JP5029987B2 - ナノカーボンの製造方法 - Google Patents
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(原料である炭化珪素粉末の選定)
原料である炭化珪素粉末としては、市販のアチェソン法によるα型結晶の粉末、気相熱分解法によるβ型結晶の粉末、炭化珪素前駆体樹脂を加熱処理したもの、その他のものを用いることができ、とくに限定されない。
本発明における粒成長化処理とは、ナノカーボンの原料である炭化珪素粉末を予め適正な温度、圧力で熱処理し、構成している炭化珪素結晶の再配列を起こさせることにより、表面を平坦化し、結晶性を良化させることである。併せて、原料粉末に含まれる微細な炭化珪素粉末を昇華除去し、他の炭化珪素粉末の表面に再結晶させる。粒成長化処理前後のX線回折の波形を比べると、明らかに各ピークの半値幅が狭く、そのピークも高くなる。また、粒子表面に凹凸があるとナノカーボン生成の初期段階に生成するキャップができづらく、その配向性も悪いが、粒成長化処理し粒子表面を滑らかにすることによって、前記キャップが多く生成し、その配向性も良化する。粒成長処理した後の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真および粒成長処理する前の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図3および図4に示す。
温度:
炭化珪素の粒成長化の温度は1000℃〜2500℃が好ましい。更に好ましくは1500℃〜2000℃である。加熱温度が低いと粒成長化されず、加熱温度が高すぎると珪素が昇華してしまい、得られる粒成長化処理された炭化珪素粉末の収率が低く、工業化には不向きとなる。
雰囲気ガス:
炭化珪素の粒成長化に適した雰囲気は、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどが挙げられる。これらのガスは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
圧力:
炭化珪素の粒成長化に適した圧力は、13.3Pa〜1013kPaが好ましい。更に好ましくは101.3Pa〜304Paである。13.3Pa未満では、炉内残留酸素が炭化珪素粉末の一部を分解炭素化させ、粒成長化が十分に進行しない。1013kPaを超えると、炭化珪素の蒸気圧が下がることで、粒成長化が抑制されてしまい、同じく粒成長化が十分に進行しない。
上記のようにして粒成長化させた炭化珪素粉末を、雰囲気制御可能な加熱炉を用いて処理し、カーボンナノチューブへの転化させる。加熱炉への装入方法としては、基体等の上に担持させる方法、坩堝に入れる方法、あるいは流動層法などを用いることができる。また、基体、坩堝、流動装置の材質は2000℃以上の高温に耐える素材が良く、一般的には炭素質であることが好ましい。
SiC(s)+1/2・O2(g)→SiO(g)+C(s)(2)
SiC(s)+CO(g)→SiO(g)+2C(s)(3)
すなわち、Si、O2、CO、SiOガスのいずれかのガスが共存する雰囲気のもとで、残留する炭素(C)と分解したSi、SiOガスの揮散が連続して進行することで行われるものと推認されている。また、炭化珪素がカーボンナノチューブに成長する過程は、成長初期において3〜4層の黒鉛からなる、直径約5nm、高さ1〜2nmのクラスターがまばらに分散して形成され、次に、表面一面に僅かに成長したキャップが形成され、引き続き、反応が進行することにより連続しての側面黒鉛層が成長してカーボンナノチューブが形成されるものである。
雰囲気ガス:
雰囲気ガスとしては、炭化珪素の珪素が蒸発あるいは一酸化珪素として発生する分解ガスを除去するために、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスなどが挙げられる。炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガスとしては、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどが挙げられる。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトフルオロメタン、水蒸気などが挙げられる。これらについても1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、及び、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスを任意の割合で混合した混合ガスを用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。
上記ガスの導入方法も特に限定されず、導入量を一定あるいは可変とした連続導入であってもよいし、間欠導入であってもよい。また、任意の時期に導入ガスの種類を変えてもよい。なお、導入量、導入時間などは、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、新たなガスの導入口は1箇所でもよいし、2箇所以上でもよい。新たなガスは、炭化珪素の表面近傍が通り道となるように導入することが好ましい。
ナノカーボンは、原料である炭化珪素を加熱することによって製造される。加熱する手段は特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱または高周波加熱など手段を用いることができる。
ナノカーボンの製造は、真空下で行われるが、上記新たなガスとして例示したガスの存在下(減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよい)で行われてもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行われる。
(多孔質炭化珪素)
多孔質炭化珪素においては、気孔率なども特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。また、炭化珪素の大きさも特に限定されないが、多孔質炭化珪素焼結体を製造する方法としては、例えば下記(1)〜(4)が例示されるが、これらに限定されない。
(2)炭化珪素の粉末に有機質の樹脂バインダーを加えて混合し、この混合物を所定形状に成形したのち焼成して炭化珪素の粉末粒子を粒成長させる方法。例えば、平均粒径が100〜150μm で、平均粒径の±20%以内に90重量%以上が存在するような粒度分布を有する炭化珪素顆粒に成形用バインダーと可塑剤を添加して混合した後、該顆粒の表層部分が潰れて相互に連結し、かつその内部が未潰れの状態で成形体中に残存するような成形圧力で成形し、次いで焼結する方法。
(4)β型炭化珪素粉末にα型炭化珪素粉末を配合した原料炭化珪素粉末から成形体を成形し、その成形体を焼成することによりβ型炭化珪素の異常粒成長を抑制して気孔径を制御する方法。
上記の多孔質炭化珪素成形体は、原料として炭化珪素粉末を用いた場合(工程図1)と同様に粒成長処理され、、引き続きカーボンナノチューブ転化によりナノカーボン成形体となる。
は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
平均粒子径が0.69μmの炭化珪素粉末を黒鉛ルツボの中に50g入れて蓋をした後、そのルツボを製造装置内に静置した。酸素、水分除去のため、炉内を真空置換した後、アルゴンを導入し封入した。20℃/分の昇温速度で1700℃まで昇温した後、1時間保持、その後自然放冷し、粒成長炭化珪素粉末を得た。外観は灰色から緑色に変化しており、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、図3のように1.5μm程度に粒成長し、且つ表面が滑らかな炭化珪素粒子が得られた。
実施例1と同じ炭化珪素粉末を製造装置内に静置した。その後、炉内を真空排気し、真空度を1.33Paに維持して加熱した。800℃となったところで、アルゴンガスを導入し、炉内を101.3Paとした。次いで、アルゴンガスの導入(4秒間)及び油回転ポンプによる真空排気(排気速度0.64m3/分、3.5秒間)をくり返し、炉内の真空度が70.49〜7101.3Paである雰囲気のもと、昇温速度20℃/分で1700℃まで加熱した。そして、1700℃で4時間保持した。終了後、多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。そのナノカーボンの割合は90%であった。
粒成長化処理を行わなかった炭化珪素粉末を用いた以外は、実施例1と同様な加熱処理を行った。本例で用いた炭化珪素粉末は、図4に示すように、炭化珪素粒子が不揃いで、表面の凹凸が多い様相を呈していた。
実施例1の粒成長化処理の熱処理温度を900℃で行った以外は、実施例1と同様な加熱処理を行った。外観は元の灰色のままであり、その走査型電子顕微鏡(SEM)写真は比較例1のものと同様であった。
実施例1の粒成長化処理工程において熱処理温度を2800℃に変更した以外は、実施例1と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の重量が著しく減少していた。
実施例1の粒成長化処理工程において炉内雰囲気を減圧雰囲気(1.33Pa)にした以外は、実施例1と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の一部が炭素化し、ナノカーボン及び黒鉛層が絡まりあった構造体が形成された。
実施例1の粒成長化処理工程において炉内雰囲気を一酸化炭素雰囲気(70.49Pa)にした以外は、実施例1と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の一部が炭素化し、ナノカーボン及び黒鉛層が絡まりあった構造体が形成された。
Claims (4)
- 炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することによりカーボンナノチューブに転化させることを特徴とするカーボンナノチューブからなるナノカーボンの製造方法。
- 炭化珪素を1000℃〜2500℃の温度に加熱して粒成長させることを特徴とする請求項1記載のナノカーボンの製造方法。
- 前記炭化珪素が炭化珪素粉末であることを特徴とする請求項1または2記載のナノカーボンの製造方法。
- 前記炭化珪素が多孔質炭化珪素であることを特徴とする請求項1または2記載のナノカーボンの製造方法。
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