JP2003197191A - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、及び非水電解質二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、非水電解液二次電池の負極
活物質として高容量であってかつサイクル特性が良好な
材料を得ることであり、それにより非水電解液二次電池
の容量を向上し、サイクル特性を改善することである。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用負極活物
質は、組成式ＳｉＭαＯ ｘＣｙ（Ｍ＝Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａ、０．０１≦α≦１、０．
５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）で表されるものであり、こ
のような物質は、原料化合物を液相で混合分散して、混
合液を調整し、重合・重縮合反応によって固化し、これ
を加熱焼成することによって製造することができる。
活物質として高容量であってかつサイクル特性が良好な
材料を得ることであり、それにより非水電解液二次電池
の容量を向上し、サイクル特性を改善することである。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用負極活物
質は、組成式ＳｉＭαＯ ｘＣｙ（Ｍ＝Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａ、０．０１≦α≦１、０．
５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０）で表されるものであり、こ
のような物質は、原料化合物を液相で混合分散して、混
合液を調整し、重合・重縮合反応によって固化し、これ
を加熱焼成することによって製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
用の負極活物質、その製造方法、これを用いた非水電解
質二次電池に関し、特に改良された負極活物質およびこ
れを用いた電池である。
用の負極活物質、その製造方法、これを用いた非水電解
質二次電池に関し、特に改良された負極活物質およびこ
れを用いた電池である。
【０００２】
【従来の技術】近年、急速なエレクトロニクス機器の小
型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつ
つある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池
にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ
非水電解液二次電池が注目を集めている。金属リチウム
を負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、非常
に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライト
と呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿
命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部
短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこで
リチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸
蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるよ
うになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属
・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の
問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウム合
金、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大
きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。し
かし、リチウム合金、非晶質カルコゲン化合物は充放電
サイクルに伴う微粉化などサイクル寿命に問題があっ
た。そこで、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ三元化合物のような、シリコ
ン、スズ等の化合物と炭素を複合させた材料が検討され
ているが、未だ充分なサイクル特性を有する二次電池を
実現するには至っていなかった。
型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつ
つある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池
にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ
非水電解液二次電池が注目を集めている。金属リチウム
を負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、非常
に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライト
と呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿
命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部
短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこで
リチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸
蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるよ
うになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属
・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の
問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウム合
金、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大
きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。し
かし、リチウム合金、非晶質カルコゲン化合物は充放電
サイクルに伴う微粉化などサイクル寿命に問題があっ
た。そこで、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ三元化合物のような、シリコ
ン、スズ等の化合物と炭素を複合させた材料が検討され
ているが、未だ充分なサイクル特性を有する二次電池を
実現するには至っていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
電解液二次電池の負極活物質として高容量であってかつ
サイクル特性が良好な材料を得ることである。また、そ
れを用いて非水電解液二次電池の容量を向上し、サイク
ル特性を改善することである。
電解液二次電池の負極活物質として高容量であってかつ
サイクル特性が良好な材料を得ることである。また、そ
れを用いて非水電解液二次電池の容量を向上し、サイク
ル特性を改善することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の上記課
題を解決すべく、リチウムイオンのようなアルカリイオ
ンを吸蔵放出する電池反応の過程におけるアルカリイオ
ン吸蔵放出材料の結晶の変化を種々検討した結果、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ系の材料においてＳｉ原子の一部を置換するこ
とによりリチウムなどのアルカリイオンの吸蔵量が大き
く、かつ電池反応の過程で、結晶形の変化の少ない材料
を見いだし本発明を完成するに至ったものである。すな
わち、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極活物質
は、組成式ＳｉＭ αＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素、α，ｘ、およびｙ
は、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦２５の範囲の数）で表されることを特徴とする非水
電解質二次電池用負極活物質である。
題を解決すべく、リチウムイオンのようなアルカリイオ
ンを吸蔵放出する電池反応の過程におけるアルカリイオ
ン吸蔵放出材料の結晶の変化を種々検討した結果、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ系の材料においてＳｉ原子の一部を置換するこ
とによりリチウムなどのアルカリイオンの吸蔵量が大き
く、かつ電池反応の過程で、結晶形の変化の少ない材料
を見いだし本発明を完成するに至ったものである。すな
わち、第１の本発明の非水電解質二次電池用負極活物質
は、組成式ＳｉＭ αＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素、α，ｘ、およびｙ
は、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦２５の範囲の数）で表されることを特徴とする非水
電解質二次電池用負極活物質である。
【０００５】組成式ＳｉＭαＯｘＣｙ（ここで、ＭはＡ
ｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａの群
から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙ
は、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦２５の範囲の数）で表される物質を構成する元素を
含有する原料化合物を、液相で混合分散して、原料化合
物混合液を調整し、重合反応および重縮合反応の少なく
とも１種の反応によって原料化合物混合液を固化する工
程と、固化した原料化合物混合液を加熱焼成する工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極
活物質の製造方法である。
ｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａの群
から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙ
は、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦
ｙ≦２５の範囲の数）で表される物質を構成する元素を
含有する原料化合物を、液相で混合分散して、原料化合
物混合液を調整し、重合反応および重縮合反応の少なく
とも１種の反応によって原料化合物混合液を固化する工
程と、固化した原料化合物混合液を加熱焼成する工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池用負極
活物質の製造方法である。
【０００６】また、第２の本発明は、組成式ＳｉＭαＯ
ｘＣｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓ
ｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１
≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から選
ばれる数）で表される物質を構成する元素を含有し、か
つ重合反応もしくは重縮合反応する原料化合物混合物を
調整し、該原料化合物混合物を重合反応もしくは重縮合
反応によって該原料化合物混合物を固化する工程と、固
化した原料化合物混合物を加熱焼成する工程とを具備す
ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の
製造方法である。
ｘＣｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓ
ｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０１
≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から選
ばれる数）で表される物質を構成する元素を含有し、か
つ重合反応もしくは重縮合反応する原料化合物混合物を
調整し、該原料化合物混合物を重合反応もしくは重縮合
反応によって該原料化合物混合物を固化する工程と、固
化した原料化合物混合物を加熱焼成する工程とを具備す
ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の
製造方法である。
【０００７】また、第３の本発明は、負極活物質として
組成式ＳｉＭαＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ、ｙは、それぞ
れ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の
範囲の数）で表される物質を含む負極と、正極および非
水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次
電池である。
組成式ＳｉＭαＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ、ｙは、それぞ
れ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の
範囲の数）で表される物質を含む負極と、正極および非
水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次
電池である。
【０００８】以下、本発明の負極活物質の詳細について
記述する。本発明で用いる負極活物質は、組成式ＳｉＭ
αＯｘＣｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０
１≦α≦１、０．５≦ｘ≦４、１≦ｙ≦２５の範囲の
数）で表される化合物である。
記述する。本発明で用いる負極活物質は、組成式ＳｉＭ
αＯｘＣｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０
１≦α≦１、０．５≦ｘ≦４、１≦ｙ≦２５の範囲の
数）で表される化合物である。
【０００９】上記負極活物質の組成において、酸素組成
ｘは、０．５≦ｘ≦４であることが好ましく、より好ま
しくは０．８≦ｘ≦３である。酸素組成がこれより小さ
いとサイクル寿命の低下、安全性の低下を招き、これよ
り大きいと導電性が減少し負極特性の低下を招くためで
ある。
ｘは、０．５≦ｘ≦４であることが好ましく、より好ま
しくは０．８≦ｘ≦３である。酸素組成がこれより小さ
いとサイクル寿命の低下、安全性の低下を招き、これよ
り大きいと導電性が減少し負極特性の低下を招くためで
ある。
【００１０】上記負極活物質の組成において、炭素組成
ｙは、１≦ｙ≦２５であることが好ましく、より好まし
くは５≦ｙ≦１５である。炭素組成がこれより小さいと
導電性の低下を招き、またこれより大きいと、Ｌｉの可
逆吸蔵量が大きいＳｉの含有量が相対的に減少し容量が
小さくなるためである。
ｙは、１≦ｙ≦２５であることが好ましく、より好まし
くは５≦ｙ≦１５である。炭素組成がこれより小さいと
導電性の低下を招き、またこれより大きいと、Ｌｉの可
逆吸蔵量が大きいＳｉの含有量が相対的に減少し容量が
小さくなるためである。
【００１１】上記負極活物質の組成において、Ｍは、Ａ
ｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、組成比は
０．０１≦α≦１の範囲であることが好ましい。本発明
の負極活物質においては、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種を含んでいることに
より、サイクル寿命が大きく向上する。これらの元素
は、酸化物の状態でＳｉと原子レベルで混合されて活物
質中に存在し、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位
においても還元されることがなく、活物質の構造を保持
する働きを持つためであると考えられる。また、同時に
反応性が抑えられるため、安全性も向上する。αが０．
０１≦α≦１の範囲より小さいと効果が不十分であり、
超えると容量が減少する。
ｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａから
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、組成比は
０．０１≦α≦１の範囲であることが好ましい。本発明
の負極活物質においては、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種を含んでいることに
より、サイクル寿命が大きく向上する。これらの元素
は、酸化物の状態でＳｉと原子レベルで混合されて活物
質中に存在し、０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位
においても還元されることがなく、活物質の構造を保持
する働きを持つためであると考えられる。また、同時に
反応性が抑えられるため、安全性も向上する。αが０．
０１≦α≦１の範囲より小さいと効果が不十分であり、
超えると容量が減少する。
【００１２】また本発明の負極活物質である上記化合物
のＸ線回折パターンは、半値幅が５°以下のピークを持
たない低結晶性であることが好ましい。これは、空隙の
大きい低結晶性の構造の方が、充放電に伴う構造変化に
対する耐久性に優れるためである。また各元素は均一に
分散していることが好ましく、Ｓｉ相またはＳｉＯ相ま
たはＳｉＯ２相の平均大きさが１００μｍを超えないこ
とが好ましい。リチウム吸蔵の働きを持つ含Ｓｉ相の平
均大きさが１００μｍを超えると、充放電を繰り返した
際に微粉化が起こりやすく、サイクル寿命が低下する恐
れがあるためである。
のＸ線回折パターンは、半値幅が５°以下のピークを持
たない低結晶性であることが好ましい。これは、空隙の
大きい低結晶性の構造の方が、充放電に伴う構造変化に
対する耐久性に優れるためである。また各元素は均一に
分散していることが好ましく、Ｓｉ相またはＳｉＯ相ま
たはＳｉＯ２相の平均大きさが１００μｍを超えないこ
とが好ましい。リチウム吸蔵の働きを持つ含Ｓｉ相の平
均大きさが１００μｍを超えると、充放電を繰り返した
際に微粉化が起こりやすく、サイクル寿命が低下する恐
れがあるためである。
【００１３】本発明の負極活物質は、固化あるいはゲル
化した原料組成物を調整する工程及びその後の炭化工程
によって製造することができる。
化した原料組成物を調整する工程及びその後の炭化工程
によって製造することができる。
【００１４】第一の固化あるいはゲル化した原料組成物
を調製する工程は、シリコンおよび酸素を含有する化合
物と、Ｍを含有する化合物と、炭素を含有する化合物と
を液相で混合し重合反応もしくは重縮合反応し、固化あ
るいはゲル化したＳｉＭαＯ ｓＣｔで表される原料組成
物を調整する工程である。ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｓ，およびｔは、
それぞれ０．０１≦α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔの範囲
から選ばれる数である。この工程では、前述のＳｉＭα
ＯｘＣｙ化合物の各構成元素を均一に分散させるために
行われる。
を調製する工程は、シリコンおよび酸素を含有する化合
物と、Ｍを含有する化合物と、炭素を含有する化合物と
を液相で混合し重合反応もしくは重縮合反応し、固化あ
るいはゲル化したＳｉＭαＯ ｓＣｔで表される原料組成
物を調整する工程である。ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｓ，およびｔは、
それぞれ０．０１≦α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔの範囲
から選ばれる数である。この工程では、前述のＳｉＭα
ＯｘＣｙ化合物の各構成元素を均一に分散させるために
行われる。
【００１５】シリコン原子および酸素原子を含有する化
合物と、Ｍ原子を含有する化合物と、炭素を含有する化
合物との３つの原料化合物を重合あるいは重縮合させる
ことで、Ｓｉ原子、Ｍ原子、Ｏ原子およびＣ原子が均一
に分散したＳｉＭαＯｓＣｔ化合物を得る。このＳｉＭ
αＯｓＣｔ化合物を原料組成物として得る。後述する炭
化処理時には、この原料中のＯ原子及びＣ原子が二酸化
炭素として選択的に取り除かれる。そのため、ＳｉＭα
ＯｘＣｙ化合物に対して原料組成物に含まれるＣ原子量
及びＯ原子量が多くなるように、またＳｉとＭとの比率
が原料組成物に含まれる比率と同じ値になるように３つ
の原料化合物の比率を調整する。すなわち、０．０１≦
α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔとなるように、３つの原料
化合物の比率を調整する。また、３つの原料化合物を液
相で混合する際には、各元素の原料化合物は、液体原料
化合物、または原料化合物を溶媒中に溶解した状態であ
ることが好ましい。
合物と、Ｍ原子を含有する化合物と、炭素を含有する化
合物との３つの原料化合物を重合あるいは重縮合させる
ことで、Ｓｉ原子、Ｍ原子、Ｏ原子およびＣ原子が均一
に分散したＳｉＭαＯｓＣｔ化合物を得る。このＳｉＭ
αＯｓＣｔ化合物を原料組成物として得る。後述する炭
化処理時には、この原料中のＯ原子及びＣ原子が二酸化
炭素として選択的に取り除かれる。そのため、ＳｉＭα
ＯｘＣｙ化合物に対して原料組成物に含まれるＣ原子量
及びＯ原子量が多くなるように、またＳｉとＭとの比率
が原料組成物に含まれる比率と同じ値になるように３つ
の原料化合物の比率を調整する。すなわち、０．０１≦
α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔとなるように、３つの原料
化合物の比率を調整する。また、３つの原料化合物を液
相で混合する際には、各元素の原料化合物は、液体原料
化合物、または原料化合物を溶媒中に溶解した状態であ
ることが好ましい。
【００１６】シリコン原子及び酸素原子を含有する原料
化合物としては、シリコンのアルコキシド、有機シリコ
ン化合物などが挙げられる。具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ
３） ４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ｉ−ＯＣ
３Ｈ７）４などのテトラアルコキシシランが挙げられ
る。また、上記組成式中でＭ（Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａをあらわす）であらわされる金属
含有原料化合物としては、金属のアルコキシド、無機酸
塩、酢酸塩のような有機酸塩、有機錯体などが挙げられ
る。具体的には、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ａｌ（ｉ
−ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ２Ｏ３水溶液などが挙げられる。
また、上記炭素原子を含有する原料化合物としては、種
々のモノマー、ピッチなどが挙げられる。特に、フルフ
リルアルコール、石油ピッチなどが好ましい。
化合物としては、シリコンのアルコキシド、有機シリコ
ン化合物などが挙げられる。具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ
３） ４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ｉ−ＯＣ
３Ｈ７）４などのテトラアルコキシシランが挙げられ
る。また、上記組成式中でＭ（Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａをあらわす）であらわされる金属
含有原料化合物としては、金属のアルコキシド、無機酸
塩、酢酸塩のような有機酸塩、有機錯体などが挙げられ
る。具体的には、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ａｌ（ｉ
−ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ２Ｏ３水溶液などが挙げられる。
また、上記炭素原子を含有する原料化合物としては、種
々のモノマー、ピッチなどが挙げられる。特に、フルフ
リルアルコール、石油ピッチなどが好ましい。
【００１７】上記シリコン及び酸素含有原料化合物およ
びカーボン含有原料化合物の少なくとも一方は、重合ま
たは重縮合反応により高分子化する化合物を用いる。こ
のように重合もしくは重縮合反応により高分子化する化
合物を用いて液相にて混合を行った後、これらを反応さ
せることにより、化合物をゲル化ないしは固体化させる
ことができ、原料中の元素の均一分散を容易に実現する
ことができる。重合、または縮重合する物質としては、
炭素含有化合物としては、フルフリルアルコール、また
はフェノールとホルムアルデヒドの混合液、などが挙げ
られる。これらの物質は、酸触媒の存在下で、容易に重
合して固化させることができる。また、シリコン含有化
合物としては、アルコキシ基またはシラノール基を含有
するシランまたはシロキサンが好ましく、特に好ましい
ものとして、テトラアルコキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げら
れる。これらの化合物は、ジブチルジアセトキシスズな
どのスズまたはチタネート触媒の存在下で、容易に重合
して固化することができる。これらの重合・重縮合する
化合物の中で、炭素含有化合物としては、フルフリルア
ルコールが、活物質のリチウム挿入脱離に伴う膨張収縮
に耐性の高い、空隙率の大きい炭化物が得られるため、
最も好ましい。
びカーボン含有原料化合物の少なくとも一方は、重合ま
たは重縮合反応により高分子化する化合物を用いる。こ
のように重合もしくは重縮合反応により高分子化する化
合物を用いて液相にて混合を行った後、これらを反応さ
せることにより、化合物をゲル化ないしは固体化させる
ことができ、原料中の元素の均一分散を容易に実現する
ことができる。重合、または縮重合する物質としては、
炭素含有化合物としては、フルフリルアルコール、また
はフェノールとホルムアルデヒドの混合液、などが挙げ
られる。これらの物質は、酸触媒の存在下で、容易に重
合して固化させることができる。また、シリコン含有化
合物としては、アルコキシ基またはシラノール基を含有
するシランまたはシロキサンが好ましく、特に好ましい
ものとして、テトラアルコキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げら
れる。これらの化合物は、ジブチルジアセトキシスズな
どのスズまたはチタネート触媒の存在下で、容易に重合
して固化することができる。これらの重合・重縮合する
化合物の中で、炭素含有化合物としては、フルフリルア
ルコールが、活物質のリチウム挿入脱離に伴う膨張収縮
に耐性の高い、空隙率の大きい炭化物が得られるため、
最も好ましい。
【００１８】次の工程は、得られた原料組成物のゲル状
固体または固体を加熱焼成して、炭素化する工程であ
る。この工程における熱処理温度は、５００〜３０００
℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が５００℃
未満では炭素化が充分に進行しない恐れがあり、３００
０℃を超えると熱処理中のＳｉ，Ｍ，Ｏが蒸散が大きく
なるためである。熱処理温度のより好ましい範囲は８０
０〜２０００℃である。
固体または固体を加熱焼成して、炭素化する工程であ
る。この工程における熱処理温度は、５００〜３０００
℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が５００℃
未満では炭素化が充分に進行しない恐れがあり、３００
０℃を超えると熱処理中のＳｉ，Ｍ，Ｏが蒸散が大きく
なるためである。熱処理温度のより好ましい範囲は８０
０〜２０００℃である。
【００１９】以上の工程により、本発明の負極活物質で
ある一部置換Ｓｉ−Ｏ−Ｃ系の物質を得ることができ
る。
ある一部置換Ｓｉ−Ｏ−Ｃ系の物質を得ることができ
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下本発明に係わる非水電解質二
次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を
参照して詳細に説明する。
次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を
参照して詳細に説明する。
【００２１】例えば、ステンレスからなる有底円筒状の
容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層し
た帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦
巻状に捲回した構造になっている。前記容器１内には、
電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７
は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されてい
る。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置さ
れ、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工するこ
とにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。
正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されてい
る。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前
記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６
は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記
容器１に接続されている。
容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正
極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層し
た帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦
巻状に捲回した構造になっている。前記容器１内には、
電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７
は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されてい
る。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置さ
れ、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工するこ
とにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。
正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されてい
る。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前
記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６
は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記
容器１に接続されている。
【００２２】なお、前述した図１において、円筒形非水
電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電
解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の
容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正
極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態
にしてもよい。また、前述した図１においては、金属缶
からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用し
た例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用し
た非水電解質二次電池にも同様に適用することができ
る。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム
層を含むラミネートフィルムが好ましい。
電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電
解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の
容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正
極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態
にしてもよい。また、前述した図１においては、金属缶
からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用し
た例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用し
た非水電解質二次電池にも同様に適用することができ
る。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム
層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００２３】以上説明した本実施形態の非水電解質二次
電池は、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む
負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質
二次電池において、前記負極活物質として組成式ＳｉＭ
αＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なく
とも１種、α，ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、
０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０の範囲の数）で表される
物質を含むことを特徴としたものである。このような負
極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命と安全性
を同時に達成することができるため、放電容量が向上さ
れた長寿命かつ安全な非水二次電池を実現することがで
きる。
電池は、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む
負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電解質
二次電池において、前記負極活物質として組成式ＳｉＭ
αＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なく
とも１種、α，ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、
０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦１０の範囲の数）で表される
物質を含むことを特徴としたものである。このような負
極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命と安全性
を同時に達成することができるため、放電容量が向上さ
れた長寿命かつ安全な非水二次電池を実現することがで
きる。
【００２４】次に、本発明の非水電解液二次電池の一例
を、正極、負極、電解液、およびセパレータの構成要件
毎に詳述する。 １）正極 正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の
片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記正極
活物質層の片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲である
ことが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されて
いる場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μ
ｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範
囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流
放電特性とサイクル寿命は向上する。正極活物質層は、
正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。また、正
極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでい
てもよい。正極活物質としては、種々の酸化物、例えば
二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複
合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用
いると高電圧が得られるために好ましい。導電剤として
はアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを
挙げることができる。結着材の具体例としては例えばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）等を用いることができる。正極活物質、導電剤およ
び結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、
導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にするこ
とが好ましい。集電体としては、多孔質構造の導電性基
板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。こ
の範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるか
らである。
を、正極、負極、電解液、およびセパレータの構成要件
毎に詳述する。 １）正極 正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の
片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記正極
活物質層の片面の厚さは１０〜１５０μｍの範囲である
ことが望ましい。従って正極集電体の両面に担持されて
いる場合は正極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μ
ｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範
囲は３０〜１２０μｍである。この範囲であると大電流
放電特性とサイクル寿命は向上する。正極活物質層は、
正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。また、正
極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでい
てもよい。正極活物質としては、種々の酸化物、例えば
二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複
合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用
いると高電圧が得られるために好ましい。導電剤として
はアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを
挙げることができる。結着材の具体例としては例えばポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）等を用いることができる。正極活物質、導電剤およ
び結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、
導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にするこ
とが好ましい。集電体としては、多孔質構造の導電性基
板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。こ
の範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるか
らである。
【００２５】２）負極
負極は、前述の負極活物質を含む負極材料が負極集電体
の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記負
極材料の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望
ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合
は負極材料の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲とな
る。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍ
である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿
命は大幅に向上する。負極材料は負極活物質同士を結着
する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、負極材料は
導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることが
できる。集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、
あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これ
ら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケ
ルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０
μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度
と軽量化のバランスがとれるからである。
の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記負
極材料の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望
ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合
は負極材料の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲とな
る。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍ
である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿
命は大幅に向上する。負極材料は負極活物質同士を結着
する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、負極材料は
導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレン
ブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることが
できる。集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、
あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これ
ら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケ
ルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０
μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度
と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２６】３）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解
質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いるこ
とができる。
質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いるこ
とができる。
【００２７】非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解す
ることにより調製される液体状電解液で、電極群中の空
隙に保持される。非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣ
やＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称
す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが
好ましい。第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好
ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまた
は、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２
溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いるこ
とができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下
であることがより好ましい。第２溶媒の粘度は、２５℃
において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合
溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボ
ネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であること
が好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたは
プロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７
５％である。非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ４）、六弗化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ
４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフル
オロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙
げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが
好ましい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５
〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
ることにより調製される液体状電解液で、電極群中の空
隙に保持される。非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣ
やＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称
す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが
好ましい。第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好
ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまた
は、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２
溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いるこ
とができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下
であることがより好ましい。第２溶媒の粘度は、２５℃
において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合
溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボ
ネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であること
が好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたは
プロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７
５％である。非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ４）、六弗化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ
４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフル
オロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙
げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが
好ましい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５
〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【００２８】また、電解質含浸型ポリマー電解質は、ポ
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリメタクリル酸メ
チル，ポリフッ化ビニリデンなどの高分子物質に、リチ
ウムイオンを含有する有機電解液を含浸させたものであ
る。高分子電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解
し、固体化したものである。高分子材料としてはポリア
クリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体
または他の単量体との共重合体が挙げられる。無機固体
電解質は、ヨウ化リチウム，窒化リチウム，ＮＡＳＩＣ
ＯＮ型化合物など、リチウムイオン可動性のある物質で
ある。これらの電解質も、上記非水電解液と同様に本発
明において用いることができる。
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリメタクリル酸メ
チル，ポリフッ化ビニリデンなどの高分子物質に、リチ
ウムイオンを含有する有機電解液を含浸させたものであ
る。高分子電解質は、前記電解質を高分子材料に溶解
し、固体化したものである。高分子材料としてはポリア
クリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体
または他の単量体との共重合体が挙げられる。無機固体
電解質は、ヨウ化リチウム，窒化リチウム，ＮＡＳＩＣ
ＯＮ型化合物など、リチウムイオン可動性のある物質で
ある。これらの電解質も、上記非水電解液と同様に本発
明において用いることができる。
【００２９】４）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー
電解質を用いる場合においてはセパレータを用いること
ができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セ
パレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を
含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いること
ができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロ
ピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電
池の安全性を向上できるため好ましい。セパレータの厚
さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０
μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵
抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５
μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にする
と、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが
生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍ
にすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍに
することがより好ましい。セパレータは、１２０℃の条
件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であるこ
とが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱によ
り短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５
％以下にすることがより好ましい。セパレータは、多孔
度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満
にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得る
ことが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を
超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れが
ある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％であ
る。セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ
３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１０
０ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウム
イオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。ま
た、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ３であ
る。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ３未満にすると、
十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるから
である。空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３
にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１
００ｃｍ３にするとより好ましい。
電解質を用いる場合においてはセパレータを用いること
ができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セ
パレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を
含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いること
ができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロ
ピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電
池の安全性を向上できるため好ましい。セパレータの厚
さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０
μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵
抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５
μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にする
と、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが
生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍ
にすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍに
することがより好ましい。セパレータは、１２０℃の条
件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であるこ
とが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱によ
り短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５
％以下にすることがより好ましい。セパレータは、多孔
度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満
にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得る
ことが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を
超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れが
ある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％であ
る。セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ
３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１０
０ｃｍ３を超えると、セパレータにおいて高いリチウム
イオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。ま
た、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ３であ
る。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ３未満にすると、
十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるから
である。空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３
にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１
００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その
効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定され
るものではない。 （実施例１）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で９９：１で混合し１０
時間攪拌した後、Ｓｉ＋Ｔｉの１モルに対してＣ２Ｈ５
ＯＨ０．８モル、Ｈ２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モ
ル、フルフリルアルコール１モルを加え３時間攪拌後、
室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃
にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥
し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とし
た。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試
料１を得た。得られた試料１について以下に述べる組成
分析と充放電試験を行った。
効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定され
るものではない。 （実施例１）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で９９：１で混合し１０
時間攪拌した後、Ｓｉ＋Ｔｉの１モルに対してＣ２Ｈ５
ＯＨ０．８モル、Ｈ２Ｏ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モ
ル、フルフリルアルコール１モルを加え３時間攪拌後、
室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃
にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥
し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とし
た。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試
料１を得た。得られた試料１について以下に述べる組成
分析と充放電試験を行った。
【００３１】（実施例２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１とした外は実
施例１と同様に合成を行い、試料２を得た。得られた試
料２について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１とした外は実
施例１と同様に合成を行い、試料２を得た。得られた試
料２について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
【００３２】（実施例３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で９：１とした外は実施
例１と同様に合成を行い、試料３を得た。得られた試料
３について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で９：１とした外は実施
例１と同様に合成を行い、試料３を得た。得られた試料
３について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
【００３３】（実施例４）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で４：１とした外は実施
例１と同様に合成を行い、試料４を得た。得られた試料
４について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で４：１とした外は実施
例１と同様に合成を行い、試料４を得た。得られた試料
４について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
【００３４】（実施例５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール０．５モルとした外は実施例１と同様
に合成を行い、試料５を得た。得られた試料５について
以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール０．５モルとした外は実施例１と同様
に合成を行い、試料５を得た。得られた試料５について
以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３５】（実施例６）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール２モルとした外は実施例１と同様に合
成を行い、試料６を得た。得られた試料６について以下
に述べる組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール２モルとした外は実施例１と同様に合
成を行い、試料６を得た。得られた試料６について以下
に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３６】（実施例７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール３モルとした外は実施例１と同様に合
成を行い、試料７を得た。得られた試料７について以下
に述べる組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール３モルとした外は実施例１と同様に合
成を行い、試料７を得た。得られた試料７について以下
に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３７】（実施例８）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール４モルとした外は実施例１と同様に合
成を行い、試料８を得た。得られた試料８について以下
に述べる組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で１９：１、フルフリル
アルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフル
フリルアルコール４モルとした外は実施例１と同様に合
成を行い、試料８を得た。得られた試料８について以下
に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００３８】（実施例９）原料としてＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４とＡｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４ とＣ２Ｈ５Ｏ
Ｈをモル比で１９：１：４０で混合し１５時間８５℃に
て還流した後、Ｓｉ＋Ａｌの１モルに対してＣ２Ｈ５Ｏ
Ｈ０．８モル、Ｈ２Ｏ ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モ
ル、フルフリルアルコール１モルを加え３時間攪拌後、
室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃
にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥
し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とし
た。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試
料９を得た。得られた試料９について以下に述べる組成
分析と充放電試験を行った。
２Ｈ５）４とＡｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４ とＣ２Ｈ５Ｏ
Ｈをモル比で１９：１：４０で混合し１５時間８５℃に
て還流した後、Ｓｉ＋Ａｌの１モルに対してＣ２Ｈ５Ｏ
Ｈ０．８モル、Ｈ２Ｏ ０．２モル、ＨＣｌ０．０１モ
ル、フルフリルアルコール１モルを加え３時間攪拌後、
室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃
にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥
し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とし
た。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試
料９を得た。得られた試料９について以下に述べる組成
分析と充放電試験を行った。
【００３９】（実施例１０）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＡ
ｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４ とＣ２Ｈ５ＯＨをモル比で
９：１：２０とした外は実施例９と同様に合成を行い、
試料１０を得た。得られた試料１０について以下に述べ
る組成分析と充放電試験を行った。
ｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４ とＣ２Ｈ５ＯＨをモル比で
９：１：２０とした外は実施例９と同様に合成を行い、
試料１０を得た。得られた試料１０について以下に述べ
る組成分析と充放電試験を行った。
【００４０】（実施例１１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＡ
ｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４ とＣ２Ｈ５ＯＨをモル比で
９：１：２０、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋
Ａｌの１モルに対してフルフリルアルコール２モルとし
た外は実施例９と同様に合成を行い、試料１１を得た。
得られた試料１１について以下に述べる組成分析と充放
電試験を行った。
ｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４ とＣ２Ｈ５ＯＨをモル比で
９：１：２０、フルフリルアルコールの添加量をＳｉ＋
Ａｌの１モルに対してフルフリルアルコール２モルとし
た外は実施例９と同様に合成を行い、試料１１を得た。
得られた試料１１について以下に述べる組成分析と充放
電試験を行った。
【００４１】（実施例１２）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４とＢ２Ｏ３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌがモ
ル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＢ２Ｏ３水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと塩
酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｂの１
モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却
下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。
得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに
２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍ
ｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００
℃で３時間加熱し、試料１２を得た。得られた試料１２
について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
５）４とＢ２Ｏ３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌがモ
ル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＢ２Ｏ３水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと塩
酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｂの１
モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の冷却
下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させた。
得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さらに
２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍ
ｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２００
℃で３時間加熱し、試料１２を得た。得られた試料１２
について以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４２】（実施例１３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＢ
２Ｏ３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌのモル比を４
０：１：４：１：０．０１とした外は実施例１２と同様
に合成を行い、試料１３を得た。得られた試料１３につ
いて以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
２Ｏ３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌのモル比を４
０：１：４：１：０．０１とした外は実施例１２と同様
に合成を行い、試料１３を得た。得られた試料１３につ
いて以下に述べる組成分析と充放電試験を行った。
【００４３】（実施例１４）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４とＺｒＣＯ３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌが
モル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＺｒＣＯ３水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと
塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｚｒ
の１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の
冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させ
た。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、試料１４を得た。得られた試料
１４について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
５）４とＺｒＣＯ３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌが
モル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＺｒＣＯ３水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと
塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｚｒ
の１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の
冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させ
た。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、試料１４を得た。得られた試料
１４について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
【００４４】（実施例１５）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４とＳｃ２（ＣＯ３）３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２Ｏと
ＨＣｌがモル比で１９：０．５：４：１：０．０１とな
るようにＳｉ（ＯＣ ２Ｈ５）４とＳｃ２（ＣＯ３）３水
溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還
流した後、Ｓｉ＋Ｓｃの１モルに対してフルフリルアル
コール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温
で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて
１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉
砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。ア
ルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１５
を得た。得られた試料１５について以下に述べる組成分
析と充放電試験を行った。
５）４とＳｃ２（ＣＯ３）３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２Ｏと
ＨＣｌがモル比で１９：０．５：４：１：０．０１とな
るようにＳｉ（ＯＣ ２Ｈ５）４とＳｃ２（ＣＯ３）３水
溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還
流した後、Ｓｉ＋Ｓｃの１モルに対してフルフリルアル
コール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温
で１日放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて
１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉
砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。ア
ルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１５
を得た。得られた試料１５について以下に述べる組成分
析と充放電試験を行った。
【００４５】（実施例１６）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４とＹ２（ＣＯ３）３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨ
Ｃｌがモル比で１９：０．５：４：１：０．０１となる
ようにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＹ２（ＣＯ３）３水溶液
とＣ２Ｈ５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流し
た後、Ｓｉ＋Ｙの１モルに対してフルフリルアルコール
１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日
放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間
乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機に
より粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン
雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１６を得
た。得られた試料１６について以下に述べる組成分析と
充放電試験を行った。
５）４とＹ２（ＣＯ３）３とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨ
Ｃｌがモル比で１９：０．５：４：１：０．０１となる
ようにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＹ２（ＣＯ３）３水溶液
とＣ２Ｈ５ＯＨと塩酸を混合し２時間８５℃にて還流し
た後、Ｓｉ＋Ｙの１モルに対してフルフリルアルコール
１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日
放置し固化させた。得られた固体を１００℃にて１時間
乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機に
より粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン
雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、試料１６を得
た。得られた試料１６について以下に述べる組成分析と
充放電試験を行った。
【００４６】（実施例１７）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４とＣａＣｌ２とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌが
モル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＣａＣｌ２水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと
塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｃａ
の１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の
冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させ
た。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、試料１７を得た。得られた試料
１７について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
５）４とＣａＣｌ２とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌが
モル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＣａＣｌ２水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと
塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｃａ
の１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の
冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させ
た。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、試料１７を得た。得られた試料
１７について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
【００４７】（実施例１８）原料としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４とＭｇＣｌ２とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌが
モル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＭｇＣｌ２水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと
塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｍｇ
の１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の
冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させ
た。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、試料１８を得た。得られた試料
１８について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
５）４とＭｇＣｌ２とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌが
モル比で１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４とＭｇＣｌ２水溶液とＣ２Ｈ５ＯＨと
塩酸を混合し２時間８５℃にて還流した後、Ｓｉ＋Ｍｇ
の１モルに対してフルフリルアルコール１モルを０℃の
冷却下で加え３時間攪拌後、室温で１日放置し固化させ
た。得られた固体を１００℃にて１時間乾燥した後、さ
らに２００℃で１時間乾燥し、粉砕機により粉砕し１０
０ｍｅｓｈ以下の粉体とした。アルゴン雰囲気下で１２
００℃で３時間加熱し、試料１８を得た。得られた試料
１８について以下に述べる組成分析と充放電試験を行っ
た。
【００４８】（充放電試験）得られた試料にポリテトラ
フルオロエチレンを加えシート状としステンレスメッシ
ュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対
極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６の
ＥＣ・ＭＥＣ（体積比１：２）溶液としたセルをアルゴ
ン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の
条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８
時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度で３Ｖまで行った。
フルオロエチレンを加えシート状としステンレスメッシ
ュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対
極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ６の
ＥＣ・ＭＥＣ（体積比１：２）溶液としたセルをアルゴ
ン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の
条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８
時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度で３Ｖまで行った。
【００４９】（組成分析）ＳｉとＭのモル比は添加量よ
り算出し、１０００℃にて燃焼後残留した灰分をＳｉＯ
２またはＳｉＯ２とＭの酸化物として組成比を算出し
た。Ｃの組成比は燃焼分析により求め、全体からＳｉ，
Ｍ，Ｃの組成を引いたものを酸素の組成とした。
り算出し、１０００℃にて燃焼後残留した灰分をＳｉＯ
２またはＳｉＯ２とＭの酸化物として組成比を算出し
た。Ｃの組成比は燃焼分析により求め、全体からＳｉ，
Ｍ，Ｃの組成を引いたものを酸素の組成とした。
【００５０】（比較例１）原料としてＳｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌがモル比で
１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ２
Ｈ５）４とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２Ｏと塩酸を混合し２時間
８５℃にて還流した後、Ｓｉの１モルに対してフルフリ
ルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌
後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１０
０℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾
燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体と
した。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、
試料１８を得た。得られた試料１８について実施例１と
同様の組成分析と充放電試験を行った。
２Ｈ５）４とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２ＯとＨＣｌがモル比で
１９：１：４：１：０．０１となるようにＳｉ（ＯＣ２
Ｈ５）４とＣ２Ｈ５ＯＨとＨ２Ｏと塩酸を混合し２時間
８５℃にて還流した後、Ｓｉの１モルに対してフルフリ
ルアルコール１モルを０℃の冷却下で加え３時間攪拌
後、室温で１日放置し固化させた。得られた固体を１０
０℃にて１時間乾燥した後、さらに２００℃で１時間乾
燥し、粉砕機により粉砕し１００ｍｅｓｈ以下の粉体と
した。アルゴン雰囲気下で１２００℃で３時間加熱し、
試料１８を得た。得られた試料１８について実施例１と
同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５１】（比較例２）フルフリルアルコールの添加
量をＳｉの１モルに対してフルフリルアルコール２モル
とした外は比較例１と同様に合成を行い、試料１９を得
た。得られた試料１９につい実施例１と同様の組成分析
と充放電試験を行った。
量をＳｉの１モルに対してフルフリルアルコール２モル
とした外は比較例１と同様に合成を行い、試料１９を得
た。得られた試料１９につい実施例１と同様の組成分析
と充放電試験を行った。
【００５２】（比較例３）フルフリルアルコールの添加
量をＳｉの１モルに対してフルフリルアルコール３モル
とした外は比較例１と同様に合成を行い、試料２０を得
た。得られた試料２０につい実施例１と同様の組成分析
と充放電試験を行った。
量をＳｉの１モルに対してフルフリルアルコール３モル
とした外は比較例１と同様に合成を行い、試料２０を得
た。得られた試料２０につい実施例１と同様の組成分析
と充放電試験を行った。
【００５３】（比較例４）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で２５０：１、フルフリ
ルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフ
ルフリルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に
合成を行い、試料２１を得た。得られた試料２１につい
て実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で２５０：１、フルフリ
ルアルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフ
ルフリルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に
合成を行い、試料２１を得た。得られた試料２１につい
て実施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５４】（比較例５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で２：３、フルフリルア
ルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフ
リルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成
を行い、試料２２を得た。得られた試料２２について実
施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で２：３、フルフリルア
ルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフ
リルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成
を行い、試料２２を得た。得られた試料２２について実
施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５５】（比較例６）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で５：４、フルフリルア
ルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフ
リルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成
を行い、試料２３を得た。得られた試料２３について実
施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で５：４、フルフリルア
ルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフ
リルアルコール１モルとした外は実施例１と同様に合成
を行い、試料２３を得た。得られた試料２３について実
施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。
【００５６】（比較例７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とＴｉ
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で９：１、フルフリルア
ルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフ
リルアルコール４モルとした外は実施例１と同様に合成
を行い、試料２４を得た。得られた試料２４について実
施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。実施例
１〜１８および比較例１〜７の結果を表に示す。
（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４をモル比で９：１、フルフリルア
ルコールの添加量をＳｉ＋Ｔｉの１モルに対してフルフ
リルアルコール４モルとした外は実施例１と同様に合成
を行い、試料２４を得た。得られた試料２４について実
施例１と同様の組成分析と充放電試験を行った。実施例
１〜１８および比較例１〜７の結果を表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】表に示したように示したとおり、本発明の
負極活物質は、比較例１のＳｉＯＣ化合物に比較して長
寿命であることが分かる。また、従来の負極材料である
黒鉛質炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較し
て、２〜３倍の容量を持つことがわかる。すなわち、本
発明の負極活物質により高い放電容量かつ長寿命な非水
電解質二次電池を実現することができる。
負極活物質は、比較例１のＳｉＯＣ化合物に比較して長
寿命であることが分かる。また、従来の負極材料である
黒鉛質炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇと比較し
て、２〜３倍の容量を持つことがわかる。すなわち、本
発明の負極活物質により高い放電容量かつ長寿命な非水
電解質二次電池を実現することができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、高容量である非水電解
質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに
高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに
高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
１・・・容器
２・・・絶縁体
３・・・電極群
４・・・正極
５・・・セパレータ
６・・・負極
７・・・絶縁紙
８・・・封口板
９・・・正極端子
１０・・・正極リード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AL03 AM03 AM05
AM07 CJ02 CJ11 DJ16 DJ17
HJ02
5H050 AA07 AA08 BA17 CB03 FA17
FA19 GA02 GA10 GA11 HA02
Claims (3)
- 【請求項１】組成式ＳｉＭαＯｘＣｙ（ここで、ＭはＡ
ｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａから
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素、α，ｘ，お
よびｙは、それぞれ０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦
３、１≦ｙ≦２５の範囲から選ばれる数）で表されるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。 - 【請求項２】シリコンおよび酸素を含有する化合物と、
Ｍを含有する化合物と、炭素を含有する化合物とを液相
で混合し重合反応もしくは重縮合反応し、固化あるいは
ゲル化したＳｉＭαＯｓＣｔで表される原料組成物を調
整する工程と（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素、α，ｓ，およびｔは、それぞれ
０．０１≦α≦１、０．５＜ｓ、１＜ｔの範囲から選ば
れる数）、前記原料組成物を加熱焼成し、組成式ＳｉＭ
αＯｘＣｙ（ここで、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ０．０
１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範囲から
選ばれる数）で表される組成物を生成する炭化工程とを
有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物
質の製造方法。 - 【請求項３】アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を
含む負極と、正極および非水電解質とを具備した非水電
解質二次電池において、前記負極活物質は、組成式Ｓｉ
ＭαＯｘＣｙ（ここでＭは、Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，およびＣａからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素、α，ｘ，およびｙは、それぞれ
０．０１≦α≦１、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２５の範
囲から選ばれる数）で表される物質を含むことを特徴と
する非水電解質二次電池。
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