TWI734960B - 鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、其製備方法和用途、以及鋰離子電池 - Google Patents

鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、其製備方法和用途、以及鋰離子電池 Download PDF

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Abstract

一種鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、製備方法及用途，該材料的化學式爲(Lia Ni1-x-y Cox Aly )1-b Mb O2 ，x＞0，y＞0，1-x-y＞0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。該材料的製備方法是先將三元正極材料前驅物Ni1-x-y Cox Aly (OH)2+y 燒結。然後將燒結所得物加入鋰源進行燒結；最後添加包覆材料進行燒結，得到目標産物。本發明製備方法合成的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料具有優良的循環性能。本發明的製備方法工藝簡單，過程可控，易於工業化量産。

Description

鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、其製備方法和用途、以及鋰離子電池
本發明是有關於電極材料領域，特別是指一種鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、製備方法及用途。
鎳鈷鋁三元正極材料具有高能量密度、低溫性能好、熱穩定性好、成本低以及對環境毒性小等特點，是動力鋰離子電池領域最具市場發展前景的正極材料之一。但是由於鎳鈷鋁三元材料在寬的電壓範圍內會與有機電解質發生强烈的副反應，增加電池在充放電過程中的阻抗，降低材料的循環穩定性。因此，如何得提高鎳鈷鋁三元材料循環穩定性，成為業內亟待解决的問題之一。
因此，本發明之目的，即在提供一種循環性能優良的包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種 包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，包括鎳鈷鋁酸鋰材料以及包覆在所述鎳鈷鋁酸鋰材料表面的包覆材料，所述包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2 (I)
a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0003-22
a
Figure 108105298-A0305-02-0003-23
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0003-24
0.02。M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡金屬元素及稀土元素中的一種或多種。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0003-25
x
Figure 108105298-A0305-02-0003-26
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0003-27
y
Figure 108105298-A0305-02-0003-28
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0003-29
a
Figure 108105298-A0305-02-0003-30
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0003-31
0.01。
作為優選，M是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0016。
作為優選，M是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0008。
作為優選，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.002。
作為優選，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0055。
作為優選，M是Zn，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0029。
作為優選，M是Zn，x=0.15，y=0.035，a=1.035， b=0.0007。
作為優選，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0078。
作為優選，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017。
作為優選，包覆方法是乾法、水相濕法或有機相濕法中的一種。
為解决上述技術問題，本發明還提供了上述包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：
步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結。
步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源混合研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後降溫至室溫。
步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料進行燒結，得到包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0004-32
x
Figure 108105298-A0305-02-0004-33
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0004-34
y
Figure 108105298-A0305-02-0004-35
0 05，1
Figure 108105298-A0305-02-0004-36
a
Figure 108105298-A0305-02-0004-37
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0004-38
0.02。
作為優選，所述步驟(1)中，燒結時間是6-20小時，燒結溫度是200-1000℃。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為一水合氫氧化鋰，將所述水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後與所述步驟(1)燒結所得物混合。
作為優選，所述步驟(2)中，燒結時間是8-24小時，燒結溫度是500-1000℃
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.01-2.5℃/min。
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.02-1℃/min
作為優選，所述步驟(2)中，鋰源的加入量為Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1~1.1：：1。
作為優選，所述步驟(2)中燒結是在空氣或氧氣氣氛中進行。
作為優選，所述步驟(3)包覆材料選自金屬M的氧化物、金屬M的氟化物或金屬M的硫化物中的一種。
作為優選，所述步驟(3)燒結時間是1-12小時，燒結溫度是500-1000℃。
本發明的目的在於提供一種循環性能優良的ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，並提供使用該正 極材料的鋰離子電池。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，其特徵在於，包括鎳鈷鋁酸鋰材料以及包覆在所述鎳鈷鋁酸鋰材料表面的ZrO2，所述ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bZrbO2 (I)
a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0006-39
a
Figure 108105298-A0305-02-0006-40
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0006-42
0.02。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0006-43
x
Figure 108105298-A0305-02-0006-44
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0006-45
y
Figure 108105298-A0305-02-0006-46
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0006-47
a
Figure 108105298-A0305-02-0006-48
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0006-49
0.01。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0016。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0008。
為解决上述技術問題，本發明還提供了上述包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：
步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；燒結時間6-20小時，燒結溫度200-1000℃。
步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源，混合研磨，研磨均勻後，在空氣或氧氣氣氛中進行燒 結，燒結時間8-24小時，燒結溫度500-1000℃，燒結完成後，以0.01-2.5℃/min降溫速率降至室溫。
步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZrO2，進行燒結，燒結時間1-12小時，燒結溫度500-1000℃，得到包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bZrbO2，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0007-50
x
Figure 108105298-A0305-02-0007-51
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0007-52
y
Figure 108105298-A0305-02-0007-53
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0007-54
a
Figure 108105298-A0305-02-0007-55
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0007-56
0.02。
本發明的目的在於提供一種循環性能優良的Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，包括鎳鈷鋁酸鋰材料以及包覆在所述鎳鈷鋁酸鋰材料表面的Al2O3，所述Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2 (I)
a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0007-57
a
Figure 108105298-A0305-02-0007-58
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0007-59
0.02。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0007-60
x
Figure 108105298-A0305-02-0007-61
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0007-62
y
Figure 108105298-A0305-02-0007-63
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0007-64
a
Figure 108105298-A0305-02-0007-65
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0007-66
0.01。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.002。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0055。
為解决上述技術問題，本發明還提供了上述Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；燒結時間6-20小時，燒結溫度200-1000℃；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源，混合研磨，研磨均勻後，在空氣或氧氣氣氛中進行燒結，燒結時間8-24小時，燒結溫度500-1000℃，燒結完成後，以0.01-2.5℃/min降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料Al2O3，進行燒結，燒結時間1-12小時，燒結溫度500-1000℃，得到Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0008-67
x
Figure 108105298-A0305-02-0008-68
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0008-69
y
Figure 108105298-A0305-02-0008-70
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0008-71
a
Figure 108105298-A0305-02-0008-72
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0008-73
0.02。
本發明的目的在於提供一種循環性能優良的ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，包括鎳鈷鋁酸鋰材料 以及包覆在所述鎳鈷鋁酸鋰材料表面的ZnO，所述ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxZny)1-bZnbO2 (I)
a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0009-74
a
Figure 108105298-A0305-02-0009-75
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0009-76
0.02。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0009-77
x
Figure 108105298-A0305-02-0009-78
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0009-79
y
Figure 108105298-A0305-02-0009-80
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0009-81
a
Figure 108105298-A0305-02-0009-82
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0009-83
0.01。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0029。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0007。
為解决上述技術問題，本發明還提供了上述ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxZny(OH)2+y燒結；燒結時間6-20小時，燒結溫度200-1000℃；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源，混合研磨，研磨均勻後，在空氣或氧氣氣氛中進行燒結，燒結時間8-24小時，燒結溫度500-1000℃，燒結完成後，以0.01-2.5℃/min降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZnO，進行燒結，燒結時間1-12小時，燒結溫度 500-1000℃，得到ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxZny)1-bZnbO2，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0010-84
x
Figure 108105298-A0305-02-0010-85
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0010-86
y
Figure 108105298-A0305-02-0010-87
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0010-88
a
Figure 108105298-A0305-02-0010-90
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0010-91
0.02。
本發明的目的在於提供一種循環性能優良的MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，包括鎳鈷鋁酸鋰材料以及包覆在所述鎳鈷鋁酸鋰材料表面的MgO，所述MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxMgy)1-bMgbO2 (I)
a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0010-92
a
Figure 108105298-A0305-02-0010-95
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0010-94
0.02。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0010-96
x
Figure 108105298-A0305-02-0010-97
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0010-98
y
Figure 108105298-A0305-02-0010-99
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0010-100
a
Figure 108105298-A0305-02-0010-101
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0010-102
0.01。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0078。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017。
為解决上述技術問題，本發明還提供了上述MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物 Ni1-x-yCoxMgy(OH)2+y燒結；燒結時間6-20小時，燒結溫度200-1000℃；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源，混合研磨，研磨均勻後，在空氣或氧氣氣氛中進行燒結，燒結時間8-24小時，燒結溫度500-1000℃，燒結完成後，以0.01-2.5℃/min降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料MgO，進行燒結，燒結時間1-12小時，燒結溫度500-1000℃，得到MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxMgy)1-bMgbO2，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0011-103
x
Figure 108105298-A0305-02-0011-104
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0011-105
y
Figure 108105298-A0305-02-0011-106
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0011-107
a
Figure 108105298-A0305-02-0011-108
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0011-109
0.02。
與現有技術相比，本發明提供的包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，包覆層不參與電化學反應，有效的提高了鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的結構穩定性，改進了鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的電化學性能，經過包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料具有更高的容量保持率和更穩定的循環性能。
本方明的目的在於提供一種循環性能優良的摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，提高鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料循環穩定性，降低鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料表面殘鹼量，提高電芯性能；並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該 正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料，所述摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2 (I)
其中a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0012-110
a
Figure 108105298-A0305-02-0012-111
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0012-112
0.01；M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡金族元素及稀土元素中的一種或多種。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0012-113
x
Figure 108105298-A0305-02-0012-114
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0012-115
y
Figure 108105298-A0305-02-0012-116
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0012-117
a
Figure 108105298-A0305-02-0012-118
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0012-119
0.005。
作為優選，M是Ti，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0007。
作為優選，M是Ti，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0019。
作為優選，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.016。
作為優選，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.003。
作為優選，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017。
作為優選，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0025。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後降溫至室溫；其中，摻雜材料在步驟(1)中加入，或在步驟(2)中與鋰源進行混合研磨，或在步驟(1)和步驟(2)中分別加入；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物進行燒結，得到摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2，其中0.03
Figure 108105298-A0305-02-0013-120
x
Figure 108105298-A0305-02-0013-121
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0013-122
y
Figure 108105298-A0305-02-0013-123
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0013-124
a
Figure 108105298-A0305-02-0013-125
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0013-126
0.005。
作為優選，所述步驟(1)中，燒結時間6-20小時，燒結溫度200-1000℃。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為一水合氫氧化鋰，將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後與所述步驟(1) 燒結所得物混合。
作為優選，所述步驟(2)中，燒結時間8-24小時，燒結溫度500-1000℃。
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.01-2.5℃/min。
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.02-1℃/min。
作為優選，所述步驟(2)中，鋰源的加入量為Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1~1.1：1。
作為優選，所述步驟(2)中燒結在空氣或氧氣氣氛中進行。
作為優選，所述步驟(2)摻雜材料選自金屬M的氧化物、金屬M的氟化物、金屬M的硫化物、金屬M的碲化物、金屬M的硒化物，金屬M的銻化物，金屬M的磷化物或金屬M的複合氧化物中的一種或多種。
作為優選，所述步驟(3)燒結時間1-12小時，燒結溫度500-1000℃。
本方明的目的在於提供一種循環性能優良的Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，提高鎳鈷鋁三元材料循環穩定性，降低鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面殘鹼量， 提高電芯性能；並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，所述Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bTibO2 (I)
其中a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0015-127
a
Figure 108105298-A0305-02-0015-128
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0015-129
0.01。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0015-130
x
Figure 108105298-A0305-02-0015-131
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0015-132
y
Figure 108105298-A0305-02-0015-133
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0015-134
a
Figure 108105298-A0305-02-0015-135
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0015-136
0.005。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0007。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0019。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後降溫至室溫；其中，摻雜材料在步驟(1)中加入，或在步驟(2)中與鋰源進行混合研磨，或在步驟(1)和步驟(2)中分別加入； 步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物進行燒結，得到Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bTibO2，其中0.03
Figure 108105298-A0305-02-0016-137
x
Figure 108105298-A0305-02-0016-138
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0016-139
y
Figure 108105298-A0305-02-0016-140
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0016-141
a
Figure 108105298-A0305-02-0016-142
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0016-143
0.005。
作為優選，所述步驟(2)摻雜材料選自金屬Ti的氧化物、金屬Ti的氟化物、金屬Ti的硫化物、金屬Ti的碲化物、金屬Ti的硒化物，金屬Ti的銻化物，金屬Ti的磷化物或金屬Ti的複合氧化物中的一種或多種。
本發明的目的在於提供一種Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，提高鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料循環穩定性，降低鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面殘鹼量，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
摻雜的為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，所述Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2 (I)
其中a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0016-144
a
Figure 108105298-A0305-02-0016-145
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0016-146
0.01。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0016-147
x
Figure 108105298-A0305-02-0016-148
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0016-149
y
Figure 108105298-A0305-02-0016-150
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0016-151
a
Figure 108105298-A0305-02-0016-152
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0016-153
0.005。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.016。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.003。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後降溫至室溫；其中，摻雜材料在步驟(1)中加入，或在步驟(2)中與鋰源進行混合研磨，或在步驟(1)和步驟(2)中分別加入；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物進行燒結，得到Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bAlbO2，其中0.03
Figure 108105298-A0305-02-0017-154
x
Figure 108105298-A0305-02-0017-155
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0017-156
y
Figure 108105298-A0305-02-0017-157
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0017-158
a
Figure 108105298-A0305-02-0017-159
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0017-160
0.005。
作為優選，所述步驟(2)摻雜材料選自金屬Al的氧化物、金屬Al的氟化物、金屬Al的硫化物、金屬Al的碲化物、金屬Al的硒化物，金屬Al的銻化物，金屬Al的磷化物或金屬Al的複合氧化物中的一種或多種。
本方明的目的在於提供一種Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，提高鎳鈷鋁三元材料循環穩定 性，降低鎳鈷鋁三元正極材料表面殘鹼量，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種Mg摻雜的鎳鈷鋁三元正極材料，所述Mg摻雜的鎳鈷鋁三元正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMgbO2 (I)
其中a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0018-161
a
Figure 108105298-A0305-02-0018-162
1.1，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0018-163
0.01。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0018-164
x
Figure 108105298-A0305-02-0018-165
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0018-166
y
Figure 108105298-A0305-02-0018-167
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0018-168
a
Figure 108105298-A0305-02-0018-169
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0018-170
0.005。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017。
作為優選，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0025。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種Mg摻雜的鎳鈷鋁三元正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後降溫至室溫；其中，摻雜材料在步驟(1)中加入，或在步驟(2)中與鋰源進行混合研磨，或在步驟(1)和步驟(2)中分別加入； 步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物進行燒結，得到Mg摻雜的鎳鈷鋁三元正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMgbO2，其中0.03
Figure 108105298-A0305-02-0019-171
x
Figure 108105298-A0305-02-0019-172
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0019-173
y
Figure 108105298-A0305-02-0019-174
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0019-175
a
Figure 108105298-A0305-02-0019-176
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0019-177
0.005。
作為優選，所述步驟(2)摻雜材料選自金屬Mg的氧化物、金屬Mg的氟化物、金屬Mg的硫化物、金屬Mg的碲化物、金屬Mg的硒化物，金屬Mg的銻化物，金屬Mg的磷化物或金屬Mg的複合氧化物中的一種或多種。
本發明提供的摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料，有效的提高了鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的結構穩定性，减少鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料與有機電解質發生强烈的副反應，降低電池在充放電過程中的阻抗，改進了鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的電化學性能，經過摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料具有更高的容量保持率和更穩定的循環性能。
本發明提供的摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料，采用金屬對鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料進行摻雜，减少了鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料表面的活性鋰含量，從而减少了鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料表面LiOH、Li2CO3含量，有效降低鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料表面殘鹼量，從而可减少在正極材料配置過程中，鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料表面的鹼性物質對正極膠液中粘結劑的攻擊，避 免粘結劑形成雙鍵，產生膠粘，避免引起漿料果凍，提高塗佈效果，提高電芯性能。
本發明的目的在於提供一種摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料及其製備方法，提高鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料循環穩定性，降低鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面殘鹼量，並提供使用該正極材料的鋰離子電池及該正極材料的用途。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，所述摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMb1M'b2O2 (I)
a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0020-178
a
Figure 108105298-A0305-02-0020-179
1.1，b=b1+b2，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0020-180
0.01。
M、M'選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡金屬元素及稀土元素中的一種或多種。
作為優選，0.03
Figure 108105298-A0305-02-0020-181
x
Figure 108105298-A0305-02-0020-182
0.15，0.01
Figure 108105298-A0305-02-0020-184
y
Figure 108105298-A0305-02-0020-185
0.05，1
Figure 108105298-A0305-02-0020-186
a
Figure 108105298-A0305-02-0020-187
1.05，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0020-188
0.005。
作為優選，M是Ti，M'是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b1=0.0007，b2=0.0011。
作為優選，包覆的方法是乾法、水相濕法或有機相濕法中的一種。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種上述的摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後降溫至室溫；其中，摻雜材料金屬M'化合物在步驟(1)中加入，或在步驟(2)中與鋰源進行混合研磨，或在步驟(1)和步驟(2)中分別加入；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料金屬M'化合物進行燒結，得到摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMb1M'b2O2，a、b、x、y為莫耳分數，x>0，y>0，1-x-y>0，1
Figure 108105298-A0305-02-0021-189
a
Figure 108105298-A0305-02-0021-190
1.1，b=b1+b2，0<b
Figure 108105298-A0305-02-0021-192
0.01。
作為優選，所述步驟(1)中，燒結時間是6-20小時，燒結溫度是200-1000℃。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為一水合氫氧 化鋰，將所述水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後與所述步驟(1)燒結所得物混合。
作為優選，所述步驟(2)中，燒結時間是8-24小時，燒結溫度是500-1000℃
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.01-2.5℃/min。
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.02-1℃/min。
作為優選，所述步驟(2)中，鋰源的加入量為Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1~1.1：1。
作為優選，所述步驟(2)中燒結是在空氣或氧氣氣氛中進行。
作為優選，所述步驟(2)摻雜材料選自金屬M的氧化物、金屬M的氟化物、金屬M的硫化物、金屬M的碲化物、金屬M的硒化物，金屬M的銻化物，金屬M的磷化物或金屬M的複合氧化物中的一種或多種。
作為優選，所述步驟(3)包覆材料選自金屬M'的氧化物、金屬M'的氟化物、金屬M'的硫化物、金屬M'的碲化物、金屬M'的硒化物，金屬M'的銻化物，金屬M'的磷化物或金屬M'的複合氧化物中的一種或多種。
作為優選，所述步驟(3)燒結時間是1-12小時，燒結溫度是500-1000℃。
與現有技術相比，本發明提供的摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，通過在鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的三元材料晶格中摻雜金屬離子，有效的提高了鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的結構穩定性；同時採用包覆材料對鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料進行包覆，包覆材料易於在主體材料表面反應活性較高的位置擇優生成，可以有效地消除主體材料表面反應活性較高的位點，對主體材料起到了進一步的穩定結構的作用；材料結構穩定有助於降低正極材料的電池體系中的反應活性，减少鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料與有機電解質發生强烈的副反應，降低電池在充放電過程中的阻抗，從而改進了鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的電化學性能，本發明提供的摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料具有更高的容量保持率和更穩定的循環性能。
本發明的目的在於提供一種鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，降低鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面殘鹼量。
為了解决上述技術問題，本發明的技術方案是：一種鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物 Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源混合研磨，研磨均勻後，在空氣或氧氣氣氛中進行燒結，燒結完成後降溫至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物進行燒結，然後將燒結所得物進行清洗；步驟(4)、第四次燒結：將所述步驟(3)清洗後所得物進行燒結，得到目標產物。
作為優選，所述步驟(1)中，燒結時間是6-20小時，燒結溫度是200-1000℃。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氟化鋰中的一種。
作為優選，所述步驟(2)中，所述鋰源為一水合氫氧化鋰，將所述水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後與所述步驟(1)燒結所得物混合。
作為優選，所述步驟(2)中，燒結時間是8-24小時，燒結溫度是500-1000℃。
作為優選，所述步驟(2)中，降溫速率是0.01-2.5℃/min；或所述步驟(2)中，降溫速率是0.02-1℃/min。
作為優選，所述步驟(2)中，鋰源的加入量為Li與三 元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1~1.1：1。
作為優選，所述步驟(3)燒結時間是1-12小時，燒結溫度是500-1000℃。
作為優選，所述步驟(3)清洗方式為用二氧化碳氣流沖洗或碳酸水清洗。二氧化碳氣流沖洗，碳酸水清洗可以提高清洗效率，有效降低表面殘鹼量。
作為優選，所述步驟(4)燒結時間是0.5-12小時，燒結溫度是100-1000℃。
與現有技術相比，本發明對鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料進行清洗，得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的表面殘鹼量有效降低，减少在正極材料配置過程中，鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面的鹼性物質對正極膠液中粘結劑的攻擊，避免粘結劑形成雙鍵，提高塗佈效果，有助于提高電芯性能。
本發明的製備方法工藝簡單，過程可控，易於工業化量產。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解液和隔膜，所述正極包括上述的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料或通過上述的方法製備得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料。
本發明提供的鋰離子電池，正極採用本發明提供的鎳 鈷鋁三元鋰離子電池正極材料或通過本發明提供的方法製備得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，本發明提供的鋰離子電池具有循環性能好，使用壽命長，容量保持率高，振實密度高，體積小，重量輕等優點。
為解决上述技術問題，本發明還提供了一種上述的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料或通過上述的方法製備得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料在製備鋰離子電池、電子產品儲能、工業蓄電儲能、電動汽車及電動自行車電源中的應用。
本發明提供的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料或通過本發明的方法製備得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料用於鋰離子電池、電子產品儲能、工業蓄電儲能、電動汽車及電動自行車電源中，製備的與鋰離子電池、電子產品儲能、工業蓄電儲能、電動汽車及電動自行車電源等相關的產品具有使用壽命長，續航時間長，充電時間短，重量身輕、動力足等優點。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1為本發明實施例1製備的採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例1製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能 測試對比圖；圖2為本發明實施例2製備的採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例2製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖3為本發明實施例3製備的採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例1製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖4為本發明實施例4製備的採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例2製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖5為本發明實施例5製備的採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例1製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖6為本發明實施例6製備的採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例2製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖7為本發明實施例7製備的採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料與比較例1製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖8為本發明實施例8製備的採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元正極 材料與比較例2製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料的迴圈性能測試對比圖；圖9為本發明實施例9製備的Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Ti0.0007O2與比較例1製備的未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的迴圈性能測試比較圖；圖10為本發明實施例10製備的Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9981Ti0.0019O2與比較例2製備的未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的迴圈性能測試比較圖；圖11為本發明實施例11製備的Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2與比較例1製備的未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的迴圈性能測試比較圖；圖12為本發明實施例12製備的Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2與比較例2製備的未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的迴圈性能測試比較圖；圖13為本發明實施例13製備的Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2與比較例1製備的未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的迴圈性能測試比較圖； 圖14為本發明實施例14製備的Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Mg0.0025O2與比較例2製備的未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的迴圈性能測試比較圖；圖15為本發明實施例15製備的Ti摻雜、採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料與比較例1製備的未摻雜未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的迴圈性能測試對比圖。
為了使本發明的發明目的、技術方案和有益效果更加清晰，以下結合實施例進一步詳細描述本發明。但是，應當理解的是，本發明的實施例僅僅是為了解釋本發明，並非為了限制本發明，且本發明的實施例並不局限於說明書中給出的實施例。
下面結合具體實施例對本發明作進一步描述。
本實施例提供的是採用包覆材料ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2，M是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0016。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2的製備方法，包括以 下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物按比例混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物與包覆材料ZrO2混合，ZrO2的加入量為ZrO2中的Zr與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0016：0.9984，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2，ICP元素分析測試結果表明Ni、Co、Al、Zr每種金屬莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0030-1
實施例2
本實施例提供的是採用包覆材料ZrO2包覆的鎳鈷鋁三 元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2，M是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0008。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZrO2，ZrO2的加入量為ZrO2中的Zr與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0008：0.9992，升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2，ICP元素分析測試結果表明Ni、Co、Al、Zr每種金屬莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0032-2
實施例3
本實施例提供的是採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.002。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得 物加入包覆材料Al2O3，Al2O3的加入量為Al2O3中的Al與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.002：0.998，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2，ICP元素分析測試Ni、Co、Al每種金屬莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0033-3
實施例4
本實施例提供的是採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0055。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫 氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料Al2O3，Al2O3的加入量為Al2O3中的Al與三元正極材料前驅物(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0055：0.9945，升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0034-4
實施例5
本實施例提供的是採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9971Zn0.0029O2，M是Zn，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0029。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9971Zn0.0029O2的製備方法，包括 以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZnO，ZnO的加入量為ZnO中的Zn與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0029：0.9971，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9971Zn0.0029O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Zn每種金屬莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0035-5
實施例6
本實施例提供的是採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子 電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Zn0.0007O2，M是Zn，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0007。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Zn0.0007O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZnO，ZnO的加入量為ZnO中的Zn與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0007：0.9993，升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Zn0.0007O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Zn每種金屬莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0037-6
實施例7
本實施例提供的是採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9922Mg0.0078O2，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0078
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9922Mg0.0078O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，研磨均勻後，進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料MgO，MgO的加入量為MgO中的Mg與三元正極材 料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0078：0.9922，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9922Mg0.0078O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Mg每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0038-7
實施例8
本實施例提供的是採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017。
本實施例包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物 中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料MgO，MgO的加入量為MgO中的Mg與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0017：0.9983，升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Mg每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0039-8
實施例9
實施例9提供的是Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Ti0.0007O2，M是Ti，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0007。本實施例Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Ti0.0007O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物 Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料TiO2混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，TiO2的加入量為TiO2中的Ti與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0007：0.9993，研磨均勻後，進行燒結，升溫至715℃燒結16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到產物升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Ti0.0007O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Ti每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0040-9
實施例10
實施例10提供的是Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9981Ti0.0019O2，M是Ti，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0019。本實施例提供的Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9981Ti0.0019O2的製備方法，包括以 下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料TiO2混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，TiO2的加入量為TiO2中的Ti與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0019：0.9981，研磨均勻後，進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到產物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9981Ti0.0019O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Ti每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0041-10
實施例11
實施例11提供的是Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2，M是Al， x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.016。本實施例提供Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料Al2O3混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，Al2O3的加入量為Al2O3中的Al與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0016：0.9984，研磨均勻後，進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到產物升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0042-11
實施例12
實施例12提供的是Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2，M是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.003。本實施例提供的Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料Al2O3混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，Al2O3的加入量為Al2O3中的Al與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.003：0.997，研磨均勻後，進行燒結，升溫至775℃燒結8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到產物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0043-12
Figure 108105298-A0305-02-0044-13
實施例13
實施例13提供的是Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017。本實施例提供Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料MgO混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，MgO的加入量為MgO中的Mg與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0017：0.9983，研磨均勻後，進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到產物升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物 (Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Mg每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0045-14
實施例14
實施例14提供的是Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Mg0.0025O2，M是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0025。本實施例提供的Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Mg0.0025O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料MgO混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，MgO的加入量為MgO中的Mg與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0025：0.9975，研磨均勻後，進行燒結，升溫至775℃燒結8小時， 然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到產物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Mg0.0025O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Mg每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0046-21
實施例15
本實施例提供的是Ti摻雜、採用包覆材料ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ti0.0007Zr0.0011O2，M是Ti，M'是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b1=0.0007，b2=0.0011。
本實施例摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ti0.0007Zr0.0011O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物、摻雜材料TiO2混 合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，摻雜材料TiO2的加入量為TiO2中的Ti與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0007：0.9982，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZrO2，ZrO2的加入量為ZrO2中的Zr與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0011：0.9982，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ti0.0007Zr0.0011O2，ICP元素分析測試表明Ni、Co、Al、Zr、Ti每種金屬的莫耳百分比如下：
Figure 108105298-A0305-02-0047-17
實施例16
實施例16提供的是鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時； 步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，然後二氧化碳氣流沖洗；步驟(4)、第四次燒結：將所述步驟(3)清洗後的物質升溫至250℃燒結3小時，降至室溫，得到目標產物。
實施例17
實施例17提供的是鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2.035燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速 率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，然後碳酸水沖洗；步驟(4)、第四次燒結：將所述步驟(3)清洗後的物質升溫至350℃燒結5小時，降至室溫，得到目標產物。
實施例18
實施例18提供的是Zr摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Zr0.0025O2，M是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0025。本實施例提供的Zr摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y及摻雜材料ZrO2混合燒結，ZrO2的加入量為ZrO2中的Zr與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0025：0.9975，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合研磨，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，研磨均勻後，進行燒結，升溫至775℃燒結8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到 產物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Zr0.0025O2。
實施例19
實施例19提供的Nb摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Nb0.0025O2，M是Nb，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0025。本實施例提供的Nb摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y及摻雜材料Nb(OH)5混合燒結，Nb(OH)5的加入量為Nb(OH)5中的Nb與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0012：0.9975，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物及摻雜材料Nb(OH)5混合研磨，Nb(OH)5的加入量為Nb(OH)5中的Nb與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0013：0.9975所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，研磨均勻後，進行燒結，升溫至775℃燒結8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結得到 產物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Nb0.0025O2。
實施例20
本實施例提供的是Ce摻雜、採用包覆材料ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ce0.0007Zr0.0011O2，M是Ce，M'是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b1=0.0007，b2=0.0011。
本實施例摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y與摻雜材料CeO2混合，摻雜材料CeO2的加入量為CeO2中的Ce與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0007：0.9982，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合燒結、所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得 物加入包覆材料ZrO2，ZrO2的加入量為ZrO2中的Zr與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0011：0.9982，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ce0.0007Zr0.0011O2。
實施例21
本實施例提供的是Nb摻雜、採用包覆材料ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Nb0.0007Zr0.0011O2，M是Nb，M'是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b1=0.0007，b2=0.0011。
本實施例摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，與摻雜材料Nb(OH)5混合，摻雜材料Nb(OH)5的加入量為Nb(OH)5中的Nb與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0003：0.9982，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物、摻雜材料Nb(OH)5混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，摻雜材料Nb(OH)5的加入量為Nb(OH)5中的Nb與三元正極材料前驅物中 (Ni+Co+Al)莫耳比是0.0004：0.9982，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料ZrO2，ZrO2的加入量為ZrO2中的Zr與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是0.0011：0.9982，升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到目標產物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Nb0.0007Zr0.0011O2。
比較例1
比較例1提供的是未摻雜未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結，升溫至500℃反應10小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至715℃反應16.5小時，然後以0.3℃/min的降 溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物升溫至650℃燒結3.5小時，降至室溫，即得到對比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
比較例2
比較例2提供的是未摻雜未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，化學式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2.035燒結，升溫至600℃反應6.5小時；步驟(2)、第二次燒結：將一水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後，與所述步驟(1)燒結所得物混合，所述水合氫氧化鋰的用量為所述水合氫氧化鋰中的Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1.035：1，混合研磨均勻後，在氧氣氣氛中進行燒結，升溫至775℃反應8小時，然後以0.3℃/min的降溫速率降至室溫；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物升溫至615℃燒結5小時，降至室溫，即得到對比材料Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2.035。
Figure 108105298-A0305-02-0055-18
Figure 108105298-A0305-02-0056-19
紐扣電池組裝
CR2032型號紐扣電池組裝：以實施例1~8製備的包覆的鎳鈷鋁酸鋰三元正極材料、比較例1~2製備的未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料為正極的活性物，負極採用金屬鋰片，隔膜採用Celgard 2500隔膜，電解液為蘇州佛賽新材料有限公司fosai LB-002電解液，按現有技術方法組裝CR2032型號紐扣電池，組裝順序為：正極蓋平放、放置彈簧片、放置不銹鋼片、放置正極片、注電解液、放置隔膜片、放置鋰片、蓋上負極帽，封口，組裝完成。電池在充滿氬氣的乾燥手套箱中進行裝配。組裝完成後，對電池進行性能測試，測試結果見表2。
1、ICP元素檢測
測試方法：電感耦合等離子體質譜測試法
測試儀器名稱：電感耦合等離子體質譜儀
型號：Prodigy DC Arc
測試儀器廠家：美國利曼-徠伯斯公司
2、循環性能
測試儀器名稱：新威電池檢測系統，型號：BTS-5V10mA
測試儀器廠家：深圳市新威爾電子有限公司；測試方法：在25℃下，以1C恒流充電至4.3V，4.3V恒壓至0.05C，然後1C放電至3V，反復進行100次上述充放電循環，測定第一次循環時的放電容量和第100次循環時的放電容量，計算循環100次後的容量保持率，公式為：循環後的容量保持率=(第100次循環時的放電容量)/(第一次循環時的放電容量)*100%。
3、振實密度
測試儀器名稱：振實密度儀
儀器型號：JZ-1
儀器廠家：成都精新粉體測試設備有限公司
測試方法：以0.0001g的精度稱量約10至20g的正極材料。將正極材料放入量筒，然後將量筒固定在支架上。將正極材料重複3000次振實(即，自動提升和下落量筒)，然後測量相應的 體積。振實密度=振實後的質量/振實後的體積。進行三次平行實驗，表2中列出的結果代表三次實驗的平均值。
4、表面殘鹼量測試方法：酸鹼滴定法。
(1)製備正極材料清夜：以0.0001g的精度稱量W1(30.0000±0.0040g)的正極材料，以0.01g的精度稱量W2(100±0.1g)去離子水，將正極材料與去離子水混合，氬氣置換混合液中的空氣，攪拌，過濾，得到濾液，移取50mL濾液，放入100mL燒杯中，準備滴定；(2)測量LiOH含量：以酚酞為指示劑，以0.05mol/L鹽酸標準溶液滴定，滴定終點時所消耗的鹽酸標液體積V1；(3)測量Li2CO3含量：氬氣置換步驟(2)滴定後的清液中CO2，然後以甲基紅指示劑，以0.05mol/L鹽酸標準溶液滴定，滴定終點時所消耗的鹽酸標液體積V2；正極材料表面LiOH含量(wt%)計算公式：ω 1=(2V1-V2)*0.05*2.395*W2/W1/50；正極材料表面Li2CO3含量(wt%)計算公式：ω 2=(V2-V1)*0.05*7.389*W2/W1/50；2.395：與鹽酸標液(1.000mol/L)相當的以g表示的LiOH的質量；7.389：與鹽酸標液(2.000mol/L)相當的以g表示 的Li2CO3的質量；正極材料表面殘鹼量=ω1+ω2。
Figure 108105298-A0305-02-0059-20
請參考圖1，結合表2數據，可以看出：實施例1與比較例1相比，實施例1中採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2循環100次後的容量保持率91.50%，比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料循環100次後的容量保持率79.70%，與比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例1中採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2具有更穩定的循環 性能。
請參考圖2，結合表2數據，可以看出：實施例2與比較例2相比，實施例2中採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2循環100次後的容量保持率91.50%，比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料循環100次後的容量保持率76.20%，與比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例2中採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2具有更穩定的循環性能。
請參考圖3，結合表2數據，可以看出：實施例3與比較例1相比，實施例3中採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2振實密度2.97g/cm3，循環100次後的容量保持率83.20%，比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料振實密度2.79g/cm3，循環100次後的容量保持率79.70%，與比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例3中採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2具有更穩定的循環性能，振實密度增加。
實施例3與比較例1相比，實施例3中採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2 表面LiOH重量百分比是0.26%，表面Li2CO3重量百分比是0.09%，表面殘鹼量重量百分比是0.35%，比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料表面LiOH含量0.46%，表面Li2CO3含量重量百分比是0.37%，表面殘鹼量重量百分比是0.83%，與比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例3中採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.998Al0.002O2表面LiOH、Li2CO3含量降低，從而表面殘鹼量有效降低。
請參考圖4，結合表2數據，可以看出：實施例4與比較例2相比，實施例4中採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2振實密度2.96g/cm3，循環100次後的容量保持率82%，比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料振實密度2.75g/cm3，循環100次後的容量保持率76.20%，與比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例2中採用Al2O3包覆的(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2具有更穩定的循環性能，振實密度增加。
實施例4與比較例2相比，實施例4中採用Al2O3包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2表面LiOH含量重量百分比是0.26%，表面Li2CO3含量重量百分比是0.15%，表面 殘堿量重量百分比是0.41%，比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料表面LiOH含量重量百分比是0.49%，表面Li2CO3含量重量百分比是0.39%，表面殘堿量重量百分比是0.88%，與比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例4中採用Li2CO3包覆的(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9945Al0.0055O2表面LiOH、Li2CO3含量降低，從而表面殘堿量有效降低。
請參考圖5，結合表2數據，可以看出：實施例5與比較例1相比，實施例5中採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9971Zn0.0029O2循環100次後的容量保持率87.30%，比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料循環100次後的容量保持率79.70%，與比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例5中採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9971Zn0.0029O2具有更穩定的循環性能。
請參考圖6，結合表2數據，可以看出：實施例6與比較例2相比，實施例6中採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Zn0.0007O2循環100次後的容量保持率85.90%，比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料循環100次後的容量保持率76.20%，與比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例6中採用ZnO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料 (Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Zn0.0007O2具有更穩定的循環性能。
請參考圖7，結合表2數據，可以看出：實施例7與比較例1相比，實施例7中採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9922Mg0.0078O2循環100次後的容量保持率85.80%，比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料循環100次後的容量保持率79.70%，與比較例1未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例7中採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9922Mg0.0078O2具有更穩定的循環性能。
請參考圖8，結合表2數據，可以看出：實施例8與比較例2相比，實施例8中採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2循環100次後的容量保持率84%，比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料循環100次後的容量保持率76.20%，與比較例2未包覆的鎳鈷鋁三元正極材料相比，實施例2中採用MgO包覆的鎳鈷鋁三元正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2具有更穩定的循環性能。
請參考圖9，結合表2數據，可以看出：實施例9與比較例1相比，實施例9中Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料 (Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9993Ti0.0007O2循環100次後的容量保持率89.2%，總殘堿量重量百分比是0.74%，比較例1未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料循環100次後的容量保持率79.7%，表面殘堿量重量百分比是0.83%，與比較例1未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料相比，實施例9中Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料具有更穩定的循環性能，並且表面殘鹼量有效降低。
請參考圖10，結合表2數據，可以看出：實施例10與比較例2相比，實施例10中Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9981Ti0.0019O2循環100次後的容量保持率84.9%，總殘鹼量重量百分比是0.75%，比較例2未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料循環100次後的容量保持率76.2%，表面殘鹼量重量百分比是0.88%，與比較例2未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料相比，實施例10中Ti摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9981Ti0.0019O2容量保持率高於未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料，具有更穩定的循環性能，表面殘鹼量低於未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料。
請參考圖11，結合表2數據，可以看出：實施例11與比較例1相比，實施例11中Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2循環100次後的容量保持率87.0%，總殘堿量重量百分比是0.66%；比較例1未摻雜 的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料循環100次後的容量保持率79.70%，表面殘鹼量重量百分比是0.83%，與比較例1未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料相比，實施例11中Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Al0.0016O2具有更穩定的循環性能，並且表面殘鹼量有效降低。
請參考圖12，結合表2數據，可以看出：實施例12與比較例2相比，實施例12中Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2循環100次後的容量保持率82.8%，總殘鹼量重量百分比是0.69%；比較例2未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料循環100次後的容量保持率76.2%，表面殘堿量重量百分比是0.88%，與比較例2未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料相比，實施例12中Al摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.997Al0.003O2具有更穩定的循環性能，並且表面殘鹼量有效降低。
請參考圖13，結合表2數據，可以看出：實施例13與比較例1相比，實施例13中Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2循環100次後的容量保持率90.7%，總殘鹼量重量百分比是0.56%；比較例1未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料循環100次後的容量保持率79.7%，表面殘鹼量重量百分比是0.83%，與比較例1未摻雜的鎳鈷鋁三元 鋰離子正極材料相比，實施例13中Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9983Mg0.0017O2具有更穩定的循環性能，並且表面殘鹼量有效降低。
請參考圖14，結合表2數據，可以看出：實施例14與比較例2相比，實施例14中Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Mg0.0025O2循環100次後的容量保持率88.9%，總殘鹼量重量百分比是0.59%；比較例2未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料循環100次後的容量保持率76.2%，表面殘鹼量重量百分比是0.88%，與比較例2未摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料相比，實施例14中Mg摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9975Mg0.0025O2具有更穩定的循環性能，並且表面殘鹼量有效降低。
請參考圖15，結合表2數據，可以看出：實施例15與比較例1相比，實施例15中採用Ti摻雜，採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ti0.0007Zr0.0011O2循環100次後的容量保持率91%，比較例1未摻雜未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料循環100次後的容量保持率79.7%，與比較例1未摻雜未包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料相比，實施例15中採用Ti摻雜，採用ZrO2包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料 (Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9982Ti0.0007Zr0.0011O2具有更穩定的循環性能。
請參考表2數據，可以看出：實施例16與比較例1相比，實施例16中採用步驟(3)採用二氧化碳氣流沖洗鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，得到最終產物的表面殘鹼量為0.33%，比較例1未清洗的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的表面殘鹼量為0.83%，與比較例1未清洗的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料相比，實施例16中採用二氧化碳氣流沖洗得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面殘鹼量有效降低。
實施例17與比較例2相比，實施例17中採用步驟(3)採用碳酸水清洗鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，得到最終產物的表面殘鹼量為0.21%，比較例2未清洗的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的表面殘鹼量為0.88%，與比較例2未清洗的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料相比，實施例17中採用碳酸水清洗得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料表面殘鹼量有效降低。
綜上所述，本申請鎳鈷鋁三元正極材料至少具有以下優點：通過本發明的方法製備的鎳鈷鋁三元正極材料，在3.0V~4.3V下的充放電循環性能得到了顯著的提高：對比實施例1~15和比較例1~2可以發現，經過100次循環後，本發明方法製備的鎳鈷鋁三元正極材料的容量保持率高於未摻雜未包覆的鎳鈷鋁 三元正極材料；這說明本申請的鎳鈷鋁三元正極材料具有更穩定的循環性能，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Figure 108105298-A0304-11-0001-1

Claims (21)

  1. 一種摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料，其化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bM'bO2 (I)；其中a、b、x、y為莫耳分數，0.03
    Figure 108105298-A0305-02-0069-193
    x
    Figure 108105298-A0305-02-0069-194
    0.15，0.01
    Figure 108105298-A0305-02-0069-195
    y
    Figure 108105298-A0305-02-0069-196
    0.05，1
    Figure 108105298-A0305-02-0069-197
    a
    Figure 108105298-A0305-02-0069-198
    1.05，0<b
    Figure 108105298-A0305-02-0069-199
    0.005；摻雜材料金屬M'選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素，及過渡金族元素中的一種或多種。
  2. 如請求項1所述摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料，其中，摻雜材料金屬M'是Ti，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0007；或摻雜材料金屬M'是Ti，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0019；或摻雜材料金屬M'是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.016；或摻雜材料金屬M'是Al，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.003；或摻雜材料金屬M'是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0017；或摻雜材料金屬M'是Mg，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b=0.0025。
  3. 一種摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，其中，該摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的化學式如式(I)所示：(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bM'b1Mb2O2 (I)a、b、x、y為莫耳分數，其中，0.03
    Figure 108105298-A0305-02-0069-200
    x
    Figure 108105298-A0305-02-0069-201
    0.15，0.01
    Figure 108105298-A0305-02-0069-202
    y
    Figure 108105298-A0305-02-0069-203
    0.05，1
    Figure 108105298-A0305-02-0069-204
    a
    Figure 108105298-A0305-02-0069-205
    1.05，b=b1+b2，0<b
    Figure 108105298-A0305-02-0069-206
    0.01，0<b1
    Figure 108105298-A0305-02-0069-207
    0.005；摻雜材料 金屬M'、包覆材料金屬M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡金屬元素中的一種或多種。
  4. 如請求項3所述摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，其中，摻雜材料金屬M'是Ti，包覆材料金屬M是Zr，x=0.15，y=0.035，a=1.035，b1=0.0007，b2=0.0011。
  5. 如請求項3所述摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，其中，包覆方法是乾法、水相濕法或有機相濕法中的一種。
  6. 如請求項1或3所述的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，其中，該摻雜材料金屬M'選自Ce及Nb的其中至少一種。
  7. 一種如請求項1~2其中任一項所述摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後以降溫速率0.01-2.5℃/min，降溫至室溫；其中，在步驟(1)、(2)的其中至少一步驟中會再加入摻雜材料金屬M'化合物’進行燒結；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物進行燒結，得到摻雜的鎳鈷鋁三元鋰離子正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bM'bO2，0.03
    Figure 108105298-A0305-02-0070-208
    x
    Figure 108105298-A0305-02-0070-209
    0.15，0.01
    Figure 108105298-A0305-02-0070-210
    y
    Figure 108105298-A0305-02-0070-211
    0.05，1
    Figure 108105298-A0305-02-0070-212
    a
    Figure 108105298-A0305-02-0070-213
    1.05，0<b
    Figure 108105298-A0305-02-0070-214
    0.005；及 步驟(4)：將步驟(3)燒結所得物用二氧化碳氣流沖洗或碳酸水清洗，並將清洗後所得物進行燒結，得到目標產物。
  8. 一種如請求項3~5其中任一項所述摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料的製備方法，包括以下步驟：步驟(1)、第一次燒結：將三元正極材料前驅物Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y燒結；步驟(2)、第二次燒結：將所述步驟(1)燒結所得物加入鋰源研磨，研磨均勻後，進行燒結，燒結完成後以降溫速率0.01-2.5℃/min，降溫至室溫；其中，在步驟(1)、(2)的其中至少一步驟中會再加入摻雜材料金屬M'化合物進行燒結；步驟(3)、第三次燒結：將所述步驟(2)燒結所得物加入包覆材料金屬M化合物進行燒結，得到摻雜包覆的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bM'b1Mb2O2，a、b、x、y為莫耳分數，其中，0.03
    Figure 108105298-A0305-02-0071-215
    x
    Figure 108105298-A0305-02-0071-216
    0.15，0.01
    Figure 108105298-A0305-02-0071-218
    y
    Figure 108105298-A0305-02-0071-219
    0.05，1
    Figure 108105298-A0305-02-0071-220
    a
    Figure 108105298-A0305-02-0071-221
    1.05，，b=b1+b2，0<b
    Figure 108105298-A0305-02-0071-222
    0.01，0<b1
    Figure 108105298-A0305-02-0071-223
    0.005；及步驟(4)：將步驟(3)燒結所得物用二氧化碳氣流沖洗或碳酸水清洗並將清洗後所得物進行燒結，得到目標產物。
  9. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(1)中，燒結時間是6-20小時，燒結溫度是200-1000℃。
  10. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中， 所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氟化鋰的其中一種。
  11. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中，所述鋰源為一水合氫氧化鋰，將所述水合氫氧化鋰烘乾至完全失去結晶水後與所述步驟(1)燒結所得物混合。
  12. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中，燒結時間是8-24小時，燒結溫度是500-1000℃。
  13. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中，降溫速率是0.02-1℃/min。
  14. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中，鋰源的加入量為Li與三元正極材料前驅物中(Ni+Co+Al)莫耳比是1~1.1：1。
  15. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(2)中燒結是在空氣或氧氣氣氛中進行。
  16. 如請求項8所述的製備方法，其中，所述步驟(3)的包覆材料金屬M選自金屬M的氧化物、金屬M的氟化物、金屬M的硫化物、金屬M的碲化物、金屬M的硒化物，金屬M的銻化物，金屬M的磷化物或金屬M的複合氧化物中的一種或多種。
  17. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述摻雜材料金屬M'選自金屬M'的氧化物、金屬M'的氟化物、金屬M'的硫化物、金屬M'的碲化物、金屬M'的硒化物，金屬M'的銻化物，金屬M'的磷化物或金屬M'的複合氧化物中的一種或多種。
  18. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(3)燒結時間是1-12小時，燒結溫度是500-1000℃。
  19. 如請求項7或8所述的製備方法，其中，所述步驟(4)燒結時間是0.5-12小時，燒結溫度是100-1000℃。
  20. 一種鋰離子電池，包括：正極、負極、電解液和隔膜，其中，該正極包括如請求項1至6其中任一項所述的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料，或通過如請求項7或19所述的方法製備得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料。
  21. 一種如請求項1至6其中任一項所述的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料或通過請求項7或19所述的方法製備得到的鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料在製備工業蓄電儲能、電動汽車及電動自行車電源中的應用。
TW108105298A 2018-03-20 2019-02-18 鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、其製備方法和用途、以及鋰離子電池 TWI734960B (zh)

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