JP2024011936A - 金属複合水酸化物粒子及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、サイクル維持率が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
[1] リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ni、Co、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含み、下記要件(1)~(3)をすべて満たす金属複合化合物。
(1)平均粒子強度が、45MPa以上200MPa以下である。
(2)平均粒子径D50が、4μm超20μm以下である。
(3)BET比表面積が5m2/g以上60m2/g以下である。
[2] 下記組成式(I)で表される、[1]に記載の金属複合化合物。
Ni(1-x-y-w)CoxMnyMwOz(OH)2-α ・・・式(I)
(前記組成式(I)中は、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦w≦0.5、0≦x+y+w<1、0≦z≦3、-0.5≦α≦2、及びα-z<2を満たし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。)
[3] 粒子強度の標準偏差が9以上20以下である、[1]又は[2]に記載の金属複合化合物。
[4] タップ密度が1.0g/cm3以上3.7g/cm3以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の金属複合化合物。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
金属複合化合物(Metal Composite Compound)を以下「MCC」ともいう。
リチウム二次電池用正極活物質(Cathode Active Material
for lithium secondary batteries)を以下「CAM」ともいう。
「Ni」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ni元素であることを示す。Co、Mn等の他の元素の表記も同様である。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて5000倍以上30000倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
数値範囲について、「A以上B以下」を「A~B」と表記する。数値範囲が例えば「1~10MPa」と記載されている場合、1MPaから10MPaまでの範囲を意味し、下限値である1MPaと上限値である10MPaを含む数値範囲を意味する。
MCCの平均粒子強度(単位:MPa)は、以下のように測定及び算出することができる。まず、MCCから無作為に20個の二次粒子を選択する。微小圧縮試験機(例えば島津製作所社製、MCT-510)を用いて、選択された二次粒子それぞれについて粒子径及び粒子強度を測定する。ここで、粒子強度Cs(単位:MPa)は、下記式(A)により求められる。下記式(A)中、Pは試験力(単位:N)であり、dは粒子径(単位:mm)である。Pは、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値である。dは、微小圧縮試験機の観察画像におけるX方向とY方向の径を測定し、その平均値を算出した値である。
Cs=2.8P/πd2・・・(A)
得られた20個の二次粒子のCsの平均値が平均粒子強度である。
粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば粒子径が異なる粒子であっても同等(平均粒子強度±5%)の粒子強度となる。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の構造が異なるといえる。
MCCの粒子強度の標準偏差は、上記(平均粒子強度)で求めた平均粒子強度及び20個の二次粒子のCsにより算出することができる。
MCCの平均粒子径D50(単位:μm)は、レーザー回折散乱法によって測定されるMCCの粒度分布から求めることができる。具体的には、測定対象、例えばMCCの粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mLに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックMT3300EXII)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径の値が50%累積体積粒度であり、本明細書における平均粒子径(以下、D50と記載することがある)である。
MCCのBET比表面積(単位:m2/g)は、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法によって測定することができる。BET比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、MCC粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、BET比表面積計(例えば、マウンテック社製、Macsorb(登録商標))を用いて測定することができる。
MCCの各元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)により測定することができる。例えば、MCCを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて、各元素量の測定を行うことができる。
MCCのタップ密度(単位:g/cm3)は、JIS R 1628-1997に準拠して測定することができる。
<リチウム二次電池用正極の作製>
後述する製造方法で得られるCAMと導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いる。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ(厚み16μm)を置く。ここに電解液を300μl注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを30:35:35(体積比)で混合した混合液にLiPF6を1mol/lとなるように溶解した液体を用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。
リチウム二次電池を室温で12時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度25℃において、充電及び放電ともに電流設定値0.2CAとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、4.3V、放電最小電圧は2.5Vとする。充電時間は6時間、放電時間は5時間とする。
次いで、試験温度25℃において、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は50回である。
充電:電流設定値1CA、最大電圧4.3V、定電圧定電流充電
放電:電池設定値1CA、最小電圧2.5V、定電流放電
1サイクル目の放電容量と50サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されているため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率(%)=50サイクル目の放電容量(mAh/g)/1サイクル目の放電容量(mAh/g)×100
本実施形態のMCCは、CAMの前駆体として用いることができる。MCCは、Ni、Co、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含み、下記要件(1)~(3)をすべて満たす。
(1)平均粒子強度が、45MPa以上200MPa以下である。
(2)平均粒子径D50が、4μm超20μm以下である。
(3)BET比表面積が5m2/g以上60m2/g以下である。
MCCの平均粒子強度は、45MPa以上200MPa以下であり、45.5~180MPaであることが好ましく、46~150MPaであることがより好ましく、47~80MPaであることがさらに好ましい。平均粒子強度が前記範囲の下限値以上であると、リチウム二次電池作製時のプレス加工や、充放電に伴う体積膨張、収縮により、CAMの粒子が崩壊しにくい。したがって、崩壊による新しい面が生じにくいため、劣化が抑制され、容量が低下しにくくなり、結果としてサイクル維持率が向上する。平均粒子強度が前記範囲の上限値以下であると、CAMやリチウム二次電池を製造する過程における設備からの異物混入が起きにくく、電池としたときの安全性が高まりやすい。
一次粒子としては、適度に成長した一次粒子が好ましい。「適度に成長した一次粒子」とは、目的とした結晶構造を有しつつ、過度に成長したことで極端な配向性を有するものではないことを意味する。目的とした結晶構造を有するとは、XRD測定によって帰属される晶系が目的とする結晶構造が属する晶系に合致するかで判断できる。また、過度に成長したことで極端な配向性を有するとは、一次粒子の短軸に対する長軸の比であるアスペクト比が10.0を超える形状を意味する。一次粒子が適度に成長していると、一次粒子が極端に大きくはならず、1μm以下の適度な大きさとなる。適度な大きさの一次粒子は、極端に大きい一次粒子に比べ、単位体積当たりの外表面積が大きくなる。したがって、適度な大きさの一次粒子は極端に大きい一次粒子に比べ、一次粒子が凝集する際に、一次粒子同士の接触面積が大きくなりやすいと考えられる。また、一次粒子が極端な配向性を有すると、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。一方、極端な配向性を有さない場合は二次粒子中の一次粒子の密度が高くなると考えられる。
二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子の密度が高く、一次粒子同士の配向が適度に分散しており、一次粒子間の接触面積が大きく、一次粒子間の接着の強さが大きいことが好ましい。このような二次粒子は、粒子強度が高くなりやすく、前記要件(1)を充足しやすい。
一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態は、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。
二次粒子から無作為に100個の一次粒子を走査型電子顕微鏡により観察したときに、アスペクト比が8.0未満である一次粒子の個数の割合は、50%~100%であることが好ましく、65%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることがさらに好ましい。
また、無作為に抽出した100個の二次粒子のうち、上記のようなアスペクト比の低い一次粒子の割合を持つ二次粒子の個数が、50%~100%であることが好ましく、65%~100%であることがより好ましく、80%~100%であることがさらに好ましい。
二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、50~2000nmであることが好ましく、100~1500nmであることが好ましく、150~1000nmであることがさらに好ましい。一次粒子の粒子径は、一次粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの一次粒子の短軸と長軸の平均を意味する。一つの二次粒子の中から無作為に選択した20個の一次粒子の粒子径の平均を一次粒子の平均粒子径とすることができる。
MCCのD50は、4μm超20μm以下であり、4.5~16.0μmであることが好ましく、5.0~14.0μmであることがより好ましい。D50が前記範囲の下限値以上であると、得られる電池のエネルギー密度が高まりやすい。D50が前記範囲の上限値以下であると、得られる電池の出力特性が高まりやすい。
MCCは、Ni、Co、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む。MCCはNiを含むことが好ましく、Ni及びCoを含むことがより好ましい。MCCは、Liを実質的に含まない。Liを実質的に含まないとは、MCCのNi、Co、及びMnの合計のモル数に対するLiのモル数の比が0.1以下であることを意味する。
MCCは、下記組成式(I)で表される化合物であることが好ましい。
Ni(1-x-y-w)CoxMnyMwOz(OH)2-α ・・・式(I)
前記組成式(I)中、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦w≦0.5、0≦x+y+w<1、0≦z≦3、-0.5≦α≦2、及びα-z<2を満たし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
Ni(1-x-y-w)CoxMnyMw(OH)2-α ・・・式(I)-1
前記組成式(I)-1中、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦w≦0.5、0≦x+y+w<1、及び-0.5≦α<2を満たし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
またxは、0.44以下が好ましく、0.42以下がより好ましく、0.40以下が特に好ましい。
また、MがAl、Zr、Nb、W、およびBからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、wが0を超える場合は、xが0又はyが0であっても得られるCAMを用いた電池のサイクル特性が高くなりやすいため好ましい。
上記組成式(I)又は上記組成式(I)-1は、0.01≦x≦0.44を満たすことが好ましく、0.02≦x≦0.42を満たすことがより好ましく、0.03≦x≦0.40を満たすことが特に好ましい。
またyは、0.44以下が好ましく、0.42以下がより好ましく、0.40以下が特に好ましい。また、本発明の一実施形態としては、yが0であることが好ましい。
上記組成式(I)又は上記組成式(I)-1は、0.01≦y≦0.44を満たすことが好ましく、0.02≦y≦0.42を満たすことがより好ましく、0.03≦y≦0.40を満たすことが特に好ましい。
またwは、0.44以下が好ましく、0.42以下がより好ましく、0.40以下が特に好ましい。また、本発明の一実施形態としては、wが0であることが好ましい。
上記組成式(I)又は上記組成式(I)-1は、0.01≦w≦0.44を満たすことが好ましく、0.02≦w≦0.42を満たすことがより好ましく、0.03≦w≦0.40を満たすことが特に好ましい。
また、x+y+wは、0.60以下が好ましく、0.40以下がより好ましく、0.20以下が特に好ましい。
上記組成式(I)又は上記組成式(I)-1は、0.03≦x+y+w≦0.60を満たすことが好ましく、0.05≦x+y+w≦0.40を満たすことがより好ましく、0.10≦x+y+w≦0.20を満たすことが特に好ましい。
zは、2.8以下が好ましく、2.6以下がより好ましく、2.4以下が特に好ましい。
上記組成式(I)は0≦z≦2.8を満たすことが好ましく、0.02≦z≦2.8を満たすことがより好ましく、0.03≦z≦2.6を満たすことがさらに好ましく、0.05≦z≦2.4を満たすことが特に好ましい。
本発明の一つの側面としては、組成式(I)は0≦z≦0.5を満たすことが好ましく、0.02≦z≦0.4を満たすことがより好ましく、0.03≦z≦0.3を満たすことがさらに好ましく、0.05≦z≦0.2を満たすことが特に好ましい。
αは、1.8以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.4以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
本実施形態のMCCの製造方法は、Ni、Co、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素の金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応させることを含む。この場合、得られるMCCは金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。MCCとして金属複合酸化物を製造する場合、前記金属複合水酸化物を酸化すればよい。
不活性ガスの反応槽への供給量としては、0.1~50.0L/minであることが好ましく、0.5~45.0L/minであることがより好ましく、1.0~40.0L/minであることがさらに好ましい。
金属塩溶液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合溶液などが用いられる。
本実施形態においては、Me/Gasを制御することにより、粒子強度の調整を行うことができる。Me/Gasが前記範囲の下限値以上であると、粒子強度の低下が抑制され、前記要件(1)の下限値以上となりやすい。Me/Gasが前記範囲の上限値以下であると、アンモニアの揮散を所定の範囲に抑えることができ、所望の条件での制御が行いやすく、前記要件(1)の上限値以下となりやすい。
本実施形態においては、pHを10~12.5とし、金属塩の溶液と、錯化剤を別々に反応槽に滴下し、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度を0.5~15g/Lとし、Me/Gasを0.1~7.0mol/Lとすることが好ましく、pHを10.5~12.0とし、金属塩の溶液と、錯化剤を別々に反応槽に滴下し、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度を2.0~8.0g/Lとし、Me/Gasを0.5~6.8mol/Lとすることがより好ましい。
このような反応条件とすることで、前記要件(1)~(3)を充足するMCCが得られやすくなる。
反応沈殿物の質量に対して3質量倍以上の水、弱酸水、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する水、弱酸水、アルカリ性洗浄液の温度は30℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は2回以上行うことが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。
CAMの製造方法は、MCCと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する。前記方法によってCAMを製造することができる。
MCCと、リチウム化合物と、を混合する。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム(水和物を含む)、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムを含む原料(試薬等)が炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウムを含む原料中の炭酸リチウムの含有量は、5質量%以下であることが好ましい。
得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、CAMの結晶が成長する。
焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
本実施形態の製造方法により製造されるCAMを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態の製造方法により製造されるCAMは、全固体リチウム二次電池に用いることができる。
[11] CAMの前駆体として用いられるMCCであって、Ni、Co、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含み、下記要件(1)~(3)をすべて満たすMCC。
(1)平均粒子強度が、47~80MPaである。
(2)平均粒子径D50が、5.0~14.0μmである。
(3)BET比表面積が7~30m2/gである。
[12] 上記組成式(I)で表される、[11]に記載のMCC。
[13] 上記組成式(I)-1で表される、[11]又は[12]に記載のMCC。
[14] 粒子強度の標準偏差が11~18である、[11]~[13]のいずれか一項に記載のMCC。
[15] タップ密度が1.4~2.8g/cm3である、[11]~[14]のいずれか一項に記載のMCC。
[16] [11]~[15]のいずれか一項に記載のMCCと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、CAMの製造方法。
後述の方法で製造されるMCCの各種パラメータの測定は、上述の(平均粒子強度)、(粒子強度の標準偏差)、(平均粒子径D50)、(組成)、(BET比表面積)、(タップ密度)で説明した測定方法等により行った。
リチウム二次電池のサイクル維持率は、上述の(サイクル維持率)で説明した作製方法及び測定方法等により行った。サイクル維持率が81%以上の場合、サイクル維持率が高いと評価する。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃(反応温度)に保持した。
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃(反応温度)に保持した。
Claims (5)
- リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、
Ni、Co、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含み、
下記要件(1)~(3)をすべて満たす金属複合化合物。
(1)平均粒子強度が、45MPa以上200MPa以下である。
(2)平均粒子径D50が、4μm超20μm以下である。
(3)BET比表面積が5m2/g以上60m2/g以下である。 - 下記組成式(I)で表される、請求項1に記載の金属複合化合物。
Ni(1-x-y-w)CoxMnyMwOz(OH)2-α ・・・式(I)
(前記組成式(I)中は、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦w≦0.5、0≦x+y+w<1、0≦z≦3、-0.5≦α≦2、及びα-z<2を満たし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、Zn、Sn、Zr、Nb、Ga、W、Mo、B、及びSiからなる群より選ばれる1種以上の元素である。) - 粒子強度の標準偏差が9以上20以下である、請求項1又は2に記載の金属複合化合物。
- タップ密度が1.0g/cm3以上3.7g/cm3以下である、請求項1又は2に記載の金属複合化合物。
- 請求項1又は2に記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、500℃以上1000℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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