JP2024515954A - ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本開示は、ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。前記ハイニッケル正極材料の一般式は、下記の式（１）であり、ＬｉｘＮｉ１－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）ＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆＯ２（１）、ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満たす。本開示に係るハイニッケル材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多く、正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料の構造の安定性を保つことに寄与でき、正極活性材料および電解液の損失を防止し、正極材料の容量をさらに高めることができ、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能を顕著に改善することができる。【選択図】図２

Description

本開示は、正極材料の技術分野に属し、特に、ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。
関係出願の相互参照
本開示は、２０２１年１２月０８日に中国専利局に提出された、出願番号がＣＮ２０２１１１４９１１３８．２であり、名称が「ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本開示に参照として取り込まれる。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、安全性能が優れ、サイクル寿命が長く、環境にやさしいため、ノートパソコン、携帯電話、デジタルプロダクツなどの分野に広く応用されている。そして、人々の環境保全意識の高まりに伴い、リチウムイオン電池が、動力電池として電動バスのような電気自動車などの交通手段の分野に応用されている。リチウムイオン電池の比容量、エネルギー密度、電力密度、使用寿命など、特に比容量に対する市場の要求がますます高まっている。リチウムイオン電池において最も広く使用される正極材料は、主にオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２および層状構造を有するリチウムニッケル系酸化物材料である。オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４は、既に容量限界に達したため、主にエネルギー貯蔵や航続距離の短い電気自動車の分野に使用されると考えられる。層状構造を有するＬｉＣｏＯ２は、主に民生用電池の分野に使用される。リチウムニッケル系酸化物材料は、電気自動車分野に広く使用されている。リチウムニッケル系酸化物材料において、ニッケルが酸化還元反応に関与する主な元素であるため、ニッケルの含有量を高めれば、このような材料の比容量を効果的に高めることができ、このため、市場において、ハイニッケル材料の開発が重点となっている。
現在、ハイニッケル三元系材料の動力電池における適用範囲を制限する主な要因は、高温性能が劣り、直流内部抵抗（ＤＣＲ）の増加が速く、ガスが発生することにある。これらの不利な要因になる原因は、主に下記の３つある。第１に、ハイニッケル三元系材料の固有の構造が充放電の進行に伴い不可逆的に変化し、そして、ニッケルの含有量が高いほど構造の変化が大きくなる。充放電の過程において、ハイニッケル材料におけるニッケルの酸化数がリチウムイオンの脱離および挿入に対応して変化する。同じ電圧で、ニッケルの含有量が高いほど脱離するリチウムイオンが多くなり、材料の体積の変化が大きくなり、体積の変化に材料の内部の応力の解放が伴うため、ハイニッケル材料にひびが生じてしまう。特に、充電状態でのハイニッケル材料の場合、電解液がひびから材料の内部に入って高活性のＮｉ４＋と酸化還元反応し、材料の構造変化を招いてしまう。第２に、ハイニッケル三元系材料にリチウムイオンの脱離が発生するとき、材料表面のＮｉ３＋が強酸化性のＮｉ４＋に変換され、Ｎｉ４＋が有機電解液と酸化還元反応しやすいため、これによって正極活物質および電解液の損失になり、容量の減少、直流内部抵抗の増加およびガスの発生を招いてしまう。第３に、ハイニッケル三元系材料の合成過程においてアルカリ性不純物（材料の表面に残留するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨなどを含む）が発生しやすく、これらのアルカリ性不純物が導電性を有しなく電解液と反応しやすいため、電池におけるガスの発生および電池の分極を招いてしまう。
上記に鑑みて、ハイニッケル三元系材料を動力電池においてより広く使用できるため、高温性能が劣り、直流内部抵抗の増加が速く、ガスが発生する問題を解決できるハイニッケル正極材料の開発が急務である。
本開示は、ハイニッケル正極材料を提供する。前記ハイニッケル正極材料の一般式は、下記の式（１）であり、
ＬｉｘＮｉ１－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）ＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆＯ２ （１）
ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満たし、
前記ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行い、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｎｉ２＋のピーク面積をＳ１とし、Ｎｉ３＋のピーク面積をＳ２とし、Ｎｉ２＋のピークの半値幅をαとし、Ｎｉ３＋のピークの半値幅をβとして、Ｓ１、Ｓ２、αおよびβは、
Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜α／β＜１．５ （２）
という関係を満たす。
任意で、前記ハイニッケル正極材料は、二次粒子および一次粒子の少なくとも一方を含み、前記一次粒子の表面の少なくとも一部が被覆層により被覆され、前記二次粒子が、被覆層を有する一次粒子を複数含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成されており、前記第２被覆層が前記第１被覆層の表面に形成されている。
任意で、前記被覆層は第１被覆層を含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成されている。
任意で、前記被覆層は第２被覆層を含み、前記第２被覆層が前記一次粒子の表面に形成されている。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋３以上である元素を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含有する化合物を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含有する化合物を含み、前記化合物は、酸化物、水酸化物および塩の少なくとも１種である。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第２被覆層は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第２被覆層は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含み、前記化合物は、酸化物、酸、およびリチウム含有の塩の少なくとも１種を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、第２被覆層は、ホウ素含有化合物を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、第２被覆層は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、ホウ素含有の酸化物、ホウ素含有の酸、および、ホウ素とリチウムとを含有する塩の少なくとも１種を含む。
任意で、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、第２被覆層は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含む。
任意で、前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含む。
任意で、前記Ｍ２は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋４以上である元素を含む。
任意で、前記Ｍ３は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋２である元素を含む。
任意で、前記Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも１種を含み、かつＭ２とＭ３とは異なるものである。
任意で、前記Ｍ４は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋３以上である元素を含む。
任意で、前記Ｍ４は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含む。
任意で、前記Ｍ５は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含む。
任意で、前記Ｍ５は、Ｂを含む。
任意で、前記ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行い、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋の面積比が１超である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行う。結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲内に現れるＯ１Ｓピークに対してピーク分離およびフィッティングを行い、Ｏ１Ｓ格子酸素／Ｏ１Ｓ不純物酸素の面積比が１／２超である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料においてＬｉＯＨの質量分率は、０．３ｗｔ％未満である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料においてＬｉ２ＣＯ３の質量分率は、０．３ｗｔ％未満である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料の結晶構造は、六方晶型または単斜晶型の結晶構造である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料の結晶粒子の形態は、略球形、略立方体形および略長方体形の少なくとも１種を含む。
任意で、前記ハイニッケル正極材料のｐＨは、１０＜ｐＨ＜１２である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料のｐＨは、１０．５＜ｐＨ＜１１．７である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料の粉体導電率は、０．０２Ｓ／ｃｍ超である。
任意で、前記ハイニッケル正極材料の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇである。
任意で、前記ハイニッケル正極材料の平均粒子径は、２．５μｍ～４．５μｍである。
本開示は、ハイニッケル正極材料の調製方法をさらに開示する。前記調製方法は、
金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとを混合して一次熱処理を施して基体材料を得るステップと、
前記基体材料に対して被覆を施してハイニッケル正極材料を得るステップと、を含み、
前記ドーパントは、Ｍ２元素を含有する化合物とＭ３元素を含有する化合物とを含み、前記Ｍ２元素を含有する化合物は、Ｍ２のみを含有する酸化物、水酸化物およびリチウム金属酸化物の少なくとも１種であり、該化合物において前記Ｍ２の酸化数が＋４以上であり、前記Ｍ３元素を含有する化合物は、Ｍ３のみを含有する酸化物および水酸化物の少なくとも１種であり、該化合物において前記Ｍ３の酸化数が＋２である。
任意で、前記金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比は、１：（０．４６～０．４９）：（０．００１～０．００５）である。
任意で、前記金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比は、１：（０．４６～０．４８）：（０．００１～０．００３）である。
任意で、前記金属複合水酸化物前駆体における金属の原子数の総計Ｍｅとリチウム含有化合物におけるＬｉの原子数との原子数比は、１．０＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．２である。
任意で、前記リチウム含有化合物は、リチウム含有の塩とリチウム含有の水酸化物とを含む。
任意で、前記リチウム含有化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸リチウムの少なくとも１種を含む。
任意で、前記Ｍ２元素およびＭ３元素のそれぞれは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、かつＭ２とＭ３とは異なるものである。
任意で、前記Ｍ２とＭ３とのモル比ｎＭ２：ｎＭ３は、２：１以上である。
任意で、前記ドーパントの平均粒子径は、１０ｎｍ～５０ｎｍである。
任意で、前記一次熱処理の温度は、６８０℃～９００℃である。
任意で、前記一次熱処理の時間は、５ｈ～２０ｈである。
任意で、前記一次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈである。
任意で、前記基体材料における酸素含有量は、８５％以上である。
任意で、前記方法は、前記基体材料と第１被覆剤とを混合して二次熱処理を施して一次被覆成果物を得るステップを含む。
任意で、前記方法において、前記基体材料と第１被覆剤との質量比は、１０００：（０．５～３）である。
任意で、前記方法において、前記第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素を含む。
任意で、前記方法において、第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素の、酸化物、塩または水酸化物の少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素を含み、前記金属元素または非金属元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒまたはＬａの少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記第１被覆剤は、アルミン酸リチウム、チタン酸リチウム、チタン酸ランタンリチウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記第１被覆剤の平均粒子径は、１０ｎｍ～５０ｎｍである。
任意で、前記方法において、前記二次熱処理の温度は、６００℃～８００℃である。
任意で、前記方法において、前記二次熱処理の時間は、１ｈ～２０ｈである。
任意で、前記方法において、前記二次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈである。
任意で、前記方法において、前記二次熱処理の後、恒温条件下で洗浄し、洗浄後真空条件下で乾燥処理を施すステップをさらに含み、前記恒温条件の温度は、１０℃～２５℃である。
任意で、前記方法において、前記二次熱処理の後、恒温条件下で洗浄し、洗浄後真空条件下で乾燥処理を施すステップをさらに含み、前記乾燥処理の温度は、１００℃～２００℃である。
任意で、前記方法において、前記一次被覆成果物における酸素含有量は、８５％以上である。
任意で、前記方法は、前記一次被覆成果物と第２被覆剤とを混合して三次熱処理を施すステップをさらに含む。
任意で、前記方法において、前記第２被覆剤は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含む。
任意で、前記方法において、前記第２被覆剤は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含み、前記化合物は、酸化物、酸、またはリチウム含有の塩である。
任意で、前記方法において、前記第２被覆剤は、ホウ素含有化合物を含む。
任意で、前記方法において、前記第２被覆剤は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、ホウ素含有の酸化物、ホウ素含有の酸、または、ホウ素とリチウムとを含有する塩を含む。
任意で、前記方法において、前記第２被覆剤は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記一次被覆成果物と第２被覆剤との質量比は、１：（０．０００５～０．００５）である。
任意で、前記方法において、前記三次熱処理の温度は、２００℃～６００℃である。
任意で、前記方法において、前記三次熱処理の時間は、１ｈ～２０ｈである。
任意で、前記方法において、前記三次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈである。
任意で、前記金属複合水酸化物前駆体は、金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤とに対して混合処理を施すことにより得るものである。
任意で、前記方法において、前記金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤との質量比は、１：（０．０１～０．１０）：（０．１～０．８）である。
任意で、前記方法において、前記金属塩溶液は、ニッケルの塩溶液、コバルトの塩溶液、マンガンの塩溶液およびアルミニウムの塩溶液の少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記錯化剤は、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウ、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンの少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくとも１種を含む。
任意で、前記方法において、前記混合処理のｐＨは、９～１３である。
任意で、前記方法において、前記混合処理の温度は、１０℃～８０℃である。
任意で、前記方法において、前記混合処理の時間は、１０ｈ～２００ｈである。
任意で、前記方法において、前記混合処理は、撹拌状態で施され、前記撹拌速度が８００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍである。
任意で、前記方法において、前記混合処理の後、固液分離、洗浄および乾燥のステップを含む。
任意で、前記方法において、前記金属複合水酸化物前駆体の平均粒子径は、３μｍ～１０μｍである。
本開示は、リチウムイオン電池をさらに開示する。前記リチウムイオン電池は、上記のハイニッケル正極材料または上記の方法で調製されたハイニッケル正極材料を含む。
本開示の実施例または従来技術の技術案をより明瞭に説明するため、以下、実施例または従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明する。説明する図面は、本開示のいくつかの実施例にすぎない。当業者は、発明能力を用いなくても、これらの図面をもとに他の図面を得ることが可能である。そして、図面は本開示の実施形態を例示的に示すものにすぎず、図面に示されたものが必ずしも実施形態に係るものに比例的に描いたものではない。図面は、本開示のいくつかの実施形態を示すものにすぎず、範囲を限定するものではない。
本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料の調製プロセスを示すフローチャートである。 本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料のＳＥＭ写真である。 本開示の実施例１によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲におけるＮｉ結合部分のピークＮｉ２Ｐ３／２に対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 本開示の実施例８によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲におけるＮｉ結合部分のピークＮｉ２Ｐ３／２に対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 比較例１によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲におけるＮｉ結合部分のピークＮｉ２Ｐ３／２に対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 比較例２によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲におけるＮｉ結合部分のピークＮｉ２Ｐ３／２に対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 本開示の実施例１によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲におけるＯ結合部分のピークＯ１Ｓに対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 本開示の実施例８によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲におけるＯ結合部分のピークＯ１Ｓに対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 比較例１によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲におけるＯ結合部分のピークＯ１Ｓに対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 比較例２によるハイニッケル正極材料の、結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲におけるＯ結合部分のピークＯ１Ｓに対してピーク分離およびカーブフィッティングを行うことにより得たグラフである。 本開示の実施例１によるハイニッケル正極材料の微分容量曲線を示すグラフである。 本開示の実施例８によるハイニッケル正極材料の微分容量曲線を示すグラフである。 比較例１によるハイニッケル正極材料の微分容量曲線を示すグラフである。 比較例２によるハイニッケル正極材料の微分容量曲線を示すグラフである 本開示の実施例１によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 本開示の実施例８によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 比較例１によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 比較例２によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 本開示の実施例２５によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 本開示の実施例２６によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 本開示の比較例６によるハイニッケル正極材料の、３００サイクル後クロスセクションポリッシャに処理されたもののＳＥＭ写真である。 本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料の部分断面を示す模式的構成図である。 本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料の部分断面を示す模式的構成図である。 本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料の部分断面を示す模式的構成図である。 本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料の部分断面を示す模式的構成図である。 本開示のいくつかの実施形態によるハイニッケル正極材料の部分断面を示す模式的構成図である。 なお、図２２～２６における矩形の境界線は、これらの図面が該ハイニッケル正極材料の一部（任意の角度から見た）の断面図であることを例示的に示すものにすぎないことを表すためのものである。
本開示の技術案をよりよく理解するため、以下、図面を参照しながら本開示の実施形態および実施例を詳細に説明する。
説明する実施形態および実施例は、本開示の一部の実施形態および実施例にすぎず、すべての実施形態および実施例ではない。本開示の実施形態および実施例をもとに、当業者が発明能力を用いることなく得たすべての他の実施形態および実施例も、本開示の保護範囲に属する。
また、用語の「第１」、「第２」は、説明するためのものにすぎず、相対重要性を明示または暗示したり、技術的特徴の量を暗示したりするものではない。このため、「第１」および「第２」により限定される特徴は、１つまたは複数の該特徴を含むことを明示または暗示することができる。
本開示を容易に理解するため、特定の用語が本開示において適切に定義されている。本明細書で特に定義しない限り、本開示で用いられる科学用語および技術的用語は、本開示が属する分野の一般技術者の通常の理解と同様の意味を有する。
本明細書で用いられる用語の「基体」とは、前駆体とリチウム塩とを混合して高温固相反応により合成されたリチウム系複合酸化物のことであり、リチウムと金属元素とを含む。
本明細書で用いられる用語の「一次粒子」とは、凝集体として形成していない単独で存在する粒子のことである。
本明細書で用いられる用語の「二次粒子」とは、上記の一次粒子が凝集した粒子のことである。
三元系正極材料（ＮＣＭ）は、ＬｉＣｏＯ２と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、ＬｉＮｉＯ２との固溶体として理解することができ、その一般式がＬｉ１＋ａ［Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣＯｘ］１－ａＯ２である。ＺはＮｉ３＋の比率を表す。例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２は、０．２ＬｉＣｏＯ２＋０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＋０．４ＬｉＮｉＯ２として理解することができ、したがって、Ｎｉ３＋の比率が０．４である。他のハイニッケル材料、例えばＬｉＮｉ０．８８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０２５Ｏ２におけるＮｉ３＋の比率が０．８６であり、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２におけるＮｉ３＋の比率が０．８である。ハイニッケル材料の合成について、ハイニッケル材料においてＮｉ３＋の比率が高いため、合成に必要な酸素量も高く、このように収めればこそ、前駆体におけるＮｉ２＋をＮｉ３＋に酸化することができる。例えば、ＬｉＮｉ０．８８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０２５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２は、高濃度酸素雰囲気下でしか合成できない。これに対して、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２は、Ｎｉ３＋の比率が０であるため、空気雰囲気下で合成することができ、そしてその表面のアルカリ性不純物が非常に少ない。合成できたハイニッケル材料は、空気における水分に対して非常に敏感であり、これが主にハイニッケル材料におけるＮｉ３＋の比率が比較的高いので、ハイニッケル材料におけるリチウムと空気における水とプロトン交換反応してＬｉＯＨを生成しやすいためである。これに対して、Ｎｉ３＋の比率が低い中・低ニッケル材料の場合、プロトン交換反応が発生しにくい。このため、ハイニッケル材料の生産および保存は、低湿度環境下でしなければならない。ハイニッケル材料により製造した電池は、電池が充電したあと、材料におけるＮｉ３＋がＮｉ４＋に変換され、強酸化性を有するＮｉ４＋が、それと直接接触する電解液とＮｉ４＋＋電解質→Ｎｉ２＋＋｛Ｈ２Ｏ、ＣＯ２｝という酸化還元反応をし、この反応によりガスが発生して電池の膨張を招き、そして正極活物質の損失により電池容量が急に大幅に低下してしまう。ハイニッケル材料はＮｉ３＋の比率が高いものであり、ハイニッケル材料の表面層（５ｎｍ～１０ｎｍ）のＮｉ３＋が直接電解液または空気と接触する部分であるため、如何にしてハイニッケル材料の表面層のＮｉ３＋の比率を適切に制御することは、ハイニッケル材料の高温サイクル性能を向上させ、材料でのガスの発生を低減し、材料表面のアルカリ性不純物を減らし、直流内部抵抗の増加を抑えるなどにとって重要である。
このため、本開示は、ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供する。本開示に係るハイニッケル正極材料は、表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくて、Ｎｉ２＋の量が比較的多く、ハイニッケル正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、これによって、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能および構造的安定性を向上させることができる。
Ｉ．正極材料
本開示の一実施形態は、ハイニッケル正極材料を提供する。該正極材料の一般式は、下記の式（１）である。
ＬｉｘＮｉ１－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）ＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆＯ２ （１）
ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満たす。
ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行う。結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｎｉ２＋のピーク面積をＳ１とし、Ｎｉ３＋のピーク面積をＳ２とし、Ｎｉ２＋のピークの半値幅をα（またはａで表し、この場合、ａが上記の一般式におけるａと異なるものである）とし、Ｎｉ３＋のピークの半値幅をβ（またはｂで表し、この場合、ｂが上記の一般式におけるｂと異なるものである）として、Ｓ１、Ｓ２、α（ａ）およびβ（ｂ）は、下記の関係を満たす。
Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜α／β＜１．５（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜ａ／ｂ＜１．５と表すこともできる）（２）。
上記の技術案において、ＸＰＳ測定により、本開示に係るハイニッケル正極材料がＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜α／β＜１．５という関係を満たし、これにより分かるように、本開示に係るハイニッケル正極材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多く、ハイニッケル正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料の構造の安定性を保つことに寄与でき、充放電過程における正極活性材料および電解液の損失を防止し、正極材料の容量をさらに高めることができ、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能を顕著に改善することができる。また、材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多いため、充放電過程における材料内部のひびの発生を抑えることができ、材料の内部構造を安定にすることができ、これによって、本開示に係る正極材料を電池に使用すれば、長期サイクルにおいて電池の直流内部抵抗の増加が顕著に抑えられる。
（１）正極材料の構造
いくつかの実施形態において、正極材料１００は、粒子１２０と、粒子１２０の表面に形成された被覆層１４０とを含む。
いくつかの実施形態において、粒子１２０は、二次粒子１２４および一次粒子１２２の少なくとも一方を含む。一次粒子１２２の表面の少なくとも一部が被覆層１４０により被覆され、二次粒子１２４が、被覆層１４０を有する一次粒子１２２を複数含む。
いくつかの実施形態において、正極材料１００は、二次粒子１２４および一次粒子１２２の少なくとも一方を含み、一次粒子１２２の表面の少なくとも一部が被覆層１４０により被覆され、二次粒子１２４が、被覆層１４０を有する一次粒子１２２を複数含む。二次粒子１２４は、複数の一次粒子１２２の凝集体である。本開示に係る正極材料１００は、一次粒子１２２のみを含んでもよく、二次粒子１２４のみを含んでもよく、一次粒子１２２と二次粒子１２４との混合物であってもよい。
いくつかの実施形態において、図２２に示すように、被覆層１４０は、第１被覆層１４２と第２被覆層１４４とを含み、第１被覆層１４２が一次粒子１２２の表面に形成されており、第２被覆層１４４が第１被覆層１４２の表面に形成されている。いくつかの実施形態において、図２５に示すように、一次粒子１２２の表面に第１被覆層１４２のみが形成されている。いくつかの実施形態において、図２６に示すように、一次粒子１２２の表面に第２被覆層１４４のみが形成されている。第１被覆層１４２は、材料の表面構造の安定性を向上させることができ、第２被覆層１４４は、材料の加工性能および導電性能を効果的に改善することができる。
図２３に示すように、いくつかの実施形態において、正極材料１００は、一次粒子１２２と、二次粒子１２４と、被覆層１４０とを含む。該被覆層が第１被覆層１４２と第２被覆層１４４とを含む。第１被覆層１４２が一次粒子１２２の表面に形成されている。第２被覆層１４４が第１被覆層１４２の表面に形成されている。二次粒子が、被覆層１４０を有する一次粒子１２２を複数含む。
いくつかの実施形態において、正極材料１００は、二次粒子１２４を含む。該二次粒子１２４が複数の一次粒子１２２を含み、一次粒子１２２の表面が被覆層１４０により被覆される。
図２４に示すように、いくつかの実施形態において、正極材料１００は、二次粒子１２４を含む。該二次粒子１２４が複数の一次粒子１２２を含む。該一次粒子１２２の表面が被覆層１４０により被覆される。被覆層１４０は、第１被覆層１４２と第２被覆層１４４とを含む。第１被覆層１４２が一次粒子１２２の表面に形成されている。第２被覆層１４４が第１被覆層１４２の表面に形成されている。
（２）正極材料における成分
いくつかの実施形態において、第１被覆層１４２は、ハイニッケル正極材料１００における酸化数が＋３以上である元素を含む。
いくつかの実施形態において、第１被覆層１４２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含む。上記の元素がハイニッケル正極材料１００において酸化数が＋３以上であるため、ハイニッケル正極材料１００の表面層のＮｉ２＋の量が変わらなくまたはさらに増加し、したがって、正極材料１００の構造の安定性を向上させるとともに、材料表面のアルカリ性不純物の生成を抑えることができる。なお、上記のハイニッケル正極材料１００の表面層は、一次粒子１２２の表面から厚さが５ｎｍ～１０ｎｍまでの部分を指す。
いくつかの実施形態において、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含有する化合物を含む。
いくつかの実施形態において、前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含有する化合物を含む。前記化合物は、酸化物、水酸化物および塩の少なくとも１種である。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含む。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含む。該化合物は、酸化物、酸、およびリチウム含有の塩の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、ホウ素含有化合物を含む。ホウ素含有化合物は、ホウ素含有の酸化物、ホウ素含有の酸、および、ホウ素とリチウムとを含有する塩の少なくとも１種を含む。
任意で、ホウ素含有の酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏなどを含むが、これらに限定されない。
任意で、ホウ素含有の酸は、Ｈ３ＢＯ３を含むが、これに限定されない。
任意で、ホウ素とリチウムとを含有する塩は、ＬｉｉＢｊＯｋを含むが、これに限定されなく、ただし、２≦ｉ≦３、１≦ｊ≦８、３≦ｋ≦１３を満たす。任意で、ホウ素とリチウムとを含有する塩は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、アルミニウム含有化合物を含む。アルミニウム含有化合物が、アルミニウム含有の酸化物、またはホウ素とリチウムとを含有する塩を含む。任意で、アルミニウム含有の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を含むが、これに限定されない。任意で、ホウ素とリチウムとを含有する塩は、Ｌｉ３ＢＯ３を含むが、これに限定されない。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、ホウ素含有化合物を含む。ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含む。上記のホウ素含有化合物は、ハイニッケル正極材料１００の表面のアルカリ性不純物と化学反応することができるため、材料表面のアルカリ性不純物におけるＬｉ２ＣＯ３の分解またはアルカリ性不純物と電解液との副反応によるガスの発生を防止することができ、そして、ホウ素含有化合物が、ハイニッケル正極材料１００の表面を覆って安定した被覆層として形成されたため、ハイニッケル正極材料１００の安定性を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含む。いくつかの実施形態において、Ｍ１は、Ｍｎであってもよく、Ａｌであってもよく、ＭｎとＡｌとの混合物であってもよい。
いくつかの実施形態において、Ｍ２は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋４以上である元素を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ３は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋２である元素を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも１種を含み、かつＭ２とＭ３とは異なるものである。
いくつかの実施形態において、Ｍ４は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋３以上である元素を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ４は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ５は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ５は、Ｂを含む。
（３）正極材料の特徴および特性
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行う。結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行い、フィッティングの標準偏差Σｘ２が１０％未満であり、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋のピーク面積比が１超である。任意で、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋のピーク面積比が２、３、４および５などであり得、これは本開示に係るハイニッケル材料の表面層のＮｉ２＋が比較的多いことを表しており、したがって、ハイニッケル正極材料１００の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料１００の構造の安定性を保つことに寄与できる。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行う。結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲内に現れるＯ１Ｓピークに対してピーク分離およびフィッティングを行い、フィッティングの標準偏差Σｘ２が１０％未満であり、Ｏ１Ｓ格子酸素／Ｏ１Ｓ不純物酸素の面積比が１／２超である。不純物酸素は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉ２ＳＯ４などの化合物における酸素のことである。任意で、Ｏ１Ｓ格子酸素／Ｏ１Ｓ不純物酸素の面積比は、０．５３２、０．５２５および０．５７３、０．５８、０．５９などであり得る。Ｏ１Ｓ格子酸素／Ｏ１Ｓ不純物酸素の面積比を上記の範囲内に収めれば、ハイニッケル正極材料１００の表面のアルカリ性不純物（Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨなど）を減らし、ハイニッケル正極材料１００により製造される電池に発生するガスの量を減らすことに寄与できる。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の表面のアルカリ性不純物は、主にＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを指しており、ハイニッケル正極材料１００においてＬｉ２ＣＯ３の質量分率が０．３ｗｔ％未満である。例えば、ハイニッケル正極材料１００においてＬｉ２ＣＯ３の質量分率は、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２ｗｔ％および０．２ｗｔ％などであり得、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、ハイニッケル正極材料１００においてＬｉ２ＣＯ３の質量分率が０．１３ｗｔ％未満である。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００においてＬｉＯＨの質量分率は、０．３ｗｔ％未満である。例えば、ハイニッケル正極材料１００においてＬｉＯＨの質量分率は、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％および０．２ｗｔ％などであり得、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、ハイニッケル正極材料１００においてＬｉＯＨの質量分率が０．１ｗｔ％未満である。
ハイニッケル正極材料１００におけるＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨの質量分率を上記の範囲内に収めれば、ハイニッケル正極材料１００の加工性能を向上させ、ハイニッケル正極材料１００により製造される電池でのガスの発生を抑えることに寄与できる。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の結晶構造は、六方晶型または単斜晶型の結晶構造である。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ-３、Ｒ-３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ-３１ｍ、Ｐ-３１ｃ、Ｐ-３ｍ１、Ｐ-３ｃ１、Ｒ-３ｍ、Ｒ-３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ-６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ-６ｍ２、Ｐ-６ｃ２、Ｐ-６２ｍ、Ｐ-６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍおよびＰ６３／ｍｍｃからなる群より選ばれるいずれか１つの空間群に帰属する。
単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃおよびＣ２／ｃからなる群より選ばれるいずれか１つの空間群に帰属する。
いくつかの代表的な実施形態において、放電容量が比較的高い二次電池を得るため、ハイニッケル正極材料１００の結晶構造が、空間群Ｒ-３ｍに帰属する六方晶型の結晶構造であり、または空間群Ｃ２／ｍに帰属する単斜晶型の結晶構造である。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の結晶粒子の形態は、略球形、略立方体形および略長方体形の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のｐＨは、１０＜ｐＨ＜１２である。いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のｐＨは、１０．５＜ｐＨ＜１１．７である。いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のｐＨは、例えば、１１．１＜ｐＨ＜１１．９、１０．５＜ｐＨ＜１１．０または１１．０＜ｐＨ＜１１．７の範囲内の値であり、例えば１０．６、１０．８、１１．０、１１．２、１１．３および１１．５などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。ハイニッケル正極材料１００のｐＨを上記の範囲内に収めれば、ハイニッケル正極材料１００の加工性能のさらなる向上に寄与でき、例えば、電池の製造過程における正極材料の安定性を向上させることができ、正極材料が粘着剤と混合するときに沈殿や粉落ちになりにくい。いくつかの代表的な実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のｐＨは、１１．０＜ｐＨ＜１１．５である。他のいくつかの代表的な実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のｐＨは、１１．２＜ｐＨ＜１１．３である。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の粉体導電率は、０．０２Ｓ／ｃｍ超である。いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の粉体導電率は、具体的に、例えば０．０３Ｓ／ｃｍ～０．０８Ｓ／ｃｍ、０．０５Ｓ／ｃｍ～０．０８Ｓ／ｃｍまたは０．０３Ｓ／ｃｍ～０．０５Ｓ／ｃｍの範囲内の値であり、例えば０．０３Ｓ／ｃｍ、０．０４Ｓ／ｃｍ、０．０５Ｓ／ｃｍ、０．０６Ｓ／ｃｍおよび０．０７Ｓ／ｃｍなどであり、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００の比表面積は、具体的に、例えば０．３ｍ２／ｇ～０．５ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇまたは０．４ｍ２／ｇ～０．７ｍ２／ｇの範囲内の値であり、例えば０．３ｍ２／ｇ、０．４ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．６ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇおよび０．８ｍ２／ｇなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。本開示に係る正極材料１００の比表面積を上記の範囲内に収めれば、材料の安定性および電気化学的性能をさらに向上させることができ、比表面積の過大に起因する製造過程における粉落ち、ガスの発生などの問題を防止することができるとともに、比表面積の過小に起因する電池の容量およびレートの低下などの問題を防止することができる。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のメジアン径は、２．５μｍ～４．５μｍである。いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料１００のメジアン径は、例えば３．０μｍ～４．５μｍ、２．５μｍ～４．０μｍまたは３．０μｍ～４．０μｍの範囲内の値であり、例えば２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍおよび４．５μｍなどである。ハイニッケル正極材料１００の平均粒子径を上記の範囲内に収めれば、正極板におけるハイニッケル正極材料１００のプレス密度、粉体導電率およびサイクル寿命の向上に寄与できる。
ＩＩ．正極材料の調製
本開示の一実施形態は、ハイニッケル正極材料の調製方法をさらに提供する。該調製方法は、下記のステップを含む。
ステップＳ１００：金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとを混合して一次熱処理を施して基体材料を得る。上記のドーパントはＭ２元素およびＭ３元素を含む。Ｍ２元素の対応する化合物は、Ｍ２のみを含有する酸化物、水酸化物およびリチウム金属酸化物の少なくとも１種であり、該化合物においてＭ２の酸化数が＋４以上である。Ｍ３元素の対応する化合物は、Ｍ３のみを含有する酸化物および水酸化物の少なくとも１種であり、該化合物においてＭ３の酸化数が＋２である。
ステップＳ２００：ステップＳ１００により得た基体材料に対して被覆を施してハイニッケル正極材料を得る。
上記の技術案において、本開示に係るＭ２元素とＭ３元素とを含有するドーパントにおいて、Ｍ２元素のイオン伝導能力が比較的低く、Ｍ３元素のイオン伝導能力が比較的高い。本開示において、Ｍ２元素とＭ３元素とを含有するドーパントと金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とに対して一次熱処理を施したあと、Ｍ２元素が材料の表面にドープされており、Ｍ２元素が主に材料の結晶粒界に偏在し、Ｍ３元素が材料の結晶の内部にドープされている。酸化数が＋４以上であるＭ２元素が材料の表面に存在しているため、酸化数の釣り合いにより材料表面のＮｉ３＋の量が減少するとともにＮｉ２＋の量が増加し、これによって、正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料の構造の安定性を保つことに寄与できる。酸化数が＋２であるＭ３元素が材料内部に入っているため、材料の充放電過程におけるＨ２→Ｈ３という相転移を抑制することができ、構造的安定性を向上させることができ、そして、Ｍ３が材料内部の格子における一部のＬｉ＋のサイトを置換することができ、材料の層状構造に影響を与えない。本開示は、Ｍ２元素とＭ３元素とを含有するイオンを基体材料にドープすることにより、ハイニッケル正極材料の安定性を向上させ、ハイニッケル正極材料の容量性能をさらに向上させることができる。以下、実施形態および実施例を参照しながら本開示に係る調製方法を詳細に説明する。
ステップＳ１００の前、金属複合水酸化物前駆体を調製する。金属複合水酸化物前駆体を調製することは、共沈法により、金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤とに対して混合処理を施して金属複合水酸化物前駆体を得ることを含む。
いくつかの実施形態において、金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤との質量比は、１：（０．０１～０．１０）：（０．１～０．８）である。いくつかの実施形態において、金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤との質量比は、具体的に、例えば１：（０．０５～０．１０）：（０．１～０．８）、１：（０．０１～０．１０）：（０．４～０．８）、１：（０．０５～０．１０）：（０．１～０．５）の範囲内の値であり、例えば１：０．０１：０．１、１：０．０５：０．３、１：０．１：１．５および１：０．０８：０．８などである。本開示では、金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤との質量比を上記の範囲内に収めれば、一次粒子の規則的な成長（すなわち、直径方向の結晶の成長）を促進することができ、材料粒子のサイズを規定の範囲内に収めることに寄与し、材料のタップ密度および粒度分布の向上に寄与し、したがって、粒子が割れることがないように保証することができる。
いくつかの実施形態において、金属塩溶液は、ニッケルの塩溶液、コバルトの塩溶液、マンガンの塩溶液およびアルミニウムの塩溶液の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、ニッケルの塩溶液は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、臭化ニッケル、水酸化ニッケル(II)およびニッケルカルボニルの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、コバルトの塩溶液は、硫酸コバルト、塩化コバルトおよび硝酸コバルトの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、マンガンの塩溶液は、硫酸マンガン、硝酸マンガンおよび塩化マンガンの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、アルミニウムの塩溶液は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよびアルミン酸カリウムの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、錯化剤として、水溶液中で、ニッケル、コバルト、マンガンまたはアルミニウムのイオンと錯体を形成可能なものを選択すればよい。いくつかの実施形態において、錯化剤は、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンの少なくとも１種を含み、アンモニウムイオン供給体が、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび弗化アンモニウの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、混合処理の温度は、１０℃～８０℃である。いくつかの実施形態において、混合処理の温度は、例えば１０℃～５０℃、４０℃～８０℃または２０℃～６０℃の範囲内の値であり、例えば１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、混合処理の温度は、２０℃～７０℃である。共沈法反応の温度を上記の範囲内に収めれば、前駆体結晶粒の成長に寄与できる。
いくつかの実施形態において、ｐＨ調整剤は、アルカリ金属水酸化物を含む。
いくつかの実施形態において、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、混合処理のｐＨは、９～１３である。いくつかの実施形態において、混合処理のｐＨは、例えば９～１２、１０～１３または１０～１２の範囲内の値であり、例えば９、１０、１１、１２および１３などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、混合処理のｐＨは、１１～１３である。
いくつかの実施形態において、混合処理の時間は、１０ｈ～２００ｈである。いくつかの実施形態において、混合処理の時間は具体的に、例えば５０ｈ～２００ｈ、１０ｈ～１５０ｈまたは５０ｈ～１５０ｈの範囲内の値であり、例えば１０ｈ、２０ｈ、３０ｈ、４０ｈ、５０ｈ、６０ｈ、７０ｈ、８０ｈ、９０ｈ、１００ｈ、１１０ｈ、１２０ｈ、１３０ｈ、１４０ｈ、１５０ｈ、１６０ｈ、１８０ｈ、１８０ｈ、１９０ｈおよび２００ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、混合処理は、撹拌状態で施され、撹拌速度が８００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍである。いくつかの実施形態において、撹拌速度は、具体的に、例えば１０００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍまたは９００ｒｐｍ～１１００ｒｐｍの範囲内の値であり、例えば８００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１１００ｒｐｍおよび１２００ｒｐｍなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、混合処理は、反応槽内で施される。反応槽は、形成される金属複合水酸化物を分離するためにオーバーフローさせる連続式のもの、および、反応終了まで系外に排出しないバッチ式のものの少なくとも１種である。
いくつかの実施形態において、混合処理により調製される金属複合水酸化物前駆体は、スラリー状の懸濁物であり、固液分離、洗浄、乾燥を経て得た金属複合水酸化物前駆体である。
いくつかの実施形態において、固液分離の方式は、遠心またはろ過の任意の１種を含む。固液分離の目的は、金属複合水酸化物を溶剤から分離することである。
いくつかの実施形態において、洗浄は、脱イオン水を用いて複数回洗浄することにより不純物を除去する。
いくつかの実施形態において、乾燥の温度は、１００℃～１３０℃である。いくつかの実施形態において、乾燥の温度は、例えば１００℃～１２０℃、１１０℃～１３０℃または１１０℃～１２０℃の範囲内の値であり、例えば１００℃、１１０℃、１２０℃または１３０℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、乾燥の時間は、１２ｈ～２４ｈである。乾燥の時間は、具体的に、例えば１５ｈ～２４ｈ、１２ｈ～２０ｈまたは１５ｈ～２０ｈの範囲内の値であり、例えば１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１７ｈ、１８ｈ、１９ｈ、２０ｈ、２１ｈ、２２ｈ、２３ｈおよび２４ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、金属複合水酸化物前駆体の平均粒子径は、３μｍ～１０μｍである。いくつかの実施形態において、金属複合水酸化物前駆体のメジアン径は、例えば５μｍ～１０μｍ、３μｍ～８μｍまたは５μｍ～９μｍの範囲内の値であり、例えば３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍおよび１０μｍなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
ステップＳ１００：金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとを混合して一次熱処理を施して基体材料を得る。ドーパントはＭ２元素を含有する化合物とＭ３元素を含有する化合物とを含む。Ｍ２元素の対応する化合物は、Ｍ２のみを含有する酸化物、水酸化物およびリチウム金属酸化物の少なくとも１種であり、該化合物においてＭ２元素の酸化数が＋４以上である。Ｍ３元素の対応する化合物は、Ｍ３のみを含有する酸化物および水酸化物の少なくとも１種であり、該化合物においてＭ３元素の酸化数が＋２である。
上記のステップにおいて、ドーパントを加えて一次熱処理を施すことにより、酸化数が＋４以上であるＭ２元素が主に材料の表面にドープされ、酸化数が＋２であるＭ３元素が主に材料内部に進入する。一次熱処理が施されたあと、Ｍ３元素が直接結晶の内部に進入して一部のＬｉのサイトを置換することができ、Ｍ２元素が主に材料の結晶粒界に偏在し、少ないＭ２元素が、Ｍ３元素の誘導で結晶の内部に進入して結晶の内部の元素サイトを少し置換する。
いくつかの実施形態において、金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比は、１：（０．４６～０．４９）：（０．００１～０．００５）である。いくつかの実施形態において、金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比は、例えば１：（０．４６～０．４８）：（０．００１～０．００３）、１：（０．４６～０．４７）：（０．００１～０．００２）または１：（０．４５～０．４７）：（０．００２～０．００３）の範囲内の値であり、例えば１：０．４６：０．００２、１：０．４７：０．００３、１：０．４８：０．００１、１：０．０４７：０．００２および１：０．０４８：０．０１などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。本開示では、金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比を上記の範囲内に収めれば、材料の放電容量およびレート容量をさらに向上させることができ、これによって、材料が比較的高い容量維持率および比較的低いＤＣＲ増加率を保つことができる。金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物との質量比が小さいと、材料の放電容量およびレート容量に影響を与え、金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物との質量比が大きいと、材料表面の残留アルカリが多くなり、容量が低下し、コストが上昇する。
いくつかの実施形態において、金属複合水酸化物前駆体における金属の原子数の総計Ｍｅとリチウム含有化合物におけるＬｉの原子数との原子数比は、１．０＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．２である。いくつかの実施形態において、Ｌｉ／Ｍｅは、１．０１、１．０５、１．１、１．１５および１．１９などである。Ｍｅは、金属複合水酸化物前駆体におけるすべての金属の原子数の総計を表す。金属複合水酸化物前駆体における金属の原子数の総計Ｍｅとリチウム含有化合物におけるＬｉの原子数との原子数比を上記の範囲内に収めれば、基体材料結晶粒の形成および材料の電気化学的性能の向上に寄与できる。
いくつかの実施形態において、リチウム含有化合物は、リチウム含有の塩とリチウム含有の水酸化物とを含む。いくつかの実施形態において、リチウム含有化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸リチウムの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ２元素およびＭ３元素のそれぞれは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも１種を含み、かつＭ２とＭ３とは異なるものである。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ジルコン酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化ニオブ、タングステン酸リチウム、酸化バリウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、Ｍ２元素とＭ３元素とのモル比ｎＭ２：ｎＭ３は、２：１以上である。いくつかの実施形態において、ｎＭ２：ｎＭ３は、例えば（２～６）：１、（２～５）：１または（３～５）：１の範囲内の値であり、例えば２：１、３：１、４：１、５：１および６：１などである。上記の範囲内に収めれば、酸化数の大きい元素（酸化数が＋４以上であるＭ２元素）が材料の表面層に効果的にドープされることができ、酸化数の小さい元素（酸化数が＋２であるＭ３元素）が少し添加するだけで材料内部に進入することができる。添加する低価元素が多すぎると、材料の電気化学的性能を抑えてしまう。いくつかの実施形態において、ドーパントにおいてＭ２元素とＭ３元素とのモル比は、３：１≦ｎＭ２：ｎＭ３≦５：１である。
いくつかの実施形態において、ドーパントの平均粒子径は、１０ｎｍ～５０ｎｍである。いくつかの実施形態において、ドーパントの平均粒子径は、具体的に、例えば１０ｎｍ～４０ｎｍ、２０ｎｍ～５０ｎｍまたは２０ｎｍ～４０ｎｍの範囲内の値であり、例えば１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍおよび５０ｎｍなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、一次熱処理の温度は、６８０℃～９００℃である。いくつかの実施形態において、一次熱処理の温度は、例えば７００℃～９００℃、６８０℃～８００℃または７００℃～８００℃の範囲内の値であり、例えば６８０℃、７００℃、７２０℃、７５０℃、７８０℃、８００℃、８２０℃、８５０℃および９００℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、一次熱処理の温度は、７８０℃～８７０℃である。一次熱処理の温度を上記の範囲内に収めれば、ハイニッケル正極材料の結晶粒の成長に寄与できる。
いくつかの実施形態において、一次熱処理の時間は、５ｈ～２０ｈである。いくつかの実施形態において、一次熱処理の時間は、例えば５ｈ～１５ｈ、１０ｈ～２０ｈまたは１０ｈ～１８ｈの範囲内の値であり、例えば５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１８ｈ、１８ｈ、１９ｈおよび２０ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、一次熱処理の時間は、８ｈ～１５ｈである。
いくつかの実施形態において、一次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈである。いくつかの実施形態において、一次熱処理の昇温速度は、例えば１００℃／ｈ～５５０℃／ｈ、１５０℃／ｈ～５００℃／ｈまたは２００℃／ｈ～３００℃／ｈの範囲内の値であり、例えば５０℃／ｈ、１００℃／ｈ、１４０℃／ｈ、２００℃／ｈ、２５０℃／ｈ、３００℃／ｈ、３８０℃／ｈ、４００℃／ｈ、４５０℃／ｈ、５００℃／ｈおよび５５０℃／ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、一次熱処理の昇温速度は、１００℃／ｈ～４００℃／ｈである。他のいくつかの代表的な実施形態において、一次熱処理の昇温速度は、１４０℃／ｈ～３８０℃／ｈである。
いくつかの実施形態において、基体材料における酸素含有量は、８５％以上である。いくつかの実施形態において、基体材料における酸素含有量は、例えば８５％～９８％、８５％～９５％または８９％～９７％の範囲内の値であり、例えば８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、基体材料における酸素含有量は、９５％以上である。
いくつかの実施形態において、一次熱処理の設備は、静置式の箱型炉またはローラーハース窯式連続炉を含む。
ステップＳ２００：ステップＳ１００により得た基体材料に対して被覆を施してハイニッケル正極材料を得る。
ステップ２０１：基体材料と第１被覆剤とを混合して二次熱処理を施して一次被覆成果物を得る。
いくつかの実施形態において、基体材料と第１被覆剤との質量比は、１０００：（０．５～３）である。いくつかの実施形態において、基体材料と第１被覆剤との質量比は、具体的に、例えば１０００：（１～３）、１０００：（１．５～３）または１０００：（２．５～３）の範囲内の値であり、例えば１０００：０．５、１０００：１、１０００：１．５、１０００：２、１０００：２．５および１０００：３などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素を含む。本開示では、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素を加えるため、酸化数の釣り合いによりハイニッケル正極材料の表面のＮｉ２＋の量が変わらなくまたはさらに増加し、したがって、材料構造の安定性を向上させ、材料と空気における水との接触によるアルカリ性不純物の生成を防止し、材料でのガスの発生を抑えることができる。
いくつかの実施形態において、第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素の、酸化物、塩または水酸化物の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、金属元素または非金属元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒまたはＬａの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、第１被覆剤は、アルミン酸リチウム、チタン酸リチウム、チタン酸ランタンリチウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの少なくとも１種である。
いくつかの実施形態において、二次熱処理の温度は、６００℃～８００℃である。いくつかの実施形態において、二次熱処理の温度は、例えば６５０℃～８００℃、６００℃～７５０℃または７００℃～８００℃の範囲内の値であり、例えば６００℃、６５０℃、６８０℃、７００℃、７２０℃、７５０℃、７８０℃および８００℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、二次熱処理の温度は、６５０℃～７５０℃である。
いくつかの実施形態において、二次熱処理の時間は、１ｈ～２０ｈである。いくつかの実施形態において、二次熱処理の時間は、例えば５ｈ～２０ｈ、１０ｈ～２０ｈまたは５ｈ～１０ｈの範囲内の値であり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１８ｈ、１８ｈ、１９ｈおよび２０ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、二次熱処理の時間は、３ｈ～１０ｈである。
いくつかの実施形態において、二次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈである。いくつかの実施形態において、二次熱処理の昇温速度は、例えば１００℃／ｈ～５５０℃／ｈ、５０℃／ｈ～５００℃／ｈまたは１５０℃／ｈ～４５０℃／ｈの範囲内の値であり、例えば５０℃／ｈ、１００℃／ｈ、１４０℃／ｈ、２００℃／ｈ、２５０℃／ｈ、３００℃／ｈ、３８０℃／ｈ、４００℃／ｈ、４５０℃／ｈ、５００℃／ｈおよび５５０℃／ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、二次熱処理の昇温速度は、１００℃／ｈ～４００℃／ｈである。他のいくつかの代表的な実施形態において、二次熱処理の昇温速度は、１４０℃／ｈ～３８０℃／ｈである。
いくつかの実施形態において、一次被覆成果物における酸素含有量は、８５％以上である。いくつかの実施形態において、一次被覆成果物における酸素含有量は、例えば８５％～９５％、９０％～９７％または８９％～９７％の範囲内の値であり、例えば８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％および９７％などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、一次被覆成果物における酸素含有量は、９５％以上である。
いくつかの実施形態において、二次熱処理の設備は、静置式の箱型炉またはローラーハース窯式連続炉を含む。
いくつかの実施形態において、基体材料と第１被覆剤とを混合して二次熱処理を施したあと、恒温条件下で洗浄し、洗浄後真空条件下で乾燥処理を施し、一次被覆結果物を得る。
いくつかの実施形態において、恒温条件の温度は、１０℃～２５℃である。いくつかの実施形態において、恒温条件の温度は、例えば１５℃～２５℃、１０℃～２０℃または１５℃～２０℃の範囲内の値であり、例えば１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃および２５℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、乾燥の温度は、１００℃～２００℃である。いくつかの実施形態において、乾燥の温度は、具体的に、１２０℃～２００℃、１５０℃～２００℃または１００℃～１５０℃の範囲内の値であり、例えば１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃および２００℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
ステップＳ２０２：一次被覆成果物と第２被覆剤とを混合して三次熱処理を施してハイニッケル正極材料を得る。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含む。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含み、該化合物は、酸化物、酸、またはリチウム含有の塩である。
いくつかの実施形態において、第２被覆層１４４は、ホウ素含有化合物を含む。ホウ素含有化合物は、ホウ素含有の酸化物、ホウ素含有の酸、または、ホウ素とリチウムとを含有する塩を含む。
任意で、ホウ素含有の酸化物は、Ｂ２Ｏ３またはＢ２Ｏなどを含むが、これらに限定されない。
任意で、ホウ素含有の酸は、Ｈ３ＢＯ３を含むが、これに限定されない。
任意で、ホウ素とリチウムとを含有する塩は、ＬｉｉＢｊＯｋを含み、ただし、２≦ｉ≦３、１≦ｊ≦８、３≦ｋ≦１３を満たし、無論、これに限定されない。任意で、ホウ素とリチウムとを含有する塩は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、第２被覆剤は、ホウ素含有化合物である。ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含む。一次被覆成果物にホウ素含有化合物を加えれば、上記のホウ素含有化合物が材料の表面のアルカリ性不純物と化学反応できるとともに材料の表面を覆うように安定の被覆層として形成されることができ、これによって、材料の表面のアルカリ性不純物を減少させるとともに材料の表面を保護することができ、材料表面のアルカリ性不純物におけるＬｉ２ＣＯ３の分解によるガスの発生、材料表面のアルカリ性不純物と電解液との副反応によるガスの発生を減少させることができる。
いくつかの実施形態において、一次被覆成果物と第２被覆剤との質量比は、１：（０．０００５～０．００５）である。いくつかの実施形態において、一次被覆成果物と第２被覆剤との質量比は、例えば１：（０．０００８～０．００３）、１：（０．００１～０．００２５）または１：（０．００１５～０．００２）の範囲内の値であり、例えば１：０．０００５、１：０．０００７、１：０．０００９、１：０．００１および１：０．００１５、１：０．００２、１：０．００２５、１：０．００３などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、三次熱処理の温度は、２００℃～４００℃である。いくつかの実施形態において、三次熱処理の温度は、例えば２００℃～３００℃、３００℃～４００℃または２５０℃～３５０℃の範囲内の値であり、例えば２００℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３６０℃、３８０℃および４００℃などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。代表的な実施形態において、三次熱処理の温度は、２５０℃～３６０℃である。
いくつかの実施形態において、三次熱処理の時間は、１ｈ～２０ｈである。いくつかの実施形態において、三次熱処理の時間は、例えば５ｈ～２０ｈ、１ｈ～１５ｈまたは４ｈ～１６ｈの範囲内の値であり、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１８ｈ、１８ｈ、１９ｈまたは２０ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、三次熱処理の時間は、５ｈ～１０ｈである。
いくつかの実施形態において、三次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈである。いくつかの実施形態において、三次熱処理の昇温速度は、例えば２００℃／ｈ～５５０℃／ｈ、５０℃／ｈ～３５０℃／ｈまたは２００℃／ｈ～３００℃／ｈの範囲内の値であり、例えば５０℃／ｈ、１００℃／ｈ、１４０℃／ｈ、２００℃／ｈ、２５０℃／ｈ、３００℃／ｈ、３８０℃／ｈ、４００℃／ｈ、４５０℃／ｈ、５００℃／ｈおよび５５０℃／ｈなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。代表的な実施形態において、三次熱処理の昇温速度は、１００℃／ｈ～４００℃／ｈである。他のいくつかの代表的な実施形態において、三次熱処理の昇温速度は、１４０℃／ｈ～３８０℃／ｈである。
いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料における酸素含有量は、８５％以上である。いくつかの実施形態において、ハイニッケル正極材料における酸素含有量は、例えば８５％～９８％、８５％～９５％または８９％～９７％の範囲内の値であり、例えば８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％および９７％などである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。いくつかの代表的な実施形態において、ハイニッケル正極材料における酸素含有量は、９５％以上である。
いくつかの実施形態において、三次熱処理の設備は、静置式の箱型炉またはローラーハース窯式連続炉を含む。
いくつかの実施形態において、三次熱処理は、篩分けおよび消磁のステップをさらに含む。
いくつかの実施形態において、篩分けに使用される篩のメッシュは、２００メッシュ～４００メッシュである。いくつかの実施形態において、篩のメッシュは、例えば３００メッシュ～４００メッシュ、２００メッシュ～３００メッシュまたは２４０メッシュ～３６０メッシュの範囲内の値であり、例えば２００メッシュ、２１０メッシュ、２５０メッシュ、２８０メッシュ、３００メッシュ、３５０メッシュ、３８０メッシュおよび４００メッシュなどである。上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
ＩＩＩ．電池
本開示の一実施形態は、正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解液と、ケースとを備えるリチウムイオン二次電池をさらに提供する。いくつかの実施形態において、前記正極板は、集電体と、前記集電体に塗布された上記のハイニッケル正極材料、または上記のハイニッケル正極材料の調製方法で調製された正極材料とを含む。
本開示は、従来技術に比べて、下記の有益な効果を有する。本開示に係るハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行う。結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｎｉ２＋のピーク面積Ｓ１と、Ｎｉ３＋のピーク面積Ｓ２と、Ｎｉ２＋のピークの半値幅αと、Ｎｉ３＋のピークの半値幅βとは、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜α／β＜１．５という関係を満たす。これにより分かるように、本開示に係るハイニッケル正極材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多く、ハイニッケル正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料の構造の安定性を保つことに寄与でき、充放電過程における正極活性材料および電解液の損失を防止し、正極材料の容量をさらに高めることができ、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能を顕著に改善することができる。また、材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくＮｉ２＋の量が比較的多いため、充放電過程における材料内部のひびの発生を抑えることができ、材料の内部構造を安定にすることができ、これによって、本開示に係る正極材料を電池に使用すれば、長期サイクルにおいて電池の直流内部抵抗の増加が顕著に抑えられる。
本開示では、酸化数が＋４以上であるＭ２元素および酸化数が＋２であるＭ３元素を含有するドーパントに対して一次熱処理を施したあと、Ｍ２元素が材料の表面にドープされ、Ｍ３元素が材料の内部にドープされる。酸化数が＋４以上であるＭ２元素が材料の表面に存在しているため、酸化数の釣り合いにより材料表面においてＮｉ３＋の量が減少するとともにＮｉ２＋の量が増加し、これによって、正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料の構造の安定性を保つことに寄与できる。酸化数が＋２であるＭ３元素が材料内部に進入するため、材料の充放電過程におけるＨ２→Ｈ３という相転移を抑制することができ、構造的安定性を向上させることができ、そして、Ｍ３が材料内部の格子における一部のＬｉ＋のサイトを置換することができ、材料の層状構造に影響を与えない。本開示は、Ｍ２元素とＭ３元素とを含有するドーパントを利用して基体材料を形成することにより、ハイニッケル正極材料の安定性を向上させ、ハイニッケル正極材料の容量性能をさらに向上させることができる。
本開示の実施例に対する説明について、本開示の主旨から逸脱しない限り、本開示がこれらの実施例に限定されない。
実施例
実施例１
（１）共沈法によりＮｉ０．８８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０２５（ＯＨ）２前駆体を調製し、Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０２５（ＯＨ）２前駆体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ドーパントであるナノサイズのＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯとを均一に混合し、ここで（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝３：１であり、そして８３０℃の温度条件で一次熱処理を施して基体材料を調製した。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０５であり、Ｍｅ＝Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの原子数の総計（Ｍが、金属複合水酸化物前駆体における金属を表す）であった。
（２）ステップ（１）により調製された基体材料とナノサイズのＡｌ２Ｏ３とを１：０．００２の質量比で均一に混合し、そして７００℃の温度条件で二次熱処理を施し、二次熱処理により得た材料を蒸留水に入れて温度を２５℃に保ちながら水で洗浄し、脱水工程の後、混合物を１５０℃の温度条件、真空雰囲気で乾燥して一次被覆成果物を得た。
（３）一次被覆成果物とＨ３ＢＯ３（すなわち、第２被覆剤）とを１：０．００１の質量比で均一に混合し、そして３００℃の温度条件で三次熱処理を施し、さらに篩分けおよび消磁を経て、ハイニッケル正極材料を得た。
本実施例による正極材料１００の模式的な構成は、図１９に示すように、第１被覆層１４２が、一次粒子１２２（一次粒子１２２がステップ（１）により調製された基体材料である）の表面に形成されており（すなわち、ステップ（２）により調製された一次被覆成果物）、第２被覆層１４４が前記第１被覆層１４２の表面に形成されおり、正極材料１００はにおける粒子が、全体として単結晶粒子構造で存在する（すなわちステップ（３）により調製されたものである）。図２は、本実施例によるハイニッケル正極材料のＳＥＭ写真であり、図２に示すように、結晶粒子の形態としては、略球形、略立方体形および略長方体形を含む。
実施例２
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝１：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例３
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝２：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例４
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝４：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例５
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝５：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例６
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝６：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例７
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において（ｎＴｉＯ２＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝７：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例８
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＷＯ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯを使用し、（ｎＷＯ３＋ｎＺｒＯ２）：ｎＭｇＯ＝３：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例９
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３を使用し、（ｎＷＯ３＋ｎＺｒＯ２）：ｎＹ２Ｏ３＝３：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１０
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＭｏＯ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３を使用し、（ｎＭｏＯ３＋ｎＺｒＯ２）：ｎＹ２Ｏ３＝３：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１１
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＭｏＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を使用し、（ｎＭｏＯ３＋ｎＺｒＯ２）：ｎＡｌ２Ｏ３＝３：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１２
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＺｒＯ２、ＭｇＯを使用し、ｎＺｒＯ２：ｎＭｇＯ＝３：１であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１３
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において一次熱処理の温度が６５０℃であった。
図２０は、本実施例による正極材料１００の模式的構成図である。本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似したが、一部の一次粒子１２２が凝集して二次粒子１２４として形成され、正極材料における粒子は、その一部が多結晶粒子構造で存在しており、すなわち一部が二次粒子の形態で分布していることにおいて実施例１と相違している。
実施例１４
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において一次熱処理の温度が６８０℃である。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として多結晶粒子構造で存在し、すなわち二次粒子の形態で分布している。
実施例１５
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において一次熱処理の温度が７００℃であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１３と類似し、正極材料における粒子は、全体として多結晶粒子構造で存在し、すなわち二次粒子の形態で分布している。
実施例１６
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において一次熱処理の温度が８５０℃であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１７
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において一次熱処理の温度が９００℃であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１８
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）において一次熱処理の温度が９１０℃であった。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例１９
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（２）においてＡｌ２Ｏ３の代わりにアルミン酸リチウムを使用した。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例２０
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（２）においてＡｌ２Ｏ３の代わりに酸化チタンを使用した。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例２１
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（３）においてＨ３ＢＯ３の代わりにＬｉ３ＢＯ３を使用した。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例２２
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（３）においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を使用した。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在し、すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例２３
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（３）を行わなかった。
図２５は、本実施例によるハイニッケル正極材料の模式的構成図である。図２５に示すように、一次粒子の表面に第１被覆層のみが形成されており、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在する。
実施例２４
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（２）を行わなかった。
図２６は、本実施例によるハイニッケル正極材料の模式的構成図である。図２６に示すように、一次粒子の表面に第２被覆層のみが形成されており、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子構造で存在する。
実施例２５
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。前駆体としてＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体を選択した。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子すなわち一次粒子の形態で分布している。
実施例２６
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。前駆体としてＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２前駆体を選択した。
本実施例によるハイニッケル正極材料の構造は実施例１と類似し、正極材料における粒子は、全体として単結晶粒子すなわち一次粒子の形態で分布している。
比較例１
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を使用した。
比較例２
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＳｒＯ、ＭｇＯを使用した。
比較例３
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を使用した。
比較例４
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＹ２Ｏ３、ＭｇＯを使用した。
比較例５
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＬａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を使用した。
比較例６
下記のことだけにおいて実施例１と相違している。ステップ（１）においてドーパントとしてＺｒＯ２、ＴｉＯ２を使用した。
性能評価
（１）ハイニッケル材料におけるアルカリ性不純物の測定
ハイニッケル材料の表面におけるアルカリ性不純物の含有量は、材料表面の特性を表すことができ、表面と水との反応による生成物を分析することにより定量的に測定することができる。ハイニッケル材料粉末が水に浸されると、表面反応が起こる。反応により、水のｐＨが高くなり（アルカリ性不純物の溶解に従う）、ｐＨ滴定によりアルカリ含有量を定量する。滴定により得られる結果がアルカリ性不純物の含有量である。アルカリ性不純物の含有量は、以下のように測定した。５．０ｇのハイニッケル材料粉末を１００ｍｌの脱イオン水に浸して、密封のガラスフラスコ内で１０分間撹拌した。撹拌によりアルカリを溶解させたあと、粉末の水性懸濁液をろ過して清澄化溶液を得た。そして、撹拌しながら０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＨＣｌを添加し、ｐＨ曲線を記録し、ｐＨが３になるまで９０ｍｌの清澄化溶液を滴定した。脱イオン水に低濃度で溶解するＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３との混合物を滴定することにより、基準電圧曲線を得た。ほとんどの場合、２つの異なるプラトーが観察された。ｐＨが８～９の間に終点ｙ１（ｍｌを単位とする）を有する上プラトーは、滴定によりＯＨ－／Ｈ２Ｏが先に中和され、そのあとＣＯ３ ２－／ＨＣＯ３ －が中和されたことにより形成されたものであり、ｐＨが４～６の間に終点ｙ２（ｍｌを単位とする）を有する下プラトーは、滴定によりＨＣＯ３ －／Ｈ２ＣＯ３が中和されたことにより形成されたものである。第１プラトー（上プラトー）と第２プラトー（下プラトー）との間の変曲点ｙ１、および第２プラトーの終点としての変曲点ｙ２は、ｐＨ曲線の導関数ｄｐＨ／ｄＶｏｌの相応の最小値により得られる。変曲点ｙ２は、一般的にｐＨが４．７に近いときに現れる。そして、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の重量％により結果を下記の式（３）および式（４）と表す。
Figure 2024515954000002
（２）ハイニッケル正極材料のＸＰＳ測定
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）では、材料の表面から５ｎｍ～１０ｎｍ程度（通常、５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域における各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析により元素の結合状態を分析することができる。Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、例えばＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ、Ｘ線光電子分光分析装置（ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を利用した。測定条件として、Ｘ線源についてＡｌモノクロ１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶであり、表面エッチングがなく、光電子取り出し角が４５°であり、結合エネルギー補正について、Ｃ１ｓスペクトルのＣ－Ｃピークを２８４．６ｅＶとした。本開示に係るハイニッケル材料に対してＸＰＳ測定を行い、得られたＸＰＳスペクトルにより、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲に現れるＮｉ結合部分のピークＮｉ２Ｐ３／２に対してピーク分離およびカーブフィッティングを行い、Ｎｉ２＋のピーク面積およびＮｉ３＋のピーク面積を求め、結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲に現れるＯ結合部分のピークＯ１Ｓに対してピーク分離およびカーブフィッティングを行い、Ｏ１Ｓ格子酸素のピーク面積およびＯ１Ｓ不純物酸素のピーク面積を求めた。
（３）電池容量の基準定め
まず、電池容量に対して基準定めを行い、２５℃の常温温度条件で１／３Ｃ電流で４．２５Ｖまで充電し、３０ｍｉｎ静置し、そして１／３Ｃ電流で２．５Ｖまで放電し、３０ｍｉｎ静置し、２回サイクルし、２回目のサイクルの放電容量をＣ０とした。これを基準として後のＤＣＩＲ測定を行った。
（４）ＤＣＩＲの測定（保護電圧：１．０Ｖ～４．４Ｖ、測定温度：２５℃）
ａ．２５℃の温度条件で０．２Ｃ０定電流で１０％Ｃ０充電し、２ｈ静置し［終止電圧をＶ１とし］、ＤＣＩＲを測定し（１．５Ｃ０で３０ｓ放電し［終止電圧をＶ２とし］、３０ｍｉｎ静置し［終止電圧をＶ３とし］、そして１．５Ｃ０で３０ｓ充電し［終止電圧をＶ４とし］、５ｍｉｎ静置した）、０．３３Ｃ０で２．５Ｖ／ｃｅｌｌまで放電し、３０ｍｉｎ静置した。
ｂ．２５℃の温度条件で０．２Ｃ０定電流で２０％Ｃ０充電し、２ｈ静置し［終止電圧をＶ１とし］、ＤＣＩＲを測定し（１．５Ｃ０で３０ｓ放電し［終止電圧をＶ２とし］、３０ｍｉｎ静置した［終止電圧をＶ３とし］、そして１．５Ｃ０で３０ｓ充電し［終止電圧をＶ４とし］、５ｍｉｎ静置した）、０．３３Ｃ０で２．５Ｖ／ｃｅｌｌまで放電し、３０ｍｉｎ静置した。
ｃ．２５℃の温度条件で０．２Ｃ０定電流で５０％Ｃ０充電し、２ｈ静置し［終止電圧をＶ１とし］、ＤＣＩＲを測定し（１．５Ｃ０で３０ｓ放電し［終止電圧をＶ２とし］、３０ｍｉｎ静置した［終止電圧をＶ３とし］、そして１．５Ｃ０で３０ｓ充電し［終止電圧をＶ４とし］、５ｍｉｎ静置した）、０．３３Ｃ０で２．５Ｖ／ｃｅｌｌまで放電し、３０ｍｉｎ静置した。
ｄ．２５℃の温度条件で０．２Ｃ０定電流で８０％Ｃ０充電し、２ｈ静置し［終止電圧をＶ１とし］、ＤＣＩＲを測定し（１．５Ｃ０で３０ｓ放電し［終止電圧をＶ２とし］、３０ｍｉｎ静置した［終止電圧をＶ３とし］、そして１．５Ｃ０で３０ｓ充電し［終止電圧をＶ４とし］、５ｍｉｎ静置した）、０．３３Ｃ０で２．５Ｖ／ｃｅｌｌまで放電し、３０ｍｉｎ静置した。
下記の式（５）および式（６）に従って異なるＳＯＣでのＤＣＩＲ値を算出した。
ＤＣＩＲ放電＝（Ｖ１－Ｖ２）／１．５Ｃ０×１０００（単位：ｍΩ）（５）
ＤＣＩＲ充電＝（Ｖ４－Ｖ３）／１．５Ｃ０×１０００（単位：ｍΩ）（６）
上記のサイクル前のＤＣＩＲの測定の方法と同様な方法で、１００サイクル後のＤＣＩＲ値の測定を行った。
（５）ハイニッケル材料を使用して製造したフルセルに対して厚さ膨張の測定を行った。
常温で、電池に対して、０．５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、そして定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、このとき、電池が満充電状態であった。満充電状態の電池の保管前の初期厚さを測定し、そして電池を６０℃のオーブンに保管し、２０日ごとに電池の厚さを測定した。下記の式（７）に従って電池の厚さ膨張率を算出した。
厚さ膨張率＝（保管後の厚さ－保管前の厚さ）／（保管前の厚さ） （７）
（６）高温条件下で３００回サイクルした後にハイニッケル材料に対して断面測定を行った。
日立社製Ｅ－３５００イオンミリング装置を用い、高温条件下で５００回サイクルした後のハイニッケル材料を切断し、日立社製Ｓ４８００冷陰極電界放出型走査電子顕微鏡を用いてハイニッケル材料の断面の形態構造を観察した。
（７）ｐＨの測定
測定方法：ＧＢ／Ｔ １７１７－１９８６『顔料水性懸濁液のｐＨ値測定』
器械型番：メトラートレドｐＨ計
方法の簡単な説明：５．００００±０．０１００ｇのサンプルを取って１００ｍｌのガラスフラスコ内に入れて４５ｇの純水を加え、ガラス棒で均一に撹拌することによりすべてのサンプルを純水に溶解させ、そして、超音波洗浄機で５ｍｉｎの超音波処理を経た後、１０ｍｉｎ静置し、測定を行った。
（８）導電率の測定
器械型番：粉体抵抗率測定装置
方法の簡単な説明：材料室の深さを１０ｍｍにし、材料室を満たすまでスパチュラにより測定対象の粉末サンプルを材料室に入れ、サンプルを平坦にし、ハンドルを回すことにより圧力を調整し、圧力を順に４ＭＰａ、８ＭＰａ、１２ＭＰａ、１６ＭＰａ、２０ＭＰａに調整し、各圧力で圧力を５ｓ維持し、データを読み取って記録した。
（９）比表面積の測定
測定方法：ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７「ガス吸着ＢＥＴ法による固体比表面積の測定」
器械型番：Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０比表面積分析装置
方法の簡単な説明：３．００００±０．１０００ｇのサンプルを取って３００℃の温度条件でガスを完全に取り除くまで１．０ｈの真空脱気を行い、表面に吸着した不純物を除去したあと、窒素ガス吸着法を利用して、窒素ガスの吸着量に基づいて粒子の比表面積を算出した。
（１０）平均粒子径の測定
測定方法：ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６「粒度分析レーザー回折法」
器械型番：Ｍａｌｖｅｒｎ粒度測定装置
方法の簡単な説明：適量のサンプルを１００ｍＬのフラスコ内に入れて水を加え、２４０Ｗの超音波処理を１５ｓ施し、サンプル進入システムに一回で入れて十分に分散させて遮光度を８～１５％にし、レーザー回折原理を利用して粒度分布の測定を行った。
一．ハイニッケル正極材料のＸＰＳ測定およびフィッティングテスト
各実施例および比較例により調製されたハイニッケル正極材料に対してＸＰＳ測定を行い、得られたピークＮｉ２Ｐ３／２およびＯ１Ｓに対してピーク分離およびフィッティングを行うことにより得た面積比の結果は、下記の表１に示されている。実施例１、実施例８、比較例１、比較例２によるＮｉ２Ｐ３／２に対するピーク分離およびフィッティングの結果は、それぞれ図３、図４、図５および図６に示されている、実施例１、実施例８、比較例１、比較例２によるＯ１Ｓに対するピーク分離およびフィッティングの結果は、それぞれ図７、図８、図９および図１０に示されている。
Figure 2024515954000003
Figure 2024515954000004
実施例１～２６および比較例１～６を参照すると、本開示に係るハイニッケル正極材料は、測定により、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜α／β＜１．５という関係を満たしており、これにより分かるように、ハイニッケル材料基体の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多く、これによって、正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、正極材料の構造の安定性を保つことに寄与し、正極活性材料および電解液の損失を防止し、正極材料の容量をさらに高めることができ、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能を顕著に改善することができる。また、材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多いため、充放電過程において材料内部にひびが生じることを抑えることができ、材料の内部構造を安定であり、これによって、本開示に係る正極材料を電池に使用すれば、長期のサイクルにおいて電池の直流内部抵抗の増加が顕著に抑えられる。
実施例１、実施例８、比較例１、比較例２によるＮｉ２Ｐ３／２に対するピーク分離およびフィッティングの結果は、それぞれ図３、図４、図５および図６に示されている。実施例１、実施例８、比較例１、比較例２によるＯ１Ｓに対するピーク分離およびフィッティングの結果は、図７、図８、図９および図１０に示されている。本開示に係るハイニッケル正極材料は、比較例による材料に対してＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の面積比が大きく異なっている。本開示の実施例におけるサンプルのＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の面積比が１超であり、つまり、材料の表面にＮｉ２＋の量がＮｉ３＋の量より明らかに多かった。これに対して、比較例において、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の面積比が１未満であり、Ｏ１Ｓ格子酸素／Ｏ１Ｓ不純物酸素の面積比がほとんど０．５超であった。これにより分かるように、実施例による材料の表面のアルカリ性不純物が比較的少なかった。
表面アルカリ性不純物の測定により分かるように、本開示の実施例によるハイニッケル正極材料の表面のアルカリ性不純物の総含有量が比較的少なく、比較例によるサンプルの表面にアルカリ性不純物であるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の総含有量が比較的多かった。
表２は、本開示の実施例１～２６および比較例１～６によるハイニッケル正極材料の性能評価の結果を示す。
Figure 2024515954000005
Figure 2024515954000006
本開示の実施例１～２６および比較例１～６のそれぞれによるハイニッケル正極材料により製造されたフルセルに対して、異なる電圧で、４５℃の高温温度条件、１Ｃ／１Ｃで３００回サイクルしたあと、容量維持率を測定した。高温性能の測定により分かるように、本開示の実施例による正極材料は、比較例による正極材料に対して高温サイクル性能が明らかに異なる。２．５Ｖ～４．２Ｖの条件の場合、本開示の一部の実施例による正極材料の容量維持率が９５％程度であり、これに対して、比較例による正極材料の容量維持率が９３％以下であった。２．５Ｖ～４．２５Ｖの条件で測定した場合、いずれも相転移が存在するため、実施例および比較例のそれぞれによるサンプルのいずれの高温サイクル性能も多少低下したが、一部の実施例のサンプルの高温サイクル性能が依然として比較例によるものよりも明らかに優れている。
本開示の実施例および比較例のそれぞれによるハイニッケル正極材料により調製されたフルセルに対して、２．５Ｖ～４．２Ｖ、４５℃の高温温度、１Ｃ／１Ｃの条件で、１００サイクルごとに直流内部抵抗の増加を測定した。実施例１、実施例８、比較例１および比較例２による微分容量曲線の比較分析は、それぞれ図１１、図１２、図１３、図１４に示されている。表２および図面を参照すれば分かるように、本開示の実施例による正極材料および比較例による正極材料の直流内部抵抗の増加が明らかに変化し、実施例の場合直流内部抵抗の増加が比較例より明らかに少なった。図１１、１２、１３、１４から分かるように、実施例１において不可逆的な相転移が最も小さく、３００サイクル後の電圧差ΔＶが最も小さく、つまり、酸化数の大きいものと酸化数の小さいものとをともにドープした場合、構造的安定性がより良好で、材料表面および内部の構造がより安定である。
本開示の実施例および比較例のそれぞれによるハイニッケル正極材料を用いてフルセルを製造し、そして、このフルセルに対して、６０℃の高温温度条件で保管する場合のガス生成状況を測定し、２０日ごとに電池の厚さを測定し、電池の厚さ膨張率を算出した。表２から分かるように、実施例および比較例の電池の厚さの増加が明らかに変化したが、実施例によるものの厚さ膨張率の増加が比較例より明らかに低かった。
実施例１２～１８から分かるように、材料の１回目の合成時の温度を本開示の範囲内に収めれば、正極材料は、優れた電気化学的性能を有する。一次熱処理の温度が本開示で特定された範囲よりも低い場合（実施例１２）または本開示で特定された範囲よりも高い場合（実施例１８）、サイクル性能が劣り、膨張率が高いなどの欠点がある。
実施例１～２２と実施例２３との比較から分かるように、本開示の実施例では、材料に対して一次被覆を施したあと、さらに二次被覆を行うことにより、材料表面のアルカリ性不純物を減らすとともに材料表面を保護することができ、材料表面のアルカリ性不純物におけるＬｉ２ＣＯ３の分解によるガスの発生、材料表面のアルカリ性不純物と電解液との副反応によるガスの発生を低減することができ、したがって、材料のサイクル性能をさらに向上させることができる。実施例２３において基体材料に対して一次被覆のみを施して得た正極材料は、サイクル性能が劣る欠点がある。
実施例１～２２と実施例２４との比較から分かるように、本開示の実施例では、材料に対して二次被覆を施すとともに内層で一次被覆を行うことにより、酸化数の釣り合いによりハイニッケル正極材料の表面のＮｉ２＋の量が変わらなくまたはさらに増加し、したがって、材料構造の安定性を向上させることができるとともに、材料と空気における水との接触によるアルカリ性不純物の生成を防止し、材料でのガスの発生を低減することができ、したがって、材料のサイクル性能を向上させるとともに材料の膨張率を抑えることができる。実施例２４において基体材料に対して二次被覆のみを施して得た正極材料は、サイクル性能が劣り、膨張率が高い欠点がある。
実施例１、８、２５、２６および比較例１、２、６のそれぞれによるハイニッケル材料は、３００サイクルしたあとクロスセクションポリッシャにより処理して分析を行った。実施例１、８、２５、２６によるものの断面分析結果がそれぞれ図１５、１６、１９および２０に示されており、比較例１、２、６によるものの断面分析結果がそれぞれ図１７、１８および２１に示されている。実施例と比較例の断面分析結果の比較から、実施例１、８、２５、２６による材料の内部にひびの発生がなく、これに対して、比較例１、２、６による材料の内部にひびがあり、これが、本開示で酸化数の大きいものと酸化数の小さいものとをともにドープすれば、材料構造の安定性に寄与でき、材料のサイクル性能のさらなる向上に寄与できることを示している。
上記は、本開示の代表的な実施例にすぎず、本開示を限定するものではない。当業者にとって、本開示は各種の変更や変化を有してもよい。本開示の精神および原理から逸脱しない限り、行った如何なる変更、均等置換、改良なども、本開示の保護範囲内に属する。
産業上の利用可能性
本開示は、ハイニッケル正極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供する。本開示に係るハイニッケル正極材料の表面にＮｉ３＋の量が比較的少なくてＮｉ２＋の量が比較的多く、ハイニッケル正極材料の表面がリチウムイオンの脱離のときに酸化されることを防止することができ、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能および構造的安定性を向上させることができ、正極活性材料および電解液の損失を防止し、正極材料の容量をさらに高めることができ、ハイニッケル正極材料の高温サイクル性能を顕著に改善することができ、したがって、本開示に係るハイニッケル正極材料は、実用性に優れる。
１００ 正極材料
１２０ 粒子
１２２ 一次粒子
１２４ 二次粒子
１４０ 被覆層
１４２ 第１被覆層
１４４ 第２被覆層

Claims (11)

  1. ハイニッケル正極材料であって、
    前記ハイニッケル正極材料の一般式は、下記の式（１）であり、
    ＬｉｘＮｉ１－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）ＣｏａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆＯ２ （１）
    ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０５、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．２を満たし、
    前記ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行い、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｎｉ２＋のピーク面積をＳ１とし、Ｎｉ３＋のピーク面積をＳ２とし、Ｎｉ２＋のピークの半値幅をαとし、Ｎｉ３＋のピークの半値幅をβとして、Ｓ１、Ｓ２、αおよびβは、
    Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＞０．５かつ０．９＜α／β＜１．５ （２）
    という関係を満たす
    ことを特徴とするハイニッケル正極材料。
  2. 前記ハイニッケル正極材料は、二次粒子および一次粒子の少なくとも一方を含み、前記一次粒子の表面の少なくとも一部が被覆層により被覆され、前記二次粒子が、被覆層を有する一次粒子を複数含む
    ことを特徴とする請求項１に記載のハイニッケル正極材料。
  3. 前記被覆層は、
    （１）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成されており、前記第２被覆層が前記第１被覆層の表面に形成されていること、
    （２）前記被覆層は第１被覆層を含み、前記第１被覆層が前記一次粒子の表面に形成されていること、
    （３）前記被覆層は第２被覆層を含み、前記第２被覆層が前記一次粒子の表面に形成されていること、
    （４）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋３以上である元素を含むこと、
    （５）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含むこと、
    （６）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含有する化合物を含むこと、
    （７）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第１被覆層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含有する化合物を含み、前記化合物は、酸化物、水酸化物または塩の少なくとも１種であること、
    （８）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第２被覆層は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含むこと、
    （９）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、前記第２被覆層は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含み、前記化合物は、酸化物、酸、およびリチウム含有の塩の少なくとも１種を含むこと、
    （１０）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、第２被覆層は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、ホウ素含有の酸化物、ホウ素含有の酸、および、ホウ素とリチウムとを含有する塩の少なくとも１種を含むこと、
    （１１）前記被覆層は、第１被覆層と第２被覆層とを含み、第２被覆層は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含むこと、
    の特徴（１）～（１１）の少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項２に記載のハイニッケル正極材料。
  4. （１）前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含むこと、
    （２）前記Ｍ２は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋４以上である元素を含むこと、
    （３）前記Ｍ３は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋２である元素を含むこと、
    （４）前記Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも１種を含み、かつＭ２とＭ３とは異なるものであること、
    （５）前記Ｍ４は、前記ハイニッケル正極材料における酸化数が＋３以上である元素を含むこと、
    （６）前記Ｍ４は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒおよびＬａの少なくとも１種を含むこと、
    （７）前記Ｍ５は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含むこと、
    （８）前記ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行い、結合エネルギーが８５０ｅＶ～８７０ｅＶである範囲内に現れるＮｉ２Ｐ３／２ピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋の面積比が１超であること、
    （９）前記ハイニッケル正極材料に対してＡｌＫα線を用いて粉末試料のＸＰＳ測定を行い、結合エネルギーが５２６ｅＶ～５４０ｅＶである範囲内に現れるＯ１Ｓピークに対してピーク分離およびフィッティングを行ったあと、Ｏ１Ｓ格子酸素／Ｏ１Ｓ不純物酸素の面積比が１／２超であること、
    （１０）前記ハイニッケル正極材料においてＬｉＯＨの質量分率は、０．３ｗｔ％未満であること、
    （１１）前記ハイニッケル正極材料においてＬｉ２ＣＯ３の質量分率は、０．３ｗｔ％未満であること、
    （１２）前記ハイニッケル正極材料の結晶構造は、六方晶型または単斜晶型の結晶構造であること、
    （１３）前記ハイニッケル正極材料の結晶粒子の形態は、略球形、略立方体形および略長方体形の少なくとも１種を含むこと、
    （１４）前記ハイニッケル正極材料のｐＨは、１０＜ｐＨ＜１２であること、
    （１５）前記ハイニッケル正極材料のｐＨは、１０．５＜ｐＨ＜１１．７であること、
    （１６）前記ハイニッケル正極材料の粉体導電率は、０．０２Ｓ／ｃｍ超であること、
    （１７）前記ハイニッケル正極材料の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであること、
    （１８）前記ハイニッケル正極材料の平均粒子径は、２．５μｍ～４．５μｍであること、
    の特徴（１）～（１８）の少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のハイニッケル正極材料。
  5. 金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとを混合して一次熱処理を施して基体材料を得るステップと、
    前記基体材料に対して被覆を施してハイニッケル正極材料を得るステップと、を含み、
    前記ドーパントは、Ｍ２元素を含有する化合物とＭ３元素を含有する化合物とを含み、前記Ｍ２元素を含有する化合物は、Ｍ２を含有する酸化物、水酸化物およびリチウム金属酸化物の少なくとも１種であり、該化合物において前記Ｍ２の酸化数が＋４以上であり、前記Ｍ３元素を含有する化合物は、Ｍ３を含有する酸化物および水酸化物の少なくとも１種であり、該化合物において前記Ｍ３の酸化数が＋２である
    ことを特徴とするハイニッケル正極材料の調製方法。
  6. （１）前記金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比は、１：（０．４６～０．４９）：（０．００１～０．００５）であること、
    （２）前記金属複合水酸化物前駆体とリチウム含有化合物とドーパントとの質量比は、１：（０．４６～０．４８）：（０．００１～０．００３）であること、
    （３）前記金属複合水酸化物前駆体における金属の原子数の総計Ｍｅとリチウム含有化合物におけるＬｉの原子数との原子数比は、１．０＜Ｌｉ／Ｍｅ＜１．２であること、
    （４）前記リチウム含有化合物は、リチウム含有の塩とリチウム含有の水酸化物とを含むこと、
    （５）前記リチウム含有化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸リチウムの少なくとも１種を含むこと、
    （６）前記Ｍ２元素およびＭ３元素のそれぞれは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの少なくとも１種を含み、かつＭ２とＭ３とは異なるものであること、
    （７）前記ドーパントにおいてＭ２とＭ３とのモル比ｎＭ２：ｎＭ３は、２：１以上であること、
    （８）前記ドーパントの平均粒子径は、１０ｎｍ～５０ｎｍであること、
    （９）前記一次熱処理の温度は、６８０℃～９００℃であること、
    （１０）前記一次熱処理の時間は、５ｈ～２０ｈであること、
    （１１）前記一次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈであること、
    （１２）前記基体材料における酸素含有量は、８５％以上であること、
    の特徴（１）～（１２）の少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
  7. 前記調製方法は、前記基体材料と第１被覆剤とを混合して二次熱処理を施して一次被覆成果物を得るステップとを含み、
    前記調製方法は、
    （１）前記基体材料と第１被覆剤との質量比は、１０００：（０．５～３）であること、
    （２）前記第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素を含むこと、
    （３）第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素の、酸化物、塩または水酸化物の少なくとも１種を含むこと、
    （４）前記第１被覆剤は、酸化数が＋３以上である金属元素または非金属元素を含み、前記金属元素または非金属元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、ＺｒまたはＬａの少なくとも１種を含むこと、
    （５）前記第１被覆剤は、アルミン酸リチウム、チタン酸リチウム、チタン酸ランタンリチウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの少なくとも１種を含むこと、
    （６）前記第１被覆剤の平均粒子径は、１０ｎｍ～５０ｎｍであること、
    （７）前記二次熱処理の温度は、６００℃～８００℃であること、
    （８）前記二次熱処理の時間は、１ｈ～２０ｈであること、
    （９）前記二次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈであること、
    （１０）前記二次熱処理の後、恒温条件下で洗浄し、洗浄後真空条件下で乾燥処理を施すステップをさらに含み、前記恒温条件の温度は、１０℃～２５℃であること、
    （１１）前記二次熱処理の後、恒温条件下で洗浄し、洗浄後真空条件下で乾燥処理を施すステップをさらに含み、前記乾燥処理の温度は、１００℃～２００℃であること、
    （１２）前記一次被覆成果物における酸素含有量は、８５％以上であること、
    の特徴（１）～（１２）の少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
  8. 前記調製方法は、前記一次被覆成果物と第２被覆剤とを混合して三次熱処理を施すステップをさらに含み、
    前記調製方法は、
    （１）前記第２被覆剤は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含むこと、
    （２）前記第２被覆剤は、Ｂ、ＬａおよびＡｌの少なくとも１種を含有する化合物を含み、前記化合物は、酸化物、酸、またはリチウム含有の塩であること、
    （３）前記第２被覆剤は、ホウ素含有化合物を含むこと、
    （４）前記第２被覆剤は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、ホウ素含有の酸化物、ホウ素含有の酸、または、ホウ素とリチウムとを含有する塩を含むこと、
    （５）前記第２被覆剤は、ホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７およびＬｉ２Ｂ８Ｏ１３の少なくとも１種を含むこと、
    （６）前記一次被覆成果物と第２被覆剤との質量比は、１：（０．０００５～０．００５）であること、
    （７）前記三次熱処理の温度は、２００℃～６００℃であること、
    （８）前記三次熱処理の時間は、１ｈ～２０ｈであること、
    （９）前記三次熱処理の昇温速度は、５０℃／ｈ～５５０℃／ｈであること、
    の特徴（１）～（９）の少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
  9. 前記金属複合水酸化物前駆体は、金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤とに対して混合処理を施すことにより得るものである
    ことを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の調製方法。
  10. （１）前記金属塩溶液と錯化剤とｐＨ調整剤との質量比は、１：（０．０１～０．１０）：（０．１～０．８）であること、
    （２）前記金属塩溶液は、ニッケルの塩溶液、コバルトの塩溶液、マンガンの塩溶液およびアルミニウムの塩溶液の少なくとも１種を含むこと、
    （３）前記錯化剤は、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウ、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンの少なくとも１種を含むこと、
    （４）前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくとも１種を含むこと、
    （５）前記混合処理のｐＨは、９～１３であること、
    （６）前記混合処理の温度は、１０℃～８０℃であること、
    （７）前記混合処理の時間は、１０ｈ～２００ｈであること、
    （８）前記混合処理は、撹拌状態で施され、前記撹拌速度が８００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍであること、
    （９）前記混合処理の後、固液分離、洗浄および乾燥のステップを含むこと、
    （１０）前記金属複合水酸化物前駆体の平均粒子径は、３μｍ～１０μｍであること、
    の特徴（１）～（１０）の少なくとも１つを有する
    ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
  11. 請求項１～３のいずれか１項に記載のハイニッケル正極材料または請求項５～８のいずれか１項に記載の方法で調製されたハイニッケル正極材料を含む
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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