KR20210132136A - 리튬 복합 산화물 소결체판 - Google Patents

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KR20210132136A
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lithium composite
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lithium
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노부히로 모리사키
유키노부 유라
나오토 오히라
에이지 나카시마
겐고 오이시
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엔지케이 인슐레이터 엘티디
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Abstract

리튬 복합 산화물 소결체판이, 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 복수의 일차 입자가 결합한 다공질 구조를 가지고, 기공률이 15∼50％이고, 복수의 일차 입자의 (003)면과 소결체판의 판면이 이루는 각도의 평균값인 평균 경사각이 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 60％ 이상이고, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소를 포함하고, 소결체판의 전체에 대한 첨가 원소의 첨가량이 0.01 wt％ 이상 2.0 wt％ 이하가 되도록 하였다.

Description

리튬 복합 산화물 소결체판
본 발명은 리튬 복합 산화물의 소결체판에 관한 것이며, 특히 리튬 이차 전지의 정극에 이용하는 소결체판에 관한 것이다.
고용량화 및 고충방전 효율화를 목적으로 하는, 정극(정극판)에 리튬 복합 산화물의 소결체판을 이용한 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)가, 이미 공지되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 정극에 이러한 소결체판을 이용하는 것은, 리튬 복합 산화물의 분말에 바인더나 도전제 등의 첨가물과 혼련하여 성형한 소위 분말 분산형의 정극을 이용하는 경우에 비해서, 정극 활물질로서의 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 높다고 하는 이점이 있다.
특허문헌 1에는 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 (0003)면을 30°이하의 각도로 배향시킴으로써, 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 정극에 이용된 경우에, 우수한 급속 충전 성능을 발휘하는 리튬 복합 산화물 소결체판이 개시되어 있다.
최근, 스마트 카드나 웨어러블 디바이스 등의 용도로 소형화·박형화 전지에의 요구가 높아지고 있다. 특허문헌 1에 개시된 리튬 복합 산화물 소결체판을 정극판으로서 이용한 리튬 이차 전지는, 이러한 요구에 답하기 위해 발명된 것이지만, 충방전 시의 반응 저항이 높아, 대전류의 펄스 방전을 행한 경우, 큰 전압 강하가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 회로 구동에 충분한 전압이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 리튬 이차 전지를 충전 상태에서 고온 유지한 경우(예컨대, 60℃ 고온 보존 가속 시험을 행한 경우), 가스 발생량이 많아, 저항이나 용량의 점에서 성능 열화가 생길 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제6374634호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지의 정극판으로서 이용된 경우에, 충방전 시의 반응 저항이 억제되고, 또한, 가스 발생이 억제되는 리튬 복합 산화물 소결체판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태는, 리튬 이차 전지의 정극에 이용되는 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 복수의 일차 입자가 결합한 다공질 구조를 가지고, 기공률이 15∼50％이고, 상기 복수의 일차 입자의 (003)면과 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 경사각이 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 60％ 이상이고, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소를 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 전체에 대한 상기 첨가 원소의 첨가량이 0.01 wt％ 이상 2.0 wt％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태는, 제1 양태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 비표면적에 대한 상기 첨가 원소의 상기 첨가량의 비인 규격화 첨가량이 0 wt％·g/㎡를 넘으며 1.5 wt％·g/㎡ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 양태는, 제1 또는 제2 양태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 상기 일차 입자의 표면의 적어도 일부에, 상기 첨가 원소를 포함하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 한편으로 리튬 복합 산화물보다 전자 전도성이 낮은 결정상이 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4 양태는, 제1 또는 제2 양태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판 중 해당 리튬 복합 산화물 소결체판이 상기 리튬 이차 전지의 정극에 이용된 경우에 전해액과 접하는 면을 구성하는 상기 일차 입자의 표면의 적어도 일부에, 상기 첨가 원소를 포함하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 한편으로 리튬 복합 산화물보다 전자 전도성이 낮은 결정상이 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5 양태는, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 첨가 원소가 Nb이고, 상기 리튬 복합 산화물이 LiCoO2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 양태는, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판으로서, 상기 첨가 원소가 Ti이고, 상기 리튬 복합 산화물이 LiCoO2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 내지 제6 양태에 따르면, 리튬 이차 전지에 정극으로서 내장된 경우에, 우수한 급속 충전 성능이나 사이클 성능을 발현시켜, 박리나 크랙의 발생의 억제 및 고용량화를 실현할 수 있다고 하는 종래의 리튬 복합 산화물 소결체판과 동등한 효과에 더하여, 충방전 시의 반응 저항의 저감과 가스 발생의 억제라고 하는 추가적인 효과를 발휘하는, 리튬 복합 산화물 소결체판을 실현할 수 있다.
도 1은 유첨가 소결체판(1)의 내부의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 3에 대한 가스 발생량 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1에 대한 가스 발생량 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1∼실시예 10 및 비교예 1의 LiCoO2 소결체판에 대해, 반응 저항을 규격화 첨가량에 대하여 플롯한 도면이다.
<파라미터의 정의와 평가 방법>
본 명세서에 있어서 이용하는, 리튬 복합 산화물 소결체판의 성형에 관한 파라미터의 정의를, 이하에 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「일차 입경」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판을 구성하는 복수의 일차 입자의 평균 입경이다.
본 명세서에 있어서 「일차 입자의 경사각」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판의 일차 입자의 (003)면과 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도이며, 「일차 입자의 평균 경사각」이란, 「일차 입자의 경사각」의 평균값이다.
본 명세서에 있어서 「기공률」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판의 체적(외관의 체적)에 대한 기공의 체적 비율(단위: ％)이다. 또한, 기공에는, 리튬 복합 산화물 소결체판의 외부와 연통하는 개기공과, 리튬 복합 산화물 소결체판의 내부에 있어서 폐쇄되는 폐기공을 포함한다.
본 명세서에 있어서 「평균 기공 직경」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판 내에 포함되는 기공의 직경의 평균값이다. 기공의 「직경」은, 전형적으로는, 해당 기공을 동체적 또는 동단면적을 갖는 구형으로 가정한 경우의, 해당 구형에 있어서의 직경으로서 관념된다. 또한, 기공의 직경의 「평균값」인 「평균 기공 직경」의 산출은, 개수 기준으로 행하는 것이 적합하다.
본 명세서에 있어서 「개기공 비율」이란, 리튬 복합 산화물 소결체판에 포함되는 모든 기공(개기공 및 폐기공)의 총체적에 대한, 개기공의 총체적의 비(체적％)이다. 개기공 비율은, 폐기공률과 전체 기공률로부터 이하의 계산에 따라 구할 수 있다.
(개기공 비율)=[(전체 기공률)-(폐기공률)]/(전체 기공률)
여기서, 전체 기공률(체적％) 및 폐기공률(체적％)은, 아르키메데스법 등을 이용하여 측정될 수 있다. 예컨대, 폐기공률은 아르키메데스법으로 측정한 겉보기 밀도로부터 구할 수 있고, 전체 기공률은 아르키메데스법으로 측정한 부피 밀도로부터 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서 기공의 「애스펙트비」란, 리튬 복합 산화물 소결체판 내에 포함되는 기공의 길이 방향의 길이의 기공의 짧은 길이 방향의 길이에 대한 비이다.
이상의 파라미터 중, 일차 입경, 기공률, 기공의 애스펙트비는, 리튬 복합 산화물 소결체판의 단면 SEM(주사 전자 현미경)상을 대상으로 하는 소정의 화상 해석에 의해, 구할 수 있다. 단면 SEM상은, 예컨대, 리튬 복합 산화물 소결체판 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공함으로써 노출시킨 연마 단면을, 소정 배율(예컨대 1000배) 및 소정 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 관찰 또는 촬상함으로써 얻어진다.
보다 상세하게는, 일차 입경은, 시야 내에 20개 이상의 일차 입자가 존재하도록 한 연마 단면의 SEM상에 있어서, 모든 일차 입자를 대상으로 외접원을 그렸을 때의, 해당 외접원의 직경의 평균값으로서, 구할 수 있다.
기공률은, 연마 단면의 SEM상에 있어서의 모든 기공의 면적의, 소결체판의 면적(단면적)에 대한 백분율로서, 구할 수 있다.
기공의 애스펙트비는, 연마 단면의 SEM상을 2치화하고, 이에 의해 얻어지는 2치화 화상에 있어서 판별되는 기공을 대상으로, 구할 수 있다.
일차 입자의 경사각은, 리튬 복합 산화물 소결체판의 단면에 대한 EBSD(전자선 후방 산란 회절)상을 해석함으로써, 구할 수 있다. EBSD상은, 리튬 복합 산화물 소결체판 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공함으로써 노출시킨 연마 단면을, 소정의 배율(예컨대 1000배) 및 소정의 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 관찰 또는 촬상함으로써, 얻어진다. EBSD상에 있어서는, 일차 입자의 경사각의 대소가 색의 농담으로 표시되며, 색이 짙을수록 경사각은 작은 대응 관계가 있다. 이러한 EBSD상으로부터, 각각의 일차 입자의 경사각을 알 수 있다.
평균 기공 직경은, 수은 포로시미터를 이용하여, 공지의 수은 압입법에 따라 측정하는 것이 바람직하다. 또는, 전술한 바와 같이 단면 SEM상의 화상 해석 그 외의 주지의 방법에 따라 취득되어도 좋다.
<제1 실시형태>
≪리튬 복합 산화물 소결체판≫
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판은, 대략, 층형 암염 구조를 갖는 복수의(즉 다수의) 리튬 복합 산화물의 일차 입자가 결합한, 판형의 소결체이다. 또한, 이러한 리튬 복합 산화물 소결체판은, 15％∼50％의 기공률로 다수의 기공을 갖는, 다공질체이기도 하다. 이하, 본 실시형태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판을 단순히, 리튬 복합 산화물 소결체판이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 리튬 복합 산화물 소결체판은, 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)의 정극 또는 정극 활물질층으로서 이용되는 것이다. 그러므로, 이후의 설명에 있어서는, 충방전 성능 등, 본래적으로는 해당 리튬 복합 산화물 소결체판이 정극 또는 정극 활물질층으로서 이용된 리튬 이차 전지가 발휘하는 것으로서 파악되어야 하는 작용 효과를, 특별히 따로 설명하는 일 없이, 해당 리튬 복합 산화물 소결체판이 발휘하는 작용 효과로서 설명하는 경우가 있다.
리튬 복합 산화물은, 전형적으로는, LixMO2(0.05＜x＜1.10, 또한, M은 적어도 1종류의 천이 금속이며, 예컨대 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 천이 금속이다)로 표시되는 산화물이다. 전형적인 리튬 복합 산화물은 층형 암염 구조를 갖는다. 층형 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 천이 금속층이 산소의 층을 사이에 두고 교대로 적층된 결정 구조를 말한다. 즉, 층형 암염 구조는, 산화물 이온을 개재하여 천이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층된 결정 구조(전형적으로는 α-NaFeO2형 구조: 입방정 암염형 구조의 [111]축 방향에 천이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)라고 할 수 있다.
리튬 복합 산화물 소결체판의 구성 재료로서 이용할 수 있는, 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로서는, 코발트산리튬 LipCoO2(1≤p≤1.1), 니켈산리튬 LiNiO2, 망간산리튬 Li2MnO3, 니켈망간산리튬 Lip(Ni0.5,Mn0.5)O2, 일반식: Lip(Cox,Niy,Mnz)O2(0.97≤p≤1.07, x+y+z=1)로 표시되는 고용체, Lip(Cox,Niy,Alz)O2(0.97≤p≤1.07, x+y+z=1,0＜x≤0.25, 0.6≤y≤0.9 및 0＜z≤0.1)로 표시되는 고용체와, Li2MnO3과 LiMO2(M은 Co, Ni 등의 천이 금속이다)의 고용체를 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬 복합 산화물은 코발트산리튬 LipCoO2(1≤p≤1.1)이며, 예컨대 LiCoO2이다.
또한, 리튬 복합 산화물 소결체판을 구성하는 리튬 복합 산화물은, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소를 포함하고 있다. 리튬 복합 산화물 소결체판의 전체에 대한 해당 첨가 원소의 첨가량은, 0.01 wt％ 이상 2.0 wt％ 이하이다. 그러므로, 이후에 있어서는, 본 실시형태에 따른 리튬 복합 산화물 소결체판을 유첨가 소결체판이라고도 칭한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 따로 설명하지 않는 한, 첨가량을 내첨가량으로서 나타낸다.
첨가 원소는, 유첨가 소결체판에 있어서, 주로 리튬 복합 산화물의 결정 입자의 표면 근방에 존재한다. 또한, 첨가 원소 중 적어도 일부는, 예컨대 리튬 복합 산화물과의 반응상으로서, 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 피복하는 양태로 존재하여도 좋다. 도 1은 이러한 경우에 있어서의 유첨가 소결체판(1)의 내부의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에는 기공(2)(개기공(2a) 및 폐기공(2b))에 면하는 리튬 복합 산화물의 결정 입자(3)의 표면이, 첨가 원소와 리튬 복합 산화물의 반응상(4)에 의해 연속적 또는 단속적으로 덮여 있는 모습을 나타내고 있다. 이러한 반응상의 존재는, 원리적으로는(예컨대, 검출 한계보다 많이 존재하는 경우에는) 유첨가 소결체판을 대상으로 하는 XRD(X선 회절) 측정(θ/2θ 측정)의 결과(피크 프로파일) 등에 기초하여 확인하는 것이 가능하다.
예컨대 리튬 복합 산화물이 LiCoO2이며 첨가 원소가 Nb인 경우, Nb는, Li3NbO4나 LiNbO3 등의 리튬염으로서 주로 일차 입자의 표면에 존재한다. 첨가 원소의 첨가에 관한 상세는 후술한다.
또한, 유첨가 소결체판에 있어서는, 복수의 일차 입자의 경사각이 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 60％ 이상으로 되어 있다. 바람직하게는, 복수의 일차 입자의 경사각이 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 70％ 이상으로 되어 있다. 더욱 바람직하게는, 복수의 일차 입자의 경사각이 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 80％ 이상으로 되어 있다. 후자의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100％여도 좋다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판에 있어서는, 이들 범위가 충족되는 양태에서, 일차 입자의 (003)면이 판면에 대하여 배향하고 있다. 이러한 배향 상태의 구비는, 충방전하였을 때의 응력을 보다 한층 더 적합하게 분산시켜, 급속 충전 성능 등의 성능을 보다 한층 더 향상시키는 효과가 있다. 그러므로, 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판은, 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 리튬 이차 전지에 정극으로서 내장된 경우에는 급속 충전 성능 등의 우수한 성능을 나타내는 것으로 되어 있다.
예컨대, 유첨가 소결체판에 있어서는, 고레이트(2C)로 충방전 사이클 시험을 행하여도, 전지 성능의 열화가 방지 내지 억제된다. 이것은, 전술한 평균 경사각에서의 일차 입자의 경사 배향 등에 의해, 충방전 시의 팽창 수축에 의해 발생할 수 있는 응력이 적절하게 억제되기 때문이라고 추찰된다. 이러한 성질은, 해당 유첨가 소결체판을 소형화 전지의 정극 또는 정극 활물질층으로서 사용하는 데 있어서 적합한 것이다.
또한, 유첨가 소결체판을 구성하는 복수의 일차 입자의 평균 입경인 일차 입경은 20 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
일반적으로, 일차 입경이 작아질수록, 입계의 수가 증가하고, 입계의 수가 많을수록, 충방전 사이클에 따른 결정 격자의 신축 시에 발생하는 내부 응력이 양호하게 분산된다. 또한, 입계의 수가 많을수록, 크랙이 생겼을 때의 크랙 신장이 양호하게 억제된다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판의 경우, 일차 입자의 배향 방위가 고르기 때문에, 입계에 응력이 걸리기 어렵고, 일차 입경이 10 ㎛를 넘는 것 같은 경우에 있어서도, 우수한 사이클 성능을 갖는다.
덧붙여, 이러한 유첨가 소결체판의 경우, 일차 입자의 입자 직경이 크기 때문에, 충방전 시의 리튬의 확산이 입계에서 차단되는 경우가 적다. 이것은, 급속 충방전을 실현하는 데 있어서 바람직하다. 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판에 있어서, 일차 입경은 0.2 ㎛ 이상이 전형적이며, 보다 전형적으로는 0.4 ㎛ 이상이다.
또한, 전술한 바와 같이, 유첨가 소결체판은 다수의 기공을 포함하는 다공질체이기도 하다. 일반적으로, 리튬 이차 전지의 정극에 있어서는, 충방전 사이클에 있어서의 리튬 이온의 출입에 따른 결정 격자의 신축에 기인하여 응력이 발생하여, 그 형상이 변화할 수 있지만(체적이 팽창 수축할 수 있지만), 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판이 정극 또는 정극 활물질층으로서 이용되는 경우, 이러한 응력은 기공에 있어서 해방된다. 이에 의해, 충방전 사이클의 반복에 기인하는 입계 크랙의 발생이, 가급적으로 억제된다. 따라서, 리튬 복합 산화물 소결체판이 다수의 기공을 포함하는 다공질체인 것은, 양호한 사이클 성능을 유지하면서, 고용량화를 도모하는 점에서도 적합하다.
유첨가 소결체판의 기공률은 15％∼50％이면 좋지만, 보다 바람직하게는 30％∼50％이다. 기공률이 3％ 미만에서는, 기공에 의한 응력 해방 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 기공률이 50％를 넘으면, 고용량화의 효과가 현저히 감쇄되기 때문에 바람직하지 못하다.
보다 상세하게는, 유첨가 소결체판의 개기공 비율은 70％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 개기공 비율은 100％여도 좋고, 전형적으로는 90％ 이하, 보다 전형적으로는 80％ 이하이다.
정극에 있어서의 체적의 팽창 수축은, 리튬 복합 산화물의 결정 격자에 있어서의 리튬 이온의 출입이 원인인 바, 외부와 연통하는 기공인 개기공은, 유첨가 소결체판의 내부에 있어서 폐쇄되는 폐기공에 비해서, 결정 격자의 신축에 따른 응력을 해방하는 효과가 높다. 유첨가 소결체판에 있어서는, 이러한 개기공의 비율이 70％ 이상이기 때문에, 응력이 보다 해방되기 쉬운 구조가 실현되어 있고, 그러므로 입계 크랙의 발생이 효과적으로 억제된다.
또한, 리튬 복합 산화물 소결체판이 리튬 이차 전지의 정극 또는 정극 활물질층으로서 사용될 때는, 그 하나의 주면이 도전성 접합층과 접합되지만, 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판에 있어서는, 접합면이 되는 표면에 있어서의 개기공 비율이 높음으로써, 도전성 접합층과의 사이에서 앵커 효과가 적합하게 작용한다. 이에 의해, 양자의 접합 강도가 적합하게 확보되고, 게다가, 전술한 바와 같이 형상 변화(체적의 팽창 수축)에 기인한 접합 계면 박리의 발생도, 양호하게 억제된다.
거듭 말하면, 리튬 복합 산화물 소결체판이 리튬 이차 전지의 정극 또는 정극 활물질층으로서 이용되는 경우, 전해질은, 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면을 이루는 리튬 복합 산화물의 일차 입자와만 접촉하는 것이 아니고, 개기공(예컨대 도 1에 나타내는 개기공(2a)) 내까지 들어가, 상기 개기공을 구획하는 일차 입자의 표면과도 접촉한다. 즉, 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서는, 내부에 구비되는 개기공의 벽면도, 리튬 이온의 출입하는 면으로서 양호하게 기능한다. 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판에 있어서는, 개기공 비율이 70％ 이상이 됨으로써, 충방전에 기여하지 않는 단순한 기공으로서 존재하는 폐기공(예컨대 도 1에 나타내는 폐기공(2b))의 비율이 큰 경우에 비해서, 우수한 레이트 특성이 실현된다. 또한, 개기공 비율이 높다는 것은, 전해질과 실제로 접하는 부분의 면적의 총합을 나타내는, 유첨가 소결체판의 비표면적이, 크다는 것이기도 하다.
유첨가 소결체판에 있어서의 기공의 분포 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 단, 리튬 복합 산화물의 입자가 전술한 바와 같이 배향되고, 소정의 애스펙트비를 갖는 것에 따른, 기공의 형상이나 분포에 대해서도, 바람직한 상태가 존재한다. 예컨대, 기공은, 리튬 이온 전도면에 접하도록 존재하여도 좋고, 리튬 이온 전도면에 넓게 접할 수 있는 것 같은 형상(구형이나 부정형 등)이어도 좋고, 그와 같은 존재 형태 내지 형상을 초래하는 애스펙트비를 갖는, 이방성을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 구부렸을 때의 응력이나 충방전하였을 때의 응력이 기공의 존재에 의해 적절하게 분산되는, 내굽힘성이나 급속 충전 성능 등이 우수한 리튬 복합 산화물 소결체판이 실현된다.
또한, 유첨가 소결체판의 평균 기공 직경은 15 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 평균 기공 직경이 15 ㎛를 넘으면, 비교적 큰 기공(조대 기공)이 형성되기 쉬워진다. 조대 기공은, 통상, 매끈한 구형이 아니라, 찌그러진 형상을 갖는다. 그러므로, 이러한 조대 기공에 있어서는, 국소적인 응력 집중이 발생하기 쉬워진다. 이러한 경우, 유첨가 소결체판의 내부에 있어서 응력을 균일하게 해방하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 평균 기공 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 기공에 의한 응력 해방 효과의 관점에서는, 평균 기공 직경은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 이러한 경우, 입계 크랙의 발생과 접합 계면 박리가, 양호하게 억제된다.
유첨가 소결체판은, 15 ㎛∼200 ㎛의 두께를 가지고, 바람직하게는 30 ㎛∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛∼100 ㎛이다. 유첨가 소결체판의 두께가 클수록, 고용량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현하기 쉬워진다. 유첨가 소결체판의 두께는, 예컨대, 유첨가 소결체판의 단면을 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한 경우에 있어서의, 대략 평행하게 관찰되는 판면간의 거리를 측정함으로써 얻어진다.
≪첨가 원소의 효과≫
전술한 바와 같이, 유첨가 소결체판을 구성하는 리튬 복합 산화물의 결정 입자(일차 입자)는, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소를 포함하고, 유첨가 소결체판의 전체에 대한 해당 첨가 원소의 첨가량은, 0.01 wt％ 이상 2.0 wt％ 이하이다.
이러한 유첨가 소결체판을 정극 또는 정극 활물질층으로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서는, 해당 첨가 원소를 포함하지 않는 종래의 리튬 복합 산화물 소결체판을 이용한 리튬 이차 전지에 비해서, 충방전 시의 반응 저항이 저감되게 된다. 이것은, 리튬 이온 전도성을 갖는 한편으로 리튬 복합 산화물보다 전자 전도성이 낮은 결정상(예컨대 Li3NbO4나 LiNbO3 등의 리튬염)이, 도 1에 있어서 결정 입자(일차 입자)(3)를 덮는 반응상(4)과 같이, 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 표면 중 적어도 일부를 덮음으로써, 리튬 이온의 삽입·탈리 시에 생기는 전기적 반발력이 억제되는 것의 효과라고 생각된다.
또한, 그와 같은 유첨가 소결체판을 정극 또는 정극 활물질층으로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서는, 해당 첨가 원소를 포함하지 않는 리튬 복합 산화물 소결체판을 이용한 리튬 이차 전지에 비해서, 충방전 시의 가스 발생이 억제된다. 이것은, 전자 전도성이 낮은 결정상이 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 표면을 덮음으로써, 전해액이 정극의 높은 전위로부터 보호되어, 전해액의 산화 분해가 억제되는 것의 효과라고 생각된다.
또한, 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 표면이란, 바꾸어 말하면, 리튬 복합 산화물 소결체판이 리튬 이차 전지에 있어서 정극으로서 이용되는 경우에, 전해액과 접하는 면이라고도 할 수 있다.
즉, 본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판은, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소가, 0.01 wt％ 이상 2.0 wt％ 이하가 되는 첨가량으로 첨가되어 이루어짐으로써, 리튬 이차 전지에 정극으로서 내장된 경우에, 우수한 급속 충전 성능이나 사이클 성능을 발현시켜, 박리나 크랙의 발생의 억제 및 고용량화를 실현할 수 있다고 하는 종래의 리튬 복합 산화물 소결체판과 동등한 효과를 발휘하는 것에 더하여, 충방전 시의 반응 저항의 저감과 가스 발생의 억제라고 하는 추가적인 효과를 발휘하는 것으로 되어 있다.
거듭 말하면, 첨가 원소는 주로 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 표면 근방에 존재하는 것과, 판면을 이루는 일차 입자뿐만 아니라 폐기공을 구획하는 일차 입자에 대해서도 전해질과 접촉하여, 쌍방의 표면에 있어서 리튬 이온이 출입하는 것을 더불어 생각하면, 충방전 시의 반응 저항의 저감과 가스 발생의 억제의 효과는, 리튬 복합 산화물 소결체판의 비표면적당의 첨가량(이하, 규격화 첨가량, 단위: wt％·g/㎡)과의 관계로 파악하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 규격화 첨가량이 0 wt％·g/㎡를 넘으며 1.5 wt 이하 wt％·g/㎡이면, 유첨가 소결체판은, 리튬 이차 전지에 정극으로서 내장된 경우에, 우수한 급속 충전 성능이나 사이클 성능을 발현시켜, 박리나 크랙의 발생의 억제 및 고용량화를 실현할 수 있다고 하는 종래의 리튬 복합 산화물 소결체판과 동등한 효과에 더하여, 충방전 시의 반응 저항의 저감과 가스 발생의 억제라고 하는 추가적인 효과를 발휘한다.
≪리튬 복합 산화물 소결체판의 제조 방법≫
본 실시형태에 따른 유첨가 소결체판은 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 좋지만, 이하에 있어서는, 그 일례로서, 소위 그린 시트 프로세스에 따른 유첨가 소결체판의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 원료 분말이 되는 리튬 복합 산화물의 분말을 준비한다. 이 원료 분말은, LiMO2가 되는 조성(M은 전술한 바와 같이, 적어도 1종류의 천이 금속이며, 예컨대 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 천이 금속이다)의 합성 종료의 판형 입자(예컨대 LiCoO2 판형 입자)를 포함하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 0.3∼30 ㎛가 바람직하다.
또한, 이러한 원료 분말에는, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소의 산화물 분말을, 전체에 대한 첨가 원소의 첨가량이 0.01 wt％∼2.0 wt％가 되는 중량 비율로 첨가한다.
예컨대, Nb가 첨가된 LiCoO2 판형 입자의 제작은, 다음의 순서로 행할 수 있다. 먼저, Co3O4 분말과 Li2CO3 분말을 혼합하여, 500℃∼900℃에서 1시간∼20시간 소성함으로써, LiCoO2 분말을 합성한다.
다음에, 얻어진 LiCoO2 분말을, 포트 밀에 넣고, Nb의 산화물인 Nb2O5의 분말을, 전체에 대한 첨가 원소의 첨가량이 0.1 wt％∼2.0 wt％가 되도록 첨가한 뒤에, 체적 기준 D50 입경이 0.2 ㎛∼10 ㎛가 되도록 분쇄한다.
분쇄에 의해, 판면과 평행하게 리튬 이온을 전도 가능한 판형의 LiCoO2 입자가 얻어진다. 이러한 LiCoO2 입자의 표면에는, 분쇄에 앞서 첨가한 Nb가, Nb2O5 그 외의 상태로 부착되어 있다.
또한, LiCoO2 입자는, LiCoO2 분말 슬러리를 이용한 그린 시트를 입성장시킨 후에 해쇄하는 방법이나, 플럭스법이나 수열 합성, 융액을 이용한 단결정 육성, 졸겔법 등, 판형 결정을 합성하는 여러 가지 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 이들 방법에 따라 얻어진 LiCoO2 입자는, 벽개면을 따라 벽개하기 쉬운 상태로 되어 있기 때문에, 해쇄에 의해 벽개시킴으로써, 판형의 LiCoO2 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
얻어진 판형 입자는, 단독으로 원료 분말로서 이용되어도 좋고, 다른 분말(예컨대 Co3O4 입자)과의 혼합 분말이 원료 분말로서 이용되는 양태여도 좋다. 후자의 경우, 판형의 LiCoO2 분말 입자를 배향성을 부여하기 위한 템플레이트 입자로서 기능시키고, 다른 원료 분말(예컨대 Co3O4 입자)을 템플레이트 입자를 따라 성장 가능한 매트릭스 입자로서 기능시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 템플레이트 입자와 매트릭스 입자를 100:0∼3:97로 혼합한 분말을 원료 분말로 하는 것이 바람직하다.
Co3O4 분말을 매트릭스 입자로서 이용하는 경우, Co3O4 분말의 체적 기준 D50 입경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.1 ㎛∼1.0 ㎛로 할 수 있다. 단, LiCoO2 템플레이트 입자의 체적 기준 D50 입경보다 작은 것이 바람직하다. 이 매트릭스 입자는, Co(OH)2 원료를 500℃∼800℃에서 1시간∼10시간 열처리함으로써도 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스 입자에는, Co3O4 외에, Co(OH)2 입자를 이용하여도 좋고, LiCoO2 입자를 이용하여도 좋다.
원료 분말이 LiCoO2 템플레이트 입자만으로 구성되는 경우, 또는, 매트릭스 입자로서 LiCoO2 입자를 이용하는 경우, 소성에 의해, 대판(예컨대 90 ㎜×90 ㎜ 평방)이며 또한 평탄한 LiCoO2 소결체판을 얻을 수 있다.
다음에, 첨가 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물의 원료 분말을, 분산매 및 각종 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)와 혼합하여, 슬러리를 형성한다. 슬러리에는, 후술하는 소성 공정 중에 있어서의 입성장의 촉진 내지 휘발분의 보상의 목적으로, LiMO2 이외의 리튬 화합물(예컨대 탄산리튬)이 0.5 ㏖％∼30 ㏖％ 정도, 과잉으로 첨가되어도 좋다. 슬러리에는 조공재를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 슬러리는, 감압 하에서의 교반에 의해 탈포되며, 점도가 4000 cP∼10000 cP로 조정되는 것이 바람직하다. 얻어진 슬러리를 시트형으로 성형함으로써, 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트가 얻어진다.
시트 성형은, 원료 분말 중의 판형 입자(예컨대 템플레이트 입자)에 전단력을 인가 가능한 성형 방법을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 일차 입자의 경사각을 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 60％ 이상으로 할 수 있다. 판형 입자에 전단력을 인가 가능한 성형 방법으로서는, 닥터 블레이드법이 적합하다. 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트의 두께는, 소성 후의 리튬 복합 산화물 소결체판의 두께가 전술한 15 ㎛∼200 ㎛가 되는 범위 내의 소정의 값이 되도록, 적절하게 설정하면 좋다.
소성에 있어서는, 제작된 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트(예컨대 LiCoO2 그린 시트)를 하부 세터에 배치하고, 그 위에 상부 세터를 배치한다. 상부 세터 및 하부 세터는 세라믹스제이며, 바람직하게는 지르코니아제 또는 마그네시아제이다. 세터가 마그네시아제이면 기공이 작아지는 경향이 있다. 상부 세터는 다공질 구조나 허니컴 구조의 것이어도 좋고, 조밀질 구조여도 좋다. 상부 세터가 조밀질이면 소결체판에 있어서 기공이 작아지며, 기공의 수가 많아지는 경향이 있다.
또는, 소성에 앞서, 하부 세터에 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트(예컨대 LiCoO2 그린 시트)를 배치한 상태에서, 이 그린 시트를, 소망에 따라 탈지한 후, 600℃∼850℃에서 1시간∼10시간 하소하여도 좋다. 이 경우, 얻어진 하소판의 위에 상부 세터를 배치하면 좋다.
그리고, 리튬 복합 산화물 함유 그린 시트 또는 하소판을 상하의 세터로 사이에 끼운 상태에서, 소망에 따라 탈지한 후, 중온 영역의 소성 온도(예컨대 700℃∼1000℃)에서 열처리(소성)한다. 이에 의해, 전술한 여러 가지 요건을 구비한 다공질체로서, 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 일차 입자의 표면에 첨가 원소를 포함한 유첨가 소결체판이 얻어진다. 이 소성 공정은, 2번에 나누어 행하여도 좋고, 1번에 행하여도 좋다. 2번에 나누어 소성하는 경우에는, 1번째의 소성 온도가 2번째의 소성 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
<제2 실시형태>
전술한 실시형태에 있어서는, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 원소의 첨가를, 리튬 복합 산화물의 원료 분말에 해당 첨가 원소의 산화물 분말을 혼합함으로써 행하고 있지만, 첨가 원소의 첨가의 방법은 이것에 한정되지 않는다.
이하에 있어서는, 제1 실시형태와는 다른, 졸겔법을 이용한 일차 입자 표면에의 첨가 원소 함유상의 코팅(졸겔 코팅)에 의해, 유첨가 소결체판에 있어서의 이들 첨가 원소의 첨가를 실현하는 방법을 설명한다.
구체적으로는, 첨가 원소의 산화물 분말을 첨가하지 않는 것 외에는, 제1 실시형태와 동일한 순서로 원료 분말을 이용한 그린 시트를 제작하고, 또한 이것을 소성한다.
그리고, 이에 의해 얻어진, 첨가 원소를 포함하지 않는 리튬 복합 산화물 소결체판(이하, 무첨가 소결체판)을, Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 대상 원소의 알콕시드를 포함하는 혼합 용액 중에 소정 시간 정치한다. 예컨대, Nb를 첨가하는 경우라면 펜타에톡시니오브를, Ti를 첨가하는 경우라면 테트라-n-부톡시티탄을, W를 첨가하는 경우라면 펜타에톡시텅스텐을, 각각, 에틸헥산올 및 아세틸아세톤 등의 유기물과 혼합한 혼합 용액을 이용한다.
이러한 정치에 의해, 알콕시드를 포함하는 혼합 용액은 무첨가 소결체판의 개기공에 함침된다.
그 후, 무첨가 소결체판을 혼합 용액 중으로부터 추출하여, 판면 상의 과잉된 액적을 제거한 후, 세터 상에 배치하고, 300℃∼1000℃에서 0.5시간∼40시간 열처리한다. 보다 바람직하게는, 400℃∼700℃에서 1시간∼10시간 열처리한다.
이러한 열처리에 의해, 혼합 용액에 유래하는 유기 성분은 제거되고, 알콕시드로서 존재하고 있던 첨가 원소는, 무첨가 소결체판의 판면 및 개기공에 있어서, 리튬 복합 산화물의 일차 입자와 반응한다. 결과로서, 제1 실시형태와 마찬가지로, 여러 가지 요건을 구비한 다공질체로서, 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 일차 입자의 표면에 첨가 원소를 포함한 유첨가 소결체판이 얻어진다.
실시예
(실시예 1)
리튬 복합 산화물로서 LiCoO2(이하, LCO라고도 칭한다)를 선택하고, 첨가 원소로서 Nb를 선택하여, 제1 실시형태에 따른 유첨가 소결체판을 제작하여, 여러 가지 평가를 행하였다.
<소결체판의 제작>
먼저, Co3O4 분말(세이도가가쿠 제조)과 Li2CO3 분말(혼죠케미컬 제조)을 Li/Co:1.02가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 800℃에서 5시간 유지하였다.
얻어진 혼합 분말에, Nb2O5(미츠이긴조쿠고교 제조)를 첨가하여, 포트 밀로, 체적 기준 D50이 0.8 ㎛라고 하는 입도 분포가 얻어질 때까지 분쇄하였다. 첨가량은, 0.03 wt％로 하였다. 또한, Nb2O5의 구성 원소의 원자량비로부터, 첨가한 Nb2O5의 약 70％가 원소로서의 Nb의 첨가량에 상당한다. 그러므로 Nb의 첨가량은 0.021 wt％가 된다. 입도 분포의 평가에는, 마이크로트랙 MT3000Ⅱ(마이크로트랙벨사)를 이용하였다.
분쇄에 의해 얻어진 분말 100 중량부와, 분산매(2-에틸헥산올) 32 중량부와, 바인더(품번 BLS, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 8 중량부와, 가소제(DOP: 프탈산디(2-에틸헥실), 구로가네가세이 가부시키가이샤 제조) 3.2 중량부와, 분산재(품번 말리아림 SC0505K, 니치유 가부시키가이샤 제조) 2.5 중량부를, 3롤밀 및 자공전 믹서를 이용하여 혼합함으로써, 슬러리를 제작하였다. 또한, 제작한 슬러리를 닥터 블레이드법으로 PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, 두께가 약 105 ㎛인 그린 시트를 제작하였다.
다음에, 작성한 그린 시트를 한변이 68 ㎜인 정사각형으로 절취한 후, 세터 상에서 승온 속도 100℃/h로 900℃까지 승온하고, 그 후 900℃에서 15시간 유지하는 소성 프로파일을 적용함으로써, 유첨가 소결체판으로서의 LCO 소결체판을 얻었다. 그 두께는 100 ㎛였다.
<XRD 측정>
전술한 순서로 제작한 LCO 소결체판을 대상으로, XRD 장치(Rigaku 제조 TTR3)를 이용하여 θ/2θ 측정을 행하였다. 각도 2θ의 범위는 15°∼50°로 하고, 스캔 스피드는 0.5°/min으로 하였다.
<비표면적 측정>
또한, 제작한 LCO 소결체판을, 240℃의 감압 분위기 하에서 1시간 건조시킨 후, 비표면적계(시마즈 세이사쿠쇼 제조 3flex)를 이용하여, 다점법(BET법)에 따른 비표면적의 측정을 행하였다. 도입 가스에는 Kr(크립톤)을 이용하였다.
<평가용 대칭 셀의 작성>
또한, 제작한 LCO 소결체판을 레이저 가공으로 직경 13 ㎜의 원형으로 절취하여, 정극판으로서 이용하는 원판을 복수매 얻었다. 각각의 정극판에 대해서, 정극, 세퍼레이터 및 카본을 포함하는 부극을 이 순서로 배치함으로써 집적체를 제작한 후, HS 셀(Hohsen 제조) 중에서, 집적체 내를 전해액으로 채운 뒤에, 4.3 V까지 충전하였다.
충전 후, 각각의 집적체를 불활성 가스 중에서 해체하여, 정극판을 추출하였다. 추출한 정극판 중 2장을 이용하여, 정극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 재배치한 집적체를 작성하였다. 얻어진 집적체를 코인 전지 외장(케이스) 내에 정치하고, 케이스 내를 전해액으로 채운 뒤에 코킹을 행하여, 반응 저항 특정용의 대칭 셀을 제작하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트를 7:3의 체적비로 혼합하고, 또한 비닐렌카보네이트(VC)를 2 wt％ 첨가한 용매에, LiPF6을 1 ㏖/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다.
<반응 저항의 특정>
그리고, 제작한 대칭 셀을 구성하는 LCO 소결체판의 반응 저항을 구하기 위해, 임피던스 애널라이저(Biologic 제조)를 이용하여, 25℃의 항온조 내에서 교류 임피던스법에 따른 임피던스 측정을 행하여, Cole-Cole 플롯을 작성하였다. 얻어진 Cole-Cole 플롯에 있어서의 반원부(원호부)의 실축 상에 있어서의 사이즈의 1/2을, 정극을 구성하는 LCO 소결체판의 반응 저항으로서 특정하였다.
<가스 발생 속도의 특정>
한편, LCO 소결체판에 있어서의 가스 발생 속도를 평가하기 위해, 충전 후의 집적체로부터 추출한 별도의 2장의 정극판을, 전술한 대칭 셀의 제작 시와 동일한 전해액과 함께 라미네이트 필름으로 밀봉한 후, 60℃의 대기 중에 유지하였다. 그리고, 적절한 인터벌을 두면서, 라미네이트 필름의 체적을 아르키메데스법으로 반복 측정하였다.
그리고, 경과 일수의 평방근을 횡축으로 하고, 가스 발생량을 종축으로 한 그래프(가스 발생량 프로파일)를 작성하고, 경과 일수가 10일∼30일의 범위에 있어서의 그래프의 근사 직선의 기울기를 최소 제곱법으로 구하여, 얻어진 값을 가스 발생 속도로 하였다. 또한, 가스 발생 속도를 이와 같이 정의하는 것은, 실제로 제작되어 사용되는 리튬 이차 전지에 있어서는, 가스 배출 재밀봉을 행하는 관계상, 10일째 이후의 가스 발생 속도가 중요하다는 이유에 따른 것이다.
(실시예 2∼실시예 5)
Co3O4 분말과 Li2CO3 분말의 혼합 분말에 첨가하는 Nb2O5의 첨가량을 각각, 0.27 wt％, 0.68 wt％, 1.36 wt％, 1.90 wt로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 LCO 소결체판을 제작하고, 얻어진 LCO 소결체판에 대하여, 실시예 1과 동일한 내용의 측정·평가를 행하였다. 각각의 실시예에 있어서의 원소로서의 Nb의 첨가량은 순서대로, 0.19 wt％, 0.48 wt％, 0.95 wt％, 1.33 wt％가 된다.
(실시예 6)
Co3O4 분말과 Li2CO3 분말의 혼합 분말에 첨가하는 Nb2O5의 첨가량을 0.68 wt％로 하고, 포트 밀로, 체적 기준 D50이 0.6 ㎛라고 하는 입도 분포가 얻어지도록 분쇄한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 LCO 소결체판을 제작하고, 얻어진 LCO 소결체판에 대하여, 실시예 1과 동일한 내용의 측정·평가를 행하였다. 또한, 원소로서의 Nb의 첨가량은 0.48 wt％가 된다.
(실시예 7)
졸겔 코팅의 방법에 따라 제2 실시형태에 따른 유첨가 소결체판을 제작하여, 여러 가지의 평가를 행하였다.
구체적으로는, 먼저, 첨가 원소를 첨가하는 일 없이 그린 시트를 제작하고, 그린 시트 소성 시의 유지 온도를 780℃로 하며, 유지 시간을 40시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 무첨가 소결체판을 제작하였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 정극판으로 하기 위해 무첨가 소결체판으로부터 직경 13 ㎜의 원판형으로 절취하여, 중량을 측정한 후, 2-에틸헥산올(100 중량부), 아세틸아세톤(3 중량부), 펜타에톡시니오브(10 중량부)의 혼합 용액 중에 침지하여, 3분간 정치하였다.
그 후, 정극판을 혼합 용액 중으로부터 추출하여, 웨이스트로 표면의 액적을 닦아낸 후, 세터 상에 정치하고, 500℃에서 5시간의 열처리를 행하였다. 이에 의해, 제2 실시형태에 따른 유첨가 소결체판에 해당하는 LCO 소결체판을 얻었다. 얻어진 LCO 소결체판의 중량을 측정하고, 혼합 용액 중에의 침지 전의 측정값과의 차분값의, LCO 소결체판의 중량에 대한 비를, 첨가 원소 함유상에 포함되는 Nb의 LCO 소결체판 전체에 대한 중량 비율(코트 중량비, 단위: wt％)로서 구하였다.
얻어진 LCO 소결체판을 대상으로 하는 XRD 측정, 비표면적 측정, 평가용 대칭 셀의 작성 및 반응 저항의 특정에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 가스 발생 속도의 특정은 행하지 않았다.
(실시예 8 및 실시예 9)
무첨가 소결체판을 침지하는 혼합 용액에 포함되는 10 중량부의 펜타에톡시니오브를, 각각, 테트라-n-부톡시티탄(10 중량부), 펜타에톡시텅스텐(5 중량부)으로 다르게 한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 순서로 제2 실시형태에 따른 유첨가 소결체판을 제작하여, 여러 가지 평가를 행하였다. 즉 실시예 8에 있어서는 Ti(티탄)을 첨가 원소로서 포함하는 유첨가 소결체판을 제작하고, 실시예 9에 있어서는 W(텅스텐)를 첨가 원소로서 포함하는 유첨가 소결체판을 제작하였다.
(비교예 1)
Co3O4 분말과 Li2CO3 분말의 혼합 분말에 첨가 원소를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 무첨가 소결체판으로서의 LCO 소결체판을 제작하여, XRD 측정, 비표면적 측정, 평가용 대칭 셀의 작성, 반응 저항의 특정 및 가스 발생 속도의 특정을 행하였다.
(비교예 2)
Co3O4 분말과 Li2CO3 분말의 혼합 분말에 첨가하는 Nb2O5의 첨가량을, 3.4 wt로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 LCO 소결체판을 제작하였다. 원소로서의 Nb의 첨가량은, 2.38 wt％가 된다. 얻어진 유첨가 소결체판은 강도가 부족하였기 때문에, XRD 측정, 비표면적 측정, 평가용 대칭 셀의 작성, 반응 저항의 특정 및 가스 발생 속도의 특정은 행할 수 없었다.
(실시예 10)
첨가 원소로서, Nb 대신에 Ti를 선택하고, Co3O4 분말과 Li2CO3 분말의 혼합 분말에, TiO2(이시하라산교 제조)를 0.82 wt％ 첨가하도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 LCO 소결체판을 제작하고, 얻어진 LCO 소결체판에 대하여, 실시예 1과 동일한 내용의 측정·평가를 행하였다. 원소로서의 Ti의 첨가량은 0.49 wt％가 된다.
(실시예와 비교예의 대비)
실시예 1∼실시예 10 및 비교예 1∼비교예 2의 각각에 있어서의 LCO 소결체판의 제작 조건 및 여러 가지 평가의 결과를, 표 1에 일람으로 하여 나타낸다. 보다 상세하게는, 표 1에는 이하의 항목을 나타낸다.
원료 분말의 Nb 첨가량(실시예 1∼실시예 6과 비교예 1∼비교예 2) 또는 Ti 첨가량(실시예 10);
그린 시트의 소성 온도(유지 온도) 및 소성 시간(유지 시간);
코트 중량비 및 코트 열처리 온도(실시예 7∼실시예 9);
XRD 측정으로 검출된 LCO 이외의 결정상(서브 결정상);
XRD 피크 프로파일에 있어서의, LCO의 (003)면의 피크 강도에 대한 서브 결정상의 메인 피크의 강도비(XRD 피크 강도비);
LCO 소결체판의 비표면적;
규격화 첨가량(실시예 1∼실시예 6 및 실시예 10과 비교예 1에 대해서는 원료 분말의 Nb 첨가량/비표면적, 실시예 7∼실시예 9에 대해서는 코트 중량비/비표면적);
LCO 소결체판의 반응 저항; 및,
LCO 소결체판으로부터의 가스 발생 속도.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 원료 분말의 혼합 단계에서 Nb가 0.02 wt％ 이상 1.33 wt％ 이하의 중량비로 첨가되어 이루어지는 실시예 1∼실시예 6에 있어서는, 무첨가의 비교예 1에 비해서, 반응 저항이 약 2/3 이하로 저감되었다. Ti가 0.49 wt％의 중량비로 첨가되어 이루어지는 실시예 10에 대해서도 동일하였다.
또한, 가스 발생 속도도 비교예 1의 2/3 이하의 값이 되었다. 도 2는 실시예 3에 대한 가스 발생량 프로파일을 나타내는 도면이며, 도 3은 비교예 1에 대한 가스 발생량 프로파일을 나타내는 도면이다. 경과 일수가 10일부터 30일 사이에 대해서 양자를 대비하면, 전자에 있어서는 가스 발생량은 거의 보합 상태인데 대하여, 후자에 있어서는 단조 증가의 경향이 확인되었다. 다른 실시예에 대해서도 후자와 비교하면 증가는 완만하였다. 이들 차이가, 표 1에 있어서의 가스 발생 속도의 차이가 되어 나타나 있다.
또한, Nb의 첨가량을 실시예 1∼실시예 6보다 더욱 늘려 2.38 wt％로 한 비교예 2에서는, LCO 소결체판이 충분한 강도를 갖지 않아, 어떠한 평가도 행할 수 없었다.
특히, Nb의 첨가량이 0.15 wt％ 이상인 실시예 2∼실시예 6에 있어서는, 반응 저항은 비교예 2의 1/2 이하가 되고, 가스 발생 속도는 1/3 이하가 되었다. Ti의 첨가량이 0.49 wt％인 실시예 10에 대해서도 동일하였다.
반응 저항의 저감은, 리튬 복합 산화물의 일차 입자의 표면에 있어서의 리튬 이온의 삽입·탈리 시에 생기는 전기적 반발력이 억제되는 것의 효과라고 생각된다. 또한, 가스 발생 속도의 저감은, 전해액이 정극이 높은 전위로부터 보호되어, 전해액의 산화 분해가 억제되는 것의 효과라고 생각된다. 즉, 이들은 모두, 리튬 복합 산화물 소결체판에 있어서 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 리튬 복합 산화물의 결정 입자(일차 입자)의 표면 구조에 유래하는 효과라고 생각된다.
그리고, 원료 분말에 Nb 또는 Ti를 첨가한 실시예 1∼실시예 6 및 실시예 10에 있어서 이들 효과가 얻어졌다는 것은, Nb 또는 Ti를 포함하는 물질이 이들 효과의 발현에 기여하고 있다는 것의 시사라고 사료된다.
특히, 실시예 2∼실시예 6에 있어서는, XRD 측정에 있어서 주상인 LCO 이외에, 서브 결정상으로서 Li3NbO4가 검출되고, LCO의 (003)면의 피크에 대한 Li3NbO4의 메인 피크인 (221)면의 강도비는, 원료 분말에 있어서의 Nb 첨가량과 정의 상관이 있었다.
이와 같이, Nb 첨가량이 많은 실시예 2∼실시예 6에 있어서 Li3NbO4가 검출되었다는 것은, Nb가 주로 Li3NbO4가 되는 결정상으로서 LCO의 일차 입자의 표면에 존재하는(해당 표면의 적어도 일부를 덮는) 것의 시사라고 사료된다. 또한, Nb 첨가량이 적은 실시예 1에 있어서는 Li3NbO4는 명확하게 동정은 되지 않았지만, 실시예 2∼실시예 6의 결과를 감안하면, 실시예 1에 있어서도 Li3NbO4가 LCO의 일차 입자의 표면에 존재하고 있을 개연성은 높다고 판단된다.
또한, 무첨가의 LCO 소결체판에 대한 졸겔 코팅으로 Nb, Ti, W를 각각에 첨가한 실시예 7∼실시예 9의 LCO 소결체판에 대해서도, 실시예 1∼실시예 6과 마찬가지로, 무첨가의 LCO 소결체판인 비교예에 비해서, 반응 저항의 값은 작았다.
실시예 7∼실시예 9의 경우, 졸겔 코팅을 채용함으로써, 첨가 원소를 포함하는 물질은, 원료 분말에 대하여 Nb 또는 Ti가 첨가된 실시예 1∼실시예 6 및 실시예 10보다 더욱, LCO 소결체판을 구성하는 일차 입자의 표면에 편재하는 것으로 생각되고, 이러한 편재의 결과로서, 반응 저항의 저감이 실현된 것으로 생각된다. 가스 발생 속도에 대해서는 미평가이지만, 이쪽도 역시, 저감이 예상된다.
또한, 실시예 7에서는 XRD 측정에 의해, LCO 외에 서브 결정상으로서 LiNbO3이 검출되었다(보다 상세하게는, 메인 피크인 (012)면의 피크가 검출되었다). 한편, 실시예 8 및 실시예 9에서는 서브 결정상을 동정하기에 충분한 피크는 검출되지 않았다. 단, 함께 Nb를 포함함에도 불구하고, 적어도 실시예 2 내지 실시예 6과 실시예 7의 사이에 있어서는 Nb를 포함하는 서브 결정상의 구조에 차이가 있다는 것은, 첨가 원소가 예컨대 Li3NbO4나 LiNbO3과 같은 특정한 결정상에 포함되는 경우에만, 반응 저항의 저감이나 가스 발생 속도의 저감이라고 하는 효과가 얻어지는 것이 아니라, 유첨가 소결체판의 제작 방법에 따른 여러 가지 물질로서 존재할 수 있다는 것을 시사하고 있다.
(규격화 첨가량에 기초한 평가)
또한, 도 4는 실시예 1∼실시예 10 및 비교예 1의 LiCoO2 소결체판에 대해서, 반응 저항을 규격화 첨가량에 대하여 플롯한 도면이다.
도 4 및 표 1을 근거로 하면, 규격화 첨가량이 0.02 wt％·g/㎡ 이상 1.5 wt％·g/㎡ 이하인 실시예 1∼실시예 10에 있어서는, 무첨가의 비교예 1에 비해서, 반응 저항이 약 2/3 이하로 저감되고, 가스 발생 속도도 비교예 1의 2/3 이하의 값이 되었다고도 할 수 있다.
또한, 규격화 첨가량이 0.15 wt％·g/㎡ 이상이 된 실시예 2∼실시예 10에 있어서는, 반응 저항은 비교예의 1/2 이하가 되고, 가스 발생 속도는 1/3 이하가 되었다고도 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 리튬 이차 전지의 정극에 이용되는 리튬 복합 산화물 소결체판으로서,
    층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 복수의 일차 입자가 결합한 다공질 구조를 가지고,
    기공률이 15∼50％이고,
    상기 복수의 일차 입자의 (003)면과 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면이 이루는 각도의 경사각이 0°를 넘으며 30°이하인 일차 입자가 차지하는 비율이 60％ 이상이고,
    Nb, Ti, W 중에서 선택되는 하나 또는 복수 종류의 첨가 원소를 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 전체에 대한 상기 첨가 원소의 첨가량이 0.01 wt％ 이상 2.0 wt％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 비표면적에 대한 상기 첨가 원소의 상기 첨가량의 비인 규격화 첨가량이 0 wt％·g/㎡를 넘으며 1.5 wt％·g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판의 판면 및 개기공을 구획하는 면을 구성하는 상기 일차 입자의 표면의 적어도 일부에, 상기 첨가 원소를 포함하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 한편으로 리튬 복합 산화물보다 전자 전도성이 낮은 결정상이 존재하는 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판 중 해당 리튬 복합 산화물 소결체판이 상기 리튬 이차 전지의 정극에 이용된 경우에 전해액과 접하는 면을 구성하는 상기 일차 입자의 표면의 적어도 일부에, 상기 첨가 원소를 포함하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 한편으로 리튬 복합 산화물보다 전자 전도성이 낮은 결정상이 존재하는 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가 원소가 Nb이고, 상기 리튬 복합 산화물이 LiCoO2인 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 산화물 소결체판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가 원소가 Ti이고, 상기 리튬 복합 산화물이 LiCoO2인 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 산화물 소결체판.
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