭化珪素粉末を得た。
この深さ３μｍの表層を除去した後の粉末粒子に対し、粒子全体の分析を行った。
結果を表２に併記する。
【００３７】
【表２】

ＳｉＣ粒子の表層には、厚さ０．２μｍ以上の不純物高濃度層が存在し、この不純物高濃度層を除去することにより表層に含まれる不純物濃度を低減した高純度のＳｉＣ粉末を得ることができる。
【００３８】
「実施例１」
市販のＳｉＣ粉末（ＧＣ粉：昭和電工製ＧＣ−１８０）を上記と同様に酸洗浄し、同様の容器に入れて熱処理炉中で、毎分５リットルの流量で酸素ガスを流しながら１１５０℃で７．５時間酸素雰囲気中で熱処理を行い、表面に厚さ０．６μｍの酸化膜を形成した。
この表面に酸化膜を有するＳｉＣ粉末を１０％ＨＦ水溶液を用いて常温で約２０分間洗浄処理することにより該酸化物層を溶解除去した。
この酸化物表層を除去した炭化珪素粉末を純水で十分水洗し、１１０℃、１時間乾燥して表層０．６μｍを除去した本発明の精製炭化珪素粉末を得た。
【００３９】
「実施例２」
市販のＳｉＣ粉末（ＧＣ粉：昭和電工製ＧＣ−１８０）を上記と同様に酸洗浄し、同様の容器に入れて熱処理炉中で、毎分５リットルの流量で酸素ガスを流しながら１２００℃で１５時間酸素雰囲気中で熱処理を行い、表面に厚さ１．５μｍの酸化膜を形成した。
この表面に酸化膜を有するＳｉＣ粉末を１０％ＨＦ水溶液を用いて常温で約３０分間洗浄処理することにより該酸化物層を溶解除去した。
この酸化物表層を除去した炭化珪素粉末を純水で十分水洗し、１１０℃、１時間乾燥した後、この炭化珪素粉末を、さらに、同様の酸化膜形成処理および除去処理を繰り返し、同様に純水洗浄、乾燥して表層を３μｍ除去した本発明の精製炭化珪素粉末を得た。
【００４０】
「実施例３」
「焼結体の製造」
実施例２の方法によって、市販のＳｉＣ粉末から、その表層３μｍを除去して得られた本発明の高純度ＳｉＣ粉末原料を用い、これにバインダーを加えて成形し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｃｍの板状グリーン成形体を作製した。
これを仮焼してバインダー中の揮発分を揮散させ、ついで高純度金属シリコン（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ：何れも０．００１ｐｐｍ以下）を含浸することによってシリコン含浸炭化珪素質焼結体を作製した。
このシリコン含浸炭化珪素質焼結体の表面にあらかじめ不純物濃度を測定したシリコンウェーハを載置し、１２００℃で１時間熱処理をした。
熱処理後のシリコンウェーハ中に含まれる不純物についてその増加分を測定し、表３に示した。
【００４１】
「比較例１」
ＳｉＣ粉末原料として、実施例２と同一の市販ＳｉＣ粉末を弗酸：硝酸：水＝１０：３：１３の混酸中で８０℃３０分間酸洗浄を行ったのみの原料（その表層０．１μｍに含まれる不純物は表２に示す０．０〜０．１の行のものと同じ）を用いた以外は実施例３と同一の実験を行い、同様の測定を実施した。
結果を表３に併記する。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
上記した通り、本発明の炭化珪素粉末精製法によれば、粉末中に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の半導体製造に有害な不純物金属元素を顕著に低減することができ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の不純物金属元素を多く含有する市販汎用品等の炭化珪素粉末から、半導体装置用部材の製造原料として使用可能な高純度の炭化珪素粉末を低コストで容易に得ることができる。
また、本発明の精製炭化珪素粉末を原料として製造された焼結体は、半導体装置用部材の原料用品質グレードの高純度炭化珪素粉末を使用して得られた焼結体に比べて全く遜色のない清浄性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販の炭化珪素粉末（TRC-20630 sannple GC）の結晶粒子表面からの深さと不純物金属元素の存在濃度との関係を示した線図である。
【図２】市販の炭化珪素粉末（TRC-20630 sannple HS）の結晶粒子表面からの深さと不純物金属元素の存在濃度との関係を示した線図である。
【図３】炭化珪素粉末の酸素雰囲気中での加熱酸化時間と粉末表面層の酸化深さとの関係を示した線図である。

Claims

実質的にα型結晶からなり、不純物Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各含有濃度が０．１ｐｐｍ以下であって、Ａｌの含有濃度が１０ｐｐｍ以上である粒子からなることを特徴とする半導体装置部材用の精製炭化珪素粉末。
表面ほど高濃度の濃度勾配を有し、少なくとも厚さが０．２μｍの不純物高濃度外殻部と不純物濃度変化が殆どない内核部とからなり、実質的に全体がα型結晶のみで構成された粒子よりなる粗製炭化珪素粉末に、
前記外殻部の厚さ以上の厚さの酸化膜を粒子に形成させる酸化処理と、形成された酸化膜の除去処理とを施すことを特徴とする半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記粗製炭化珪素粉末が、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各々を１００ｐｐｍ以上含有する酸化珪素原料と炭素原料から製造されたものであることを特徴とする請求項２記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記酸化珪素原料が珪石であり、前記炭素原料がコークスであることを特徴とする請求項３の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記粗製炭化珪素粉末粒子の前記不純物高濃度外殻部の殻層内に於けるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ各不純物の平均濃度と前記内核部の各不純物平均濃度との比が１００：１以下であることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記粗製炭化珪素粉末粒子の内核部に於けるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ各不純物の平均濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記酸化処理において、粗製炭化珪素粉末粒子に形成される酸化膜の厚さが０．６μｍ以上であることを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれかに記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記酸化膜の厚さが３μｍ以上であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記粗製炭化珪素粉末粒子の内核部におけるＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれかに記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
前記表面酸化処理が、炭化珪素粉末をガス透過性材料上に載置し、酸素含有雰囲気中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれかに記載の半導体装置部材用の炭化珪素粉末の精製方法。
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各々を１００ｐｐｍ以上含有する酸化珪素原料と炭素原料から製造され、且つ、表面ほど高濃度の濃度勾配を有する少なくとも厚さ０．２μｍの不純物高濃度外殻部と不純物濃度変化の殆どない内核部とからなると共に実質的に全体がα型結晶で構成された粒子よりなる粗製炭化珪素粉末を用意し、該粗製炭化珪素粉末粒子の表面に少なくとも不純物高濃度外殻部の層厚さ以上の厚さの酸化膜を形成させ、次いで該酸化膜を除去して炭化珪素粉末を精製し、得られた精製炭化珪素粉末を成形、焼成すると共に焼成体にシリコンを含浸することを特徴とする半導体装置部材用焼結体の製造方法。