JP2009021046A - 非水電解質二次電池用正極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池ならびに非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極材料がＭｎを含む場合でも、正極容量を損なうことなく、高温保存時のＭｎ溶出が抑制される非水電解質二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】正極材料は、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（式中、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であり、０＜ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および０≦ａ≦０．３３である。）で表わされるリチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子を含む。活物質粒子は、表面層および内層を有し、表面層における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ａ、および活物質粒子全体における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ｂは、関係式：
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下である。
【選択図】図１
【解決手段】正極材料は、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（式中、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であり、０＜ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および０≦ａ≦０．３３である。）で表わされるリチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子を含む。活物質粒子は、表面層および内層を有し、表面層における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ａ、および活物質粒子全体における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ｂは、関係式：
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池ならびに非水電解質二次電池用正極材料の製造方法に関する。
従来から、起電力が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池は、移動体通信機器および携帯機器等の電子機器の主電源や、メモリーバックアップ用電源として用いられ、その需要も年々増加している。電子機器の著しい発展に伴う、電子機器の小型化、高性能化およびメンテナンスフリー化の観点から、高容量かつ優れた保存特性を有する非水電解質二次電池が強く要望されている。
また、デジタルスチルカメラなどのクロックバックアップ電源は、機器の動作中に高温に曝される場合が多いため、非水電解質二次電池に対して優れた高温保存特性が要求されている。
また、デジタルスチルカメラなどのクロックバックアップ電源は、機器の動作中に高温に曝される場合が多いため、非水電解質二次電池に対して優れた高温保存特性が要求されている。
正極材料にはリチウムマンガン酸化物が多く用いられているが、高温保存時にマンガンが溶出して電池特性が低下する問題がある。
そこで、Ｍｎ溶出を抑制するために、リチウム含有マンガン酸化物のＭｎの一部を他の遷移金属元素Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅなど）で置換することが提案されている（例えば特許文献１）。
また、これ以外に、サイクル特性の向上を目的として、Ｍｎの一部を他の遷移金属元素Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅなど）で置換したリチウム含有マンガン酸化物からなる正極活物質粒子を中心層と表面層とからなる２層構造とし、その中心層と表面層とでＭｎ価数を変えることが提案されている（例えば特許文献２）。
特開平１１−０７１１１５号公報
特開平１０−１７２５７１号公報
そこで、Ｍｎ溶出を抑制するために、リチウム含有マンガン酸化物のＭｎの一部を他の遷移金属元素Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅなど）で置換することが提案されている（例えば特許文献１）。
また、これ以外に、サイクル特性の向上を目的として、Ｍｎの一部を他の遷移金属元素Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅなど）で置換したリチウム含有マンガン酸化物からなる正極活物質粒子を中心層と表面層とからなる２層構造とし、その中心層と表面層とでＭｎ価数を変えることが提案されている（例えば特許文献２）。
しかし、特許文献１または２記載の正極活物質を用いて高温保存特性に優れた電池を構成した場合、容量が低下するという問題があった。すなわちリチウム含有マンガン酸化物におけるＭｎの一部を他の遷移金属元素Ｍで置換した場合、正極電位と容量の関係が変化し、実用上の電池容量が低下することがわかった。これは、上記の遷移金属元素Ｍはマンガンと価数が変化する電位が異なるためと考えられる。
また、上記容量低下を避けるため、遷移金属元素Ｍの置換量を小さくすると、Ｍｎの溶出抑制に対する効果が十分に得られない。
また、上記容量低下を避けるため、遷移金属元素Ｍの置換量を小さくすると、Ｍｎの溶出抑制に対する効果が十分に得られない。
そこで、本発明はこのような上記従来の問題を解決するため、正極材料がＭｎを含む場合でも、正極容量を損なうことなく、高温保存時のＭｎ溶出が抑制される非水電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。また、この正極材料を用いることにより高容量かつ優れた高温保存特性を有する電池を提供することを目的とする。さらに、この正極材料が容易に得られる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子表面に、遷移金属元素Ｍ（Ｍｎ以外、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉなど）のモル比の高い層を遷移金属元素Ｍの酸化物生成を抑制しつつ配置し、活物質粒子全体の遷移金属元素Ｍのモル比をそれよりも小さくする。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（式中、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であり、０＜ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および０≦ａ≦０．３３である。）で表わされるリチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子を含み、前記活物質粒子の表面における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ａ、および前記活物質粒子全体における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ｂは、関係式：
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する前記遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下であることを特徴とする。
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する前記遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下であることを特徴とする。
本発明によれば、正極材料がＭｎを含む場合でも、正極容量を損なうことなく、高温保存時のＭｎ溶出が抑制される非水電解質二次電池用正極材料を提供することができる。また、この正極材料を用いることにより高容量かつ優れた高温保存特性を有する電池を提供することができる。さらに、この正極材料が容易に得られる非水電解質二次電池用正極材料の製造方法を提供することができる。
本発明者らは非水電解質二次電池用正極材料について鋭意検討した。その結果、リチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子の表面において、遷移金属元素Ｍのモル比を高くし、活物質粒子全体の遷移金属元素Ｍのモル比を、表面層における遷移金属元素Ｍのモル比よりも小さくすることにより、高容量化とＭｎの溶出抑制とを両立することが可能であることを見出した。
すなわち、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（式中、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であり、０＜ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および０≦ａ≦０．３３である。）を満たすリチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子を含む正極材料において、活物質粒子におけるＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比（＝Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍ））について検討した。そして、活物質粒子の表面におけるＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比（以下、モル比Ａと表す。）と、活物質粒子全体におけるＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比（以下、モル比Ｂと表す。）とが、関係式：
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する前記遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下を満たす場合に、高容量が得られ、かつ高温保存時のＭｎ溶出が抑制されることを見出した。
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する前記遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下を満たす場合に、高容量が得られ、かつ高温保存時のＭｎ溶出が抑制されることを見出した。
モル比Ａは、活物質粒子をＳｉＯ2換算１ｎｍエッチングした後、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy）（以下、ＸＰＳと表す。）による分析法に基づく測定結果より求めるものとする。
モル比Ｂは、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）（以下、ＩＣＰと表す。）による発光分光分析法に基づく測定結果より求めるものとする。
モル比Ｂは、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）（以下、ＩＣＰと表す。）による発光分光分析法に基づく測定結果より求めるものとする。
上記活物質粒子は、Ｍｎに対する遷移金属元素Ｍのモル比が高い表面層を有する。
ここでいう活物質粒子の表面層の厚みとは、ＸＰＳ分析により求められる活物質粒子の最表面におけるＭｎに対するＭの信号強度比に基づくＭｎに対するＭのモル比と、上記モル比Ｂとに対して、ＸＰＳ分析により求められるＭｎに対するＭの信号強度比に基づくＭｎに対するＭのモル比が中間になる位置（最表面からの深さ）である。
ここでいう活物質粒子の表面層の厚みとは、ＸＰＳ分析により求められる活物質粒子の最表面におけるＭｎに対するＭの信号強度比に基づくＭｎに対するＭのモル比と、上記モル比Ｂとに対して、ＸＰＳ分析により求められるＭｎに対するＭの信号強度比に基づくＭｎに対するＭのモル比が中間になる位置（最表面からの深さ）である。
活物質粒子の表面層の厚みは１ｎｍ以上が好ましい。表面層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｍｎの溶出抑制効果が十分に得られない。すなわち、ＳｉＯ2換算で１ｎｍエッチングした後において、ＸＰＳ分析より得られるモル比Ａが０．３以上であればよい。モル比Ａは０．３５以上であることが好ましい。
ＩＣＰ発光分光分析により得られるモル比Ｂは０．３以下が好ましく、０．２２以下がより好ましい。電池の利用電圧範囲との関係で、Ｍｎの一部をＭで置換すると利用容量が大きくなるが、モル比Ｂが０．３を超えると、容量が減少する。
モル比ＡおよびＢは、Ａ/Ｂ≧１．５を満たすのが好ましい。
ＩＣＰ発光分光分析により得られるモル比Ｂは０．３以下が好ましく、０．２２以下がより好ましい。電池の利用電圧範囲との関係で、Ｍｎの一部をＭで置換すると利用容量が大きくなるが、モル比Ｂが０．３を超えると、容量が減少する。
モル比ＡおよびＢは、Ａ/Ｂ≧１．５を満たすのが好ましい。
本発明における活物質粒子の粒径は、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。活物質粒子の粒径が０．１μｍ未満であると、表面の占める割合が高まり、焼成温度や時間を調整しても、高容量とＭｎ溶出抑制とを両立する組成を実現することが困難となる。また、後述する正極合剤に用いられる必要な導電剤や結着剤の量が増大するため、正極合剤の容量が低下し、サイクル寿命特性が低下する。活物質粒子の粒径が１００μｍを超えると充放電反応速度が低下し、実質的に利用可能な容量が低下する。
正極活物質にＬｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であり、０＜ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および０≦ａ≦０．３３である。）で表されるリチウム含有マンガン酸化物を用いることにより、容量およびサイクル寿命特性が向上する。ただし、この組成は充放電前のものであり、充放電の際にはリチウムの組成比が変化する。
ｘ値は元素Ｍの量を示す。ｘ値が０．５を超えると、正極活物質の容量密度が不十分となる。なお、ｘ値が０．１７未満であると、閉路電圧３Ｖ付近で充放電を繰り返した際、放電容量が減少しやすい。サイクル寿命特性と容量密度との両立が最もバランスよく達成される点で、ｘ値は０．１７〜０．４であるのが好ましい。
ｙ値は酸素量のばらつきを示す。ｙ値が０．５を超えるためには、Ｍｎあるいは添加元素の価数が４以上となる必要があり、リチウム含有マンガン酸化物の合成が困難である。マンガン酸化物にカチオン欠損を付与し、ヤンテラー歪みを抑制する観点から、０＜ｙ≦０．５であるのが好ましい。
ａ値はＭｎと置換されたリチウム量を示す。ａ値が０．３３を超えると、放電容量が減少する。なお、ａ＜０であると、通常、充放電反応に寄与するＬｉが占有する８ａサイトにＭｎあるいは元素Ｍが配置され、放電容量が低下する。好ましいａ値は０．０５〜０．１５である。
ｘ値は元素Ｍの量を示す。ｘ値が０．５を超えると、正極活物質の容量密度が不十分となる。なお、ｘ値が０．１７未満であると、閉路電圧３Ｖ付近で充放電を繰り返した際、放電容量が減少しやすい。サイクル寿命特性と容量密度との両立が最もバランスよく達成される点で、ｘ値は０．１７〜０．４であるのが好ましい。
ｙ値は酸素量のばらつきを示す。ｙ値が０．５を超えるためには、Ｍｎあるいは添加元素の価数が４以上となる必要があり、リチウム含有マンガン酸化物の合成が困難である。マンガン酸化物にカチオン欠損を付与し、ヤンテラー歪みを抑制する観点から、０＜ｙ≦０．５であるのが好ましい。
ａ値はＭｎと置換されたリチウム量を示す。ａ値が０．３３を超えると、放電容量が減少する。なお、ａ＜０であると、通常、充放電反応に寄与するＬｉが占有する８ａサイトにＭｎあるいは元素Ｍが配置され、放電容量が低下する。好ましいａ値は０．０５〜０．１５である。
遷移金属元素Ｍは、特に限定されないが、Ｍｎとイオン半径が近似する元素が好ましい。また、酸化還元反応（正極容量）に寄与する元素が好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどを元素Ｍに用いることができる。これらのうち、特に、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉが好ましい。遷移金属元素Ｍが、少なくとも、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、サイクル寿命特性が大幅に向上しかつ容量が大幅に増大する。
上記のように、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるリチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する、遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピーク（例えば、ＮｉＯならば２θ＝３７．３°付近）の強度比が０．２５以下である。この強度比が０．２５を超えると、活物質粒子の表面層が均一に形成されないため、保存特性の改善効果が十分に得られない。
本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法は、
（１）マンガン酸化物と、リチウムを含む原料と、Ｍｎ以外の遷移金属元素Ｍを含む原料とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ａ：２−ｘ−ａ：ｘ（０＜ｘ≦０．５および０≦ａ≦０．３３である。）のモル比を満たすように混合して混合物を得る第１の工程と、
（２）前記混合物を２５０℃以上６００℃以下の温度で焼成する第２の工程と、を含む。
上記第１の工程において、ａ＝０であり、上記第２の工程において、酸素を含む雰囲気（例えば、空気中）にて焼成するのが好ましい。このとき、上記リチウムマンガン酸化物における酸素の組成比ｙを−０．２〜０．５の範囲内に確実に制御することができる。
（１）マンガン酸化物と、リチウムを含む原料と、Ｍｎ以外の遷移金属元素Ｍを含む原料とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ａ：２−ｘ−ａ：ｘ（０＜ｘ≦０．５および０≦ａ≦０．３３である。）のモル比を満たすように混合して混合物を得る第１の工程と、
（２）前記混合物を２５０℃以上６００℃以下の温度で焼成する第２の工程と、を含む。
上記第１の工程において、ａ＝０であり、上記第２の工程において、酸素を含む雰囲気（例えば、空気中）にて焼成するのが好ましい。このとき、上記リチウムマンガン酸化物における酸素の組成比ｙを−０．２〜０．５の範囲内に確実に制御することができる。
マンガン酸化物には、例えば、電解二酸化マンガンが用いられる。
リチウムを含む原料には、例えば、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムが用いられる。これらの中でも、融点や分解温度、着火温度が低い点で酢酸リチウムが好ましい。
また、リチウムを含む原料には、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムのような水溶性材料を含む水溶液が用いられる。この水溶液を用いる場合、第１の工程は、さらに混合物を乾燥させる工程を含むのが好ましい。
リチウムを含む原料には、例えば、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムが用いられる。これらの中でも、融点や分解温度、着火温度が低い点で酢酸リチウムが好ましい。
また、リチウムを含む原料には、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムのような水溶性材料を含む水溶液が用いられる。この水溶液を用いる場合、第１の工程は、さらに混合物を乾燥させる工程を含むのが好ましい。
遷移金属元素Ｍを含む原料には、例えば、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物が用いられる。これらの中でも、融点や分解温度、着火温度が低い点で、遷移金属元素Ｍの酢酸塩が好ましい。
また、遷移金属元素Ｍを含む原料には、遷移金属元素Ｍの酢酸塩または水酸化物のような水溶性材料を含む水溶液が用いられる。この水溶液を用いる場合、第１の工程は、さらに混合物を乾燥させる工程を含むのが好ましい。
混合物を乾燥させた後、さらに、分離しない程度に粉砕混合するのがより好ましい。
また、スプレードライ法を用いて混合物を得てもよい。例えば、遷移金属元素ＭおよびＬｉの原料を含む水溶液に、Ｍｎ酸化物粉末を混ぜた懸濁液を噴霧しながら乾燥させることにより、Ｍｎ酸化物粉末表面に水溶性ＭおよびＬｉの原料をコーティングさせて混合物を得てもよい。
また、遷移金属元素Ｍを含む原料には、遷移金属元素Ｍの酢酸塩または水酸化物のような水溶性材料を含む水溶液が用いられる。この水溶液を用いる場合、第１の工程は、さらに混合物を乾燥させる工程を含むのが好ましい。
混合物を乾燥させた後、さらに、分離しない程度に粉砕混合するのがより好ましい。
また、スプレードライ法を用いて混合物を得てもよい。例えば、遷移金属元素ＭおよびＬｉの原料を含む水溶液に、Ｍｎ酸化物粉末を混ぜた懸濁液を噴霧しながら乾燥させることにより、Ｍｎ酸化物粉末表面に水溶性ＭおよびＬｉの原料をコーティングさせて混合物を得てもよい。
上記のように、第２の工程における混合物の焼成温度は２５０℃以上６００℃以下である。焼成温度が６００℃を超えると、活物質粒子表面の遷移金属元素Ｍが内部まで熱拡散し、高容量とＭｎ溶出抑制を両立する組成および構造を実現することは困難である。焼成温度が２５０℃未満であると、焼成が不十分となり、活物質において可逆反応に寄与しない部分が増大し、充電電圧よりも高い電位領域の容量が増大することにより、電池容量が低下し易い。好ましくは、第２の工程における混合物の焼成温度は３００℃以上５５０℃以下である。
第２の工程における焼成時間は、例えば５〜２４時間である。
第２の工程における焼成時間は、例えば５〜２４時間である。
上記製造方法では、マンガン酸化物表面に、焼成温度以下で分解する材料（Ｌｉを含む原料および遷移金属元素Ｍを含む原料）を均一に配置した状態で、比較的低温にて焼成する。これにより、遷移金属元素Ｍの内部拡散を抑制し、活物質粒子表面に遷移金属元素Ｍのモル比率が高い層を形成することができる。また、活物質粒子表面に遷移金属元素Ｍの酸化物の生成を抑制することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、上記の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されない。例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型などの電池に適用可能である。
正極は、コイン型電池の場合、例えば正極合剤をペレット状に成形することにより得られる。正極合剤は、例えば、上記正極活物質、導電剤、および結着剤を含む。正極は、円筒型電池もしくは角型電池の場合、例えば、正極集電体の両面に、上記正極合剤を液体中に分散させた正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成することにより得られる。
また、正極の電位は、深放電時、すなわち電池電圧０Ｖ時もリチウムに対して１．８Ｖ以上であることが好ましく、２．０Ｖ以上がより好ましい。正極の電位が１．８Ｖ未満であると、リチウム含有マンガン酸化物の結晶構造を維持することが困難となり、可逆的な反応が十分に得られない。
また、正極の電位は、深放電時、すなわち電池電圧０Ｖ時もリチウムに対して１．８Ｖ以上であることが好ましく、２．０Ｖ以上がより好ましい。正極の電位が１．８Ｖ未満であると、リチウム含有マンガン酸化物の結晶構造を維持することが困難となり、可逆的な反応が十分に得られない。
負極には、コイン型電池の場合、ペレット状に打ち抜いた金属リチウムもしくはリチウム合金が用いられる。また、良好なサイクル特性を得るため、負極合剤をペレット状に成形したものを負極に用いるのが好ましい。負極合剤は、例えば、負極活物質、結着剤、導電剤、および増粘剤を含む。円筒型電池もしくは角型電池の場合、負極は、例えば、負極集電体の両面に、上記負極合剤を液体中に分散させた負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成することにより得られる。
負極活物質は、特に限定されないが、炭素またはケイ素を含むのが好ましい。例えば、炭素を含む負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料が挙げられる。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素合金が挙げられる。これらのなかでも、容量およびサイクル寿命の観点から、遷移金属元素を含むケイ素合金であるのがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、炭素またはケイ素を含むのが好ましい。例えば、炭素を含む負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料が挙げられる。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素合金が挙げられる。これらのなかでも、容量およびサイクル寿命の観点から、遷移金属元素を含むケイ素合金であるのがより好ましい。
リチウムイオン伝導性の非水電解質には、例えば、リチウム塩を溶解した非水溶媒が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類（リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）など）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
上記以外に、非水電解質は、ゲル状電解質や固体電解質でもよい。
上記以外に、非水電解質は、ゲル状電解質や固体電解質でもよい。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順で図１に示すコイン型電池を作製し、高温保存特性について評価した。
（i）正極の作製
酢酸リチウム粉末（関東化学（株）製、24114-00）と、電解二酸化マンガン粉末（高純度化学（株）製、MNO02PB）と、酢酸ニッケル粉末（高純度化学（株）製、NIH03XB）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．６：０．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。
得られた混合物を、空気中で、３５０℃で１２時間焼成し、カチオン欠損型のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4.2からなる活物質粉末を得た。活物質粒子全体におけるＭｎおよびＮｉの合計に対するＮｉのモル比Ｂは０．２０であった。なお、活物質粒子全体の組成に関する、ＬｉおよびＭｎの定量分析にはＩＣＰ発光分光分析を用いた。また、Ｏの定量分析には赤外線吸収法を用いた。
《実施例１》
以下の手順で図１に示すコイン型電池を作製し、高温保存特性について評価した。
（i）正極の作製
酢酸リチウム粉末（関東化学（株）製、24114-00）と、電解二酸化マンガン粉末（高純度化学（株）製、MNO02PB）と、酢酸ニッケル粉末（高純度化学（株）製、NIH03XB）とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．６：０．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。
得られた混合物を、空気中で、３５０℃で１２時間焼成し、カチオン欠損型のスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4.2からなる活物質粉末を得た。活物質粒子全体におけるＭｎおよびＮｉの合計に対するＮｉのモル比Ｂは０．２０であった。なお、活物質粒子全体の組成に関する、ＬｉおよびＭｎの定量分析にはＩＣＰ発光分光分析を用いた。また、Ｏの定量分析には赤外線吸収法を用いた。
次に、得られた活物質粒子表面の元素分析にはＸＰＳ分析法を用いた。分析装置には、理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を用いた。測定条件は、Ｘ線源Ａｌ−Ｋα、電圧/電流１０ｋＶ／１０ｍＡ、加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、イオン電流密度１６０μＡ／ｃｍ2、エッチングレート５ｎｍ／ｍｉｎ．(ＳｉＯ2換算)とした。１ｎｍエッチング後のモル比Ａは０．３６であった。
また、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）において、遷移金属元素Ｍの酸化物であるＮｉＯのピークは観測されなかった。
また、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）において、遷移金属元素Ｍの酸化物であるＮｉＯのピークは観測されなかった。
得られたリチウムマンガン酸化物からなる活物質粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比９０：６：４の割合で混合し、正極合剤を得た。結着剤は水性ディスパージョンとして使用した。この正極合剤を、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、直径４．３ｍｍおよび厚さ１．１ｍｍのペレット状に成形し、正極４とした。その後、正極４を２５０℃で１０時間、大気中で乾燥した。
（ii）負極の作製
厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を直径４．３ｍｍに打ち抜き、これを負極５とした。
（iii）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比３：１：３で混合した溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を得た。
厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を直径４．３ｍｍに打ち抜き、これを負極５とした。
（iii）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比３：１：３で混合した溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を得た。
（iv）コイン型電池の作製
正極端子を兼ねる正極缶１には、耐食性に優れたステンレス鋼を用いた。負極端子を兼ねる負極缶２にも、正極缶１と同じステンレス鋼を用いた。正極缶１のガスケット３との接面および負極缶２のガスケット３との接面に、ピッチを塗布した。正極４は、正極缶１の底面に載置した。負極５は、負極缶２の内面に圧着した。正極４の上に、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ６を配した。正極缶１に非水電解質を注いだ後、正極４と負極５との間にセパレータ６が配されるように、正極缶１と負極缶２とを嵌合させた。このとき、正極缶１と負極缶２との間にポリプロピレンからなるガスケット３を配した。このようにして、図１の電池Ａ１（外径６．８ｍｍおよび厚み２．１ｍｍ）を完成させた。
正極端子を兼ねる正極缶１には、耐食性に優れたステンレス鋼を用いた。負極端子を兼ねる負極缶２にも、正極缶１と同じステンレス鋼を用いた。正極缶１のガスケット３との接面および負極缶２のガスケット３との接面に、ピッチを塗布した。正極４は、正極缶１の底面に載置した。負極５は、負極缶２の内面に圧着した。正極４の上に、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ６を配した。正極缶１に非水電解質を注いだ後、正極４と負極５との間にセパレータ６が配されるように、正極缶１と負極缶２とを嵌合させた。このとき、正極缶１と負極缶２との間にポリプロピレンからなるガスケット３を配した。このようにして、図１の電池Ａ１（外径６．８ｍｍおよび厚み２．１ｍｍ）を完成させた。
《実施例２》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９０：０．１０のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.０５およびモル比Ａを０．３０とした以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ２を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９０：０．１０のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.０５およびモル比Ａを０．３０とした以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ２を作製した。
《実施例３》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８０：０．２０のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０．１０およびモル比Ａを０．３３としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ３を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．８０：０．２０のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０．１０およびモル比Ａを０．３３としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ３を作製した。
《実施例４》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．６９：０．３１のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.１５およびモル比Ａを０．３５としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ４を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．６９：０．３１のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.１５およびモル比Ａを０．３５としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ４を作製した。
《実施例５》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５４：０．４６のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.２３およびモル比Ａを０．３８としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ５を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５４：０．４６のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.２３およびモル比Ａを０．３８としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ５を作製した。
《実施例６》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５０：０．５０のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.２５およびモル比Ａを０．４４としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ６を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５０：０．５０のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.２５およびモル比Ａを０．４４としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ６を作製した。
《比較例１》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２.００のモル比となるように混合し、Ｎｉを用いなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２.００のモル比となるように混合し、Ｎｉを用いなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９８：０．０２のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.０１およびモル比Ａを０．１２としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ２を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９８：０．０２のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.０１およびモル比Ａを０．１２としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９６：０．０４のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.０２およびモル比Ａを０．１９としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ３を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９６：０．０４のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.０２およびモル比Ａを０．１９としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ３を作製した。
《比較例４》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．４５：０．５５のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.２８およびモル比Ａを０．４６としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ４を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．４５：０．５５のモル比となるように混合し、モル比Ｂを０.２８およびモル比Ａを０．４６としたこと以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ４を作製した。
電池Ａ１〜Ａ６およびＢ１〜Ｂ４について以下の評価試験を行った。
［評価］
（１）容量確認試験
２０℃に設定された恒温槽中で、以下の手順で容量確認試験を行った。
０．１ｍＡ／ｃｍ2（正極と負極とが対向する面における面積あたりの電流密度）の定電流で閉路電圧３．５Ｖに達するまで充電した。その後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で閉路電圧２．５Ｖに達するまで放電した。このときの、放電時間を測定し、電池容量を求めた。
［評価］
（１）容量確認試験
２０℃に設定された恒温槽中で、以下の手順で容量確認試験を行った。
０．１ｍＡ／ｃｍ2（正極と負極とが対向する面における面積あたりの電流密度）の定電流で閉路電圧３．５Ｖに達するまで充電した。その後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で閉路電圧２．５Ｖに達するまで放電した。このときの、放電時間を測定し、電池容量を求めた。
（２）保存試験
６０℃に設定された恒温槽中で４０日間保存した後、２０℃に設定された恒温槽中で、上記と同様の方法により容量確認試験を行い、保存後の電池容量を求めた。
そして、下記式により容量維持率を求めた。なお、６０℃保存前の電池容量とは、上記（１）で求められた電池容量である。
容量維持率（％）＝
（６０℃保存後の電池容量）／（６０℃保存前の電池容量）×１００
上記で作製した正極活物質を表１にまとめる。なお、表１中のリチウム含有マンガン酸化物Li1+aMn2-x-aNixO4+yは、いずれもａ＝０および０．２≦ｙ≦０．５を満たす。また、上記試験の結果を表２に示す。
６０℃に設定された恒温槽中で４０日間保存した後、２０℃に設定された恒温槽中で、上記と同様の方法により容量確認試験を行い、保存後の電池容量を求めた。
そして、下記式により容量維持率を求めた。なお、６０℃保存前の電池容量とは、上記（１）で求められた電池容量である。
容量維持率（％）＝
（６０℃保存後の電池容量）／（６０℃保存前の電池容量）×１００
上記で作製した正極活物質を表１にまとめる。なお、表１中のリチウム含有マンガン酸化物Li1+aMn2-x-aNixO4+yは、いずれもａ＝０および０．２≦ｙ≦０．５を満たす。また、上記試験の結果を表２に示す。
比較例１〜３の電池Ｂ１〜Ｂ３では、容量維持率が低下した。比較例４の電池Ｂ４では、電池容量が低下した。
これに対して、実施例１〜６の電池Ａ１〜Ａ６は、比較例１〜４の電池Ｂ１〜Ｂ４と比べて、高容量および高容量維持率を示した。
特に、モル比Ａが０．３５以上の実施例４〜６の電池Ａ４〜Ａ６は、高容量であると同時に９５％の容量維持率を示し、優れた高温保存特性を示した。
これに対して、実施例１〜６の電池Ａ１〜Ａ６は、比較例１〜４の電池Ｂ１〜Ｂ４と比べて、高容量および高容量維持率を示した。
特に、モル比Ａが０．３５以上の実施例４〜６の電池Ａ４〜Ａ６は、高容量であると同時に９５％の容量維持率を示し、優れた高温保存特性を示した。
《実施例７》
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに、酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルを含む水溶液を用いた。この水溶液中に二酸化マンガン粉末を投入し、攪拌混合した後、乾燥させた。これを乳鉢で粉砕混合した後、焼成した。これ以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．３５であった。
この正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ７を作製した。
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに、酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルを含む水溶液を用いた。この水溶液中に二酸化マンガン粉末を投入し、攪拌混合した後、乾燥させた。これを乳鉢で粉砕混合した後、焼成した。これ以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．３５であった。
この正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ７を作製した。
《実施例８》
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに、水酸化リチウム（関東化学（株）製、24129-00）および水酸化ニッケル（関東化学（株）製、28122-01）の水溶液を用いた。この水溶液中に二酸化マンガン粉末を投入し、攪拌混合した後、乾燥させた。これを乳鉢で粉砕混合した後、焼成した。これ以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．３８であった。この活物質をＸＲＤ測定した結果、２θ＝３７．３°付近にＮｉＯのピークを観測し、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．２３であった。
この正極活物質を用いて実施例1と同様の方法により電池Ａ８を作製した。
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに、水酸化リチウム（関東化学（株）製、24129-00）および水酸化ニッケル（関東化学（株）製、28122-01）の水溶液を用いた。この水溶液中に二酸化マンガン粉末を投入し、攪拌混合した後、乾燥させた。これを乳鉢で粉砕混合した後、焼成した。これ以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．３８であった。この活物質をＸＲＤ測定した結果、２θ＝３７．３°付近にＮｉＯのピークを観測し、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．２３であった。
この正極活物質を用いて実施例1と同様の方法により電池Ａ８を作製した。
《比較例５》
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに、水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．４３であった。この活物質をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＯのピークを観測し、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．５２であった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ５を作製した。
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに、水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．４３であった。この活物質をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＯのピークを観測し、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．５２であった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ５を作製した。
《比較例６》
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルを用い、焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．３４であった。この正極活物質をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＯのピークを観測し、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．２４であった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ６を作製した。
酢酸リチウムおよび酢酸ニッケルの代わりに水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルを用い、焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．３４であった。この正極活物質をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＯのピークを観測し、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．２４であった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ６を作製した。
《比較例７》
電解二酸化マンガンの代わりに酢酸マンガン（関東化学（株）製、25052-00）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．２４であった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ７を作製した。
電解二酸化マンガンの代わりに酢酸マンガン（関東化学（株）製、25052-00）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を得た。モル比Ａは０．２４であった。
この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ７を作製した。
上記の実施例７および８の電池Ａ７およびＡ８、ならびに比較例５〜７の電池Ｂ５〜Ｂ７について、上記と同じ評価試験を行った。その試験結果を表３に示す。
実施例７の電池Ａ７は、実施例１の電池Ａ１に比べて、モル比Ａの値が小さいが、高い容量維持率を示した。これは、水溶・乾燥処理により、活物質粒子表面において各元素を均一に存在させやすくなり、均一な表面層が形成されたためと考えられる。
原料に水酸化物リチウムおよび水酸化ニッケルを用いた比較例５の電池Ｂ５では、ＸＲＤ測定においてＮｉＯのピークが確認され、初期の電池容量および保存後の容量維持率が低下した。これは、焼成時に水酸化物が十分に燃焼しないため、Ｎｉの置換が不十分となり、活物質粒子の表面にニッケル酸化物が残存したためと考えられる。
比較例６の電池Ｂ６では、焼成温度を６５０℃に上げることにより、ＮｉＯのピーク強度比は低下したが、依然としてＮｉＯの残存が確かめられた。また、焼成温度が高いため、Ｎｉの内部拡散が進み、モル比Ａは高めであるが依然として不十分である。このため、保存試験後の維持率が少し低下したと考えられる。
原料に水酸化物リチウムおよび水酸化ニッケルを用いた比較例５の電池Ｂ５では、ＸＲＤ測定においてＮｉＯのピークが確認され、初期の電池容量および保存後の容量維持率が低下した。これは、焼成時に水酸化物が十分に燃焼しないため、Ｎｉの置換が不十分となり、活物質粒子の表面にニッケル酸化物が残存したためと考えられる。
比較例６の電池Ｂ６では、焼成温度を６５０℃に上げることにより、ＮｉＯのピーク強度比は低下したが、依然としてＮｉＯの残存が確かめられた。また、焼成温度が高いため、Ｎｉの内部拡散が進み、モル比Ａは高めであるが依然として不十分である。このため、保存試験後の維持率が少し低下したと考えられる。
これに対して、実施例８の電池Ａ８では、水酸化物リチウムおよび水酸化ニッケルを用いた場合でも、水溶・乾燥処理により、焼成後にＮｉＯのＸＲＤピークは観測されるものの、リチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子において、実質的にＮｉモル比の高い表面層が均一に形成された。このため、電池８Ａは、比較例５および６の電池５Ｂおよび６Ｂよりも高容量および高容量維持率を示したと考えられる。
比較例７の電池Ｂ７では、Ｎｉの内部拡散によりモル比Ａが低下し、容量維持率が低下するだけでなく、初期容量が低下した。これは、酢酸マンガンは、二酸化マンガンを用いる場合に比べ、得られる活物質粒子において結晶性や密度が低下するためであると考えられる。
比較例７の電池Ｂ７では、Ｎｉの内部拡散によりモル比Ａが低下し、容量維持率が低下するだけでなく、初期容量が低下した。これは、酢酸マンガンは、二酸化マンガンを用いる場合に比べ、得られる活物質粒子において結晶性や密度が低下するためであると考えられる。
《実施例９〜１４および比較例８〜１０》
リチウム含有マンガン酸化物におけるＭｎの一部を置換する遷移金属元素ＭにＦｅを用いた場合について検討した。
酢酸ニッケルの代わりに酢酸鉄を用いた以外、実施例１〜６および比較例２〜４と同様の方法により正極活物質を得た。これらの正極活物質を用いて実施例９〜１４の電池Ａ９〜Ａ１４および比較例８〜１０の電池Ｂ８〜Ｂ１０を作製した。電池Ａ９〜Ａ１４およびＢ８〜Ｂ１０について、上記と同様の評価試験を行った。
上記で作製した正極活物質を表５にまとめる。なお、表５中のリチウム含有マンガン酸化物Li1+aMn2-x-aFexO4+yは、いずれもａ＝０、および０．２≦ｙ≦０．５を満たす。また、試験結果を表６に示す。
リチウム含有マンガン酸化物におけるＭｎの一部を置換する遷移金属元素ＭにＦｅを用いた場合について検討した。
酢酸ニッケルの代わりに酢酸鉄を用いた以外、実施例１〜６および比較例２〜４と同様の方法により正極活物質を得た。これらの正極活物質を用いて実施例９〜１４の電池Ａ９〜Ａ１４および比較例８〜１０の電池Ｂ８〜Ｂ１０を作製した。電池Ａ９〜Ａ１４およびＢ８〜Ｂ１０について、上記と同様の評価試験を行った。
上記で作製した正極活物質を表５にまとめる。なお、表５中のリチウム含有マンガン酸化物Li1+aMn2-x-aFexO4+yは、いずれもａ＝０、および０．２≦ｙ≦０．５を満たす。また、試験結果を表６に示す。
実施例９〜１４の電池Ａ９〜Ａ１４は、比較例１、８〜１０の電池Ｂ１、Ｂ８〜Ｂ１０とほぼ同レベルまたはそれ以上の容量を有し、かつ高容量維持率を示した。
特に、モル比Ａが０．３５以上の実施例１１〜１４の電池Ａ１１〜Ａ１４は、９４％以上の容量維持率を示し、優れた高温保存特性を示した。
このように、リチウム含有マンガン酸化物においてＭｎの一部を置換する遷移金属元素ＭとしてＮｉの代わりにＦｅを用いた場合でもほぼ同等の結果が得られた。
特に、モル比Ａが０．３５以上の実施例１１〜１４の電池Ａ１１〜Ａ１４は、９４％以上の容量維持率を示し、優れた高温保存特性を示した。
このように、リチウム含有マンガン酸化物においてＭｎの一部を置換する遷移金属元素ＭとしてＮｉの代わりにＦｅを用いた場合でもほぼ同等の結果が得られた。
《実施例１５》
厚み０．５ｍｍのアルミニウム箔を直径４．３ｍｍに打ち抜き、アルミニウム板を得た。電池組立時にアルミニウム板の片面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着した。電解液の存在下で電気化学的にアルミニウム板にリチウムを吸蔵させてＬｉ-Ａｌ合金（原子比Ｌｉ：Ａｌ＝１：１）を形成し、これを負極５とした。この負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ１５を作製した。
厚み０．５ｍｍのアルミニウム箔を直径４．３ｍｍに打ち抜き、アルミニウム板を得た。電池組立時にアルミニウム板の片面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着した。電解液の存在下で電気化学的にアルミニウム板にリチウムを吸蔵させてＬｉ-Ａｌ合金（原子比Ｌｉ：Ａｌ＝１：１）を形成し、これを負極５とした。この負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池Ａ１５を作製した。
《実施例１６》
以下の手順で負極を作製した。
ケイ素粉末（関東化学（株）製、38007-13）とチタン粉末（住友チタニウム（株）製、TILOP-150）とを、モル比８５：１５の割合で混合し、混合粉末を得た。中央化工機（株）製の振動ボールミル装置（型番：ＦＶ−２０型、内容積：６４Ｌ）内に、この混合粉末１．７ｋｇを投入した後、さらに直径１インチのステンレス鋼製のボールを250ｋｇ投入した。その後、装置内の雰囲気をアルゴンガスに置換した後、振幅８ｍｍおよび振動数１２００ｒｐｍの条件で６０時間粉砕処理（メカニカルアロイング）し、Ｔｉ-Ｓｉ合金粉末を得た。
以下の手順で負極を作製した。
ケイ素粉末（関東化学（株）製、38007-13）とチタン粉末（住友チタニウム（株）製、TILOP-150）とを、モル比８５：１５の割合で混合し、混合粉末を得た。中央化工機（株）製の振動ボールミル装置（型番：ＦＶ−２０型、内容積：６４Ｌ）内に、この混合粉末１．７ｋｇを投入した後、さらに直径１インチのステンレス鋼製のボールを250ｋｇ投入した。その後、装置内の雰囲気をアルゴンガスに置換した後、振幅８ｍｍおよび振動数１２００ｒｐｍの条件で６０時間粉砕処理（メカニカルアロイング）し、Ｔｉ-Ｓｉ合金粉末を得た。
ＸＲＤ測定の結果より、Ｔｉ-Ｓｉ合金は少なくともＳｉ相とＴｉＳｉ2相を含み、ピーク位置と半価幅の値、およびＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算した。その結果、Ｓｉ相は非晶質であり、ＴｉＳｉ2相の結晶子サイズは１５ｎｍであることがわかった。Ｓｉ相とＴｉＳｉ2相との重量比は、チタンの全てがＴｉＳｉ2を形成したと仮定すると、５０：５０であった。
この上記Ｔｉ-Ｓｉ合金を、アルゴン雰囲気を維持した状態で、中央化工機（株）製の振動乾燥機ＶＵ３０型に回収した。そして、振動攪拌しながらアルゴン／酸素混合ガスを、合金材料の温度が１００℃を超えないように１時間かけて断続的に導入し、Ｔｉ-Ｓｉ合金粒子表面に酸化被膜を形成した。その後、篩いを用いて分級することにより６３μｍ以下の粉末を得、これを負極活物質とした。
この上記Ｔｉ-Ｓｉ合金を、アルゴン雰囲気を維持した状態で、中央化工機（株）製の振動乾燥機ＶＵ３０型に回収した。そして、振動攪拌しながらアルゴン／酸素混合ガスを、合金材料の温度が１００℃を超えないように１時間かけて断続的に導入し、Ｔｉ-Ｓｉ合金粒子表面に酸化被膜を形成した。その後、篩いを用いて分級することにより６３μｍ以下の粉末を得、これを負極活物質とした。
負極活物質であるＴｉ-Ｓｉ合金、導電剤であるカーボンブラック、および結着剤であるポリアクリル酸を、固形分として重量比８６：７：７の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を直径４ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍのペレット状に成形し、１９０℃中で１２時間乾燥し、負極ペレットを得た。
電池組立時に負極ペレットの片面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下で電気化学的にリチウムを吸蔵させてリチウム合金を形成し、これを負極５とした。
この負極を用いて実施例1と同様の方法により電池Ａ１６を作製した。
電池組立時に負極ペレットの片面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下で電気化学的にリチウムを吸蔵させてリチウム合金を形成し、これを負極５とした。
この負極を用いて実施例1と同様の方法により電池Ａ１６を作製した。
《実施例１７》
負極活物質である黒鉛、結着剤であるカルボキシルメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムを、固形分として重量比１００：１：１の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を用いて実施例１７と同様の方法により電池Ａ１７を作製した。
負極活物質である黒鉛、結着剤であるカルボキシルメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムを、固形分として重量比１００：１：１の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を用いて実施例１７と同様の方法により電池Ａ１７を作製した。
《実施例１８》
チタン粉末を用いない以外、実施例１７と同様の方法により、負極活物質としてケイ素粉末を得た。このとき、ケイ素粉末の結晶子サイズは１２ｎｍであった。この負極活物質を用いて実施例１６と同様の方法により電池Ａ１８を作製した。
チタン粉末を用いない以外、実施例１７と同様の方法により、負極活物質としてケイ素粉末を得た。このとき、ケイ素粉末の結晶子サイズは１２ｎｍであった。この負極活物質を用いて実施例１６と同様の方法により電池Ａ１８を作製した。
《実施例１９》
ケイ素およびチタン粉末の代わりに、ＳｉＯ粉末を用いた以外、実施例１６と同様の方法により負極活物質としてＳｉＯ粉末を得た。このとき、ＳｉＯの結晶子サイズは１２ｎｍであった。この負極活物質を用いて実施例１６と同様の方法より電池Ａ１９を作製した。
電池Ａ１５〜Ａ１９について、上記と同様の評価試験を行った。
さらに、以下の方法でサイクル寿命試験を行った。
２０℃に設定した恒温槽の中で、各電池について定電流充放電を繰り返した。充電条件は、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2および充電終止電圧３．５Ｖとした。放電条件は、放電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2および放電終止電圧２．５Ｖとした。そして、充放電サイクルにおいて、放電容量が、２サイクル目の放電容量の５０％未満となったサイクル数をサイクル寿命とした。
その試験結果を表７に示す。
ケイ素およびチタン粉末の代わりに、ＳｉＯ粉末を用いた以外、実施例１６と同様の方法により負極活物質としてＳｉＯ粉末を得た。このとき、ＳｉＯの結晶子サイズは１２ｎｍであった。この負極活物質を用いて実施例１６と同様の方法より電池Ａ１９を作製した。
電池Ａ１５〜Ａ１９について、上記と同様の評価試験を行った。
さらに、以下の方法でサイクル寿命試験を行った。
２０℃に設定した恒温槽の中で、各電池について定電流充放電を繰り返した。充電条件は、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2および充電終止電圧３．５Ｖとした。放電条件は、放電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2および放電終止電圧２．５Ｖとした。そして、充放電サイクルにおいて、放電容量が、２サイクル目の放電容量の５０％未満となったサイクル数をサイクル寿命とした。
その試験結果を表７に示す。
初期電池容量は、負極にリチウム金属を用いた場合より小さいが、実施例１５〜１９の電池Ａ１５〜Ａ１９は、いずれも容量維持率が高く、良好な高温保存特性を示した。これらの負極を用いた場合でも、本発明の効果が確認された。負極にＴｉ-Ｓｉ合金を用いた実施例１６の電池Ａ１６では、優れたサイクル寿命特性が得られた。
《実施例２０》
焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３８であった。ＸＲＤ測定の結果、ＮｉＯのピークが観測され、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．１７であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２０を作製した。
焼成温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３８であった。ＸＲＤ測定の結果、ＮｉＯのピークが観測され、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピークに対する強度比が０．１７であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２０を作製した。
《実施例２１》
焼成温度を３００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３７であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２１を作製した。
焼成温度を３００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３７であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２１を作製した。
《実施例２２》
焼成温度を４００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３６であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２２を作製した。
焼成温度を４００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３６であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２２を作製した。
《実施例２３》
焼成温度を５５０℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３４であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２３を作製した。
焼成温度を５５０℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３４であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２３を作製した。
《実施例２４》
焼成温度を６００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３０であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２４を作製した。
焼成温度を６００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３０であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２４を作製した。
《実施例２５》
焼成温度を６００℃とした以外、実施例５と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３２であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２５を作製した。
焼成温度を６００℃とした以外、実施例５と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３２であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２５を作製した。
《実施例２６》
焼成温度を６００℃とした以外、実施例６と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３２であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２６を作製した。
焼成温度を６００℃とした以外、実施例６と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．３２であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ａ２６を作製した。
《比較例１１》
焼成温度を２００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．４０であった。ＸＲＤ測定の結果、ＮｉＯのピークが観測され、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピーク強度に対する強度比が０．４３であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ１１を作製した。
焼成温度を２００℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．４０であった。ＸＲＤ測定の結果、ＮｉＯのピークが観測され、リチウム含有マンガン酸化物の２θ＝３６．４°付近のピーク強度に対する強度比が０．４３であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ１１を作製した。
《比較例１２》
焼成温度を６５０℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．２８であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ１２を作製した。
実施例２０〜２６の電池Ａ２０〜Ａ２６、ならびに比較例１１〜１２の電池Ｂ１１〜Ｂ１２について、上記と同様の評価試験を行った。その試験結果を、実施例１の電池Ａ１の結果とともに表８に示す。
焼成温度を６５０℃とした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。モル比Ａは０．２８であった。この正極活物質を用いて実施例１と同様の方法により電池Ｂ１２を作製した。
実施例２０〜２６の電池Ａ２０〜Ａ２６、ならびに比較例１１〜１２の電池Ｂ１１〜Ｂ１２について、上記と同様の評価試験を行った。その試験結果を、実施例１の電池Ａ１の結果とともに表８に示す。
焼成温度が２５０〜６００℃である実施例１および２０〜２６の電池Ａ１およびＡ２０〜Ａ２６では、電池容量が４ｍＡｈ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上であった。焼成温度が２５０℃未満である比較例１１の電池Ｂ１１では、モル比Ａが０．４０であるが、ＮｉＯのピーク強度比が大きくなり、容量維持率が低下した。また、焼成温度が６００℃より大きい比較例１２の電池Ｂ１２では、Ｎｉの内部拡散が進行したため、モル比Ａが０．２８であり、容量維持率は８９％となった。なお、焼成温度３００〜５５０℃である実施例１および２１〜２３の電池Ａ１およびＡ２１〜２３では、容量維持率は９５％であり、優れた高温保存特性が得られた。焼成温度が３５０℃でＡ／Ｂ＞１．５である実施例５および６の電池では、焼成温度が６００℃でＡ／Ｂ＜１．５である実施例２５および２６の電池よりも、高い容量維持率が得られた。
なお、上記実施例では、リチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+yにおいて、ａ＝０の場合を示したが、以下においてa≠0の場合の検討を行った。
なお、上記実施例では、リチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+yにおいて、ａ＝０の場合を示したが、以下においてa≠0の場合の検討を行った。
《実施例２７》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．１５：１．７５：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ａ２７を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．１５：１．７５：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ａ２７を作製した。
《実施例２８》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．３３：１．５７：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ａ２８を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．３３：１．５７：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ａ２８を作製した。
《比較例１３》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９０：２．００：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ｂ１３を作製した。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９０：２．００：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ｂ１３を作製した。
《比較例１４》
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．４０：１．５０：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ｂ１４を作製した。
実施例２７〜２８の電池Ａ２７〜Ａ２８、ならびに比較例１３〜１４の電池Ｂ１３〜Ｂ１４について、同様の評価試験を行った。その試験結果を、実施例２の電池Ａ２の結果とともに表９に示す。
酢酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、酢酸ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．４０：１．５０：０．１０のモル比となるように混合した以外、実施例２と同様の方法により電池Ｂ１４を作製した。
実施例２７〜２８の電池Ａ２７〜Ａ２８、ならびに比較例１３〜１４の電池Ｂ１３〜Ｂ１４について、同様の評価試験を行った。その試験結果を、実施例２の電池Ａ２の結果とともに表９に示す。
ａ値が０．１５および０．３３である実施例２７および２８の電池Ａ２７およびＡ２８では、ａ値が０である実施例２の電池Ａ２と同様に、高容量および高容量維持率が得られた。しかし、ａ値が−０．１０および０．４０である比較例１３および１４の電池Ｂ１３およびＢ１４では、電池容量が低下した。また、ａ値が−０．１０である比較例１３の電池Ｂ１３では、モル比Ａが０．３未満となり、容量維持率も低下した。
本発明の非水電解質二次電池は、デジタルスチルカメラ等の電子機器の主電源や、メモリーバックアップ用電源として好適に用いられる。
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
Claims (11)
- 一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（式中、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素であり、０＜ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および０≦ａ≦０．３３である。）で表わされるリチウム含有マンガン酸化物からなる活物質粒子を含み、
前記活物質粒子の表面における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ａ、および前記活物質粒子全体における、ＭｎおよびＭの合計に対するＭのモル比Ｂは、関係式：
Ａ／Ｂ＞１．０かつＡ≧０．３
を満たし、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３６．４°付近のピークに対する前記遷移金属元素Ｍの酸化物の最大ピークの強度比が０．２５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。 - 前記モル比ＡおよびＢは、関係式：
Ａ／Ｂ≧１.５かつ０＜Ｂ≦０．２２
を満たす請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。 - 前記遷移金属元素Ｍが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法であって、
（１）マンガン酸化物と、リチウムを含む原料と、Ｍｎ以外の遷移金属元素Ｍを含む原料とを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１＋ａ：２−ｘ−ａ：ｘのモル比を満たすように混合して混合物を得る第１の工程と、
（２）前記混合物を２５０℃以上６００℃以下の温度で焼成する第２の工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記第１の工程においてａ＝０であり、前記第２の工程において焼成を空気中で実施する請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記リチウムを含む原料は、酢酸リチウムである請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記遷移金属元素Ｍを含む原料は、前記遷移金属元素Ｍの酢酸塩である請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記リチウムを含む原料は、酢酸リチウムを含む水溶液であり、
前記第１の工程は、さらに前記混合物を乾燥させる工程を含む請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記遷移金属元素Ｍを含む原料は、前記遷移金属元素Ｍの酢酸塩を含む水溶液であり、
前記第１の工程は、さらに前記混合物を乾燥させる工程を含む請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記焼成温度が３００℃以上５５０℃以下である請求項６〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
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