KR20200052962A - 전고체 리튬 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 현저하게 개선할 수 있고, 더구나 전지 제조의 수율도 대폭으로 개선하는 것이 가능한, 전고체 리튬 전지가 제공된다. 공극률이 10∼50％인 리튬 복합 산화물 소결체판인 저각 배향 정극판과, Ti를 포함하고, 또한 0.4 V(Li/Li+에 대해) 이상에서 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 부극판과, 배향 정극판 또는 부극판의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 고체 전해질을 구비하고, 배향 정극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 배향 정극판에 포함되는 공극의 30％ 이상에 고체 전해질이 충전되어 있는, 전고체 리튬 전지가 제공된다.

Description

전고체 리튬 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 전(全)고체 리튬 이차 전지(이하, 전고체 리튬 전지라고 함) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지(리튬 이온 2차 전지라고도 칭함)용의 정극 활물질층으로서, 리튬 복합 산화물(전형적으로는 리튬 천이 금속 산화물)의 분말과 바인더나 도전제 등의 첨가물을 혼련 및 성형하여 얻어진, 분말 분산형의 정극이 널리 알려져 있다. 이러한 분말 분산형의 정극은, 용량에 기여하지 않는 바인더를 비교적 다량으로(예컨대 10 중량％ 정도) 포함하고 있기 때문에, 정극 활물질로서의 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 분말 분산형의 정극은, 용량이나 충방전 효율의 면에서 개선의 여지가 컸다.
그래서, 정극 내지 정극 활물질층을 리튬 복합 산화물 소결체판으로 구성함으로써, 용량이나 충방전 효율을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이 경우, 정극 또는 정극 활물질층에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율이 얻어지는 것이 기대된다. 예컨대, 특허문헌 1(국제 공개 제2017/146088호)에는, 고체 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지의 정극으로서, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 복수의 1차 입자의 (003)면이 정극판의 판면에 대하여 0°초과 30°이하의 평균 배향 각도로 배향하고 있는, 저각 배향 정극판을 이용하는 것이 개시되어 있다. 상기 배향에 의해, 충방전 시에 있어서의 정극판과 고체 전해질의 계면에 있어서 발생하는 응력이 완화된다. 즉, 정극판의 판면 방향에 있어서의 팽창 수축률을 작게 하여, 정극판과 고체 전해질층의 계면에 생기는 응력을 완화할 수 있고, 그에 의해 고체 전해질층의 결함이나 고체 전해질층으로부터의 정극판의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 부극 내지 정극 활물질층을 리튬 복합 산화물 소결체판으로 구성하는 것도 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2015-185337호 공보)에는, 정극, 부극 및 고체 전해질층을 가지고, 정극 또는 부극에 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 소결체를 이용한 전고체 전지가 개시되어 있다. 이 문헌에 개시되는 소결체는 상대 밀도(조밀도) 90％ 이상으로 치밀한 것이다. 이것은, 전고체 2차 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 정극 및 부극은 치밀한 것이 바람직하다고 하는 일반적인 이해에 기초하는 것이라고 할 수 있다.
그런데, 리튬 이온 전도도가 높은 고체 전해질로서, 역페로브스카이트형 구조를 갖는 리튬 이온 전도 재료가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 3(국제 공개 제2012/112229호)에는, Li3OCl 및 Li(3-x)Mx / 2OA(식 중, 0≤x≤0.8, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, A는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)가, 우수한 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질로서 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1(Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968)에는, Li2OHX(식 중, X는 Cl 또는 Br이다)가 전고체 2차 전지용의 고체 전해질로서 유망한 것 및 상기 Li2OHCl에 불소를 도핑하여 OH-의 일부를 F-로 일부 치환한 화합물이 전고체 2차 전지에 알맞은 전기 화학적 안정성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2017/146088호 특허문헌 2: 일본 특허 공개2015-185337호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2012/112229호
비특허문헌 1: Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968
전술한 바와 같은 저각 배향 정극판, 부극판 및 고체 전해질을 이용함으로써, 고성능의 전고체 리튬 전지를 제작할 수 있는 것은 아닌지 본 발명자들은 당초 생각하였다. 그러나, 그와 같은 전고체 리튬 전지를 실제로 제작한 바, 제작한 복수 개의 전지 중에, 전지 저항이 높고, 또한 레이트 성능이 현저히 나쁜 전지가 존재할 수 있는 것이 판명되었다. 이것은 Li3OCl 등의 고체 전해질을 비롯하여, 전술한 바와 같은 전지 구성을 채용하였을 때에 생기는 특유의 문제였다.
본 발명자들은 이번에, 저각 배향 정극판의 공극률을 10∼50％로 하고, 또한 공극의 30％ 이상에 고체 전해질을 충전시킴으로써, 저각 배향 정극판과 정해진 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 현저하게 개선할 수 있고, 더구나 전지 제조의 수율도 대폭으로 개선할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저각 배향 정극판과 정해진 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 현저하게 개선할 수 있고, 더구나 전지 제조의 수율도 대폭으로 개선하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 따르면, 공극률이 10∼50％인 리튬 복합 산화물 소결체판인 배향 정극판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판이, 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 상기 복수의 1차 입자가 상기 배향 정극판의 판면에 대하여 0°초과 30°이하의 평균 배향 각도로 배향하고 있는, 배향 정극판과,
Ti를 포함하고, 또한 0.4 V(Li/Li+에 대해) 이상에서 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 부극판과,
상기 배향 정극판 또는 상기 부극판의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 고체 전해질
을 구비하고, 상기 배향 정극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 30％ 이상에 상기 고체 전해질이 충전되어 있는, 전고체 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일양태에 따르면, 상기 전고체 리튬 전지를 제조하는 방법으로서,
상기 배향 정극판 또는 상기 부극판에, 상기 배향 정극판 또는 상기 부극판의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 고체 전해질 분말을 배치하는 공정과,
상기 고체 전해질 분말 상에 상기 부극판 또는 상기 배향 정극판을 배치하는 공정과,
상기 부극판을 상기 배향 정극판을 향하여 또는 상기 배향 정극판을 상기 부극판을 향하여 100∼600℃의 온도에서 프레스하고, 상기 고체 전해질 분말을 용융시켜 상기 배향 정극판 내 또는/및 상기 부극판 내의 공극에 침투시키는 공정, 그리고
상기 배향 정극판, 상기 용융된 전해질 및 상기 부극판을 방랭 또는 냉각하여, 상기 용융된 전해질을 응고시키는 공정
을 포함하는, 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 배향 정극판의 판면에 수직인 단면의 일례를 나타내는 SEM상이다.
도 3은 도 2에 나타내는 배향 정극판의 단면에 있어서의 EBSD상이다.
도 4는 도 3의 EBSD상에 있어서의 1차 입자의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타내는 막대 그래프이다.
전고체 리튬 전지
도 1에 본 발명의 전고체 리튬 전지의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 1에 나타내는 전고체 리튬 전지(10)는, 배향 정극판(12), 고체 전해질(14) 및 부극판(16)을 포함한다. 배향 정극판(12)은, 공극률이 10∼50％인 리튬 복합 산화물 소결체판이다. 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 복수의 1차 입자가 배향 정극판의 판면에 대하여 0°초과 30°이하의 평균 배향 각도로 배향하고 있는, 소위 「저각 배향 정극판」이다. 고체 전해질(14)은, 배향 정극판(12) 또는 부극판(16)의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는다. 부극판(16)은, 0.4 V(Li/Li+에 대해) 이상에서 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 부극판이고, Ti를 포함하고 있다. 그리고, 배향 정극판(12)의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 배향 정극판(12)에 포함되는 공극의 30％ 이상에 고체 전해질(14)이 충전되어 있다. 이와 같이, 저각 배향 정극판의 공극률을 10∼50％로 하고, 또한 공극의 30％ 이상에 고체 전해질을 충전시킴으로써, 저각 배향 정극판과 정해진 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 현저하게 개선할 수 있고, 더구나 전지 제조의 수율도 대폭으로 개선할 수 있다.
전술한 바와 같이, 특허문헌 1∼3에 개시되는 것 같은, 저각 배향 정극판, 부극판 및 고체 전해질을 이용함으로써, 고성능의 전고체 리튬 전지를 제작할 수 있는 것은 아닌지 본 발명자들은 당초 생각하였다. 그러나, 그와 같은 전고체 리튬 전지를 실제로 제작한 바, 제작한 복수 개의 전지 중에, 전지 저항이 높고, 또한 레이트 성능이 현저히 나쁜 전지가 존재하는 경우가 있었다. 그 원인은 분명하지 않지만, 한가지 원인으로서, 저각 배향 정극판을 구성하는 복수의 판형 1차 입자[구체적으로는 그 (003)면]가 배향 정극판의 판면에 대하여 30°이하의 평균 배향 각도(예컨대 약 15°)로 배향하고 있기 때문에, 배향 정극판의 표면 미구조가 (고각 배향 또는 무배향 정극판과 비교하여) 평탄해지는, 즉 판형 1차 입자의 판면에 상당하는 (003)면이 우세적으로 노출되는 것이 생각된다. 즉, 전술한 바와 같은 부재를 이용하여 전지를 제작할 때, 정극판과 고체 전해질의 계면 및 부극판과 고체 전해질의 계면의 밀착성을 높이기 위해, 고체 전해질을 일단 연화 또는 용융시키는 것이 요구되지만, 이 연화 또는 용융한 전해질은 정극판 표면에 우세적으로 노출되어 있는 (003)면과의 젖음성이 나빠, 양호한 계면 접촉을 형성할 수 없는 것이 생각된다. 한편으로, 배향 방위가 랜덤인 무배향 정극판을 이용한 경우, 리튬 이온의 탈삽입 시에 발생하는 응력에 의해 계면 박리가 생겨, 때로는 전지의 파괴가 발생할 수 있는 것은 특허문헌 1에 기재된 바와 같다. 이들 문제가, 전술한 바와 같이, 저각 배향 정극판의 공극률을 10∼50％로 하고, 또한 공극의 30％ 이상에 고체 전해질을 충전시킴으로써, 안성맞춤으로 해소될 수 있다. 즉, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 현저하게 개선할 수 있고, 더구나 전지 제조의 수율도 대폭으로 개선할 수 있다. 이들 예상 밖의 개선이 초래되는 이유는 분명하지 않지만, 배향 정극판의 공극의 내부에 고체 전해질이 침투하여 충전됨으로써, 고체 전해질과 (003)면 이외의 면(즉 고체 전해질과의 젖음성이 좋은 결정면)의 강고한 계면 접촉을 형성할 수 있기 때문이 아닌지 추찰된다. 즉, 배향 정극판 표면은 (003)면이 우세적으로 노출되어 있지만, 배향 정극판 내부는 공극의 형상이 랜덤이기 때문에, 고체 전해질은 (003)면 이외의 면과도 충분히 접촉할 수 있다.
전술한 바와 같이, 배향 정극판(12)의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 배향 정극판(12)에 포함되는 공극의 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상에, 고체 전해질(14)이 충전되어 있다. 이러한 범위 내이면, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 한층 더 개선할 수 있고, 전지 제조의 수율도 더욱 개선할 수 있다. 정극판(12)의 기공에 있어서의 무기 고체 전해질 충전율은 높으면 높을수록 바람직하여 100％여도 좋지만, 전형적으로는 98％ 이하이고, 보다 전형적으로는 95％ 이하이다. 이 공극 내에 있어서의 전해질 충전율(％)은, (i) 전지를 크로스 섹션 폴리셔(CP)에 의해 연마하고, (ii) 얻어진 배향 정극판 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰 및 EDX 해석한 후에 화상 해석하고, (iii) 고체 전해질이 충전된 공극의 면적과, 전체 공극의 면적을 측정하고, (iv) 고체 전해질이 충전된 공극의 면적을 전체 공극의 면적으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 산출할 수 있다.
배향 정극판(12)의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 배향 정극판(12)에 포함되는 공극의 외주의 30％ 이상이 고체 전해질(14)과 접촉하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 이러한 범위 내이면, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 한층 더 개선할 수 있고, 전지 제조의 수율도 더욱 개선할 수 있다. 이것은, 고체 전해질과 배향 정극판의 접촉 면적이 한층 더 커지기 때문이라고 추찰된다. 정극판(12)의 기공에 있어서의 무기 고체 전해질 충전율은 높으면 높을수록 바람직하여 100％여도 좋지만, 전형적으로는 98％ 이하이고, 보다 전형적으로는 95％ 이하이다. 이 공극의 외주와 고체 전해질의 접촉 비율(％)은, (i) 전지를 크로스 섹션 폴리셔(CP)에 의해 연마하고, (ii) 얻어진 배향 정극판 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰 및 EDX 해석한 후에 화상 해석하고, (iii) 공극의 외주를 구성하는 입자(즉 공극에 인접하는 입자)와 고체 전해질이 접촉하고 있는 길이와, 공극의 외주의 길이를 측정하고, (iv) 공극의 외주를 구성하는 입자와 고체 전해질이 접촉하고 있는 길이를, 공극의 외주의 길이로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 산출할 수 있다.
배향 정극판(12)의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 배향 정극판(12)에 포함되는 공극의 표면에 있어서, 리튬 복합 산화물의 (003)면 이외의 면의 20％ 이상이 고체 전해질과 접촉하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상이다. 이러한 범위 내이면, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 한층 더 개선할 수 있고, 전지 제조의 수율도 더욱 개선할 수 있다. 이것은, (003)면 이외의 면은 본 발명에 이용하는 고체 전해질과의 젖음성이 좋기 때문에, 양호한 계면 접촉을 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다. 리튬 복합 산화물의 (003)면 이외의 면의 고체 전해질(14)과 접촉하고 있는 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 98％ 이하이고, 보다 전형적으로는 95％ 이하이다. 이 공극 표면에 있어서의 (003)면 이외의 면과 고체 전해질의 접촉 비율(％)은, (i) 전지를 크로스 섹션 폴리셔(CP)에 의해 연마하고, (ii) 얻어진 배향 정극판 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰, EDX 해석 및 EBSD 측정하고, (iii) EBSD 측정 결과에 기초하여, 공극 표면에 노출되는 입자의 결정면이 (003)면인지 그 이외의 면인지를 해석하고, 고체 전해질이 (003)면 이외의 면과 접촉하고 있는 공극 외주 부분의 길이와, (003)면 이외의 면이 노출되는 공극 외주 부분의 길이를 측정하고, (iv) 고체 전해질이 (003)면 이외의 면과 접촉하고 있는 공극 외주 부분의 길이를, (003)면 이외의 면이 노출하는 공극 외주 부분의 길이로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 산출할 수 있다.
배향 정극판(12)은, 리튬 복합 산화물 소결체판이다. 이 리튬 복합 산화물 소결체판은, 층형 암염 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 복수의 1차 입자가 배향 정극판의 판면에 대하여 0°초과 30°이하의 평균 배향 각도로 배향하고 있다. 도 2에 배향 정극판(12)의 판면에 수직인 단면 SEM상의 일례를 나타내는 한편, 도 3에 배향 정극판(12)의 판면에 수직인 단면에 있어서의 전자선 후방 산란 회절(EBSD: Electron Backscatter Diffraction)상을 나타낸다. 또한, 도 4에, 도 3의 EBSD상에 있어서의 1차 입자(11)의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타내는 막대 그래프를 나타낸다. 도 3에 나타내는 EBSD상에서는, 결정 방위의 불연속성을 관측할 수 있다. 도 3에서는, 각 1차 입자(11)의 배향 각도를 색의 농담으로 나타내고 있고, 색이 짙을수록 배향 각도가 작은 것을 나타내고 있다. 배향 각도란, 각 1차 입자(11)의 (003)면이 판면 방향에 대하여 이루는 경사 각도이다. 또한, 도 2 및 3에 있어서, 배향 정극판(12)의 내부에서 흑 표시되어 있는 부위는 공극이다.
배향 정극판(12)은, 서로 결합된 복수의 1차 입자(11)로 구성된 배향 소결체이다. 각 1차 입자(11)는, 주로 판형이지만, 직방체형, 입방체형 및 구형 등으로 형성된 것이 포함되어 있어도 좋다. 각 1차 입자(11)의 단면 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 직사각형, 직사각형 이외의 다각형, 원형, 타원형, 또는 이들 이외의 복잡 형상이어도 좋다.
각 1차 입자(11)는 리튬 복합 산화물로 구성된다. 리튬 복합 산화물이란, LixMO2(0.05<x<1.10이고, M은 적어도 1종류의 천이 금속이고, M은 전형적으로는 Co, Ni, Mn 및 Al의 1종 이상을 포함한다)로 나타내는 산화물이다. 리튬 복합 산화물은 층형 암염 구조를 갖는다. 층형 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 천이 금속층이 산소의 층을 사이에 두고 교대로 적층된 결정 구조, 즉 산화물 이온을 통해 천이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층한 결정 구조(전형적으로는 α-NaFeO2형 구조, 즉 입방정 암염형 구조의 [111]축 방향에 천이 금속과 리튬이 규칙 배열한 구조)를 말한다. 리튬 복합 산화물의 예로서는, LixCoO2(코발트산리튬), LixNiO2(니켈산리튬), LixMnO2(망간산리튬), LixNiMnO2(니켈·망간산리튬), LixNiCoO2(니켈·코발트산리튬), LixCoNiMnO2(코발트·니켈·망간산리튬), LixCoMnO2(코발트·망간산리튬) 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 LixCoO2(코발트산리튬, 전형적으로는 LiCoO2)이다. 리튬 복합 산화물에는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi 및 W에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다.
도 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 각 1차 입자(11)의 배향 각도의 평균값, 즉 평균 배향 각도는 0°초과 30°이하이다. 이에 의해, 이하의 여러 가지 이점이 초래된다. 첫째로, 각 1차 입자(11)가 두께 방향에 대하여 경사진 방향으로 누운 상태가 되기 때문에, 각 1차 입자끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 어떤 1차 입자(11)와 그 1차 입자(11)의 길이 방향 양측에 인접하는 다른 1차 입자(11) 사이에 있어서의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 둘째로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 리튬 이온의 출입에 따라 (003)면과 수직인 방향으로 각 1차 입자(11)가 신축하는 바, 판면 방향에 대한 (003)면의 경사 각도를 작게 함으로써, 판면 방향에 있어서의 배향 정극판(12)의 팽창 수축량이 저감되어, 배향 정극판(12)과 고체 전해질(14) 사이에 응력이 생기는 것을 억제할 수 있다. 셋째로, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 전술한 바와 같이, 리튬 이온의 출입에 있어서, 배향 정극판(12)에서는, 판면 방향보다 두께 방향에 있어서의 팽창 수축이 우세해지기 때문에, 배향 정극판(12)의 팽창 수축이 원활해지는 바, 그것에 수반하여 리튬 이온의 출입도 원활해지기 때문이다.
1차 입자(11)의 평균 배향 각도는, (i) 배향 정극판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)에 의해 연마하고, (ii) 얻어진 배향 정극판 단면(배향 정극판의 판면에 수직인 단면)을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD 측정하고, (iii) 얻어진 EBSD상에 있어서 특정되는 모든 입자에 대해서, 1차 입자의 (003)면과 배향 정극판의 판면이 이루는 각도[즉 (003)으로부터의 결정 방위의 기울기]를 경사각으로서 구하고, (iv) 이들의 각도의 평균값을 산출함으로써 결정할 수 있다. 1차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성의 추가적인 향상의 관점에서, 30°이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25°이하이다. 1차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성의 추가적인 향상의 관점에서, 2°이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5°이상이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 각 1차 입자(11)의 배향 각도는, 0°내지 90°까지 널리 분포되어 있어도 좋지만, 그 대부분은 0°초과 30°이하의 영역에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 배향 정극판(12)을 구성하는 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 1차 입자(11) 중 배향 정극판(12)의 판면에 대한 배향 각도가 0°초과 30°이하인 1차 입자(11)(이하, 저각 1차 입자라고 함)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 1차 입자(11)[구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)]의 총면적에 대하여 70％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 이에 의해, 상호 밀착성이 높은 1차 입자(11)의 비율을 증가시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 저각 1차 입자 중 배향 각도가 20°이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)의 총면적에 대하여 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저각 1차 입자 중 배향 각도가 10°이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)의 총면적에 대하여 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
각 1차 입자(11)는, 주로 판형이기 때문에, 도 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 각 1차 입자(11)의 단면은 각각 정해진 방향으로 연장되어 있고, 전형적으로는 대략 직사각 형상이 된다. 즉, 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 1차 입자(11) 중 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자(11)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 1차 입자(11)[구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)]의 총면적에 대하여 70％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 것과 같은 EBSD상에 있어서, 이에 의해 1차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 1차 입자(11)의 애스펙트비는, 1차 입자(11)의 최대 페렛 직경을 최소 페렛 직경으로 나눈 값이다. 최대 페렛 직경은, 단면 관찰하였을 때의 EBSD상 상에 있어서, 1차 입자(11)를 평행한 2개의 직선으로 사이에 끼운 경우에 있어서의 그 직선 사이의 최대 거리이다. 최소 페렛 직경은, EBSD상 상에 있어서, 1차 입자(11)를 평행한 2개의 직선으로 사이에 끼운 경우에 있어서의 그 직선 사이의 최소 거리이다.
배향 소결체를 구성하는 복수의 1차 입자의 평균 입경은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1차 입자(11)의 평균 입경이, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 이에 의해, 1차 입자(11)의 입자 내를 리튬 이온이 전도하는 거리가 짧아져, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 충전에 있어서는, 리튬 이온은 정극 1차 입자(11)의 입자 내로부터 공극에 충전된 고체 전해질로 이동하고, 또한 막형(또는 평면형)으로 되어 있는 고체 전해질(14)을 지나, 대극(對極)의 부극 입자로 이동하지만, 충전된 고체 전해질에 의해 율속이 되는 1차 입자(11)를 포함하는 정극 내의 리튬 이온의 전도 거리가 짧아지기 때문에, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 1차 입자(11)의 평균 입경은, 소결체판의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, 소결체판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시킨다. 이 연마 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰한다. 이때, 시야 내에 20개 이상의 1차 입자가 존재하도록 시야를 설정한다. 얻어진 SEM상 중의 모든 1차 입자에 대해서 외접원을 그렸을 때의 그 외접원의 직경을 구하여, 이들 1차 입자(11)의 평균 입경으로 할 수 있다.
배향 정극판(12)을 구성하는 리튬 복합 산화물 소결체판의 공극률은 10∼50％이고, 바람직하게는 10∼40％, 보다 바람직하게는 12∼35％, 더욱 바람직하게는 15∼30％이다. 이러한 범위 내의 공극률이면, 배향 정극판(12)의 공극 내부에 고체 전해질(14)을 충분히 충전시킬 수 있고, 그에 의해 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능의 현저한 개선과, 전지 제조의 수율의 대폭적인 개선을 실현할 수 있다. 배향 정극판(12)의 공극률은, 배향 정극판(12)에 있어서의, 공극의 체적 비율이다. 이 공극률은, 배향 정극판의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다. 예컨대, (i) 소결체판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)로 가공하여 연마 단면을 노출시키고, (ii) 이 연마 단면을 정해진 배율(예컨대 1000배) 및 정해진 시야(예컨대 125 ㎛×125 ㎛)로 SEM(주사 전자 현미경)에 의해 관찰하고, (iii) 얻어진 SEM상을 화상 해석하여, 시야 내의 모든 공극의 면적을 시야 내의 소결체판의 면적(단면적)으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 공극률(％)을 얻을 수 있다.
배향 정극판(12)의 두께는, 단위 면적당의 활물질 용량을 높여 전고체 리튬 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 55 ㎛ 이상이다. 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 충방전의 반복에 따른 전지 특성의 열화(특히 저항값의 상승)를 억제하는 관점에서, 배향 정극판(12)의 두께는 500 ㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 보다 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하 또는 70 ㎛ 이하이다. 또한, 배향 정극판의 사이즈는, 바람직하게는 5 ㎜×5 ㎜ 평방 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎜×10 ㎜ 평방 이상이고, 별도의 표현을 하면, 바람직하게는 25 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎟ 이상이다.
배향 정극판(12)의 고체 전해질(14)로부터 떨어진 측의 면에는, 정극 집전체(13)가 마련되는 것이 바람직하다. 또한, 부극판(16)의 고체 전해질(14)로부터 떨어진 측의 면에는, 부극 집전체(17)가 마련되는 것이 바람직하다. 정극 집전체(13) 및 부극 집전체(17)를 구성하는 재료의 예로서는, 백금(Pt), 백금(Pt)/팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), ITO(인듐-주석산화막) 등을 들 수 있다.
배향 정극판(12), 고체 전해질(14) 및 부극판(16)은 용기(18)에 수용된다. 용기(18)는, 단위 전지 또는 그것을 복수 개 직렬 또는 병렬로 적층시킨 스택을 수용할 수 있는 용기이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 전고체 리튬 전지(10)는 전해액의 누설의 걱정이 없기 때문에, 용기(18)는 비교적 간소한 용기 형태를 채용 가능하고, 외장재로의 포장이어도 좋다. 예컨대, 전자 회로에 실장하기 위한 칩 형태나, 얇고 폭이 넓은 공간 용도를 위한 라미네이트셀 형태[예컨대 알루미늄(Al)/폴리 프로필렌(PP)의 복층품]를 채용 가능하다. 정극 집전체(13) 및/또는 부극 집전체(17)가 용기(18)의 일부를 겸하는 구조로 하여도 좋다. 또한, 내열성을 더욱 높이기 위해, 폴리프로필렌 대신에 PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), 폴리이미드, 폴리아미드 등의 내열 수지를 이용하여도 좋다. 또한, 외장재와 집전체의 절연을 확보한 뒤에, 알루미늄, 스테인레스 등의 금속을 이용하여도 좋다.
고체 전해질(14)은, 배향 정극판(12) 또는 부극판(16)의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 리튬 이온 전도 재료이다. 고체 전해질(14)의 융점은, 전지 동작 온도보다 높은 것이 전형적이고, 보다 전형적으로는, 전지 동작 온도보다 높고, 또한, 600℃ 이하이다. 이 고체 전해질(14)은 융점이 낮기 때문에, 후술하는 바와 같이 100∼600℃의 온도에서 용융시켜 배향 정극판(12)의 공극 및 소망에 따라 부극판(16)의 공극에 침투시킬 수 있어, 강고한 계면 접촉을 실현할 수 있다.
고체 전해질(14)은, 리튬-할로겐화물계 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 리튬-할로겐화물계 재료의 바람직한 예로서는, Li3OCl, Li(3-x)Mx / 2OA(식 중, 0≤x≤0.8, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, A는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다), Li2(OH)1 - aFaCl(식 중, 0≤a≤0.3이다) 및 Li2OHX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Li3OCl이나 Li2(OH)0 .9F0. 1Cl이다. 또한, 고체 전해질(14)로서의 리튬-할로겐화물계 재료의 별도의 바람직한 예로서는, Lia(OH)bFcBr(식 중, 1.8≤a≤2.3, b=a-c-1, 0.01≤c≤0.11이다)의 조성식으로 나타내고, 또한, 역페로브스카이트형의 결정상을 포함하는 것을 들 수 있고, 예컨대 Li2(OH)0.9F0.1Br이다. 또는, 고체 전해질(14)은 리튬-할로겐화물계 재료 이외의 재료여도 좋고, 예컨대 xLiOH·yLi2SO4(식 중, x+y=1, 0.6≤x≤0.95이다)의 조성식으로 나타내는 것도 바람직하게 이용할 수 있고, 예컨대 3LiOH·Li2SO4이다. 전술한 재료는 모두 이온 전도도가 높다는 이점이 있다.
고체 전해질(14)의 조성은 상기한 것 외에도, 저융점이고, 또한 이온 전도도가 높은 것이면 적합하게 이용할 수 있다. 고체 전해질(14)의 전형적인 형태는 고체 전해질층이다. 고체 전해질층의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제작 방법의 예로서는, 스퍼터링 및 CVD 등의 기상법, 스크린 인쇄 및 스핀 코트 등의 액상법, 분말을 압축하는 방법, 원료를 융점 이상으로 가열한 후 응고시키는 방법, 분말을 압축하면서 융점 이상으로 가열한 후 응고시키는 방법 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 고체 전해질(14)은 융점이 낮기 때문에, 후술하는 바와 같이 100∼600℃의 온도에서 용융시켜 배향 정극판(12)의 공극 및 소망에 따라 부극판(16)의 공극에 침투시킬 수 있어, 강고한 계면 접촉을 실현할 수 있다. 따라서, 고체 전해질(14)은, xLiOH·yLi2SO4(식 중, x+y=1, 0.6≤x≤0.95이다)의 용융 응고물인 것이 바람직하고, Li3OCl의 용융 응고물인 것도 바람직하다. 또한, 고체 전해질(14)은, Li3OCl, Li(3-x)Mx / 2OA(식 중, 0≤x≤0.8, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, A는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다), Li2(OH)1 - aFaCl(식 중, 0≤a≤0.3이다) 및 Li2OHX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용융 응고물인 것도 바람직하다. 또는, 고체 전해질(14)은, Lia(OH)bFcBr(식 중, 1.8≤a≤2.3, b=a-c-1, 0.01≤c≤0.11이다)의 조성식으로 나타내고, 또한 역페로브스카이트형의 결정상을 포함하는 재료의 용융 응고물인 것도 바람직하다.
고체 전해질(14)의 치수는 특별히 한정되지 않지만, 배향 정극판(12)의 공극 및 부극판(16)의 공극에의 침입 부분을 제외한 고체 전해질층의 두께는 충방전 레이트 특성과 기계적 강도의 관점에서, 0.0005 ㎜∼1.0 ㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ㎜∼0.1 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.002∼0.05 ㎜이다. 고체 전해질층은 성막하는 두께에 따라 제어하여도 좋고, 분말을 압축하면서 융점 이상으로 가열한 후에 응고시키는 방법의 경우, 스페이서에 의해 두께 제어를 행하여도 좋다. 즉, 전고체 리튬 전지는, 배향 정극판(12)과 부극판(16) 사이에 고체 전해질(14)의 두께를 규정하는 스페이서를 더욱 구비하고 있는 것이 바람직하다. 스페이서의 저항률은 1×105 Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×107 Ω·㎝이상이다. 스페이서의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 스페이서가 세라믹스로 구성되는 것이 바람직하고, 그와 같은 세라믹스의 예로서는, Al2O3, MgO, ZrO2 등을 들 수 있다.
부극판(16)은 0.4 V(Li/Li+에 대해) 이상에서 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 부극판이고, Ti를 포함하고 있다. 이러한 조건을 만족하는 부극 활물질은, 적어도 Ti를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 그와 같은 부극 활물질의 바람직한 예로서는, 티탄산리튬(Li4Ti5O12)(이하, LTO), 니오븀티탄 복합 산화물(Nb2TiO7), 산화티탄(TiO2)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 LTO 및 Nb2TiO7, 더욱 바람직하게는 LTO이다. 또한, LTO는 전형적으로는 스피넬형 구조를 갖는 것으로서 알려져 있지만, 충방전 시에는 다른 구조도 채용할 수 있다. 예컨대, LTO는 충방전 시에 Li4Ti5O12(스피넬 구조)와 Li7Ti5O12(암염 구조)의 2상 공존으로 반응이 진행된다. 따라서, LTO는 스피넬 구조에 한정되는 것이 아니다.
부극판(16)은 소결체판(예컨대, LTO 또는 Nb2TiO7 소결체판)인 것이 바람직하다. 소결체판의 경우, 부극판에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 부극 활물질(예컨대 LTO 또는 Nb2TiO7)의 충전 밀도가 높아짐으로써, 고용량이나 양호한 충방전 효율을 얻을 수 있다. 또한, 부극판에는 바인더가 포함되지 않는 이유는, 그린 시트에 바인더가 포함되어 있었다고 해도, 소성 시에 바인더가 소멸 또는 소실(燒失)되기 때문이다. LTO 소결체판은, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2015-185337호 공보)에 기재되는 방법에 따라 제조할 수 있다.
부극판(16)은 치밀하여도 좋고, 공극을 포함하고 있는 것이어도 좋다. 부극판(16)이 공극을 포함하는 경우, 충방전 사이클에 있어서의 리튬 이온의 출입에 따른 결정 격자의 신축에 의해 발생하는 응력이, 그 공극에 의해 양호(균일)하게 개방되는 결과, 충방전 사이클의 반복에 따른 입계 크랙의 발생이 가급적 억제된다는 이점이 있다.
부극판(16)의 공극률은 2∼40％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30％이다. 이러한 범위 내이면, 공극에 의한 응력 개방 효과와, 고용량화의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다. 부극판(16)의 공극률은, 부극판(16)에 있어서의, 공극의 체적 비율이고, 전술한 배향 정극판(12)의 공극률과 마찬가지로, 부극판(16)의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
부극판(16)의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 부극판(16)에 포함되는 공극의 30％ 이상에 고체 전해질(14)이 충전되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 이러한 범위 내이면, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 한층 더 개선할 수 있고, 전지 제조의 수율을 더욱 개선할 수 있다. 부극판(16)의 기공에 있어서의 무기 고체 전해질 충전율은 높으면 높을수록 바람직하여 100％여도 좋지만, 전형적으로는 99％ 이하이고, 보다 전형적으로는 95％ 이하이다. 이 공극 내에 있어서의 전해질 충전율(％)은, 전술한 배향 정극판(12)의 전해질 충전율과 마찬가지로, 부극판(16)의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
부극판(16)의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 경우에, 부극판(16)에 포함되는 공극의 외주의 30％ 이상이 고체 전해질(14)과 접촉하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 이러한 범위 내이면, 전지 저항 및 충방전 시의 레이트 성능을 한층 더 개선할 수 있고, 전지 제조의 수율도 더욱 개선할 수 있다. 이것은, 고체 전해질과 부극판의 접촉 면적이 한층 더 커지기 때문으로 추찰된다. 부극판(16)의 기공에 있어서의 무기 고체 전해질 충전율은 높으면 높을수록 바람직하여 100％여도 좋지만, 전형적으로는 99％ 이하이고, 보다 전형적으로는 95％ 이하이다. 이 공극의 외주와 고체 전해질의 접촉 비율(％)은, 전술한 배향 정극판(12)의 접촉 비율과 마찬가지로, 부극판(16)의 단면 SEM상을 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
부극판(16)의 두께는, 단위 면적당의 활물질 용량을 높여 전고체 리튬 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 25 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 55 ㎛ 이상이다. 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 충방전의 반복에 따른 전지 특성의 열화(특히 저항값의 상승)를 억제하는 관점에서, 부극판(16)의 두께는 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 또한, 부극판(16)의 사이즈는, 바람직하게는 5 ㎜×5 ㎜ 평방 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎜×10 ㎜ 평방 이상이고, 별도의 표현을 하면, 바람직하게는 25 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎟ 이상이다.
전술한 바와 같이, 배향 정극판(12)은 LiCoO2(LCO) 소결체판인 것이 바람직하고, 부극판(16)은 Li4Ti5O12(LTO) 소결체판인 것이 바람직하다. 특히, LCO 배향 정극판의 배향 각도의 평균값, 즉 평균 배향 각도가 0°초과 30°이하인 경우, 충방전 시에 면방향으로 팽창 수축이 생기지 않고, 또한 LTO 부극판도 충방전 시에 팽창 수축이 생기지 않고, 고체 전해질층도 충방전 시에 팽창 수축하지 않기 때문에, 충방전 시에 응력[특히 배향 정극판(12) 또는 부극판(16)과 고체 전해질(14)의 계면에 있어서의 응력]이 발생하지 않게 되어, 충방전을 안정적으로 행할 수 있다. 또한, 상기와 동일한 목적에서, 부극판(16)으로서 Nb2TiO7 소결체판을 이용하는 경우는, 팽창 수축을 제어하도록, Nb2TiO7 소결체판을 구성하는 1차 입자를 배향시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 리튬 전지(10)는, 상온이어도 충방전 가능하지만, 100℃ 이상의 온도에서 충방전되는 것이 바람직하다. 100℃ 이상의 온도에서 충방전시킴으로써, 급속 충방전을 높은 사이클 용량 유지율로 실현할 수 있다. 즉, 전고체 리튬 전지(10)를 100℃ 이상의 고온에서 충방전시킴으로써, 급속 충방전이 가능해진다. 즉, 전고체 리튬 전지(10)는 상기 온도에서 고속이며 또한 안정적으로 구동할 수 있다. 더구나, 급속 충방전을 반복해서 행하여도 높은 용량을 유지할 수 있다, 즉 높은 사이클 용량 유지율을 실현할 수 있다. 따라서, 충방전 시에 있어서의 전고체 리튬 전지(10)의 바람직한 작동 온도는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100∼300℃이고, 더욱 바람직하게는 100∼200℃, 특히 바람직하게는 100∼150℃이다. 상기 작동 온도를 실현하기 위한 가열 수단은, 각종 히터나 발열을 수반하는 각종 장치 또는 디바이스일 수 있지만, 바람직한 예로서는 통전 가열식 세라믹 히터를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 양태의 전고체 리튬 전지(10)는 가열 수단을 수반한 2차 전지 시스템으로서 제공되는 것이 바람직하다.
제조 방법
본 발명의 전고체 리튬 전지(10)는 이하와 같이 하여 제조하는 것이 바람직하다. 먼저, 배향 정극판(12)[또는 부극판(16)]에, 전술한 xLiOH·yLi2SO4, Li3OCl, Li(3-x)Mx/2OA, Li2(OH)1 - aFaCl, Li2OHX 및 Lia(OH)bFcBr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고체 전해질 분말을 배치한다. 이 고체 전해질 분말 상에 부극판(16)[또는 배향 정극판(12)]을 배치한다. 부극판(16)을 배향 정극판(12)을 향하여(또는 배향 정극판을 부극판을 향하여) 100∼600℃, 바람직하게는 200∼500℃, 보다 바람직하게는 250∼450℃의 온도에서 프레스하여, 고체 전해질 분말을 용융시켜 배향 정극판 내의 공극에 침투시킨다. 여기서, 상기 프레스는, 하중을 가할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 기계적으로 하중을 가하여도 좋고, 추를 실음으로써 하중을 가하여도 좋다. 계속해서, 배향 정극판(12), 용융된 전해질 및 부극판(16)을 방랭 또는 냉각하여, 용융된 전해질을 응고시켜 고체 전해질(14)을 형성시킨다.
전술한 바와 같이, 전고체 리튬 전지(10)는, 배향 정극판(12)과 부극판(16) 사이에 고체 전해질(14)의 두께를 규정하는 스페이서를 구비하고 있어도 좋다. 이 구성은, 고체 전해질 분말 상에 부극판(16) 또는 배향 정극판(12)을 배치할 때에, 배향 정극판(12)과 부극판(16) 사이에 스페이서를 고체 전해질 분말과 함께 끼움으로써 바람직하게 실현할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 예에 있어서, LiCoO2를 「LCO」라고 약칭하고, Li4Ti5O12를 「LTO」라고 약칭하는 것으로 한다.
예 1
(1) 정극판의 제작
(1a) LCO 그린 시트의 제작
Li/Co의 몰비가 1.02가 되도록 칭량된 Co3O4 분말(세이도 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 평균 입경 0.9 ㎛)과 Li2CO3 분말(혼죠 케미컬 가부시키가이샤 제조)을 혼합 후, 750℃로 5시간 유지하였다. 얻어진 분말을 포트 밀로 체적 기준(D50)이 0.4 ㎛가 되도록 분쇄하여, LCO 판형 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 얻어진 LCO 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 10 중량부와, 가소제[DOP: Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네 가세이 가부시키가이샤 제조] 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 카오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, LCO 슬러리를 조제하였다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, LCO 그린 시트를 형성하였다. LCO 그린 시트의 두께는 소성 후의 두께가 50 ㎛가 되는 것 같은 값으로 하였다.
(1b) Li2CO3 그린 시트(과잉 리튬원)의 제작
Li2CO3 원료 분말[체적 기준(D50) 입경 2.5 ㎛, 혼죠 케미컬 가부시키가이샤 제조] 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 5 중량부와, 가소제[DOP: 프탈산디(2-에틸헥실), 구로가네 가세이 가부시키가이샤 제조] 2 중량부와, 분산제(레오돌 SP-O30, 카오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, Li2CO3 슬러리를 조제하였다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 이렇게 하여 조제된 Li2CO3 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, Li2CO3 그린 시트를 형성하였다. 건조 후의 Li2CO3 그린 시트의 두께는, LCO 그린 시트에 있어서의 Co 함유량에 대한, Li2CO3 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비이다, Li/Co비를 0.2로 할 수 있도록 설정하였다.
(1c) LCO 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 LCO 그린 시트를 커터로 한 변이 50 ㎜인 정사각형으로 절취하고, 하부 세터로서의 마그네시아제 세터(치수 한 변이 90 ㎜인 정사각형, 높이 1 ㎜)의 중앙에 배치하였다. LCO 그린 시트를 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후, 900℃로 3시간 유지함으로써 하소하였다. 얻어진 LCO 하소판에 있어서의 Co 함유량에 대한, Li2CO3 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비이다, Li/Co비가 0.5가 되는 것 같은 사이즈로, 건조된 Li2CO3 그린 시트를 절취하였다. LCO 하소판 상에, 상기 절취된 Li2CO3 그린 시트편을 과잉 리튬원으로서 배치하고, 그 위에 상부 세터로서의 다공질 마그네시아제 세터를 배치하였다. 상기 소결판 및 그린 시트편을 세터로 사이에 끼운 상태로, 한 변이 120 ㎜인 정사각형의 알루미나 시스(가부시키가이샤 닛카토 제조) 내에 배치하였다. 이때, 알루미나 시스를 밀폐하지 않고, 0.5 ㎜의 간극을 두고 뚜껑을 덮었다. 얻어진 적층물을 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후에, 800℃까지 200℃/h로 승온하여 5시간 유지한 후, 900℃까지 200℃/h로 승온하여 24시간 유지함으로써 소성을 행하였다. 소성 후, 실온까지 강온시킨 후에 소성체를 알루미나 시스로부터 취출하였다. 이렇게 하여 LCO 소결판을 정극판으로서 얻었다. 얻어진 LCO 소결체판의 하부 세터에 접촉하고 있던 면에 스퍼터링에 의해 Au막(두께 100 ㎚)을 집전층으로서 형성한 후, 10 ㎜×10 ㎜ 평방의 형상으로 레이저 가공하였다.
(2) 부극판의 제작
(2a) LTO 그린 시트의 제작
LTO 분말[체적 기준(D50) 입경 0.06 ㎛, 시그마알드리치 재팬 고도가이샤 제조] 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 20 중량부와, 가소제[DOP: Di(2-ethylhexyl)phthalate, 구로가네 가세이 가부시키가이샤 제조] 4 중량부와, 분산제(제품명 레오돌 SP-O30, 카오 가부시키가이샤 제조) 2 중량부를 혼합하였다. 얻어진 부극 원료 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 4000 cP로 조정함으로써, LTO 슬러리를 조제하였다. 점도는, 브룩필드사 제조 LVT형 점도계로 측정하였다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, LTO 그린 시트를 형성하였다. 건조 후의 LTO 그린 시트의 두께는 소성 후의 두께가 50 ㎛가 되는 것 같은 값으로 하였다.
(2b) LTO 그린 시트의 소성
얻어진 그린 시트를 한 변이 25 ㎜인 정사각형으로 커터 나이프로 절취하여, 엠보스 가공된 지르코니아제 세터 상에 배치하였다. 세터 상의 그린 시트를 알루미나제 시스에 넣고 500℃로 5시간 유지한 후에, 승온 속도 200℃/h로 승온하여, 800℃로 5시간 소성을 행하였다. 얻어진 LTO 소결체판의 세터에 접촉하고 있던 면에 스퍼터링에 의해 Au막(두께 100 ㎚)을 집전층으로서 형성한 후, 10 ㎜×10 ㎜ 평방의 형상으로 레이저 가공하였다.
(3) 고체 전해질의 제작
소량의 탈이온수에 4.790 g의 LiOH 및 4.239 g의 LiCl을 용해시켜 원료 수용액을 조제하였다. 이들 전구체의 양은, 식: Li3OCl+H2O에 대응하는 화학양론비가 되도록 하였다. 물의 대부분은, 로터리 에바포레이터 및 약 90℃의 욕온에 의해 탈수하였다. 얻어진 고체를 알루미나 보트에 넣었다. 보트를 전기로 속에 넣고, 약 280℃의 온도에서 약 48시간 진공 가열하여, 고체 전해질인 Li3OCl 분말을 반응 생성물로서 얻었다.
(4) 전지 제작
상기 정극판 상에 상기 Li3OCl 분말을 배치하고, 핫 플레이트로 정극판 및 Li3OCl 분말을 400℃로 가열하고, 위로부터 부극판을 가압하면서 실었다. 이때 Li3OCl 분말은 용융하고, 그 후의 응고를 거쳐, 최종적으로 두께 20 ㎛의 고체 전해질층이 형성되었다. 얻어진 정극판/고체 전해질/부극판을 포함하는 셀을 이용하여 100개의 라미네이트 전지를 제작하였다.
(5) 평가
상기 (1)에서 합성된 LCO 정극판, 상기 (2)에서 합성된 LTO 부극판 및 상기 (4)에서 제작된 전지에 대해서, 이하에 나타내는 바와 같이 각종 평가를 행하였다.
<공극률>
LCO 정극판 및 LTO 부극판의 각각을 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 전극판 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM6390LA)한 후에 화상 해석하여, 모든 공극의 면적을 각 판의 면적으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 각 전극판의 공극률(％)을 산출하였다.
<1차 입자의 평균 배향 각도>
LCO 정극판을 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면(정극판의 판면에 수직인 단면)을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 EBSD 측정하여, EBSD상을 얻었다. 이 EBSD 측정은, 쇼트키 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 JSM-7800F)을 이용하여 행하였다. 얻어진 EBSD상에 있어서 특정되는 모든 입자에 대해서, 1차 입자의 (003)면과 정극판의 판면이 이루는 각도[즉 (003)으로부터의 결정 방위의 기울기]를 경사각으로서 구하고, 이들의 각도의 평균값을 1차 입자의 평균 배향 각도(평균 경사각)로 하였다.
<공극 내에서의 전해질 충전율>
제작한 전지를 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 또는 부극판의 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM6390LA) 및 EDX 해석한 후에 화상 해석하여, 고체 전해질이 충전된 공극의 면적과, 전체 공극의 면적(고체 전해질이 충전된 공극의 면적 및 고체 전해질이 충전되지 않은 공극의 면적의 합계 면적)을 측정하였다. 고체 전해질이 충전된 공극의 면적을 전체 공극의 면적으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 공극 내에 있어서의 전해질 충전율(％)을 산출하였다.
<공극의 외주와 고체 전해질의 접촉 비율>
제작한 전지를 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 또는 부극판의 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM6390LA) 및 EDX 해석한 후에 화상 해석하여, 공극의 외주를 구성하는 입자(즉 공극에 인접하는 입자)와 고체 전해질이 접촉하고 있는 길이와, 공극의 외주의 길이(공극의 외주를 구성하는 입자와 고체 전해질이 접촉하고 있는 길이 및 공극의 외주를 구성하는 입자와 고체 전해질이 접촉하지 않는 길이의 합계 길이)를 측정하였다. 공극의 외주를 구성하는 입자와 고체 전해질이 접촉하고 있는 길이를, 공극의 외주의 길이로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 공극의 외주와 고체 전해질의 접촉 비율(％)을 산출하였다.
<공극 표면에 있어서의 (003)면 이외의 면과 고체 전해질의 접촉 비율>
제작한 전지를 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, IB-15000CP)에 의해 연마하고, 얻어진 정극판 단면을 1000배의 시야(125 ㎛×125 ㎛)로 SEM 관찰(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM6390LA), EDX 해석 및 EBSD 측정하였다. 이 EBSD 측정은, 전술한 1차 입자의 평균 배향 각도의 측정과 동일하게 하여 행하였다. EBSD 측정 결과에 기초하여, 공극 표면에 노출되는 입자의 결정면이 (003)면인지 그 이외의 면인지를 해석하여, 고체 전해질이 (003)면 이외의 면과 접촉하고 있는 공극 외주 부분의 길이와, (003)면 이외의 면이 노출되는 공극 외주 부분의 길이를 측정하였다. 고체 전해질이 (003)면 이외의 면과 접촉하고 있는 공극 외주 부분의 길이를, (003)면 이외의 면이 노출되는 공극 외주 부분이 길이로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써, 공극 표면에 있어서의 (003)면 이외의 면과 고체 전해질의 접촉 비율(％)을 산출하였다.
<전지 수율>
제작한 전지 100개의 전지 저항을, 바이오로직사 제조 전기 화학 측정 시스템 SP-150을 이용하여 교류 임피던스법으로 측정하였다. 전지 100개를 측정하였을 때의 최소값을 기준 저항으로 하고, 기준 저항으로부터 10배 이내의 저항값을 갖는 것을 양품으로 하여, 양품의 개수를 전지 수율로 하였다.
<사이클 용량 유지율>
상기 전지 수율 평가에 있어서 양품이라고 판정된 전지에 대해서, 100℃의 작동 온도에 있어서의 전지의 사이클 용량 유지율을 2.7 V-1.5 V의 전위 범위에 있어서 이하의 순서로 측정하였다.
(i) 0.2 C 레이트로 전지 전압이 2.7 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 전류값이 0.02 C 레이트가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.2 C 레이트로 1.5 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량의 측정을 행하고, 이들의 평균값을 초기 방전 용량으로 하였다.
(ii) 충전 레이트 0.5 C 및 방전 레이트 0.5 C로 충방전을 합계 30회 행하였다.
(iii) 0.2 C 레이트로 전지 전압이 2.7 V가 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 0.02 C 레이트가 될 때까지 정전압 충전한 후, 0.2 C 레이트로 1.5 V가 될 때까지 방전하는 것을 포함하는 충방전 사이클을 합계 3회 반복함으로써 방전 용량의 측정을 행하고, 이들의 평균값을 사이클 후 방전 용량으로 하였다.
(iv) 상기 (i)에서 얻어진 초기 방전 용량에 대한, 상기 (iii)에서 얻어진 사이클 후 방전 용량의 비율을 산출하여 100을 곱함으로써, 사이클 용량 유지율(％)을 얻었다.
예 2
상기 (1c)에 있어서 LCO 하소판 상에 Li2CO3 그린 시트편을 배치하지 않은 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 3
상기 (1c)에 있어서 소성 도중에 800℃로 5시간 유지를 행하지 않은 것 및 상기 (4)에 있어서의 가열 온도를 330℃로 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 4(비교)
상기 (1a)에 있어서 Co3O4 분말로서 D50 입경이 0.3 ㎛인 것을 이용한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 5(비교)
상기 (1b)에서 Li/Co비를 0.7로 한 것 및 상기 (1c)에 있어서의 900℃에서의 소성 시간을 96시간으로 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 6
정극판 및 부극판의 제작을 이하와 같이 행한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
(정극판의 제작)
상기 (1c)에 있어서, LCO 하소판 상에 적재하는 Li2CO3 그린 시트에 있어서의 Li 함유량의 몰비인 Li/Co비를 0.1로 하고, 또한 최고 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 예 1과 동일하게 하여 LCO 소결판을 제작하였다.
(부극판의 제작)
상기 (2a)에 있어서, LTO 분말로서 별도의 LTO 분말[체적 기준(D50) 입경 0.7 ㎛, 이시하라 산교 가부시키가이샤 제조]을 이용한 것 이외에는, 예 1과 동일하게 하여 LTO 소결판을 제작하였다.
예 7
고체 전해질로서 이하와 같이 하여 제작한 LiOH·Li2SO4계 분말을 이용하고, 또한 전지를 이하와 같이 하여 제작한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
(고체 전해질 분말의 제작)
먼저, 시판하는 LiOH(순도 98.0％ 이상)과 Li2SO4(순도 98.0％ 이상)를 준비하였다. 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 글로브 박스 내에서, 각각의 원료를 LiOH:Li2SO4=3.0:1.0(몰비)이 되도록 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을 Ar 분위기의 유리관에 넣고, 430℃로 2시간 가열함으로써 용융하였다. 그리고, 유리관을 수중에 투입하여 10분간 유지함으로써, 용융물을 급냉하여 응고체를 형성하였다. 다음에, 응고체를 Ar 분위기 중 유발로 분쇄함으로써 고체 전해질인 3LiOH·Li2SO4 분말을 얻었다.
(전지 제작)
상기 정극판 상에 직경 30 ㎛의 ZrO2 비드를 5 wt％ 첨가한 LiOH·Li2SO4계 분말을 배치하고, 그 위에 부극판을 배치하였다. 또한 부극판 상에 15 g의 추를 배치하고, 전기로 내에서 400℃로 45분간 가열하였다. 이때, LiOH·Li2SO4계 분말은 용융하고, 그 후의 응고를 거쳐, 최종적으로 두께 40 ㎛의 고체 전해질층이 형성되었다. 얻어진 정극판/고체 전해질/부극판을 포함하는 셀을 이용하여 100개의 라미네이트 전지를 제작하였다.
예 8
정극판 및 부극판으로서 예 6과 같은 것을 사용한 것 이외에는 예 7과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 9
정극판으로서 예 2와 같은 것을 사용한 것 및 부극판의 제작을 이하와 같이 행한 것 이외에는 예 7과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
(부극판의 제작)
상기 (2b)에 있어서 최고 온도 775℃로 5시간의 소성을 행한 것 이외에는, 예 1과 동일하게 하여 LTO 소결판을 제작하였다.
예 10
LCO 소결판의 두께를 200 ㎛로 하고, 또한 LTO 소결판의 두께를 200 ㎛로 한 것 이외에는 예 8과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 11(비교)
정극판 및 부극판으로서 예 4와 같은 것을 이용한 것 이외에는 예 7과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 12(비교)
정극판 및 부극판으로서 예 5와 같은 것을 사용한 것 이외에는 예 7과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
예 13
정극판 및 부극판으로서 예 6과 같은 것을 이용하고, 또한, 상기 (4)에 있어서 고체 전해질로서 이하와 같이 하여 제작한 Li(OH)0 .9F0. 1Cl계 분말을 이용하고, 고체 전해질 분말의 가열을 350℃로 45분간 행한 것 이외에는 예 7과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
(고체 전해질 분말의 제작)
원료로서, 시판하는 LiOH(순도 98.0％ 이상), LiCl(순도 99.9％ 이상) 및 LiF(순도 99.9％)를 준비하였다. 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 글로브 박스 내에서, 각각의 원료를 LiOH:LiCl:LiF를 0.9:1.0:0.1(몰비)가 되도록 칭량하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 알루미나제의 도가니(순도 99.7％)에 투입하고, 또한 석영관에 넣어, 플랜지로 밀폐하였다. 이 석영관을 관형로에 셋트하고, 플랜지의 가스 도입구로부터 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 가스를 흐르게 하여 가스 배출구로부터 배출시키면서, 또한 혼합 분말을 교반하면서, 350℃로 30분간의 열 처리를 행하였다. 냉각 후, 가스 도입구 및 가스 배출구를 폐쇄하고, 재차 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 도가니를 취출하였다. 도가니 내에서 합성물을 취출하여, 유발로 분쇄하여, 고체 전해질인 Li2(OH)0 .9F0. 1Cl 분말을 얻었다. 또한, Ar 가스 분위기 하에서의 가열 온도 및 가열 시간은 적절하게 변경 가능하고, 일반적으로는, 가열 온도는 250℃ 이상 600℃ 이하이고, 가열 시간은 0.1시간 이상이면 좋다.
예 14
정극판 및 부극판으로서 예 6과 같은 것을 이용하고, 또한 상기 (4)에 있어서 고체 전해질로서 이하와 같이 하여 제작한 Li(OH)0 .9F0. 1Br계 분말을 이용하여 고체 전해질 분말의 가열을 350℃로 45분간 행한 것 이외에는 예 7과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
(고체 전해질 분말의 제작)
원료로서, 시판하는 LiOH(순도 98.0％ 이상), LiBr(순도 99.9％ 이상) 및 LiF(순도 99.9％)를 준비하였다. 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 글로브 박스 내에서, 각각의 원료를 LiOH:LiBr:LiF를 0.9:1.0:0.1(몰비)가 되도록 칭량하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 알루미나제의 도가니(순도 99.7％)에 투입하고, 또한 석영관에 넣어, 플랜지로 밀폐하였다. 이 석영관을 관형로에 셋트하고, 플랜지의 가스 도입구로부터 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 가스를 흐르게 하여 가스 배출구로부터 배출시키면서, 또한 혼합 분말을 교반하면서, 350℃로 30분간의 열 처리를 행하였다. 냉각 후, 가스 도입구 및 가스 배출구를 폐쇄하고, 재차 이슬점 -50℃ 이하의 Ar 분위기 글로브 박스 내에서 도가니를 취출하였다. 도가니 내로부터 합성물을 취출하여, 유발로 분쇄하여, 고체 전해질인 Li2(OH)0 .9F0. 1Br 분말을 얻었다. 또한, Ar 가스 분위기 하에서의 가열 온도 및 가열 시간은 적절하게 변경 가능하고, 일반적으로는, 가열 온도는 250℃ 이상 600℃ 이하이고, 가열 시간은 0.1시간 이상이면 좋다.
예 15
정극판의 제작을 이하와 같이 행한 것 이외에는 예 8과 동일하게 하여, 전지의 제작 및 평가를 행하였다.
(1) 정극판의 제작
(1a) Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2 그린 시트의 제작
시판하는 Co3O4 분말[평균 입경(D50): 0.9 ㎛], Li2CO3 분말, Ni(OH)2 분말 및 MnCO3 분말을 이용하여, Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2가 되도록 칭량하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 800℃로 5시간 유지하여 하소 분말을 얻었다. 이 하소 분말을 포트 밀로 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다. 얻어진 분말 100 중량부와, 분산매(톨루엔:이소프로판올=1:1) 100 중량부와, 바인더 10 중량부와, 가소제 4 중량부와, 분산제 2 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 감압 하에서 교반하여 탈포하며, 점도를 조정함으로써, Li(Co, Ni, Mn)O2 슬러리를 조제하였다. 이렇게 하여 조제된 슬러리를, 닥터 블레이드법에 따라, PET 필름 상에 시트형으로 성형함으로써, 그린 시트를 형성하였다. LCO 그린 시트의 두께는 소성 후의 두께가 50 ㎛가 되는 것 같은 값으로 하였다.
(1b) Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2 소결판의 제작
PET 필름으로부터 박리한 Li(Co, Ni, Mn)O2 그린 시트를 절취하여, 하부 세터로서의 마그네시아제 세터의 중앙에 배치하고, 그 위에 상부 세터로서의 다공질 마그네시아제 세터를 배치하였다. 상기 그린 시트편을 세터로 사이에 끼운 상태로, 알루미나 시스 내에 배치하였다. 이때, 알루미나 시스를 밀폐하지 않고, 약간 간극을 두고 뚜껑을 덮었다. 얻어진 적층물을 승온 속도 200℃/h로 600℃까지 승온하여 3시간 탈지한 후, 800℃로 20시간 유지함으로써 소성을 행하여, Li(Co, Ni, Mn)O2 소결체판으로서 얻었다. 얻어진 소결체판을 10 ㎜×10 ㎜ 평방의 형상으로 레이저 가공하여 정극판을 얻었다.
결과
예 1∼15의 결과는, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00001
*는 비교예를 나타낸다.
※LCO는 LiCoO2를, Li(Co,Ni,Mn)O는 Li(Co0.90Ni0.05Mn0.05)O2를, LTO는 Li4Ti5O12를 의미한다.
Figure pct00002
*는 비교예를 나타낸다.
(고체 전해질의 융점의 측정)
전술한 예 1∼15에서 이용한, Li3ClO, 3LiOH·Li2SO4, Li2(OH)0 .9F0. 1Cl 및 Li2(OH)0.9F0.1Br에 대해서, 리가쿠 제조 Thermo Plus TG8120을 이용하여, Ar 분위기에서 TG-DTA 측정을 행하였다. 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 그 결과, Li3ClO, 3LiOH·Li2SO4, Li2(OH)0 .9F0. 1Cl 및 Li2(OH)0 .9F0. 1Br의 융점은, 각각 320, 360, 285 및 244℃였다.

Claims (24)

  1. 공극률이 10∼50％인 리튬 복합 산화물 소결체판인 배향 정극판으로서, 상기 리튬 복합 산화물 소결체판이 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 상기 복수의 1차 입자가 상기 배향 정극판의 판면에 대하여 0°초과 30°이하의 평균 배향 각도로 배향하고 있는, 배향 정극판과,
    Ti를 포함하고, 또한 0.4 V(Li/Li+에 대해) 이상에서 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 부극판과,
    상기 배향 정극판 또는 상기 부극판의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 고체 전해질
    을 구비하고, 상기 배향 정극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 30％ 이상에 상기 고체 전해질이 충전되어 있는, 전(全)고체 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 융점이 전지 동작 온도보다 높고, 또한 600℃ 이하인, 전고체 리튬 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질이 xLiOH·yLi2SO4(식 중, x+y=1, 0.6≤x≤0.95이다)의 조성식으로 표시되는, 전고체 리튬 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질이 Li3OCl, Li(3-x)Mx / 2OA(식 중, 0≤x≤0.8, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, A는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다), Li2(OH)1 - aFaCl(식 중, 0≤a≤0.3이다) 및 Li2OHX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전고체 리튬 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질이 Lia(OH)bFcBr(식 중, 1.8≤a≤2.3, b=a-c-1, 0.01≤c≤0.11이다)의 조성식으로 표시되고, 또한 역페로브스카이트형의 결정상을 포함하는, 전고체 리튬 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 70％ 이상에 상기 고체 전해질이 충전되어 있는, 전고체 리튬 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향 정극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 외주의 30％ 이상이 상기 고체 전해질과 접촉하고 있는, 전고체 리튬 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 외주의 50％ 이상이 상기 고체 전해질과 접촉하고 있는, 전고체 리튬 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향 정극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 표면에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 (003)면 이외의 면의 20％ 이상이 상기 고체 전해질과 접촉하고 있는, 전고체 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 배향 정극판에 포함되는 공극의 표면에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물의 (003)면 이외의 면의 30％ 이상이 상기 고체 전해질과 접촉하고 있는, 전고체 리튬 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극판의 공극률이 2∼40％인, 전고체 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 부극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 상기 부극판에 포함되는 공극의 30％ 이상에 상기 고체 전해질이 충전되어 있는, 전고체 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 부극판에 포함되는 공극의 70％ 이상에 상기 고체 전해질이 충전되어 있는, 전고체 리튬 전지.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극판의 판면에 대하여 수직 방향의 단면에서 평가한 경우에, 상기 부극판에 포함되는 공극의 외주의 30％ 이상이 상기 고체 전해질과 접촉하고 있는, 전고체 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 부극판에 포함되는 공극의 외주의 50％ 이상이 상기 고체 전해질과 접촉하고 있는, 전고체 리튬 전지.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질이 xLiOH·yLi2SO4(식 중, x+y=1, 0.6≤x≤0.95이다)의 용융 응고물인, 전고체 리튬 전지.
  17. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질이 Li3OCl, Li(3-x)Mx / 2OA(식 중, 0≤x≤0.8, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, A는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다), Li2(OH)1 - aFaCl(식 중, 0≤a≤0.3이다) 및 Li2OHX(식 중, X는 Cl 및/또는 Br이다)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용융 응고물인, 전고체 리튬 전지.
  18. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질이 Lia(OH)bFcBr(식 중, 1.8≤a≤2.3, b=a-c-1, 0.01≤c≤0.11이다)의 조성식으로 표시되고, 또한 역페로브스카이트형의 결정상을 포함하는 재료의 용융 응고물인, 전고체 리튬 전지.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 이상의 온도에서 충방전되는, 전고체 리튬 전지.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향 정극판과 상기 부극판 사이에 상기 고체 전해질층의 두께를 규정하는 스페이서를 더 구비한, 전고체 리튬 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 스페이서의 저항률이 1×105 Ω·㎝ 이상인, 전고체 리튬 전지.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 스페이서가 세라믹스로 구성되는, 전고체 리튬 전지.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 배향 정극판 또는 상기 부극판에, 상기 배향 정극판 또는 상기 부극판의 융점 또는 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 고체 전해질 분말을 배치하는 공정과,
    상기 고체 전해질 분말 상에 상기 부극판 또는 상기 배향 정극판을 배치하는 공정과,
    상기 부극판을 상기 배향 정극판을 향하여 또는 상기 배향 정극판을 상기 부극판을 향하여 100∼600℃의 온도로 프레스하고, 상기 고체 전해질 분말을 용융시켜 상기 배향 정극판 내 또는/및 상기 부극판 내의 공극에 침투시키는 공정, 그리고
    상기 배향 정극판, 상기 용융된 전해질 및 상기 부극판을 방랭 또는 냉각하여, 상기 용융된 전해질을 응고시키는 공정
    을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전고체 리튬 전지가 상기 배향 정극판과 상기 부극판 사이에 상기 고체 전해질층의 두께를 규정하는 스페이서를 구비하고 있고,
    상기 고체 전해질 분말 상에 상기 부극판 또는 상기 정극판을 배치할 때에, 상기 배향 정극판과 상기 부극판 사이에 상기 스페이서가 상기 고체 전해질 분말과 함께 끼워지는, 방법.
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