JP5842978B2

JP5842978B2 - チタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及びチタン酸リチウムランタン粒子

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Publication number: JP5842978B2
Application number: JP2014203683A
Authority: JP
Inventors: 祐永市川; 宏文保刈; 知史横山
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2014-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: JP2015051914A

Description

本発明は、チタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及びチタン酸リチウムランタン粒子に関するものである。

リチウムやリチウム含有物質を負極に用いた電池（以下、「リチウムイオン電池」ともいう。）は、軽量で高容量であるばかりでなく、適切な正極と組み合わせることで高い電圧が得られる場合がある。このため、リチウムイオン電池は携帯電子機器、カメラ、時計、電動工具、さらにはハイブリッド自動車用バッテリーなどに広く応用されている。
従来のリチウムイオン電池には、電池内に可燃性の有機電解液を含んだものがある。このため、このリチウムイオン電池が短絡した場合、即ち電池内で有機電解液とリチウムとが接触し、反応した場合には発火や爆発などを引き起こす可能性があった。そこで、この可能性を回避するために様々な試みがなされており、そのうちの１つが「脱電解液化」である。

この脱電解液化の試みの一つとして、有機電解液に代えて、セラミック電解質を採用したリチウムイオン電池（以下、「全固体リチウムイオン電池」ともいう。）が開発されており、その従来技術としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。
リチウムイオン電池において、セラミック電解質を採用すると、電池反応によって電解質中を移動するイオンがリチウムイオン（以下、「Ｌｉ⁺」とも表記する。）だけになるので副反応を抑制できる場合がある。また、有機電解液を電池内に含まないので、シール部材や液封止構造が不要となることもある。このため、リチウムイオン電池の小型・薄型化が可能となる場合がある。

上記セラミック電解質において、一般式Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（但し、ｘは０＜ｘ＜０．１７の条件を満たす。）で表されるチタン酸リチウムランタン（ＬｉｔｈｉｕｍＬａｎｔｈａｎｕｍＴｉｔａｎａｔｅ、略して以下、「ＬＬＴ」とも表記する。）のペロブスカイト結晶は、代表的なリチウムイオン伝導性セラミック電解質であり、ｘ＝０．１２の場合に、セラミック電解質の中で最も高いリチウムイオン伝導度０．００１５３Ｓ／ｃｍを示すことが知られている。

特開２００６−２７７９９７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された方法、即ちセラミック電解質粉体（例えば、チタン酸リチウムランタン粒子）を電極活物質粉体とともに圧粉成型する方法には、圧粉成型する際に用いられるセラミック電解質粉体の平均粒径が粗大であるといった課題がある。このため、上記方法を用いて全固体リチウムイオン電池を製造すると、セラミック電解質粉体と電極活物質粉体との界面での接触及び／又はセラミック電解質粉体同士の界面での接触（以下、「界面接触」ともいう。）が不十分となり、電池の出力、即ち電圧が十分に得られない場合がある。また、充放電サイクルに伴うリチウムイオン電池の体積変化によって、この界面接触が不十分となり、サイクル寿命が短くなる場合がある。
そこで、本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑みてなされたものであって、平均粒径をより微細化できるチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法及び平均粒径がより微細化されたチタン酸リチウムランタン粒子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明に係るひとつのチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法は、水酸化ランタン粒子と二酸化チタン粒子とを純水に懸濁させて生成した懸濁液に対して第１の水熱処理を行う工程を有するチタン酸ランタン粒子を生成する第１の工程と、前記チタン酸ランタン粒子をリチウム塩水溶液に懸濁させた懸濁水に対して第２の水熱処理を行う工程を有する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
上記のひとつのチタン酸リチウムランタンの製造方法において、前記二酸化チタン粒子は、非晶質であることが好ましい。
上記のひとつのチタン酸リチウムランタンの製造方法において、前記二酸化チタン粒子は、平均粒径が０．０５μｍ程度であることが好ましい。
上記のひとつのチタン酸リチウムランタンの製造方法において、前記水酸化ランタン粒子は、酢酸ランタン水溶液と水酸化リチウム水溶液とを反応させて製造することが好ましい。
本発明に係るひとつのチタン酸リチウムランタン粒子は、上記のひとつのチタン酸リチウムランタンの製造方法で製造されることが好ましい。
上記課題を解決するための本発明の一態様は、チタン酸ランタン粒子をリチウム塩水溶液に懸濁させた懸濁水を水熱処理すること、を含むことを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法である。
上記態様によれば、常温常圧では非水溶性であるチタン酸ランタン粒子を高温高圧水に溶解させることができる。このため、リチウム塩に含まれるリチウムイオンをチタン酸ランタン粒子内に挿入することができ、チタン酸リチウムランタン粒子を製造することができる。ここで、「水熱処理」とは、密閉容器の中に試料と水を入れて高温高圧条件下で反応を促す処理方法をいう。また、「懸濁」とは、溶媒に不溶な微粒子が溶媒中を浮遊している状態をいう。

また、本発明の他の態様は、前記水熱処理することは、超臨界水を用いることとしても良い。
上記態様によれば、製造時に超臨界水を用いているので、製造されたチタン酸リチウムランタンを結晶として析出させる際、その平均粒径を微細なものとすることができるため、超臨界水を用いなかった場合と比較して、さらに微細なチタン酸リチウムランタン粒子を製造することができる。また、チタン酸リチウムランタン粒子を製造する速度、即ち反応速度も向上させることができる。ここで、「超臨界水」とは、超臨界状態にある水、即ち水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。

また、本発明の他の態様は、前記チタン酸ランタン粒子の平均粒径は、０．０６μｍ以下であることとしても良い。
上記態様によれば、チタン酸リチウムランタン粒子を製造する際の出発物質（つまり、反応物）の一つであるチタン酸ランタン粒子の平均粒径は０．０６μｍ以下であるので、製造された（つまり、生成物である）チタン酸リチウムランタン粒子の平均粒径を０．０６μｍ以下にすることができる。このため、チタン酸ランタン粒子の平均粒径が０．０６μｍより大きい場合と比較して、微細なチタン酸リチウムランタン粒子を製造することができる。ここで、「平均粒径」とは、粒子直径の分布における平均中心値をいう。

また、本発明の他の態様は、前記チタン酸ランタンは、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、前記リチウム塩は、水酸化リチウムであることとしても良い。
上記態様によれば、高温高圧水中で、水酸化リチウムに含まれるリチウムイオンをペロブスカイト型チタン酸ランタン粒子内に挿入することができるので、微細なペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン粒子を製造することができる。

上記課題を解決するための本発明の別の態様は、上記態様の何れかに記載の製造方法で製造され、平均粒径が０．０６μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子である。
上記態様によれば、粗大なチタン酸リチウムランタン粒子を用いた場合と比較して、成型体の焼結温度を低下させることができるので、容易にリチウムイオン伝導層を焼結形成することができる。

本発明の実施形態に係るＬＬＴ粒子の製造方法を示す図。本発明の実施形態に係るＬＬＴ粒子の製造における温度領域を示す図。本発明の実施形態に係る製造方法で製造したＬＬＴ粒子のＸ線回折パターン。ＬＬＴ粒子を製造する際に用いたＬａＴｉＯ₃粒子の製造方法を示す図。ＬＬＴ粒子を製造する際に用いたＬａＴｉＯ₃粒子のＸ線回折パターン。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。具体的には、まず本実施形態に係るＬＬＴ粒子２００の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。次に、具体的検証として、本実施形態に係る製造方法で製造したＬＬＴ粒子２００の結晶構造及び平均粒径について、図３を参照しながら説明する。最後に、本実施形態に係る製造方法において、原材料の一つとして用いられたチタン酸ランタン（以下、「ＬａＴｉＯ₃」とも表記する。）粒子１００の製造方法と結晶構造について、図４及び図５を参照しながら説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する場合もある。

［ＬＬＴ粒子２００の製造方法について］
図１（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態に係るＬＬＴ粒子２００の製造方法を示す図である。
本実施形態に係る製造方法では、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、まずＬａＴｉＯ₃粒子１００とリチウム塩水溶液（つまり、リチウム塩粒子２を純水４に溶解させたもの）６とを用意する。なお、このＬａＴｉＯ₃粒子１００の製造方法については後述する。
ＬａＴｉＯ₃粒子１００は、例えば平均粒径が０．０６μｍ以下であり、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＴｉＯ₃粒子である。また、リチウム塩粒子２は、例えば水酸化リチウム（以下、「ＬｉＯＨ」とも表記する。）粒子である。

次に、図１（ｃ）に示すように、ＬａＴｉＯ₃粒子１００をリチウム塩水溶液６に懸濁させ、懸濁水８を作製する。この懸濁水８は、例えば、０．１５ｍｏｌ／ｌ（以下、ｍｏｌ／ｌを「Ｍ」とも表記する。）のリチウム塩水溶液６にＬａＴｉＯ₃粒子１００を０．１Ｍ添加した後、１５分間以上超音波撹拌することで作製される。
次に、作製した懸濁水８を水熱処理する。この水熱処理は、図１（ｄ）に示すように、まず懸濁水８を耐圧容器１０に入れる。この際、例えば耐圧容器１０の内容量５ｃｃに対して、懸濁水８を２．５ｃｃ程度入れる。

次に、この耐圧容器１０を炉に入れ、図１（ｅ）に示すように、耐圧容器１０の温度を４００℃まで急速に加熱する（図２を参照）。その後、この４００℃を１０分間維持する。なお、耐圧容器１０の温度が室温程度から４００℃に達するまでの時間は、例えば２分間程度である。また、この耐圧容器１０は、耐熱耐食合金製の耐圧容器であり、例えばＳＵＳ３１６やハステロイで製造されている。
また、この水熱処理の工程において、超臨界状態の純水、即ち超臨界水を用いることもできる。

次に、炉から耐圧容器１０を取り出し、図１（ｆ）に示すように、耐圧容器１０を急冷する。耐圧容器１０を急冷するために、例えば耐圧容器１０を水浴に浸漬する。
最後に、水熱処理した懸濁水１２を耐圧容器１０内から取り出し、製造したＬＬＴ粒子２００を懸濁水１２から分離する。この分離の際、例えば遠心分離機を用いて遠心分離することができる。なお、懸濁水１２を耐圧容器１０内から取り出す際、例えば耐圧容器１０内をイオン交換水や蒸留水で濯ぎながら回収してもよい。

以上のように、上記の製造方法によれば、ＬａＴｉＯ₃粒子１００をＬｉＯＨ水溶液６に懸濁させた懸濁水８を水熱処理するので、高温高圧水中で、ＬｉＯＨ粒子２に含まれるＬｉ⁺をＬａＴｉＯ₃粒子１００内に挿入することができ、平均粒径が０．０６μｍ以下の微細な（つまり、平均粒径の小さな）ＬＬＴ粒子２００を製造することができる。また、こうして製造されたＬＬＴ粒子２００の粒径は概ね均一である。

本実施形態に係る製造方法で製造されたＬＬＴ粒子２００は、ＬａＴｉＯ₃粒子１００へのリチウムイオンの拡散・浸入によって合成されるので、ＬＬＴ粒子２００の平均粒径は、反応物であるＬａＴｉＯ₃粒子１００の平均粒径によって概ね決まる。このため、平均粒径が微細なＬａＴｉＯ₃粒子１００を用いるほど、得られるＬＬＴ粒子２００の平均粒径も微細になる。また、平均粒径が微細なＬＬＴ粒子２００を用いるほど、ＬＬＴ粒子２００を焼結した際の焼結温度の低下も大きくなる。
このようにして製造されたＬＬＴ粒子２００を全固体リチウム電池の固体電解質材料に用いた場合、平均粒径が微細化されているので、固体電解質粒子同士の界面接触や固体電解質と電極活物質粒子との界面接触を向上させることができる。このため、電池の内部抵抗が下がり、電圧を向上させることができる。

なお、本実施形態では、図１（ｃ）に示した懸濁水８に含まれるＬｉＯＨ粒子２とＬａＴｉＯ₃粒子１００とのモル比（つまり、ＬｉＯＨ／ＬａＴｉＯ₃）を０．１Ｍ／０．１５Ｍとして説明したが、この比率に限定されるものではない。例えば、モル比が０．５以上であればＬＬＴ粒子２００を効率良く製造することができる。また、このモル比をさらに高めることで、ＬａＴｉＯ₃粒子１００内へのリチウム拡散がさらに生じやすくなる。このため、ＬＬＴ粒子２００をさらに効率良く製造することができる。

［具体的検証］
以下、ＬＬＴ粒子２００の結晶構造及び平均粒径について検証する。
図３は、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬＬＴ粒子２００のＸ線回折の結果（つまり、Ｘ線回折パターン）である。ここで、図３の縦軸は回折強度（単位は任意強度）を示し、その横軸は回折角（単位は度）を示す。
図３に示された回折線の位置と幅から、本実施形態に係る製造方法で製造された微粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬＬＴ粒子２００であることが確認できた。そして、このＬＬＴ粒子２００は、水酸化ランタン（以下、「Ｌａ（ＯＨ）₃」とも表記する。）粒子とともに得られることも確認できた。さらに、このＬＬＴ粒子２００の平均粒径は概ね０．０６μｍであることも確認できた。
なお、図３において、●マークが付された回折線がＬＬＴ粒子２００に起因する回折線であり、マークが付されていない回折線がＬａ（ＯＨ）₃粒子に起因する回折線である。

また、このＬＬＴ粒子２００の組成式はＬｉ_0.2ＬａＴｉ_0.8Ｏ₃であることも確認できた。なお、この物質のＩＣＤＤ番号は００−０５８−０１５５である。また、Ｌａ（ＯＨ）₃のＩＣＤＤ番号は００−０３６−１４８１である。ここで「ＩＣＤＤ番号」とは、国際回析データセンター（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ、略してＩＣＤＤ）が発行した粉末データファイル（ＰｏｗｄｅｒＤａｔａＦｉｌｅ）において、各物質に対応付けられている番号をいう。
また、ＬＬＴ粒子２００の平均粒径は、シェラー法を用いて算出された。ここで「シェラー法」とは、Ｘ線回折を利用した構造解析の手法の一つであり、回折線の幅からサンプル粒子の平均粒径を算出することができる手法の一つである。

［原材料の製造方法］
以下、ＬａＴｉＯ₃粒子１００の製造方法及びＬａ（ＯＨ）₃粒子１６の製造方法について、それぞれ説明する。
（ＬａＴｉＯ₃粒子１００の製造方法について）
図４（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態に係る製造方法において、原材料の一つとして用いられたＬａＴｉＯ₃粒子１００の製造方法を示す図である。
この製造方法では、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、まず非晶質の二酸化チタン（以下、「ＴｉＯ₂」とも表記する。）粒子１４とＬａ（ＯＨ）₃粒子１６とを用意する。ここで「非晶質」とは、結晶のような規則正しい構造をもたないことをいう。なお、ＴｉＯ₂粒子１４は、例えば平均粒径が０．０５μｍ程度のものを用いる。また、Ｌａ（ＯＨ）₃粒子１６は、例えば平均粒径が０．２μｍ程度のものを用いる。

次に、図４（ｃ）に示すよう、ＴｉＯ₂粒子１４とＬａ（ＯＨ）₃粒子１６とを純水１８に懸濁させ、懸濁水２０を作製する。この懸濁水２０は、例えば、純水１８にＴｉＯ₂粒子１４とＬａ（ＯＨ）₃粒子１６とをそれぞれ０．１Ｍ添加した後、１５分間以上超音波撹拌することで作製される。
次に、作製した懸濁水２０を水熱処理する。この水熱処理は、図４（ｄ）に示すように、まず懸濁水２０を耐圧容器２２に入れる。この際、例えば耐圧容器２２の内容量５ｃｃに対して、懸濁水２０を２．５ｃｃ程度入れる。そして、この耐圧容器２２を炉に入れ、図４（ｅ）に示すように、耐圧容器２２の温度を４００℃まで急速に加熱する。その後、この４００℃を１０分間維持する。なお、耐圧容器２２の温度が室温程度から４００℃に達するまでの時間は、例えば２分間程度である。また、この耐圧容器２２は、耐圧容器１０と同様に耐熱耐食合金製の耐圧容器であり、例えばＳＵＳ３１６やハステロイで製造されている。
また、この水熱処理の工程において、超臨界水を用いることもできる（図２を参照）。

次に、炉から耐圧容器２２を取り出し、図４（ｆ）に示すように、耐圧容器２２を急冷する。耐圧容器２２を急冷するために、例えば耐圧容器２２を水浴に浸漬する。
最後に、水熱処理した懸濁水２４を耐圧容器２２内から取り出し、製造したＬａＴｉＯ₃粒子１００を懸濁水２４から分離する。この分離の際、例えば遠心分離機を用いて遠心分離することができる。なお、懸濁水２４を耐圧容器２２内から取り出す際、例えば耐圧容器２２内をイオン交換水や蒸留水で濯ぎながら回収してもよい。

こうして製造されたＬａＴｉＯ₃粒子１００のＸ線回折パターンを図５に示す。ここで、図５の縦軸は回折強度（単位は任意強度）を示し、その横軸は回折角（単位は度）を示す。
図５において、■マークが付された回折線がＬａＴｉＯ₃粒子１００に起因する回折線である。ＬａＴｉＯ₃粒子１００の平均粒径は、上述したシェラー法により、０．０６μｍであることが確認できた。なお、ＬａＴｉＯ₃のＩＣＤＤ番号は０１−０７５−０２６７である。

（Ｌａ（ＯＨ）₃粒子１６の製造方法について）
ＬａＴｉＯ₃粒子１００の製造方法において、原材料の一つとして用いられたＬａ（ＯＨ）₃粒子１６は、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）水溶液と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液とを反応させて製造することができる。以下、その製造方法について簡単に説明する。
まず、スターラーで撹拌されている０．１Ｍの酢酸ランタン水溶液１０ｍｌ中に、０．３Ｍの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌを滴下する。この滴下が終了した後、さらに２０分間撹拌を続けて懸濁水を得る。次に、得られた懸濁水を遠心分離し、沈殿物を得る。次に、得られた沈殿物に純水２５ｍｌを加え、超音波分散させた後に、再び遠心分離する。これにより、得られた沈殿物は洗浄される。この洗浄工程を２回以上行い、Ｌａ（ＯＨ）₃粒子１６を含んだゼリー状の沈殿物を製造する。こうして製造されたＬａ（ＯＨ）₃粒子１６を粒径分布測定したところ、Ｌａ（ＯＨ）₃粒子１６の平均粒径は０．２μｍであった。なお、Ｌａ（ＯＨ）₃粒子１６の粒径分布は、光学式粒度分布測定（島津ＳＡＬＤ２２００を使用）により求められた。

２リチウム塩粒子、４純水、６リチウム塩水溶液、８懸濁水、１０耐圧容器、１２懸濁水、１４二酸化チタン粒子、１６水酸化ランタン粒子、１８純水、２０懸濁水、２２耐圧容器、２４懸濁水、１００チタン酸ランタン粒子、２００チタン酸リチウムランタン粒子。

Claims

水酸化ランタン粒子と二酸化チタン粒子とを純水に懸濁させて生成した懸濁液に対して第１の水熱処理を行う工程を有するチタン酸ランタン粒子を生成する第１の工程と、
前記チタン酸ランタン粒子をリチウム塩水溶液に懸濁させた懸濁水に対して第２の水熱処理を行う工程を有する第２の工程と、を含むことを特徴とするチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
前記二酸化チタン粒子は、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
前記二酸化チタン粒子は、平均粒径が０．０５μｍ程度であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。
前記水酸化ランタン粒子は、酢酸ランタン水溶液と水酸化リチウム水溶液とを反応させて製造することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のチタン酸リチウムランタン粒子の製造方法。