JP2015149275A - 正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法に係る。該正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア、及び該コア上に形成され、化学式Ｌｉ７＋ａＬａ３−ｂＺｒ２−ｃＭｄＯ１２＋ｅで表されるセラミックス複合体を含むコーティング層を含む。該正極活物質を採用することにより、リチウム電池の寿命特性を向上させることができる。上記の化学式で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素であり、−１≰ａ≰１、０≰ｂ≰２、０≰ｃ≰２、０＜ｄ≰２、及び０≰ｅ≰１である。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法に関する。

デジタルカメラ、モバイル機器、ノート型パソコン、コンピュータなどの小型先端機器分野が発展するにつれ、そのエネルギー源であるリチウム二次電池の需要が急増している。また、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）を総称するｘＥＶの普及により、高容量の安全なリチウムイオン電池の開発が進行中である。

上記の用途に符合するリチウム電池を実現するために、多様な正極活物質が検討されている。
リチウム二次電池の正極活物質として、主に、単一成分のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されたが、最近、高容量の層状構造型リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ_２など）の使用が増加している。また、安定性の高いスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）及びオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）も注目されている。

また、リチウムの充放電サイクル進行時に、正極活物質と電解液との反応性を遮断して寿命を延ばすために、正極活物質表面に多様なコーティング層が形成される。
しかし、従来のほとんどの正極活物質コーティング物質は、金属酸化物であり、それは、サイクル進行時、電解液との直接的な反応を遮断して寿命を延ばす役割を行うが、電気的に不活性（inactive）であるので、コーティングを多く行うほど、正極活物質の容量特性及び率特性（rate property）が低下し、リチウムイオンの吸蔵又は放出が困難になる構造ともなる。

従って、従来のコーティング物質に比べて寿命特性を改善することに加えて、率特性の低下をもたらさない、あるいは率特性の低下の度合いが非常に低いような正極活物質のコーティング物質の開発が必要である。

本発明の一態様は、リチウム電池の寿命特性及び率特性を改善させることができる正極活物質を提供するものである。
本発明の他の態様は、前記正極活物質を採用した正極を提供するものである。
本発明のさらに他の態様は、前記正極を採用したリチウム電池を提供するものである。
本発明のさらに他の態様は、前記正極活物質の製造方法を提供するものである。

一側面によれば、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コアと、前記コア上に形成され、下記化学式１で表されるセラミックス複合体を含むコーティング層と、を含む正極活物質が提供される。
Ｌｉ_７＋ａＬａ_３−ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｄＯ_１２＋ｅ （化学式１）
前記化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素であり、−１≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦２及び０≦ｅ≦１である。

一実施形態によれば、前記セラミックス複合体は、下記化学式２で表される。
Ｌｉ_７＋ａ’Ｌａ_３−ｂ’Ｚｒ_２−ｃ’Ｍ_ｄ’Ｏ_{１２＋ｅ’} （化学式２）
前記化学式２で、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅのうちから選択される一つ以上の元素であり、−０．５≦ａ’≦０．５、０≦ｂ’≦１、０≦ｃ’≦１、０＜ｄ’≦１及び０≦ｅ’≦０．５である。

一実施形態によれば、前記セラミックス複合体は、下記化学式３で表される。
Ｌｉ７Ｌａ_３−ｂ”Ｚｒ_２Ａｌ_ｄ”Ｏ_１２ （化学式３）
前記化学式３で、０＜ｂ”≦２及び０＜ｄ”≦２である。

一実施形態によれば、前記セラミックス複合体は、下記化学式４で表される。
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｃ”’}Ｔｉ_ｄ”’Ｏ_１２ （化学式４）
前記化学式４で、０＜ｃ’”＜２及び０＜ｄ’”＜２である。

一実施形態によれば、前記セラミックス複合体は、下記化学式５で表される。
Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｙＴｉ_ｙＯ_１２ （化学式５）
前記化学式５で、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２及び０＜ｘ＋ｙ≦２である。

一実施形態によれば、前記コーティング層が、アイランド（island）型の不連続的なコーティング層であってもよい。

一実施形態によれば、前記コーティング層が、前記セラミックス複合体を含むコーティング粒子からなる。前記コーティング層をなすコーティング粒子の平均粒径は、１００ｎｍから１，０００ｎｍであってもよい。

一実施形態によれば、前記コーティング層の厚みが、１００ｎｍから１，０００ｎｍであってもよい。

一実施形態によれば、前記正極活物質コアは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳからなる群から１種以上を含んでもよい。

一実施形態によれば、前記正極活物質コアは、４．０Ｖから５．５Ｖの作動電位を有し得る。

一実施形態によれば、前記正極活物質コアの平均粒径が、１μｍから３０μｍであってもよい。

一実施形態によれば、前記コーティング層の含量は、前記正極活物質コア１モルに対して、０．０５モル％から５モル％の範囲であってもよい。

他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。

さらに他の態様によれば、前記正極を含むリチウム電池が提供される。

さらに他の態様によれば、Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、及び添加金属Ｍ（ここで、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素である）を含む混合溶液を準備する前駆体溶液調製ステップと、前記混合溶液に、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される弱酸を投入して混合する酸添加ステップと、前記混合溶液を、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア表面にコーティングした後で熱処理する熱処理ステップと、を備える正極活物質の製造方法が提供される。

本発明による上記の正極活物質を採用することにより、リチウム電池の寿命特性及び率特性を改善することができる。

一実施形態によるリチウム電池の構造を示した概路図である。 実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末のコーティング層の形成前を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末のコーティング層の形成後を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１で製造した正極活物質のコーティング物質の元素分布を示すＳＥＭ−ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察結果である。 比較例１，２及び実施例１〜３で製造されたリチウム電池の寿命特性を示したグラフである。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

一態様による正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コアと、正極活物質コア上に形成され、下記化学式１で表されるセラミックス複合体を含むコーティング層と、を含む。
Ｌｉ_７＋ａＬａ_３−ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｄＯ_１２＋ｅ （化学式１）
化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素であり、−１≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦２及び０≦ｅ≦１である。

上記の正極活物質コアは、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる物質であり、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質材料を含んでもよい。
例えば、上記の正極活物質コアは、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ’_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ’_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＢ’_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３−ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３−ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式の中のうちいずれか一つで表現される化合物のうち１種以上を使用することができる。

上記の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

正極活物質コアは、４．０Ｖから５．５Ｖの作動電位を有することができる。例えば、正極活物質コアは、４．３Ｖから５．０Ｖの作動電位を有することができる。例えば、正極活物質コアは、４．３Ｖから４．６Ｖの作動電位を有することができる。上記の作動電位を有する正極活物質コアは、高電圧型リチウム電池を実現することができる。

例えば、上記の正極活物質コアとしては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳからなる群から１種以上選択されるものを使用することができるが、それらだけに限定されるものではない。
例えば、上記の例示された活物質のうち、リチウムを含んでいるリチウム遷移金属酸化物が使用され得る。

例えば、上記の正極活物質コアは、過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物として、下記化学式６で表される化合物を含んでもよい。
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２ （化学式６）
化学式６で、Ｍは、平均酸化数＋４を有する、第４周期遷移金属及び第５周期遷移金属のうちから選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を有する、第４周期遷移金属及び第５周期遷移金属のうちから選択される少なくとも一つの金属であり、０＜ｘ＜１である。

上記の過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式７で表される化合物を含んでもよい。
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ （化学式７）
化学式７で、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

上記の正極活物質コアは、単一粒子（one-body particle）であることもある。ここで「単一粒子」というのは、複数の小粒子が、粒子間結合によって塊になっている凝集体（agglomerate）とは区別される用語であり、粒子内に結晶粒界（grain boundary）を有さない、単独で存在する１つの粒子からなる。単一粒子からなる正極活物質コアは、比表面積が小さく、電解質との副反応がさらに抑制される。
上記の正極活物質コアは、単一粒子からなる場合だけではなく、一次粒子の凝集によって形成された二次粒子であることもある。二次粒子は、一次粒子間の空隙及び境界を含んでもよい。このような二次粒子は、比表面積の増大によって、高い容量を示すという点で利点を有する。

正極活物質コアの平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高く、サイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、正極スラリーの形成時、分散安定性が低下し、正極の表面が粗くなる。例えば、上記の正極活物質コアは、平均粒径が１μｍから３０μｍであり得る。具体的には、例えば、上記の正極活物質コアは、平均粒径が５μｍから２５μｍ、一層具体的には、１０μｍから２０μｍである。
上記の平均粒径は、粒子サイズが最小である粒子から最大である粒子まで累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最小粒子から５０％に該当する粒径である「Ｄ５０」を意味する。Ｄ５０は、当業者に周知の方法で測定する。例えば、粒度分析機（particle size analyzer）で測定したり、あるいはＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真またはＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真から測定したりすることができる。他の方法の例としては、動的光散乱（dynamic light-scattering）法を利用した測定装置を利用して測定した後、データ分析を実施し、それぞれのサイズ範囲について粒子数を計数しつつ、そこから計算を介して平均粒径を容易に得ることができる。

上記の正極活物質コア表面には、下記化学式１で表されるセラミックス複合体を含むコーティング層が形成され得る。
Ｌｉ_７＋ａＬａ_３−ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｄＯ_１２＋ｅ （化学式１）
化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素であり、−１≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦２及び０≦ｅ≦１である。

上記のコーティング層は、リチウムイオン伝導が可能であり、液体電解質が不透過であるセラミックス系の複合体物質からなる。このコーティング層は、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア上に形成され、正極活物質コアと電解質成分との直接反応を防ぐ。このコーティング層は、リチウムイオン伝導が可能であるため、従来の金属酸化物コーティングに比べ、率特性の低下をもたらさないか、あるいは率特性の低下を非常に低減する。

上記のコーティング層を構成するセラミックス複合体は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ基本骨格内において、Ｌａ及び／またはＺｒの位置に金属（Ｍ）成分を置換させて得られたものである。上記の金属（Ｍ）成分の酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２のような無機酸化物は、絶縁特性を有する物質であるが、上記の金属（Ｍ）成分が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ基本骨格内に置換されて添加される場合には、絶縁効果がなくなるという点で、上記のセラミックス複合体は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏセラミックスベース化合物と、金属（Ｍ）成分の酸化物とが単純混合した場合と区別することができる。
また、金属（Ｍ）成分を含んだ上記のセラミックス複合体は、金属（Ｍ）成分を含んでいない状態のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏセラミックスベース化合物に比べ、リチウムイオン伝導度がさらに向上する。

化学式１のセラミックス複合体の化学量論は、原料物質として使用されたセラミックスベース化合物の種類、添加される金属（Ｍ）成分の種類及び量、並びに工程条件に応じて調節される。その製造方法は、特別に限定されるものではない。上記のコーティング層が形成された正極活物質を製造するために、例えば、固相法、ゾルゲル法、スプレー法、エマルジョン法、共浸法、ペチニ（Pechini）法のような多様な製造方法を利用することができる。

また、一実施形態によれば、上記のセラミックス複合体は、下記化学式２で表される。
Ｌｉ_７＋ａ’Ｌａ_３−ｂ’Ｚｒ_２−ｃ’Ｍ_ｄ’Ｏ_{１２＋ｅ’} （化学式２）
化学式２で、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅのうちから選択される一つ以上の元素であり、−０．５≦ａ’≦０．５、０≦ｂ’≦１、０≦ｃ’≦１、０＜ｄ’≦１及び０≦ｅ’≦０．５である。

他の実施形態によれば、上記のセラミックス複合体は、下記化学式３で表される。
Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｂ”Ｚｒ_２Ａｌ_ｄ”Ｏ_１２ （化学式３）
化学式３で、０＜ｂ”≦２及び０＜ｄ”≦２である。

他の実施形態によれば、上記のセラミックス複合体は、下記化学式４で表される。
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｃ”’}Ｔｉ_ｄ”’Ｏ_１２ （化学式４）
化学式４で、０＜ｃ’”＜２及び０＜ｄ’”＜２である。

他の実施形態によれば、上記のセラミックス複合体は、下記化学式５で表される。
Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｙＴｉ_ｙＯ_１２ （化学式５）
化学式５で、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２及び０＜ｘ＋ｙ≦２である。

一実施形態によれば、上記のコーティング層は、均一な連続コーティング層であることもある。
一実施形態によれば、上記のコーティング層は、アイランド型の不連続的なコーティング層であることもある。ここで、「アイランド」型とは、所定の体積を有する球形、半球型、非球型または非定型の形状を意味するが、特別に形状が限定されるものではない。アイランド型の上記のコーティング層は、粒子が不連続的にコーティングされた形態であることもあり、いくつかの粒子が合わさり、一定体積を有する不規則的な形態を有することもできる。

上記のコーティング層は、上記のセラミックス複合体を含むコーティング粒子からなる。上記のコーティング層をなすコーティング粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍから１，０００ｎｍの範囲であり得る。上記のコーティング粒子の平均粒径は、例えば、２００ｎｍから８００ｎｍの範囲でもあり得る。上記のコーティング粒子の平均粒径は、例えば、４００ｎｍから６００ｎｍの範囲でもあり得る。上記のコーティング粒子は、境界なしに互いに連結され、連続的なコーティング層を形成することもでき、正極活物質コアを完全に被覆せずに、不連続的なコーティング層を形成することもできる。

一実施形態によれば、上記のコーティング層の厚みは、１００ｎｍから１，０００ｎｍであり得る。例えば、上記のコーティング層の厚みは、２００ｎｍから８００ｎｍでもあり得る。例えば、上記のコーティング層の厚みは、４００ｎｍから６００ｎｍでもあり得る。

上記の正極活物質で、上記のコーティング層の含量は、正極活物質コア１モルに対して、０．０５モル％から５モル％の範囲であり得る。例えば、上記のコーティング層の含量は、正極活物質コア１モルに対して、０．１モル％から２モル％の範囲でもあり得る。例えば、上記のコーティング層の含量は、正極活物質コア１モルに対して、０．３モル％から１モル％の範囲でもあり得る。上述の範囲で、正極活物質は、一定レベル以上の容量を実現しながら、率特性の低下を最小化することができる。

前述のセラミックス複合体を含むコーティング層が、正極活物質コア上に形成されることにより、サイクル特性及び率特性にすぐれるリチウム電池を製造することができる。

以下、他の実施形態による正極活物質の製造方法について説明する。

一実施形態によれば、上記の正極活物質の製造方法は、Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、及び添加金属Ｍ（ここで、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素である）を含む混合溶液を準備する前駆体溶液調製ステップと、上記の混合溶液に、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される弱酸を投入して混合する酸添加ステップと、上記の混合溶液を、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア表面にコーティングした後で熱処理する熱処理ステップと、を備える。
上記のＬａ前駆体、Ｚｒ前駆体、及び添加金属Ｍの前駆体は、セラミックス複合体コーティング層を形成するための原料物質である。

一実施形態によれば、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コアとして、リチウムを含んでいるリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。この正極活物質コアの表面に存在する過量のリチウムが、上記のＬａ前駆体、Ｚｒ前駆体及び添加金属Ｍの前駆体と反応し、化学式１で表されるセラミックス複合体を形成することができる。上記のリチウム遷移金属酸化物としては、前述のリチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コアとして例示された化合物のうち、リチウムを含んだもののうち少なくとも一つを使用することができる。

上記のＬａ前駆体としては、Ｌａを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、またはそれらの混合物を使用することができる。
上記のＺｒ前駆体としては、Ｚｒを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、またはそれらの混合物を使用することができる。
上記の添加金属Ｍの前駆体としては、金属Ｍを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、またはそれらの混合物を使用することができる。
これらのＬａ前駆体、Ｚｒ前駆体及び添加金属Ｍの前駆体は、コーティング層として形成するセラミックス複合体の組成に応じた化学量論的含量でもって使用する。

上記の混合溶液に使用される溶媒は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であるならば、いずれも使用可能である。例えば、水、エタノール、メタノールなどである。

このとき、上記の混合溶液は、必要によって、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、またはそれらの組み合わせのようなリチウム塩を追加でさらに含むことができる。これらのリチウム塩を利用して、表面層を形成するセラミックス複合体のリチウム量を調節することができる。

このように、原料物質を含む上記の混合溶液に、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される弱酸を投入すれば、上記の原料物質が反応し、セラミックス複合体を形成する金属錯体が形成される。
上記の混合溶液には、上記の弱酸と共に、界面活性特性にすぐれるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、テルピネオール（terpineol）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（sodium hexametaphosphate）などをさらに添加すると、上記の原料物質ないし上記の金属錯体の分散に対して一助となる。

上記の混合溶液で、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア表面をコーティング処理する前、上記の混合溶液から溶媒を蒸発させる溶媒蒸発ステップをさらに含んでもよい。溶媒を蒸発させれば、黄色ゲル（gel）を得ることができる。上記のゲルを利用して、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア表面を、コーティング処理することができる。

上記の混合溶液に、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コアを添加した後、上記の混合溶液を乾燥させる乾燥ステップをさらに含んでもよい。乾燥の方法は、特別に限定されるものではないが、１００℃から３００℃の範囲で実施する。
上記の熱処理ステップは、空気中で、６００から１，０００℃の範囲で遂行される。例えば、熱処理温度は、７００から９００℃で実施され、２から１０時間ほど実施される。

他の実施形態による正極は、前述の正極活物質を含む。このような正極は、前述の正極活物質を単独で含むか、あるいは前述の正極活物質以外に、組成、粒径など少なくとも１つの他の技術的特徴を有する一般的な正極活物質材料をさらに含んでもよい。この一般的な正極活物質材料としては、リチウム含有金属酸化物として、当該技術分野で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用することができる。
上記の正極は、例えば、前述の正極活物質、バインダ、及び選択的に導電剤を溶媒中に混合し、正極活物質組成物を製造した後、それを所定の形状に成形したり、正極集電体に塗布したりすることにより製造することができる。

上記の正極活物質組成物に使用されるバインダは、正極活物質と導電剤との結合、及び正極活物質と集電体との結合の一助となる成分として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリ酸化フェニレン、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、または多様な共重合体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。上記のバインダは、正極活物質１００重量部を基準にして、１から５０重量部で添加される。例えば、正極活物質１００重量部を基準にして、１から３０重量部、１から２０重量部、または１から１５重量部の範囲でバインダを添加することができる。

導電剤は、前述の正極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的にさらに含まれてよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。導電剤の含量は、適当に調節して使用することができる。例えば、上記の正極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１から９０：１０の範囲で添加される。

溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。上記の溶媒の含量は、例えば、正極活物質１００重量部を基準にして、１０から５００重量部を使用することができる。上記の溶媒の含量が上記の範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
上記の正極活物質組成物は、リチウム電池の用途及び構成によって、導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

また、集電体は、一般的に、３から５００μｍ厚に作られる。集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有したものであるならば、特別に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。

製造された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングすることにより、あるいは別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離させた正極活物質フィルムをアルミニウム集電体にラミネーションすることにより、正極極板を製造することができる。正極は、ここで列挙した形態に限定されるものではなく、上記の形態以外の形態であってもよい。

さらに他の実施形態によるリチウム電池は、前述の正極活物質を含む正極を備える。具体的には、上記のリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、正極に対向して配置される負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、電解質と、を含む。このようなリチウム電池は、次のような方法で製造される。

まず、前述の正極製造方法によって正極が製造される。

次に、負極が次のように製造される。負極は、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と同一の方法で製造される。また、負極活物質組成物で、バインダ、導電剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。
例えば、負極活物質、バインダ、導電剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造することができる。代案としては、上記の負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅集電体にラミネーションして負極極板を製造することができる。

上記の負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素材からなる群のうちから選択された一つ以上を含んでもよい。
例えば、上記のリチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であるが、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であるが、Ｓｎではない）などであり得る。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであり得る。
例えば、上記の遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであり得る。
例えば、上記の非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などであり得る。
上記の炭素材は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であり得る。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。

次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態であってもよく、織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。セパレータは、一般的に、気孔径が０．０１μｍから１０μｍであり、厚みは、５μｍから３００μｍであるものを使用する。
セパレータは、例えば、下記方法によって製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。このセパレータ組成物を、電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータを形成することができる。代案としては、上記のセパレータ組成物を、支持体上にキャスティング及び乾燥した後、上記の支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションし、セパレータを形成することもできる。
セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。

次に、電解質を準備する。電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
上記の非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。
上記の有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
上記の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２のようなＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩、ケイ酸塩などが使用される。

上記のリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能であり、上記の非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどの物質を一つ以上使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。選択的には、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンのようなハロゲン含有溶媒をさらに含み、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含み、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（propene sultone）などをさらに含んでもよい。
例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のようなリチウム塩を、高誘電性溶媒である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンの環形カーボネートと、低粘度溶媒である炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸エチルメチルの線形カーボネートとの混合溶媒に添加して電解質を製造することができる。

リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類され、サイズによって、バルク型と薄膜型とに分けられる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池いずれも可能である。それら電池の製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。

図１は、一実施形態によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
図１を参照すれば、リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び正極２３と負極２２との間に設けられたセパレータ２４を含む。正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり、あるいは折り畳まれたりして、電池容器２５に収容される。次に、電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封され、リチウム電池３０が完成される。電池容器２５は、円筒状、角形、薄膜型などであってよい。上記のリチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。

リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（ＥＶ）のような高容量、高出力及び高温の駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシティなどと結合し、ハイブリッド車両（hybrid vehicle）などにも使用される。また、リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温の駆動が要求されるその他全ての用途に使用される。リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、特に電気車両に適する。また、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ）のようなハイブリッド車両に適する。

以下の実施例及び比較例を介して、例示的な実施形態についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
（１）正極活物質の製造
正極活物質コアとして使用するＬｉＣｏＯ_２を下記のように製造した。
まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４とを、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１になるように混合した後、１，０００℃、空気雰囲気下で１０時間焼成し、ＬｉＣｏＯ_２を得た。焼成が終わったＬｉＣｏＯ_２を粉砕した後、シーブ（sieve）で分級し、平均粒径約１５μｍであるＬｉＣｏＯ_２粉末を準備した。
次に、セラミックス複合体コーティング層を形成するために、まずＬａ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ ３．１１ｇ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ １．４４ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．１２ｇをＤＩ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水５０ｍｌに溶かし、完全に溶けるまで撹拌し、溶液Ａを作った。
クエン酸１４．３３ｇをＤＩ水１５ｍｌに溶かしたものを、上記の溶液Ａと混合し、４０℃で１０時間撹拌した。その後、６０℃で、上記の溶液Ａから溶媒を蒸発させ、透明な黄色のゲルを得た。
上記のゲルに、ＬｉＣｏＯ_２粉末１００ｇを混合した後、２５０℃、空気雰囲気で、５時間熱処理して乾燥粉末を得た。得られた粉末をミリングした後、８００℃、空気雰囲気で１０時間熱処理し、ＬｉＣｏＯ_２粉末表面に、Ｌｉ_７Ｌａ_２．９Ｚｒ_２Ａｌ_０．１Ｏ_１２粒子がコーティングされた正極活物質を得た。

２）リチウム電池の製造
上記の正極活物質、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び導電剤として炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）を、９０：５：５の重量比で混合し、粘度を調節するために、溶媒Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含量が６０ｗｔ％になるように添加して、正極スラリーを製造した。
準備した正極スラリーを、厚みが１５μｍであるアルミニウムホイル集電体に、９ｍｇ／ｃｍ^２レベルにコーティングした。コーティングが完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して正極を製造した。
負極活物質として、黒鉛粒子、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１：１の重量比で混合し、粘度を調節するために、溶媒Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含量が６０ｗｔ％になるように添加し、負極スラリーを製造した。
準備した負極活物質スラリーを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体に、９ｍｇ／ｃｍ^２レベルにコーティングした。コーティングが完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
上記の正極及び負極を使用し、セパレータとして、ポリエチレンセパレータ（ＳＴＡＲ２０，Ａｓａｈｉ）を使用し、電解質としては、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：３：４体積比）混合溶媒に、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使用して、コインフルセルを製造した。

［実施例２］
実施例１における正極活物質の製造時、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ ３．７３２ｇ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ １．７２８ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．１４４ｇを使用し、ＬｉＣｏＯ_２粉末表面に、Ｌｉ_７Ｌａ_２．７Ｚｒ_２Ａｌ_０．３Ｏ_１２粒子をコーティングさせたことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、正極活物質及びコインフルセルを製造した。

［実施例３］
実施例１における正極活物質の製造時、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ ４．３５４ｇ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ ２．０１６ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．１６８ｇを使用し、ＬｉＣｏＯ_２粉末表面に、Ｌｉ_７Ｌａ_２．５Ｚｒ_２Ａｌ_０．５Ｏ_１２粒子をコーティングさせたことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、正極活物質及びコインフルセルを製造した。

［比較例１］
実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末をコーティング処理せずに正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインフルセルを製造した。

［比較例２］
まず、Ｌｉ_７Ｌａ_２．９Ｚｒ_２Ａｌ_０．１Ｏ_１２粒子は、下記のように製造した。
ＬｉＮＯ_３ １．５１ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ ３．１１ｇ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ １．４４ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ ０．１２ｇを、ＤＩ水５０ｍｌに溶かし、完全に溶けるまで撹拌し、溶液Ａを作った。クエン酸１４．３３ｇをＤＩ水１５ｍｌに溶かしたものを、溶液Ａと混合し、４０℃で１０時間撹拌した。その後、６０℃で溶液Ａから溶媒を蒸発させ、透明な黄色のゲルを得た。２５０℃、空気雰囲気で５時間熱処理して乾燥粉末を得た。得られた粉末をミリングした後、８００℃、空気雰囲気で１０時間熱処理し、Ｌｉ_７Ｌａ_２．９Ｚｒ_２Ａｌ_０．１Ｏ_１２粒子（平均粒径〜５００ｎｍ）を得た。
正極活物質として、実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末１００ｇと、上述したように製造されたＬｉ_７Ｌａ_２．９Ｚｒ_２Ａｌ_０．１Ｏ_１２粒子６ｇとを単純に混合して使用したことを除いては、実施例１と同一の過程を実施し、コインフルセルを製造した。

［評価例１：コーティング状態の確認］
実施例１で製造された正極活物質のコーティング状態を確認するために、コーティング前後のＬｉＣｏＯ_２粉末に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを、それぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示した。
図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、コーティング後の焼成後、ＬｉＣｏＯ_２粉末表面に、セラミックス複合体ナノ粒子が、アイランド型（island type）にコーティングされているということが分かる。
実施例１で製造された正極活物質のコーティング物質の元素分布を確認するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察結果を図３に示した。図３を参照すれば、コーティング粒子が形成された部分には、Ｃｏ成分が存在しておらず、Ｚｒ及びＬａ成分は、コーティング粒子が形成された部分に存在しているということを確認することができる。Ｏ成分は、コア及びコーティング粒子いずれにも均一に分布しているということが分かる。

［評価例２：寿命特性評価］
実施例１〜３及び比較例１，２で製造したコインフルセルに対して、２５℃で、０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．６Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電を行い、放電の時、電圧が３Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成段階）。
上記の化成段階を経たコインフルセルに対して、４５℃で、１Ｃレートの電流で、電圧が４．６Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電を行い、放電時、電圧が３Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、１Ｃレートの定電流で放電を行うサイクルを７０回反復した。
実施例１〜３及び比較例１，２のコインフルセルの容量維持率（ＣＲＲ：ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）を、図４に示した。容量維持率は、下記の数式で定義される。

容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００

図４から分かるように、Ａｌ置換されたＬｉ_７Ｌａ_３−ｘＺｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２組成のセラミックス複合体がコーティングされた正極活物質は、コーティングされていないか、単純混合した正極活物質に比べ、寿命特性が改善されているということが分かる。

［評価例３：率特性評価］
実施例１〜３及び比較例１，２で製造したコインフルセルに対して、２５℃で、０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．６Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電を行い、放電時、電圧が３Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで、０．１Ｃレートの定電流で放電を行った（化成段階）。
化成段階を経たコインフルセルに対して、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．６Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電を行い、同じレートで放電を行った。その後、４．６Ｖに至るまで、０．５Ｃレート、１Ｃレート、２Ｃレートでそれぞれ充電及び放電を行い、当該容量値を得て、率特性を評価した。
比較例１，２及び実施例１〜３で製造されたコインフルセルの率特性評価結果を下記表１に示した。

表１から分かるように、コーティング処理した実施例の率特性が、コーティング処理していない場合、またはコーティング物質をコーティング処理せずに、活物質と単純混合した場合よりすぐれているということが分かる。

以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい実施形態について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

本発明の正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封入部材
３０ リチウム電池

Claims (22)

1. リチウムイオンを吸蔵又は放出する正極活物質コアと、
   前記コア上に形成され、下記化学式１で表されるセラミックス複合体を含むコーティング層と、を含む正極活物質であって、
   Ｌｉ_７＋ａＬａ_３−ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｄＯ_１２＋ｅ （化学式１）
   前記化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素であり、
   −１≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０＜ｄ≦２及び０≦ｅ≦１である、正極活物質。
2. 前記セラミックス複合体は、下記化学式２で表され、
   Ｌｉ_７＋ａ’Ｌａ_３−ｂ’Ｚｒ_２−ｃ’Ｍ_ｄ’Ｏ_{１２＋ｅ’} （化学式２）
   前記化学式２で、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅのうちから選択される一つ以上の元素であり、
   −０．５≦ａ’≦０．５、０≦ｂ’≦１、０≦ｃ’≦１、０＜ｄ’≦１及び０≦ｅ’≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記セラミックス複合体は、下記化学式３で表され、
   Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｂ”Ｚｒ_２Ａｌ_ｄ”Ｏ_１２ （化学式３）
   前記化学式３で、０＜ｂ”≦２及び０＜ｄ”≦２であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記セラミックス複合体は、下記化学式４で表され、
   Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_{２−ｃ”’}Ｔｉ_ｄ”’Ｏ_１２ （化学式４）
   前記化学式４で、０＜ｃ’”＜２及び０＜ｄ’”＜２であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記セラミックス複合体は、下記化学式５で表され、
   Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｙＴｉ_ｙＯ_１２ （化学式５）
   前記化学式５で、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２及び０＜ｘ＋ｙ≦２であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記コーティング層が、アイランド型の不連続的なコーティング層であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記コーティング層が、前記セラミックス複合体を含むコーティング粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
8. 前記コーティング粒子の平均粒径が、１００ｎｍから１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
9. 前記コーティング層をなすコーティング粒子の平均粒径が、４００ｎｍから６００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質。
10. 前記コーティング層の厚みが、１００ｎｍから１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
11. 前記正極活物質コアは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳからなる群から１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
12. 前記正極活物質コアは、４．０Ｖから５．５Ｖの作動電位を有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
13. 前記正極活物質コアの平均粒径が、１μｍから３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
14. 前記コーティング層の含量は、前記正極活物質コア１モルに対して、０．０５モル％から５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
16. 請求項１５に記載の正極を含むリチウム電池。
17. Ｌａ前駆体、Ｚｒ前駆体、及び添加金属Ｍ（ここで、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ニオビオム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうちから選択される一つ以上の元素である）を含む混合溶液を準備する前駆体溶液調製ステップと、
    前記混合溶液に、クエン酸、乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、尿酸、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される弱酸を投入して混合する酸添加ステップと、
    前記混合溶液を、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができる正極活物質コア表面にコーティングした後で熱処理する熱処理ステップと、を備える正極活物質の製造方法。
18. 前記リチウムイオンを吸蔵又は放出する正極活物質コアは、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
19. 前記混合溶液に、前記弱酸と共に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、テルピネオール、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの分散剤をさらに投入することを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
20. 前記混合溶液において、リチウムイオンを吸蔵又は放出する正極活物質コア表面をコーティング処理する前に、前記混合溶液から溶媒を蒸発させる溶媒蒸発ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
21. 前記混合溶液に、リチウムイオンを吸蔵又は放出する正極活物質コアをコーティングした後の前記熱処理ステップの前に、１００から３００℃の範囲で、前記混合溶液を乾燥させる乾燥ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
22. 前記熱処理ステップは、空気中で、６００から１，０００℃の範囲で遂行されることを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。