DE102006022598B4

DE102006022598B4 - Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen

Info

Publication number: DE102006022598B4
Application number: DE102006022598.8A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hofenauer Andreas; Renate Kirmeier; Ralf Markusch; Hans Windsheimer; Dr. Travitzky Nahum; Prof. Dr. Greil Peter
Original assignee: PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG MUENCHEN
Current assignee: PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG MUENCHEN
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: WO2007042105A1; EP1934156A1; DE102006022598A1; US8048544B2; US20090011208A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen in einer bestimmten, zuvor in der Papier- oder Pappstruktur abgebildeten Form, gekennzeichnet durch folgende Schritte:- Faserstoff und keramischer Füllstoff werden gemischt und zu einem präkeramischen Papier oder einer präkeramischen Pappe verarbeitet, wobei das präkeramische Papier oder die präkeramische Pappe einen Gehalt an dem keramischen Füllstoff von zwischen 30 und 95 Massen-% hat, wobei der keramische Füllstoff eine Partikelgröße von < 30 µm aufweist, wobei die Füllstoffe ausgewählt sind aus einer Gruppe folgender Stoffe: Carbide, Nitride, Oxide, Boride und/oder Zeolithe und wobei zur Retention der Füllstoffe geladenes Latex oder geladene Stärke jeweils in Kombination mit einem geladenen Polymer enthalten sind uind der Anteil von Latex in dem präkeramischen Papier oder in der präkeramischen Pappe zwischen 0,2 und 15 Massen % beträgt.;- das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe wird einer Pyrolyse bei Temperaturen bis 1200° C ausgesetzt; und- das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe wird einem Sinterprozess bei Temperaturen zwischen 1000°C und 2000° C ausgesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen.
Poröse Keramiken werden in der Technik für zahlreiche Anwendungen eingesetzt, beispielsweise Wärmeisolationsstrukturen, Brennhilfsmittel, Porenbrennersubstrate sowie Brandsschutzstrukturen. Ein anderes Anwendungsgebiet liegt in dem Bereich der Katalysatorträger.
Es ist bereits bekannt, Wellpappenkörper oder andere Papierstrukturen in einen Schlicker aus metallischen oder keramischen Pulvern zu tauchen, wodurch eine äußere Beschichtung erfolgt (H. Sieber, T. Fey, D. Schwarze, M. Weidner und M. Kresch; „Herstellung von porösen Keramiken aus Papierstrukturen“, in „Das Keramikerjahrbuch 2002“, Herausgeber: H. Reh, Göller Verlag, Baden-Baden/Deutschland, Seiten 47 - 54(2003)). Die entsprechend getauchten Papiere werden anschließend in Inertgas einer Pyrolyse unterworfen sowie einer nachfolgenden Temperaturbehandlung bei 1400°C an der Luft. Bei dieser Verfahrensführung ergeben sich bereits hoch temperaturbeständige, zellulare Keramiken mit vergleichsweise geringem Gewicht. Nachteil des vorbekannten Verfahrens ist es, dass einerseits die vorzunehmende Beschichtung vergleichsweise aufwendig ist. Weiterhin ist im Inneren der Papierstruktur keine Beschichtung mit den reaktiven Substanzen möglich. Darüber hinaus ist eine Beschichtung nur bei Körpern möglich, die tauchbar sind. Dies schließt jedoch jede Art von Hohlkörpern aus, in welche der Schlicker nicht eindringen kann. Weiterhin ist bei einer Beschichtung von Feinstrukturen, beispielsweise einer Feinwelle in der Wellpappe, eine gleichmäßige Beschichtung der Oberfläche durch Eintauchen in den Schlicker nicht mehr gewährleistet.
Aus der DE 103 48 798 A1 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer karbidischen und oxidischen Keramik bekannt, In diesem Verfahren wird metallisches Pulver, beispielsweise metallisches Silizium oder Aluminium, mit Faserstoffen und anderen Zusätzen vermischt. Anschließend erfogt eine Karbonisierungder Zellulosefasern bei einer Temperatur zwischen 800 ° C und 1400 °C unter inerter Atmosphäre, um die Zellulosefasern in ein karbonisiertes Zelluloseskelett umzuwandeln. Anschließend wird das Zelluloseskelettmit dem Metall zu Metallkarbid reagiert. Erst dann wird das verbleibende Füllmaterial an der Luft oxidiert.
In der US 4 383 890 A ist eine Keramikstruktur beschrieben, die durch Pyrolyse und Sintern eines Papiers erhalten wird, wobei das Papier keramische Füllstoffe wie Al₂O₃, ZrO₂, Zeolith, SiC, Si₃N₄TiO₂, B₄C und TiC in einer Partikelgröße von beispielsweise bis zu 50 µm enthält. Die Ausgangsmischung enthält 5-50 Gew.% Pappe und 50-95 Gew.% des keramischen Füllstoffs.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen in einer bestimmten, zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form, an die Hand zu geben, mit der möglichst beliebige Körper hergestellt werden können. Dabei soll ein besonders hoher Füllgrad des präkeramischen Papiers bzw. der präkeramischen Pappe mit Füllstoffen erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Das erfindungsgemße Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen in einer bestimmten, zuvor in der Papier- oder Pappstruktur abgebildeten Formbeeht aus folgenden Schritten:

- Faserstoff und keramischer Füllstoff werden gemischt und zu einem präkeramischen Papier oder einer präkeramischen Pappe verarbeitet, wobei das präkeramische Papier oder die präkeramische Pappe einen Gehalt an dem keramischen Füllstoff von zwischen 30 und 95 Massen-% hat, wobei der keramische Füllstoff eine Partikelgröße von < 30 µm aufweist, wobei die Füllstoffe ausgewählt sind aus einer Gruppe folgender Stoffe: Carbide, Nitride, Oxide, Boride und/oder Zeolithe und wobei zur Retention der Füllstoffe geladenes Latex oder geladene Stärke jeweils in Kombination mit einem geladenen Polymer enthalten sind uind der Anteil von Latex in dem präkeramischen Papier oder in der präkeramischen Pappe zwischen 0,2 und 15 Massen % beträgt.;
- das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe wird einer Pyrolyse bei Temperaturen bis 1200° C ausgesetzt; und
- das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe wird einem Sinterprozess bei Temperaturen zwischen 1000°C und 2000° C ausgesetzt.

Hierdurch wird eine Keramik aus präkeramischem Papier- und Pappstrukturen in einer bestimmten, zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form geschaffen, bei der die präkeramischen Papiere oder Pappen einen Gehalt an keramischen Füllstoffen zwischen 30 und 95 Massen % haben, wobei die keramischen Füllstoffe eine Partikelgröße < 30 µm aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden also „gefüllte Papiere“ bzw. „gefüllte Pappen“ hergestellt, die zu einem Großteil mit keramischem Füllstoff angereichert sind.
Vorteilhaft kann die Keramik in Form einer zuvor abgebildeten Papier- oder Pappstruktur als Verbundkeramik ausgebildet sein.
Füllstoffe, die in der Keramik verwendet werden, können aus einer Gruppe folgender Stoffe gewählt sein: Carbide, Nitride, Oxide und/oder Zeolithe.
Besonders eigenen sich als Füllstoffe Al₂O₃, ZrO₂, SiC, Si₃N₄ und/oder Aluminosilikate.
Um in dem präkeramischen Papier bzw. in der präkeramischen Pappe die Retention der Füllstoffe zu erhöhen, also eine hohe Beladung des präkeramischen Papiers bzw. der präkeramischen Pappe mit den Füllstoffen zu ermöglichen, werden gemäß der Erfindung geladenes Latex oder geladene Stärke in Kombination mit einem geladenen Polymer in die Mischung eingebunden. Der Anteil an Latex im präkeramischen Papier bzw. in der präkeramischen Pappe beträgt dabei zwischen 0,2 und 15 Massen %. Der Anteil an Polymer im präkeramischen Papier oder in der präkeramischen Pappe beträgt vorteilhaft zwischen 0,1 und 5 Massen %.
Als Verstärkungselemente können Keramikfasern zugegeben sein.
Als Faserstoff können beliebige Zellstoffe, wie beispielsweise Sulfatzellstoffe, Sulfitzellstoffe, TMP und/oder CTMP eingesetzt werden. Die Dicke der präkeramischen Papierstruktur liegt vorteilhaft im Bereich von 50 bis 500 µm. Das Gewicht der präkeramischen Papierstruktur liegt im Bereich von 100 bis 500 g/m².
Es können auch präkeramische Pappstrukturen hergestellt werden, die vergleichsweise dickwandig sind und so beispielsweise bis ca. 50 mm stark sind.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den sich an den Anspruch 1 anchließenden Unteransprüchen.
Vorteilhaft wird das hergestellte Rohpapier bzw. die hergestellte Rohpappe vor dem Pyrolyseschritte einem Formschritt unterworfen, beispielsweise einem Riffeln oder einer Wellpappenherstellung.
Vorteilhaft können die Einzellagen von Papieren bzw. Pappen vernutscht werden, um dickere Schichten zu erhalten. Dabei können besonders vorteilhaft unterschiedlich aufgebaute keramische Papier- bzw. Papparten miteinander vernutscht werden. Hierdurch ist eine wechsellagige Keramik herstellbar. Das so hergestellte präkeramische Papier bzw. die so hergestellte präkeramische Pappe kann zusätzlich mittels etablierter Papierstreichtechnik mit keramischen Schlickern beschichtet werden. Ziel ist die Herstellung von Mehrschichtsystemen. Im grünen oder gesinterten Zustand des präkeramischen Papier bzw. der präkeramischen Pappe können Schichten mittels Sol-Gel-Technik aufgebracht werden.
Das präkeramische Papier bzw. die präkeramische Pappe können mittels etablierter Papierformgebungstechniken bzw. Pappformgebungstechniken verarbeitet werden, um somit eine dünnwandige, gegebenenfalls komplex geformte Strukturkeramik herzustellen. Besonders vorteilhaft ist es, dass hier der Einsatz von Papierfügetechniken möglich ist.
Vergleichsweise dickwandige Pappen lassen sich mit Hilfe von beispielsweise Mehrschichtvergautschung, Doppelsiebpressen oder Wickelpappenmaschinen herstellen.
Diese Pappen lassen sich thermisch in plattenförmige Keramikprodukte umsetzen. Derartige großflächige Keramikplatten sind beispielsweise als Auskleidungselemente chemisch, mechanisch oder thermisch beanspruchter Leitungskonstruktionen von großem Interesse.
Bei der thermischen Umsetzung erfolgt zunächst mittels Pyrolyse und Oxidation eine Umsetzung bzw. Entfernung des Zellstoffes und des Latex. Anschließend wird je nach Keramiksystem unter inerten Bedingungen oder an Luft gesintert.
Für die Pyrolyse und den Entbinderprozess sind Temperaturen bis ca. 1000°C nötig. Dagegen sind für den Sinterprozess Temperaturen zwischen 1200°C und 2000°C einzuhalten.
Je nach Ausgangsmischung können Dichte wie auch poröse Keramiken realisiert werden. Die Mikrostruktur der resultierenden Keramik dann dabei über den Zellstoff und damit nach entsprechender Pyrolyse die zurückbleibenden Hohlräume, den Füllstoffgehalt, die Partikelgrößenverteilung des Füllstoffes, den Verdichtungsgrad oder die Art bzw. den Anteil weiterer Additive, beispielsweise Keramikfasern, organische Fasern (als Platzhalter) des Papiers in einem weiteren Bereich eingestellt werden.
Durch die entsprechende thermische Umsetzung von Papierstrukturen lassen sich komplex geformte dreidimensionale Keramikstrukturen realisieren.
Vorteilhafte Verwendungen der erfindungsgemäßen Keramik ergeben sich aus den Ansprüchen 20 bis 22. In der Gastrennung bzw. Flüssigfiltration lässt sich die erfindungsgemäße Keramik vorteilhaft einsetzen. Derartige keramische Membranen finden Anwendung in der Mikro-, Ultra- und Nanofiltration. Hier werden flache, großflächige Filterkonstruktionen angestrebt, welche mittels konservativer Verfahren, beispielsweise dem Extrudieren, nicht realisierbar sind. Der Vorteil des Einsatzes des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass großflächige, dünne keramische Substrate herstellbar sind und durch papiertechnische Streichverfahren in Mehrschichtsystemen realisiert werden können. Die Dicke der keramischen Substrate liegt hier unter 500 µm bei Papieren, jedoch bis 50 mm bei Pappen.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Anwendungsbereich besteht in der Anwendung als Porenbrenner. Keramische Porenbrennersysteme können in einem neuen Temperaturbereich bis zu wesentlich höheren Temperaturen hin eingesetzt werden als metallische Systeme. Es werden hier ca. 2000°C mit keramischen Systemen erreicht. Die Porengröße solcher Brennersysteme liegt im Bereich zwischen 2 und 6 mm. Neben Schaumstrukturen können ebenso Wellenstrukturen zum Einsatz kommen. Derartige Wellenstrukturen können effektiv mit papiertechnischer Formgebung erreicht werden.
Schließlich besteht eine erfindungsgemäße Verwendung der vorliegenden Erfindung im Bereich dünnwandiger und dichter Konstruktionskeramik. Dünnwandige bzw. dichte Keramikelemente sind beispielsweise als Bauelemente für keramische Wärmetauscher von großem Interesse.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen.
Ausführungsbeispiel 1:
Zur Herstellung eines Aluminiumoxidpapiers werden als Ausgangskomponenten zunächst 15 Massen % Eukalyptussulfatzellstoff bezogen auf die Blattmasse eingesetzt. Es werden 83 Massen % bezogen auf die Blattmasse Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Korngrößendurchmesser (D50) von 0,8 µm zugegeben. Weiterhin wird anionischer Latex zu 2 Massen % bezogen auf die Blattmasse zugemischt, sowie 0,7 Massen % bezogen auf den Füllstoff eines kationischen Polymers (Katiofast VFH).
Aus dieser Mischung wird ein kreisrundes Laborblatt mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Flächengewicht von 380 g/m² hergestellt.
Im Versuch wurden 360 g Zellstoffsuspension (0,5 %-ig) mit 7 g Katiofast (1%ig) versetzt. Weiterhin wurden 19,92 g Aluminiumoxidslurry (50 %-ig) zugegeben.
Schließlich wurden 6 g Latexemulsion (4 %-ig) hinzugefügt. Aus dieser Mischung wurde ein Blatt gebildet, das anschließend getrocknet wurde.
Der hierdurch entstandene Grünkörper ist in 1 im Schnitt dargestellt. Diese Struktur wurde dann gesintert. Nach der Sinterung ergibt sich das in 2 dargestellte Gefüge.
Varianten zum Ausführungsbeispiel 1:
In einer Variante des vorgenannte Ausführungsbeispiels wird ein Aluminiumpulver mit einer mittleren Korngröße (D50) von 3,9 µm zugegeben. Zusätzlich wird eine Beschichtung aus einem Aluminiumpulver-Latex-Gemisch mit einem mittleren Korndurchmesser (D50) von 0,8 µm vorgesehen.
Eine entsprechende Schnittaufnahme durch den hier gebildeten Grünkörper ergibt sich aus der 3.
Variante 2 zum Ausführungsbeispiel 1:
Ein weitere Variante der Mischung ergibt sich dadurch, dass hier ein bimodales Aluminiumpulvergemisch eingesetzt wurde, wobei einerseits eine mittlere Korngröße (D50) von 0,8 µm und zum anderen eine mittlere Korngröße (D50) in der Größenordnung von 3,9 µm eingestellt war. Der entsprechende Grünkörper ist in 4 gezeigt.
Ausführungsbeispiel 2:
Zur Herstellung eines Siliciumcarbidpapiers sind bezogen auf die Blattmasse 20 Massen % eines Eukalyptussulfatzellstoffs mit 77 Massen % Silicumcarbidpulver mit einer mittleren Korngröße (D50) von 4,5 µm vermischt. Es wird anionisches Latex zu 3 Massen % bezogen auf die Blattmasse zugemischt. Bezogen auf den Füllstoff werden nun 0,9 Massen % eines kationischen Polymers (Katiofast VFH) zugegeben.
Aus dieser Mischung wird ein kreisrundes Laborblatt mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Flächengewicht von 320 g/m² hergestellt.
Im Versuch wurden in diesem Ausführungsbeispiel 400 g einer 0,5 %-igen Zellstoffsuspension mit 7 g 1 %-igem Katiofast versetzt. Es wurde 7,7 g Siliciumcarbidpulver zugegeben und 7,5 g 4 %-ige Latexemulsion. Aus der Mischung wurde ein Blatt gebildet und das Blatt wurde getrocknet. Der zugehörige Grünkörper ergibt sich im Schnitt aus der 5. Nach der entsprechenden Pyrolyse ergibt sich das Schnittbild entsprechend der 6. Anschließend wird durch weitere Wärmbehandlung eine Silicierung durchgeführt. Nach der Silicierung ergibt sich das Schnittbild entsprechend der 7.
In der 8 ist ein Beispiel für eine mögliche Pappstruktur in Form einer Wellpappe angegeben. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hier auch Wellpappen mit kleinen Wellen realisieren.
Erfindungsgemäß sind durch Auswahl der Beladung der Papiere mit Füllstoffen unter Berücksichtigung der eingesetzten Korngrößen das Gefüge und die Eigenschaften bei der pyrolytischen Umwandlung oder beim Sintervorgang steuern. Hier kann wahlweise eine anschließende Metallinfiltration in den Keramikkörper vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäß vorgestellte Papier-Füllstoff-System ermöglicht die Übertragung auf Rapid-Prototyping-Verfahren.
Die Papiere lassen sich auch durch das sogenannte Laminated Object Manufacturing (LOM) zu Laminaten verarbeiten.
Die lineare Schwindung des Papiers beträgt je nach Art des Füllstoffs üblicherweise zwischen 10 und 20 %. Die Variation der Füllerbeladung des Papiers führt zur expliziten Einstellbarkeit prozessbestimmender Materialparameter, wie beispielsweise der Schneidbarkeit, der Form oder der Strukturgradienten. Hierdurch lassen sich die Eigenschaften der aus dem präkeramischen Papier bzw. aus der präkeramischen Pappe hergestellten Keramik in einem großen Bereich variieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen in einer bestimmten, zuvor in der Papier- oder Pappstruktur abgebildeten Form, gekennzeichnet durch folgende Schritte: - Faserstoff und keramischer Füllstoff werden gemischt und zu einem präkeramischen Papier oder einer präkeramischen Pappe verarbeitet, wobei das präkeramische Papier oder die präkeramische Pappe einen Gehalt an dem keramischen Füllstoff von zwischen 30 und 95 Massen-% hat, wobei der keramische Füllstoff eine Partikelgröße von < 30 µm aufweist, wobei die Füllstoffe ausgewählt sind aus einer Gruppe folgender Stoffe: Carbide, Nitride, Oxide, Boride und/oder Zeolithe und wobei zur Retention der Füllstoffe geladenes Latex oder geladene Stärke jeweils in Kombination mit einem geladenen Polymer enthalten sind uind der Anteil von Latex in dem präkeramischen Papier oder in der präkeramischen Pappe zwischen 0,2 und 15 Massen % beträgt.; - das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe wird einer Pyrolyse bei Temperaturen bis 1200° C ausgesetzt; und - das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe wird einem Sinterprozess bei Temperaturen zwischen 1000°C und 2000° C ausgesetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Pyrolyseschritt das hergestellte präkeramische Papier oder die hergestellte präkeramische Pappe einem Formschritt unterworfen wird, beispielsweise einem Riffeln oder einer Wellpappenherstellung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Pyrolyseschritt Einzellagen von hergestellten präkeramischen Papieren oder präkeramischen Pappen miteinander vergautscht werden, um dickere Schichten zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf das präkeramische Papier oder die präkeramische Pappe keramischer Schlicker mittels Papierstreichverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene keramische Schlickerschichten derart auf das präkeramische Papier oder die präkeramische Pappe aufgestrichen werden, dass sich ein Mehrschichtsystem ergibt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlickerschichten im grünen oder gesinterten Zustand mittels Sol-Gel-Technik aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterte Keramik mit Gläsern, Metall- oder Polymerschmelzen infiltriert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Lagen des hergestellten präkeramischen Papiers oder der hergestellten präkeramischen Pappe durch Verbindungsschichten verbunden werden.