SE538111C2 - Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet - Google Patents

Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet Download PDF

Info

Publication number
SE538111C2
SE538111C2 SE1351190A SE1351190A SE538111C2 SE 538111 C2 SE538111 C2 SE 538111C2 SE 1351190 A SE1351190 A SE 1351190A SE 1351190 A SE1351190 A SE 1351190A SE 538111 C2 SE538111 C2 SE 538111C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
coating
process according
base substrate
web
composite
Prior art date
Application number
SE1351190A
Other languages
English (en)
Other versions
SE1351190A1 (sv
Inventor
Stefan Eitze
Heiner Grussenmeyer
Carl-Mikael Tåg
Thomas Pfitzner
Original Assignee
Stora Enso Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stora Enso Oyj filed Critical Stora Enso Oyj
Priority to SE1351190A priority Critical patent/SE538111C2/sv
Priority to EP14852484.6A priority patent/EP3055455B1/en
Priority to PCT/IB2014/065019 priority patent/WO2015052622A1/en
Publication of SE1351190A1 publication Critical patent/SE1351190A1/sv
Publication of SE538111C2 publication Critical patent/SE538111C2/sv

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/80Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82Paper comprising more than one coating superposed
    • D21H19/822Paper comprising more than one coating superposed two superposed coatings, both being pigmented
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/56Three layers or more
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36Inorganic fibres or flakes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/01Waste products, e.g. sludge
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/80Paper comprising more than one coating
    • D21H19/84Paper comprising more than one coating on both sides of the substrate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00Other substrates
    • B05D2203/20Wood or similar material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00Sheets
    • B05D2252/10Applying the material on both sides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/36Coatings with pigments
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21JFIBREBOARD; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM CELLULOSIC FIBROUS SUSPENSIONS OR FROM PAPIER-MACHE
    • D21J1/00Fibreboard
    • D21J1/08Impregnated or coated fibreboard

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Sammand rag Uppfinningen avser ett forfarande fOr tillverkning av en banformig komposit med en askhalt som ãí hOgre An 70 vikt-%. Fbrfarandet enligt uppfinningen innefattar stegen: att tillhandahalla ett banformigt basmaterial innefattande fibrer samt att bestryka namnda basmaterial med bestrykningskompositioner innefattande pigmentmaterial som uppgar till mera An 50 vikt-% i atminstone ett fOrsta och ett andra bestrykningssteg, sâ all minst tva pa varandra fOljande bestrykningsskikt appliceras pa namnda basmaterial. Forfarandet enligt uppfinningen mOjliggor tillverkning av en banformig komposit med hog mineralhalt pa ett snabbt och kostnadseffektivt sat Armeringsbasmaterialet ger kompositen mekanisk hallfasthet. Man har Overraskande funnit att anvandning av flerskiktsbestrykning enligt uppfinningen gar det mojligt att tillverka en banformig komposit med en askhalt som äí hogre An 70 vikt-%. Uppfinningen avser dessutom en banformig komposit tillverkad genom fOrfarandet.

Description

FORFARANDE FOR TILLVERKNING AV EN BANFORMIG KOMPOSIT SAMT EN KOMPOSIT TILLVERKAD GENOM FORFARANDET Uppfinningens omrade Den fOreliggande uppfinningen avser ett forfarande for tillverkning av ett banformigt kompositmaterial med hog askhalt samt en komposit tillverkad 5 genom fOrfarandet.
Bakgrund Extruderingstekniker och formsprutning anvands allmant fOr att forma produkter av en mangd olika former och for olika slutanvandningar. Material som extruderas allmant inkluderar metaller, polymerer, keramer och betong. I en extruderingsprocess pressas ramaterialet in i ett munstycke med anvandning av en mekanisk eller hydraulisk press. Det finns dock vissa nackdelar forknippade med extrusionsformningsprocessen, t.ex. oforutsagbara storleksvariationer hos de extruderade prod ukterna och begransningar for de produktslag och -dimensioner som kan tillverkas i processen. Dessa forfaranden enligt kand teknik for formning av produkter kraver dessutom vanligtvis forbehandling av ramaterialen, hoga processtemperaturer och har begransade prod uktionskapaciteter.
Dagens krav pg snabba, korta och flexibla produktionssortiment har bidragit till utveckling av nya tillverkningstekniker. Ett sadant exempel ar laminatmetoden (LOM), som ar en additiv tillverkningsmetod dar skikt av ett banformigt material stegvis limmas ihop och skars till en forutbestamd form. Vid anvandningen av denna och liknande slags tekniker är ett banformigt material som innefattar en stor mangd av oorganiskt material onskvart. Aven tillverkning av keramiska artiklar gjorda av forkeramiskt papper eller kartong kraver en banformig struktur med en stor mangd av oorganiska material. lnom teknikomrAdet har man gjort forsok att tillverka banformiga strukturer innefattande fibrer och en stor mangd av oorganiska material. US20090011208 beskriver ett forfarande fOr att tillverka fOrkeramiska papper eller kartong med hog halt av keramiska fyllmedel. Forfarandet som beskrivs i US20090011208 involverar att dosera keramiska fyllmedel till vAtanden. Detta kan leda till problem med fyllmedelsretention, processkorbarhet och en ojamn 1 fOrdelning av de keramiska fyllmedlen i z-riktningen. Ett annat problem är att keramiska partiklar vanligtvis är mycket notande och darfOr kan fOrorsaka slitage pa maskindelar.
Ett annat slag av banformig struktur med hog mineralhalt är mineralpapper, som framstalls av kalciumkarbonat blandat med ett bindemedel av hogdensitetspolyeten. Tillverkningsprocessen for mineralpapper kan dock medfora begransningar for den tillverkade produktens storlekar och former. Mineralerna i mineralpapper är dessutonn integrerade i ett icke-fOrnybart, fossiloljebaserat termoplastmaterialskikt.
Anvandningen av mineralpapper inskranks ytterligare for vissa tillampningar, eftersom mineralpapper innefattar icke-toxiska ljusnedbrytbara polyetenharts som bryts ned nar de utsatts for solljus. Sasom har namnts ovan ar termoplastmatrisen aven kanslig for hOga och laga temperaturer, eftersom bruk utanfOr ett forutbestamt temperaturfOnster minskar dess mekaniska prestanda.
Inblandning av stora mangder av mineral i sma mangder av en termoplastisk polymer är svar ur praktisk synvinkel och den erhallna blandningen är svar att extrudera. Tillsats av ett armeringsmedel, sasom en fiber, kan forbattra de mekaniska egenskaperna, men van ligtvis är mangdema av fyllmedel och fibrer i ett termoplastmaterial mycket laga.
Det kvarstar saledes ett behov av ett forfarande for att tillverka en banformig struktur som innefattar fibrer och en stor mangd av oorganiskt material.
Sammanfattning av uppfinningen Ett syfte med den foreliggande uppfinningen är att tillhandahalla en formbar, banformig komposit innefattande fibrer och en stor mangd av oorganiska material.
Detta syfte och andra fordelar uppnas genom forfarandet enligt patentkrav 1.
Den fOreliggande uppfinningen avser ett fOrfarande for tillverkning av en banformig komposit med en askhalt som är hogre an 70 vikt-%, varvid namnda forfarande innefattar stegen att tillhandahalla ett banformigt basmaterial tillverkat i en pappersmaskin, vilket basmaterial har en ytvikt pa — 70 g/m2 och innefattar cellulosafibrer, samt att bestryka namnda 2 basmaterial med bestrykningskompositioner innefattande pigmentmaterial som uppgar till mer an 50 vikt-%, som foretradesvis uppgar till mera an 60 vikt-% eller mera foredraget mera an 70 vikt-%, i atminstone ett fOrsta och ett andra bestrykningssteg, sa att minst tva pa varandra foljande bestrykningsskikt appliceras pa namnda basmaterial.
FOrfarandet enligt uppfinningen mOjliggor tillverkning av en banformig komposit med hog mineralhalt pa ett snabbt och kostnadseffektivt satt. Armeringsbasmaterialet ger kompositen mekanisk hallfasthet. Man har Overraskande funnit att anvandning av flerskiktsbestrykning enligt uppfinningen gar det mojligt att tillverka en banformig komposit med en askhalt som är hagre an 70 vikt-%, fOretradesvis hogre an 80 vikt-% eller annu mera fOredraget hOgre an 90 vikt-%. Appliceringen av flera pa varandra foljande skikt mOjliggor att ett tjockt bestrykningsskikt med hog mineralhalt byggs upp pa materialet. Da man bestryker basmaterialet i flera steg, enligt uppfinningen, kan dessutom en bestrykningskomposition med hog torrsubstanshalt anvandas, varigenom mindre torkning av kompositen behOvs. Detta leder i sin tur till lagre energifOrbrukning, mindre av torkning framkallade problem sasom sprickbildning, samt mindre problem med spridning av finpartiklar. Kompositen enligt uppfinningen kan tillverkas som en bred bana, den kan t.ex. ha en banbredd om upp till 9 m.
FOrfarandet kan dessutom innefatta torkning av namnda komposit till en slutfukthalt som ligger under 4 %, foretradesvis under 3 %. Torkning till en sadan lag fukthalt ger upphov till en formstabil slutprodukt. Den okar dessutom vattenbestandigheten has prod ukten. Banan torkas thretradesvis mellan vane ytterligare bestrykningssteg, vilket forbattrar torkningseffektiviteten, jamnheten hos bestrykningsstrukturen och kOrbarheten (torkkapacitet, blockering).
Bestrykningsstegen utfors foretradesvis off-line. I detta sammanhang betyder termen "off-line-bestrykning" bestrykning som ar fysiskt separerad fran en banformningsmaskin (t.ex. separerad fran en pappersmaskin). Genom att anvanda off-line-bestrykning kan ett optimalt antal bestrykningsskikt appliceras pa basmaterialet utan behov av att bygga am existerande maskiner.
Pigmentmaterialet är foretradesvis oorganiskt material och kan t.ex. valjas fran gruppen besthende av kaolin, malda eller utfallda kalciumkarbonater, metalloxider, sulfatmineral sasom alunit, anhydrit, barit, gips, talk, aluminiumoxid, aluminiumhydroxid, samt blandningar darav. 3 Forutom det ovannamnda pigmentmaterialet kan kompositen dessutom innefatta organiska pigment, sasom plastpigment. Kompositionen kan aven innehalla olika funktionella pigment sasom pigment med parlemoreffekt. Pigmenten kan ha en partikelstorlek morn nanoskalaomradet (nanopigment), t.ex. en partikelstorlek som är mindre an 200 nanometer.
Bestrykningen kan appliceras med anvandning av vilken tillganglig bestrykningsteknik som heist inklusive, men ej begransad till, bladbestrykning, stavbestrykning, ridabestrykning, sprutbelaggning, slitsbestrykning, doppbelaggning, gravyrvalsbestrykning, omvand direkt gravyrbestrykning och/eller kombinationer darav. Bestrykningen kan aven appliceras i en tryckpress eller i en 3D-skrivare. Bestrykningen appliceras foretradesvis med anvandning av bladbestrykning, eftersom denna bestrykningsteknik mOjliggor applicering av hog bestrykningsvikt vid tillrackligt hog bestrykningshastighet.
Bestrykningen kan appliceras i flera an tre steg, faretradesvis i flera an fern steg, annu mera fOredraget i sex, sju eller till och med atta steg. Appliceringen av flera skikt fOrbattrar kontrollen Over processen. Den bidrar dessutom till en effektiv torkning av kompositen och mOjliggor kOrning av processen med hog hastighet. Bestrykningen kan vara ensidig bestrykning eller dubbelsidig bestrykning.
FOrfarandet enligt uppfinningen mOjliggOr att vane bestrykningsskikt skraddarsys for aft optimera egenskaperna hos slutprodukten. Det mojliggor t.ex. infOrlivande av olika funktionaliteter i ett eller flera skikt. Porositeten hos ett applicerat bestrykningsskikt kan till exempel skilja sig fran ett annat applicerat bestrykningsskikt.
I en ufforingsform av uppfinningen ar porositeten hos det yttersta bestrykningsskiktet som appliceras hogre an porositeten hos det innersta bestrykningsskiktet. Pa detta sail ger den tata, innersta bestrykningen kompositen goda barriaregenskaper, medan den yttersta, porosa bestrykningen ger kompositen goda tryckegenskaper.
I en annan ufforingsform av uppfinningen kan porositeten hos det innersta bestrykningsskiktet vara hogre an porositeten hos det yttersta bestrykningsskiktet. Pa detta sail ger den tata, yttersta bestrykningen kompositen en slat yffinish, medan det innersta bestrykningsskiktet ger kompositen volym.
Skillnaden i porositet mellan de applicerade skikten kan t.ex. astadkommas genom kalandrering mellan bestrykningsstegen. Forfarandet 4 kan t.ex. innefatta ett kalandreringssteg mellan tva el-ter varandra foljande bestrykningssteg, t.ex. mellan det forsta och det andra bestrykningssteget. Alternativt, eller dessutom, kan en skillnad i porositet, saval som andra egenskaper, 5stadkommas med anvandning av bestrykningskompositioner som innefattar olika typer av pigmentmaterial. Detta kan t.ex. astadkommas med anvandning av pigmentmaterial med olika medelpartikelstorlekar eller olika partikelstorleksfordelning i vane bestrykningssteg. I en utforingsform innefattar bestrykningskompositionen som appliceras i ett av bestrykningsstegen en forsta typ av pigmentmaterial och bestrykningskompositionen som appliceras i eft annat bestrykningssteg innefattar en andra typ av pigmentmaterial som skiljer sig fr5n namnda forsta typ av pigmentmaterial. Namnda fOrsta typ av pigmentmaterial kan t.ex. innefatta mera an 70 vikt-% av fina pigment, sasom kalciumkarbonat och/eller leror, med en sfarisk diameter som ar mindre an 5 mikrometer och/eller plattliknande pigment sasom talk och den andra typen av pigmentmaterial kan innefatta mera an 70 vikt-% av grova pigment, s5som kiseldioxid, bentonit och/eller PCC, med en sfarisk diameter som ar storre an 5 mikrometer.
Olika egenskaper mellan bestrykningsskikten kan aven 5stadkommas med anvandning av olika mangd av bindemedel i bestrykningskompositionerna. Det fOrsta bestrykningssteget kan innefatta att applicera en forsta bestrykningskomposition innefattande en forsta mangd av bindemedel (raknat som hundradelar per vikt, baserat p5 den torra pigmentvikten) och det andra bestrykningssteget kan innefatta all applicera en andra bestrykningskomposition innefattande en andra mangd av bindemedel, vilken andra mangd av bindemedel skiljer sig fr5n namnda forsta mangd av bindemedel. Namnda thrsta bestrykningskomposition kan t.ex. innefatta mindre an 6 pph bindemedel per vikt, baserat p5 den torra pigmentvikten och namnda andra bestrykningskomposition kan t.ex. innefatta mera an 6 pph per vikt, baserat pa den torra pigmentvikten. Genom aft stalla in bindemedelsmangden hogre eller lagre kan kohesionsstyrkan inuti bestrykningsskiktet och hydrofobiciteten hos kompositen regleras. Genom att applicera mera bindemedel i ett bestrykningsskikt, raknat som delar per pigmentvikt, erhalls eft tatare bestrykningsskikt.
Uppfinningen avser dessutom anvandning av avskilt slam fr5n en reningsprocess f6r returpapper for tillverkning av en banformig komposit med hog askhalt. Pigmentmaterial fra'n avskilt slam frAn en reningsprocess for returpapper kan fraktioneras och darefter anvandas vid bestrykningen av basmaterialet eller tillsattas som fyllmedel i basmaterialet. Atervinningen av pigmentmineral fran avskilt slam Or tillverkningsprocessen miljovanlig, hallbar, mera CO2-neutral och medfor besparingar i ramaterialkostnader.
Pigmentmaterialet kan dessutom eller alternativt innefatta flygaska och/eller pigmentrester.
I en utfOringsform innefattar bara ett av bestrykningsskikten pigmentmaterial fran avskilt slam. Forfarandet enligt uppfinningen kan t.ex. innefatta ett fOrsta bestrykningssteg dar en bestrykningskomposition innefattande pigmentmaterial fran avskilt slam appliceras pa ett basmaterial och ett andra bestrykningssteg dar en bestrykningskomposition innefattande farskt pigment appliceras pa det fOrsta skiktet. Genom att applicera ett andra bestrykningsskikt innefattande farska pigmentmaterial pa det fOrsta skiktet är ytegenskaperna hos den pa detta satt tillverkade kompositen mera forutsagbara.
Basmaterialet som anvands i forfarandet enligt uppfinningen kan innefatta finfiberfraktion upp till 50 vikt-%, faretradesvis 60 vikt-% och mera fOredraget 80 vikt-%, raknat pa den totala mangden fibrer i namnda basmaterial. I en utforingsform innefattar basmaterialet minst 70 vikt-%, foretradesvis minst 80 vikt-% av nanofibrillerade fibrer, fOretradesvis mikrofibrillerad cellulosa (MFC), raknat pa den totala mangden fibrer i namnda basmaterial. Anvandningen av finfibrer eller nanofibrillerade fibrer, sasom MFC, minskar porositeten hos basmaterialet, vilket skulle kunna vara en fOrdel i flera mOiliga slutanvandningar for kompositen. Den stora mangden av dessa slag av fibrer gar dessutom kompositen kompakt, stark, samt forbattrar armeringen av kompositen med hog mineralhalt.
Uppfinningen avser dessutom en banformig komposit (som kan tillverkas i fOrfarandet), vilken komposit har en askhalt som ar hogre an 70 vikt-%. Kompositen enligt uppfinningen innefattar ett basmaterial, vilket basmaterial innefattar fibrer, foretradesvis cellulosafibrer, samt minst tva pa varandra fOljande bestrykningsskikt bestrukna pa namnda basmaterial, varvid namnda bestrykningsskikt innefattar mera an 50 vikt-% av pigmentmaterial.
Kompositen enligt uppfinningen har foretradesvis en fukthalt som är lagre an 4 %, foretradesvis lagre an 3 c)/0. Den kan dessutom ha en densitet som ligger mellan 1,1 — 3 kg/m3, fOretradesvis mellan 1,2 — 2 kg/m3 och mest foredraget mellan 1,3 — 1,7 kg/m3for kalandrerade och okalandrerade kompositer. Kompositen enligt uppfinningen kan dessutom uppvisa ett Cobb- 6 varde (v, 60 sek) under 10 g/m2, fOretradesvis under 8 g/m2 och mest foredraget under 6 g/m2. Detta ger upphov till en banformig komposit med hog mineralhalt, vilken komposit ar formbar, praglingsbar, stark, icke-loslig i vatten och har en hog brand- och vaderbestandighet. Den erhallna produkten ar aven hallbar och kan atervinnas.
Detaljerad beskrivning Uppfinningen avser ett fOrfarande for tillverkning av en banformig komposit med en askhalt som ar hogre an 70 vikt-%, foretradevis hogre an 80 vikt-% och annu mera foredraget 90 vikt-% eller till och med hogre an 95 vikt%. Kompositen tillverkad enligt uppfinningen ar formbar, banformig och har ett mycket hogt oorganiskt innehall som Or den anvandbar fOr tillverkning av ett antal olika produkter, inklusive, men ej begransade till, bland andra tryckt elektronik, varmevaxlare, konstruktionselennent, armeringselement, membran i kemiska reaktorer, som barare for katalysatorer och osmosapplikationer. Kompositen kan t.ex. fordelaktigt anvandas som en komposit fOr additiv tillverkning/tillverkning genom laminatmetoden. Den t.ex. arkskaras och flera arkskurna kompositer kan lamineras ovanpa varandra och formas till produkter med olika former och for olika slutanvandningar. Kompositen kan dessutom bearbetas ytterligare med anvandning av tekniker som konventionellt anvands fOr formning av fOremal av papper och/eller kartong. Det pa detta satt formade foremalet kan darefter glodgas for att branna bort det organiska materialet (t.ex. fibrerna). Det kan dessutom sintras for att bilda ett hart och kompakt foremal. Om pigmentmaterialet som tillsatts i bestrykningen inbegriper keramiska mineral kan ett keramiskt material tillverkas av kompositen. Den banformiga kompositen enligt uppfinningen kan rullas upp med anvandning av hylslindningstekniker som traditionellt anvands for formning av pappershylsor, fOr att bilda en skiktad, rorformig struktur. Om den banformiga kompositen innefattar keramiska mineral kan namnda ror sintras for att bilda ett keramiskt ror.
Det banformiga basmaterialet formas foretradesvis med anvandning av tekniker som normalt anvands vid pappersframstallning, sasom formning av en vat bana. Kompositen kan t.ex. tillverkas i en pappersmaskin.
Basmaterialet innefattar fibrer (armeringsfibrer), foretradesvis cellulosafibrer. Basmaterialet, som innefattar namnda armeringsfibrer, ger kompositen mekanisk hallfasthet. Basmaterialet kan ha en vikt om 30-300 7 g/m2, foretradesvis 30 — 90 g/m2 eller 30 — 70 g/m2. Anvandning av ett basmaterial med en lagre vikt kan minska risken for delaminering. Basmaterialet kan dessutom innefatta fyllmedel och lampliga tillsatsmedel. I en ufforingsform innefattar basmaterialet mindre an 30 vikt-% av fyllmedel. En sadan liten mangd av fyllmedel ger upphov till ett porost inre skikt, som forbattrar kompositens tjocklek och styrkeegenskaper. I en annan utforingsform kan basmaterialet innefatta mera an 30 vikt-%, foretradesvis mera an 50 vikt-%, av fyllmedel. Detta mOjliggor tillverkning av ett banformigt material med en 8nnu stOrre mangd av oorganiskt material. Fyllmedlen kan valjas fran gruppen besthende av kaolin, malda eller uffallda kalciumkarbonater, metalloxider, sulfatmineral sasom alunit, anhydrit, barit, gips, talk, aluminiumhydroxid, kiseldioxid, nanoleror sasom bentonit, montmorillonit, smektiter, samt blandningar darav. Fyllmedlet kan dessutom, eller alternativt, innefatta avskilt slam fran en reningsprocess for returpapper, flygaska och/eller pigmentrester.
Basmaterialet kan dessutom innefatta en stor mangd av finfiberfraktion. Finfiberfraktion definieras, som den anvands har, som den fraktion av fibrerna som passerar genom en 200 mesh silduk. Basmaterialet kan dessutom innefatta minst 70 vikt-%, eller foretradesvis minst 80 vikt-% eller 90 vikt-% av nanofibrillerade fibrer, foretradesvis mikrofibrillerad cellulosa, raknat pa totala mangden fibrer i namnda basmaterial.
Termen "nanofibrillerad polysackarid" omfattar, som den anvands har, bakteriell cellulosa eller nanocellulosa spunnen med antingen traditionella spinntekniker eller med elektrostatisk spinning. I dessa fall är materialet foretradesvis en polysackarid, men inte begransat till enbart en polysackarid.
En polysackarid kan vara t.ex. starkelse, protein, cellulosaderivat, osv. Aven mikrofibrillerad cellulosa sasom definierad mera i detalj nedan omfattas av denna definition. Den mikrofibrillerade cellulosan (MFC) ar aven kand som nanocellulosa. Den ar ett material som typiskt tillverkas av cellulosafibrer fr6n ved, av bade Ibvveds- eller barrvedsfiber. Den kan aven framstallas fran mikrobiella kallor, t.ex. fibrer frAn jasta havsvaxter, agrikulturella fibrer sa'som massa frAn vetehalm, bambu eller andra icke-vedfiberkallor. I mikrofibrillerad cellulosa har de enskilda mikrofibrillerna losgjorts helt eller delvis frAn varandra. En mikrofibrillerad cellulosafibrill ar normalt mycket tunn (t.ex. en bredd om 5-200 nm) och langden ligger ofta mellan 100 nm och 10 pm. Mikrofibrillerna kan dock aven vara I8ngre, till exempel mellan 10-200 pm, till 8 och med langder om 2000 pm kan patraffas beroende pa bred langdfordelning.
Basmaterialet har foretradesvis lag fukthalt, t.ex. en fukthalt som ligger under 3 %.
Enligt uppfinningen bestryks basmaterialet med en bestrykningskomposition innefattande en stor mangd av pigmentmaterial i flera steg, vilket resulterar i flera pa varandra foljande bestrykningsskikt. Bestrykningskompositionen kan innefatta pigmentmaterial upp till mera an 50 vikt-%, eller foretradesvis mera an 60 vikt-% eller till och med mera an 70 vikt- %, 80 vikt-% eller 90 vikt-%. Bestrykningskompositionen kan appliceras med g/m2 per skikt, foretradesvis med mera an 30 g/m2 eller annu mera foredraget med 40 g/m2 per skikt. Bestrykningen kan appliceras med anvandning av vilken tillganglig bestrykningsteknik som heist. Den bestrukna banan torkas foretradesvis mellan varje bestrykningssteg. Basmaterialet kan bestrykas pa bara en sida, eller pa bagge sidor (bestrykas dubbelsidigt) med samma eller olika antal skikt. Dubbelsidig bestrykning är foredragen for att fOrhindra curl.
Kompositen som tillverkas i fOrfarandet har hog mineralhalt, den kan ha lag fukthalt, hog densitet och kan uppvisa ett lagt Cobb-varde (v, 60 sek) som gar den stabil i fuktiga miljoer.
Bade med hanvisning till de bilagda patentkraven och i matningen utford i exemplet nedan är metoden for matning av Cobb-vardet (v, 60 sek) Cobb, vatten, 60 sek, medelvarde av TS + BS, i enlighet med ISO 535:1991, konditioneringsatmosfar: 23 °C, 50 % RF.
Bade med hanvisning till de bilagda patentkraven och i matningen utford i exemplet nedan avser askhalten det material som kvarstar, raknat utgaende fran torrvikten has ursprungsprovet, efter att provet har glodgats vid 525 °C (IS01762).
Uppfinningen beskrivs mera detaljerat genom ett exempel nedan. Man nnaste inse att uppfinningen inte ar begransad till de specifika processteg och material som beskrivs har.
Exempel 9 538 111 Basmaterialet som anvandes i exemplet var tillverkat av 100 % barrvedsmassa, maid med 12 kWh/kg till en malningsgrad om 24°SR. Ytterligare detaljer om basmaterialet som anvandes framgar i tabell 1.
Tabell 1 Fyllmedelshalt bas. [A] 24 AKD-limning [I/m] 3 StarkeIse vatande [%] 1 Ytvikt [g/m2] 64,7 Fukthalt [/0] 2,2 Namnda basmaterial bestrOks dubbelsidigt med anvandning av bladbestrykning med sprut- och valspalaggning i tre bestrykningssteg, for att bilda tre pa varandra foljande bestrykningsskikt pa vane sida av materialet.
Basmaterialet bestroks med en bestrykningskomposition innefattande 100 delar finmalt kalciumkarbonat (55 — 65 % under 2 pm) och 10 delar SBlatexbindemedel. Bestrykningen applicerades i en mangd om 139 g/m2 pa vane sida av materialbanan. Banan torkades med IR och luftblasning efter vane ytterligare bestrykningssteg. FOrbestrykningsskikten torkades till en fukthalt om 3 %, medan det avslutande toppbestrykningsskiktet torkades till en fukthalt om 4,5 %.
Tabell 2 Parameter Komposit Askhalt [%] 83 Ytvikt [g/m2] 290 Tjocklek [pm] 193 Bulk [cm3/g] 0,7 Densitet [kg/m2] 1,501 Genomslapplighet (Bendtsen) [ml/min] 1 Cobb olja 10 sek, medelvarde av TS+BS [g/m2] Cobb vatten 60 sek, medelvarde av TS + BS [g/m2] Ytjamnhet 75 (Bendtsen), medelvarde av TS+ BS [ml/min] 7 Ytjamnhet Parker Print Surface, medelvarde av IS + BS [pm] 1,27 Glans Lehmann 75°, medelvarde av TS + BS 11,3 Glans Hunter 75°, medelvarde av TS + BS 18,2 Dragindex MD [kNm/kg] 18,9 Dragindex, CD [kNm/kg] 9,3 Tojning, MD [%] 1,8 Tojning, CD [%] 4,6 E-Modul, MD [N/mm2] 5,431 E-Modul, CD [N/mm2] 4,394 label! 2 sammanfattar egenskaperna hos den pa detta satt tillverkade banformiga kompositen. Sasom framgar i tabellen uppvisar den tillverkade banformiga kompositen hog askhalt, en ganska hog densitet och lag vattenabsorption, vilket gor kompositen stark, brandbestandig och stabil i fuktiga miljOer. Namnda banformiga komposit kan, sasom har namnts ovan, kalandreras och/eller konverteras ytterligare beroende pa den Onskade slutanvandningen.
Aven cm specifika utfOringsformer och exempel pa produkterna och fOrfarandena enligt uppfinningen har visats och beskrivits sa kommer det att inses av fackman inom omradet att forandringar och modifieringar av dessa kan goras utan att avvika fran uppfinningen i dess vidare aspekter och som den anges i de efterfoljande patentkraven. 11

Claims (21)

Patentkrav
1. Forfarande for tillverkning av en banformig komposit, vilken komposit har en askhalt som är hogre an 70 vikt-°/0, varvid namnda forfarande innefattar stegen: - att tillhandahalla ett banformigt basmaterial tillverkat i en pappersmaskin, vilket basmaterial har en ytvikt pa 30 — 70 g/m2 och innefattar 10 cellulosafibrer, - att bestryka namnda basmaterial med bestrykningskompositioner innefattande pigmentmaterial till mer an 50 vikt-°/0 i atminstone ett forsta och ett andra bestrykningssteg, sa att minst tvA pa varandra foljande bestrykningsskikt appliceras pa namnda basmaterial.
2. Forfarande enligt patentkrav 1, dessutom innefattande ett torkningssteg mellan de efter varandra foljande bestrykningsstegen.
3. Forfarande enligt n6got av patentkraven 1 — 2, innefattande att torka namnda bestrukna basmaterial till en fukthalt som ligger under 4 %, faretradesvis under 3 %.
4. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 3, varvid bestrykningsstegen utfors off-line.
5. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 - 4, varvid pig mentmaterialet valjs fran gruppen best6ende av kaolin, malda eller utfallda kalciumkarbonater, metalloxider, sulfatmineral sAsom alunit, anhydrit, barit, gips, talk, aluminiumhydroxid, kiseldioxid, nanoleror sasom bentonit, montmorillonit, smektiter, samt blandningar darav.
6. Forfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 5, varvid bestrykningssteget innefattar att bestryka basmaterialet i minst fern steg, sa att minst fern pa varandra foljande bestrykningsskikt appliceras pa namnda 35 basmaterial. 12
7. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 6, varvid porositeten hos ett av de applicerade bestrykningsskikten skiljer sig fran porositeten hos ett annat applicerat bestrykningsskikt.
8. FOrfarande enligt patentkrav 7, varvid porositeten hos det yttersta bestrykningsskiktet är hogre an porositeten hos det innersta bestrykningsskiktet.
9. Forfarande enligt patentkrav 7, varvid porositeten hos det innersta bestrykningsskiktet är hogre an porositeten hos det yttersta bestrykningsskiktet.
10. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 —9, innefattande ett kalandreringssteg mellan namnda forsta och andra bestrykningssteg.
11. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 10, varvid bestrykningskompositionen som appliceras i ett av bestrykningsstegen innefattar en forsta typ av pigmentmaterial och bestrykningskompositionen som appliceras i ett annat bestrykningssteg innefattar en andra typ av pigmentmaterial som skiljer sig fran namnda forsta typ av pigmentmaterial.
12. Forfarande enligt nagot av patentkraven 1 - 11, varvid det fOrsta bestrykningssteget innefattar aft applicera en fOrsta bestrykningskomposition innefattande en forsta mangd av bindemedel och det andra bestrykningssteget innefattar aft applicera en andra bestrykningskomposition innefattande en andra mangd av bindemedel, vilken andra mangd skiljer sig fran namnda fOrsta mangd.
13. Forfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 12, varvid atminstone ett av bestrykningsstegen innefattar att applicera en bestrykningskomposition, vilken bestrykningskomposition innefattar pigmentmaterial fran avskilt slam fran en reningsprocess for returpapper.
14. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 13, varvid namnda basmaterial innefattar fyllmedel innefattande avskilt slam fran en reningsprocess for returpapper. 13
15. FOrfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 14, varvid basmaterialet innefattar finfiberfraktion upp till 50 vikt-%, raknat pa den totala mangden fibrer i namnda basmaterial.
16. Forfarande enligt nagot av patentkraven 1 — 15, varvid basmaterialet innefattar minst 70 vikt-%, foretradesvis minst 80 vikt-%, av nanofibrillerade fibrer, foretradesvis mikrofibrillerad cellulosa, raknat pa den totala mangden fibrer i namnda basmaterial.
17. Banformig komposit med en askhalt som är hogre an 70 vikt%, tillverkad genom forfarandet enligt nagot av patentkraven 1 — 16, namnda komposit innefattande: - ett banformigt basmaterial med en ytvikt pa 30 — 70 g/m2, innefattande cellulosafibrer, - minst tva pa varandra foljande bestrykningsskikt bestrukna pa namnda basmaterial, varvid namnda bestrykningsskikt innefattar mer an 50 vikt% av pigmentmaterial.
18. Banformig komposit enligt patentkrav 17, vilken komposit har en 20 fukthalt som är lagre an 4 %, fOretradesvis lagre an 3 %.
19. Banformig komposit enligt nagot av patentkraven 17 och 18, varvid kompositen har en densitet som ligger mellan 1,1 — 3 kg/m3, foretradesvis mellan 1,2 —2 kg/m3, mest fOredraget mellan 1,3 — 1,7 kg/m3
20. Banformig komposit enligt nagot av patentkraven 17 - 19, varvid kompositen uppvisar ett Cobb-varde (v, 60 sek) under 10 g/m2, foretradesvis under 8 g/m2 och mest foredraget under 6 g/m2. 14
SE1351190A 2013-10-09 2013-10-09 Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet SE538111C2 (sv)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1351190A SE538111C2 (sv) 2013-10-09 2013-10-09 Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet
EP14852484.6A EP3055455B1 (en) 2013-10-09 2014-10-02 A process for producing a web-formed composite and a web-formed composite
PCT/IB2014/065019 WO2015052622A1 (en) 2013-10-09 2014-10-02 A process for producing a web-formed composite and a composite produced by the process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1351190A SE538111C2 (sv) 2013-10-09 2013-10-09 Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE1351190A1 SE1351190A1 (sv) 2015-04-10
SE538111C2 true SE538111C2 (sv) 2016-03-08

Family

ID=52812563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE1351190A SE538111C2 (sv) 2013-10-09 2013-10-09 Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3055455B1 (sv)
SE (1) SE538111C2 (sv)
WO (1) WO2015052622A1 (sv)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593247B2 (ja) * 1980-03-18 1984-01-23 日鉄鉱業株式会社 セラミツク質構造体の製造法
GB8808552D0 (en) * 1988-04-12 1988-05-11 Ecc Int Ltd Paper coating
US5145811A (en) * 1991-07-10 1992-09-08 The Carborundum Company Inorganic ceramic papers
US5885340A (en) * 1994-10-14 1999-03-23 Ecc International Ltd. Quality of multiple coated paper
WO1996024639A1 (en) * 1995-02-07 1996-08-15 Engelhard Corporation Delaminated kaolin pigment, its preparation and use
US6740373B1 (en) * 1997-02-26 2004-05-25 Fort James Corporation Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties
US5989736A (en) * 1997-05-30 1999-11-23 Unifrax Corporation Carbon fiber and ceramic fiber paper composites and uses therefor
US6766734B2 (en) * 2000-10-31 2004-07-27 International Imaging Materials, Inc. Transfer sheet for ceramic imaging
CA2497751A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-15 Sappi Netherlands Services B.V. Coated printing sheet and process for making same
DE102006022598B4 (de) 2005-10-12 2018-05-30 Papiertechnische Stiftung München Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus präkeramischen Papier- oder Pappstrukturen
JP3935496B1 (ja) * 2005-12-28 2007-06-20 大王製紙株式会社 塗工紙
US20130220917A1 (en) * 2010-11-09 2013-08-29 Atech Innovations Gmbh Ceramic made of preceramic paper and/or cardboard structures
GB201019288D0 (en) * 2010-11-15 2010-12-29 Imerys Minerals Ltd Compositions

Also Published As

Publication number Publication date
SE1351190A1 (sv) 2015-04-10
EP3055455A1 (en) 2016-08-17
EP3055455B1 (en) 2021-07-21
EP3055455A4 (en) 2017-06-14
WO2015052622A1 (en) 2015-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2995435C (en) Surface sizing of dense films
JP6985303B2 (ja) ミクロフィブリル化フィルム
EP3350372B1 (en) Flexible microfibrillated film formation
KR101192031B1 (ko) 팽창성 미소구체 및 이온성 화합물을 함유하는 조성물, 및이의 제조 및 사용 방법
JP7149282B2 (ja) ミクロフィブリル化セルロースおよびナノ粒子を含むフィルムの製造方法
CN111601926B (zh) 生产包含第一片层的产品的方法
JP2021520988A (ja) コーティングされた紙、板紙またはフィルムの製造方法、およびコーティングされた紙、板紙またはフィルム
EP3449056B1 (en) Film comprising microfibrillated cellulose and products made therefrom
EP3887435B1 (en) Process for production of film or coating comprising cellulosic nanomaterial
JP2004525281A (ja) コーテッド繊維ウェブ及びその製造方法
SE1950872A1 (sv) Bio-barrier coated paperboard and laminates thereof
CA3179407A1 (en) Process for production of nano-coated substrate
WO2014006268A1 (en) Dimensionally stable paper and production method thereof
CN219670951U (zh) 一种伸缩性小的热升华转印原纸
SE1351190A1 (sv) Förfarande för tillverkning av en banformig komposit samt enkomposit tillverkad genom förfarandet
BR112017026008B1 (pt) Papel em bruto de revestimento, pré-impregnado, material de suporte fibroso monocamada e seu método de fabricação
CN116145470A (zh) 一种伸缩性小的热升华转印原纸
JP2005336675A (ja) 印刷用塗工シート用塗工液及び印刷用塗工シート
JP2006037292A (ja) 印刷用塗工シートの製造方法
JP2006026597A (ja) 塗工方法及び塗工シート

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed