CN110635169B - 电池组、车辆以及电池组的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池组、车辆以及电池组的制造方法。电池组包含单电池组。单电池组包含串联连接的多个单电池。所述多个单电池各自为锂离子电池。单电池组包含1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池。第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物。第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物。第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂。电池组的电压在20％以上且80％以下的SOC下为11.8V以上且14.5V以下。

Description

电池组、车辆以及电池组的制造方法
技术领域
本公开内容涉及电池组、车辆以及电池组的制造方法。
背景技术
日本特开2011-078147公开了搭载铅蓄电池的车辆。
发明内容
通常，车辆具备辅机和辅机电池。“辅机”是间接地辅助车辆的行驶的装置的统称。例如，辅机中包括动力转向装置、空调等。“辅机电池”存储有供给至辅机的电力。以往，在辅机电池中使用铅蓄电池。近年来，从例如伴随铅的使用的环境负荷、辅机电池的轻量化、车辆的电效率等观点考虑，进行了将铅蓄电池置换为锂离子电池的研究。
本公开内容利用锂离子电池提供适合于辅机电池的电池组。
以下，对本公开内容的技术构成和作用效果进行说明。但是，本公开内容的作用机理包括推断。不应根据作用机理的正确与否来限定权利要求书。
本公开内容的第一方式涉及的电池组包含单电池组。单电池组包含串联连接的多个单电池。所述多个单电池各自为锂离子电池。单电池组包含1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池。第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物。第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物。第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂。电池组的电压在20％以上且80％以下的SOC下为11.8V以上且14.5V以下。
图5是表示各种电池组中的SOC与电压的关系的图。“SOC(state of charge，充电状态)”如“JISD0114”中所记载，表示从电池完全充电的状态减去放电的电量的比例而得的比例。
辅机电池用铅蓄电池(以下可以简称为“PbB”)是将6个单电池(约2V)串联连接而形成的。辅机电池用PbB在0％以上且100％以下的SOC下具有约12V～13V的电压。
锂离子电池根据正极活性材料和负极活性材料的种类，其电压不同。在正极活性材料中使用了锂镍复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)的锂离子电池(以下称为“LiB(Ni)”)在单电池中能够具有约3V～4.1V的电压。通过将3个LiB(Ni)串联连接，能够形成具有约9V～12.3V的电压的电池组。但是，该电池组[3个LiB(Ni)串联]与PbB相比电压过低，因此在宽的SOC范围内电压小于11.8V。在电池组的电压小于11.8V时，有可能无法得到辅机的驱动所需的输出功率。
通过将4个LiB(Ni)串联连接，能够形成具有约12V～16.4V的电压的电池组。该电池组[4个LiB(Ni)串联]与PbB相比，电压过高，因此从约50％的SOC起，电压大于14.5V。在以往使用了PbB的12V的电路中，为了使用大于14.5V的区域，认为需要利用DCDC转换器来降低电压。
在负极活性材料中使用了锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12等)的LiB(以下可以简称为“LiB(Ti)”)在单电池中能够具有约2V～2.6V的电压。通过将5个LiB(Ti)串联连接，能够形成具有约10V～13V的电压的电池组。该电池组[5个LiB(Ti)串联]与PbB相比电压过低，因此在宽的SOC范围内电压小于11.8V。在电池组的电压小于11.8V时，有可能无法得到辅机的驱动所需的输出功率。
通过将6个LiB(Ti)串联连接，能够形成具有约12V～15.6V的电压的电池组。该电池组[6个LiB(Ti)串联]与PbB相比，电压过高，因此在高SOC下电压大于14.5V。在以往使用了PbB的12V的电路中，为了使用大于14.5V的区域，认为需要利用DCDC转换器来降低电压。此外，该电池组[6个LiB(Ti)串联]的单电池的总数多(即，由于部件数量多)，因此还认为是不经济的。
在正极活性材料中使用了磷酸铁锂(例如LiFePO4等)的LiB(以下可以简称为“LiB(Fe)”)在单电池中能够具有约2.6V～3.4V的电压。通过将4个LiB(Fe)串联连接，能够形成具有约10.4V～13.6V的电压的电池组。该电池组[4个LiB(Fe)串联]能够具有比较接近于PbB的电压。但是，充放电曲线是平坦的，因此认为难以从电压估测SOC。
在本公开内容的电池组中使用LiB(Ni)、LiB(Ti)和LiB(Fe)中的两种或三种LiB。即，在本公开内容的电池组中，单电池组包含1个以上的第一单电池[LiB(Ni)]和1个以上的第二单电池[LiB(Ti)]中的至少一者、以及1个以上的第三单电池[LiB(Fe)]。
在本公开内容的电池组中，组合第一单电池[LiB(Ni)]、第二单电池[LiB(Ti)]与第三单电池[LiB(Fe)]，使得在20％以上且80％以下的SOC下电池组具有11.8V以上且14.5V以下的电压。因此，认为在足够宽的SOC范围内，电池组满足对辅机电池要求的特性。即，期待本公开内容的电池组适合于辅机电池。
在20％的SOC下的电压低于11.8V时，在低SOC下输出功率有可能变得不足。在80％的SOC下的电压大于14.5V时，无法使用的容量的区域有可能扩大。
例如，在图9的图中示出了本公开内容的电池组中的SOC与电压的关系的一例。电池组[LiB(Fe)+LiB(Ni)+LiB(Ti)+LiB(Fe)]是通过将1个第一单电池[LiB(Ni)]、1个第二单电池[LiB(Ti)]以及2个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接而形成的。
在本公开内容的电池组中至少包含1个第三单电池[LiB(Fe)]。例如，电动车辆的辅机电池在车辆行驶时，保持约14.5V的电压。如图5的电池组[4个LiB(Fe)串联]的充放电曲线所示，第三单电池[LiB(Fe)]在约95％以上的SOC下，电压急剧升高。电池组的电压为各单电池的电压的合计。认为，在本公开内容的电池组中，在SOC成为约95％以上时，通过第三单电池[LiB(Fe)]的电压升高，第一单电池[LiB(Ni)]和第二单电池[LiB(Ti)]中的至少一者的电压变得难以升高。由此，期待第一单电池[LiB(Ni)]和第二单电池[LiB(Ti)]的劣化得到抑制。其结果，期待电池组具有长寿命。
如前所述，第三单电池[LiB(Fe)]能够具有比第二单电池[LiB(Ti)]高的电压。认为，通过在电池组中至少包含1个第三单电池[LiB(Fe)]，与电池组[6个LiB(Ti)串联]相比，单电池的总数减少，并且在20％以上且80％以下的SOC下，电池组能够具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
此外，在本公开内容的电池组中包含第一单电池[LiB(Ni)]和第二单电池[LiB(Ti)]中的至少一者。由此，期待对充放电曲线赋予斜率。通过对充放电曲线赋予斜率，期待容易从电压估测SOC。
在所述第一方式中，所述多个单电池可以排列成一列。可以在所述多个单电池形成列的方向的两端中的至少一端配置第三单电池。
以下，将多个单电池形成列的方向也记载为“排列方向”。认为在从外部对电池组施加冲击的情况下，配置在排列方向的端部的单电池比配置在排列方向的中间的单电池更容易变形。通过单电池变形，在单电池中有可能发生内部短路。
期待第三单电池[LiB(Fe)]基于其正极活性材料中包含的磷酸铁锂的性质，内部短路时的发热小。通过在排列方向的端部配置第三单电池[LiB(Fe)]，期待在从外部对电池组施加冲击时电池组的发热变小。
在所述第一方式中，可以在单电池组中包含1个以上的第二单电池。所述多个单电池可以排列成一列。可以在所述多个单电池形成列的方向的两端中的至少一端配置第二单电池。
期待第二单电池[LiB(Ti)]基于其负极活性材料中包含的锂钛复合氧化物的性质，内部短路时的发热小。通过在排列方向的端部配置第二单电池[LiB(Ti)]，期待在从外部对电池组施加冲击时电池组的发热变小。
在所述第一方式中，80％的SOC下的电压与20％的SOC下的电压之差可以是0.5V以上。
通过充放电曲线具有一定值以上的斜率，期待容易从电压估测SOC(参考例如图9等)。
在所述第一方式中，单电池组可以是例如4个单电池。
在所述第一方式中，单电池组可以是例如5个单电池。
本公开内容的第二方式涉及的车辆包含行驶电动机和发动机中的至少一者、辅机以及辅机电池。辅机电池被构成为使得存储供给至辅机的电力。辅机电池包含所述第一方式中记载的电池组。
在所述第二方式中，本公开内容的车辆可以包含行驶电动机。本公开内容的车辆还可以包含主电池。主电池被构成为使得至少存储供给至行驶电动机的电力。
本公开内容的车辆可以是汽油发动机车辆。本公开内容的车辆可以是电动车辆。通过辅机电池包含本公开内容的电池组，期待例如辅机电池的轻量化等。进而，还期待提高车辆的燃料效率、电效率等。
本公开内容的第三方式涉及的电池组的制造方法至少包括以下的(a)、(b)和(c)。(a)准备多个单电池。(b)通过将所述多个单电池串联连接而形成单电池组。(c)制造包含单电池组的电池组。所述多个单电池各自为锂离子电池。单电池组包含1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池。第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物。第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物。第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂。在本公开内容的电池组的制造方法中，确定单电池组中包含的第一单电池的个数、第二单电池的个数以及第三单电池的个数，使得在20％以上且80％以下的范围的SOC下电池组的电压在11.8V以上且14.5V以下的范围内。
根据所述第三方式中记载的电池组的制造方法能够制造所述第一方式中记载的电池组。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中相同的数字表示相同的要素，其中：
图1是表示本实施方式的电池组的构成的一例的立体图。
图2是表示本实施方式的电池组的构成的一例的俯视图。
图3是表示本实施方式的电池组的制造方法的概况的流程图。
图4是表示本实施方式的车辆的构成的一例的框图。
图5是表示各种电池组中的SOC与电压的关系的图。
图6是表示实施例1的电池组中的SOC与电压的关系的图。
图7是表示实施例2的电池组中的SOC与电压的关系的图。
图8是表示实施例3的电池组中的SOC与电压的关系的图。
图9是表示实施例4的电池组中的SOC与电压的关系的图。
图10是表示实施例5的电池组中的SOC与电压的关系的图。
图11是表示实施例6的电池组中的SOC与电压的关系的图。
具体实施方式
以下，对本公开内容的实施方式(以下也记载为“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明并不限定权利要求书。
＜电池组＞
图1是表示本实施方式的电池组的构成的一例的立体图。本实施方式的电池组100能够适用于以往使用了PbB的电路。电池组100可以用于例如车辆的辅机电池。电池组100也可以用于除了辅机电池以外的用途。电池组100也可以用于例如UPS(uninterruptiblepower supply，不间断电源)、小型车辆的主电池、固定电源、船舶的动力源、无线基站的应急电源等。
电池组100包含单电池组50。单电池组50可以容纳在预定的壳体(未图示)中。电池组100还可以包含保护电路、各种传感器(例如温度传感器等)、温度控制系统等。
单电池组50由多个单电池10构成。图1的单电池10为方形电池。方形电池具有扁平长方体状的外形。但是，单电池10不应限定于方形电池。单电池10可以是例如圆筒形电池。单电池10可以是例如层压电池。
在单电池组50中，所述多个单电池10排列成一列。在图1中，y轴方向对应于“排列方向”。各个单电池10排列为使得单电池10的侧面中最大面积的侧面与排列方向正交。各个单电池10具有正极端子11和负极端子12。可以在正极端子11和负极端子12的表面上形成螺纹牙。即，正极端子11和负极端子12各自可以是螺栓。
所述多个单电池10排列为使得在排列方向上相邻的单电池10彼此之间正极端子11与负极端子12相邻。汇流条21将相邻的正极端子11与负极端子12电连接。即，单电池组50通过将所述多个单电池10串联连接而形成。
在排列方向上，在单电池组50的两侧分别配置端板22。端板22可以是例如树脂制的板等。约束带23连结2张端板22。2张端板22可以以预定的压力夹持单电池组50。可以在单电池10彼此之间配置中间板(未图示)。中间板上可以形成有能够形成制冷剂的流路的突起或槽等。
电池组100可以仅包含1个单电池组50。电池组100也可以包含多个单电池组50。在电池组100中包含多个单电池组50的情况下，单电池组50彼此可以并联连接。
《锂离子电池》
各个单电池10为锂离子电池。“锂离子电池”是指锂离子(Li+)为电荷载体的蓄电池。锂离子电池至少包含壳体、正极、负极以及电解质。正极、负极以及电解质容纳在壳体中。电解质可以是液体。电解质也可以是凝胶。电解质也可以是固体。即，锂离子电池可以是全固体电池。
锂离子电池还可以包含隔膜。隔膜可以配置在正极与负极之间。隔膜为绝缘性多孔膜。在锂离子电池为全固体电池的情况下，也可存在实质上不需要隔膜的情况。
单电池组50包含两种或三种锂离子电池。即，单电池组50由1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池构成。
《第一单电池：LiB(Ni)》
第一单电池在0％以上且100％以下的SOC下能够具有例如3V以上且4.1V以下的电压。第一单电池至少包含正极、负极以及电解质。正极至少包含正极活性材料。正极活性材料包含锂镍复合氧化物。即，第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物。
“锂镍复合氧化物”是包含锂(Li)、镍(Ni)以及氧(O)作为必需成分的化合物。锂镍复合氧化物可以具有例如层状岩盐型等的晶体结构。
锂镍复合氧化物可以由例如下述式(1)表示：
LiNi1-x1M1 x1O2…(1)
其中，式(1)中，M1为选自由Co、Mn以及Al构成的组中的至少一种。x1满足0≤x1＜1。
在锂镍复合氧化物中可以微量包含除了Li、Ni、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)和O以外的元素。“微量”可以是例如1mоl％以下的量。微量包含的元素可以是例如不可避免的杂质元素，例如硫(S)等；添加元素，例如钨(W)、氟(F)等。
上述式(1)中，x1可以满足例如0.3≤x1≤0.9。x1可以满足例如0.3≤x1≤0.8。x1可以满足例如0.3≤x1≤0.7。x1可以满足例如0.3≤x1≤0.6。x1可以满足例如0.3≤x1≤0.5。x1可以满足例如0.3≤x1≤0.4。
锂镍复合氧化物可以是锂镍钴锰复合氧化物(通常也称为“三元系”、“NCM”、“NMC”等)。锂镍钴锰复合氧化物表示上述式(1)中包含Co和Mn两者的化合物。
锂镍复合氧化物可以是例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNiO2等。可以在正极活性材料中单独包含一种锂镍复合氧化物。也可以在正极活性材料中包含两种以上的锂镍复合氧化物。
在第一单电池中，正极活性材料的60质量％以上可以是锂镍复合氧化物。在第一单电池中，正极活性材料的80质量％以上可以是锂镍复合氧化物。在第一单电池中，正极活性材料可以实质上仅包含锂镍复合氧化物。在第一单电池中，作为正极活性材料中能够包含的除了锂镍复合氧化物以外的正极活性材料，可以考虑例如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4等。
第一单电池的正极除了包含正极活性材料以外，还可以进一步包含例如导电材料、粘合剂以及集电器等。导电材料可以是例如炭黑等。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。集电器可以是例如Al箔等。
第一单电池的负极活性材料不应特别限制。第一单电池的负极活性材料可以包含例如选自由石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、硅氧化物、硅基合金、锡、锡氧化物、锡基合金、Li(纯金属)以及Li合金构成的组中的至少一种。但是，第一单电池的负极活性材料优选不包含锂钛复合氧化物。
第一单电池的负极除了包含负极活性材料以外，还可以进一步包含例如粘合剂和集电器等。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。集电器可以是例如铜(Cu)箔等。
第一单电池的电解质不应特别限制。电解质可以是例如电解液。电解液包含溶剂和Li盐。溶剂可以是例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯等)与链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯等)的混合物。Li盐可以是例如LiPF6等。
《第二单电池：LiB(Ti)》
第二单电池在0％以上且100％以下的SOC下能够具有例如2V以上且2.6V以下的电压。第二单电池至少包含正极、负极以及电解质。负极至少包含负极活性材料。负极活性材料包含锂钛复合氧化物。即，第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物。
“锂钛复合氧化物”是包含Li、钛(Ti)和O作为必需成分的化合物。锂钛复合氧化物可以具有例如尖晶石型、斜方锰矿型等的晶体结构。
锂钛复合氧化物可以由例如下述式(2)表示：
Li4Ti5-x2M2 x2O12…(2)
其中，式(2)中，M2为选自由Mn和Nb构成的组中的至少一种。x2满足0≤x2＜5。
在锂钛复合氧化物中可以微量包含除了Li、Ti、Mn、Nb(铌)和O以外的元素。微量包含的元素可以是例如不可避免的杂质元素、添加元素等。上述式(2)中，x2可以满足例如0≤x2≤1。锂钛复合氧化物可以是例如Li4Ti5O12等。
期待第二单电池在内部短路时的发热小。认为在第二单电池中发生内部短路的情况下，通过从负极中包含的锂钛复合氧化物释放出Li+，锂钛复合氧化物的电阻增加。通过电阻的增加，期待短路电流的扩大得到抑制、发热变小。
在第二单电池中，负极活性材料的60质量％以上可以是锂钛复合氧化物。在第二单电池中，负极活性材料的80质量％以上可以是锂钛复合氧化物。在第二单电池中，负极活性材料可以实质上仅包含锂钛复合氧化物。在第二单电池中，作为负极活性材料中能够包含的除了锂钛复合氧化物以外的负极活性材料，可以考虑例如石墨、硅氧化物等。
第二单电池的负极除了包含负极活性材料以外，还可以进一步包含例如粘合剂和集电器等。粘合剂和集电器可以是在第一单电池的负极中例示的材料。
第二单电池的正极活性材料不应特别限制。第二单电池的正极活性材料可以包含例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4等)、锂镍复合氧化物等。但是，第二单电池的正极活性材料优选不包含磷酸铁锂。第二单电池的正极除了包含正极活性材料以外，还可以进一步包含例如导电材料、粘合剂以及集电器等。导电材料、粘合剂以及集电器可以是在第一单电池的正极中例示的材料。
第二单电池的电解质不应特别限制。第二单电池的电解质可以是在第一单电池的电解质中例示的材料。
《第三单电池：LiB(Fe)》
第三单电池在0％以上且100％以下的SOC下能够具有例如2.6V以上且3.4V以下的电压。第三单电池的充放电曲线在5％以上且95％以下的SOC下可以是平坦的。第三单电池至少包含正极、负极以及电解质。正极至少包含正极活性材料。正极活性材料包含磷酸铁锂。即，第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂。
“磷酸铁锂”是包含Li和铁(Fe)作为必需成分的复合磷酸盐。磷酸铁锂可以具有例如橄榄石型等的晶体结构。
磷酸铁锂可以由例如下述式(3)表示：
LiFe1-x3M3 x3PO4…(3)
其中，式(3)中，M3为选自由Co和Mn构成的组中的至少一种。x3满足0≤x3＜1。
在磷酸铁锂中可以微量包含除了Li、Fe、Co、Mn、P(磷)和O以外的元素。微量包含的元素可以是例如不可避免的杂质元素、添加元素等。上述式(3)中，x3可以满足例如0≤x3≤0.5。磷酸铁锂可以是例如LiFePO4等。
在第三单电池中，正极活性材料的60质量％以上可以是磷酸铁锂。在第三单电池中，正极活性材料的80质量％以上可以是磷酸铁锂。在第三单电池中，正极活性材料可以是实质上仅包含磷酸铁锂。在第三单电池中，作为正极活性材料中能够包含的除了磷酸铁锂以外的正极活性材料，可以考虑例如LiCoO2等。
期待第三单电池在内部短路时的发热小。认为这是因为在磷酸铁锂中，磷与氧的键牢固，因此即使电池温度因内部短路升高，也不易引起来自磷酸铁锂的氧释放。
第三单电池的正极除了包含正极活性材料以外，还可以进一步包含例如导电材料、粘合剂以及集电器等。导电材料、粘合剂以及集电器可以是在第一单电池的正极中例示的材料。
第三单电池的负极活性材料不应特别限制。第三单电池的负极活性材料可以是例如作为第一单电池的负极活性材料例示的材料。但是，第三单电池的负极活性材料优选不包含锂钛复合氧化物。第三单电池的负极除了包含负极活性材料以外，还可以进一步包含例如粘合剂和集电器等。
第三单电池的电解质也不应特别限制。第三单电池的电解质可以是在第一单电池的电解质中例示的材料。
《电池组的充放电曲线》
电池组100在20％以上且80％以下的SOC下具有11.8V以上且14.5V以下的电压。即，将1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者与1个以上的第三单电池组合，使得电池组100在20％以上且80％以下的SOC下具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
在本实施方式中，若在20％的SOC下测定的开路电压(open circuit voltage，OCV)为11.8V以上并且在80％的SOC下测定的OCV为14.5V以下，则认为电池组100在20％以上且80％以下的SOC下具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
优选如下地测定OCV。首先，使电池组100完全放电。在完全放电之后，使电池组100充有与20％(或80％)的SOC对应的电量。充电时的电流倍率为0.1C以上且0.5C以下。“1C”的电流倍率是指电池组100的额定容量在1小时中放电的电流倍率。在充电之后，将电池组100在室温(20±5℃)下放置1小时。在放置之后，测定OCV。可以利用通常的电压表测定OCV。OCV到小数点后第一位有效。对小数点后第二位进行四舍五入。测定3次OCV。采用3次的算术平均值。
电池组100在20％的SOC下可以具有例如11.9V以上的电压。电池组100在20％的SOC下可以具有例如12.1V以上的电压。电池组100在80％的SOC下可以具有例如13.9V以下的电压。电池组100在80％的SOC下可以具有例如13.0V以下的电压。由此期待电池组100进一步适用于以往使用了PbB的电路。
电池组100具有11.8V以上且14.5V以下的电压的SOC范围越宽，期待能够使用的容量的区域越宽。电池组100在例如10％以上且90％以下的SOC下，可以具有11.8V以上且14.5V以下的电压。电池组100在例如5％以上且95％以下的SOC下，可以具有11.8V以上且14.5V以下的电压。电池组100在例如5％以上且100％以下的SOC下，可以具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
通过充放电曲线具有一定值以上的斜率，期待容易从电压估测SOC。例如，80％的SOC下的电压与20％的SOC下的电压之差可以是0.5V以上。通过从80％的SOC下的OCV减去20％的SOC下的OCV来算出所述差。80％的SOC下的电压与20％的SOC下的电压之差可以是例如0.7V以上。80％的SOC下的电压与20％的SOC下的电压之差可以是例如0.9V以上。80％的SOC下的电压与20％的SOC下的电压之差可以是例如1.0V以上。80％的SOC下的电压与20％的SOC下的电压之差可以是例如1.2V以上。
充放电曲线的斜率可以通过下述式(4)计算。
斜率[mV/％]＝{(V2-V1)÷(80-20)}×1000…(4)
其中，式(4)中，V1表示20％的SOC下的OCV，V2表示80％的SOC下的OCV。
上述式(4)中算出的斜率到小数点后第一位有效。对小数点后第二位进行四舍五入。斜率可以是例如8.3mV/％以上。斜率可以是例如11.7mV/％以上。斜率可以是例如15.0mV/％以上。斜率可以是例如16.7mV/％以上。斜率可以是例如20.0mV/％以下。
《单电池的个数》
只要电池组100在20％以上且80％以下的SOC下具有11.8V以上且14.5V以下的电压，则单电池组50中包含的单电池10的个数不应特别限制。单电池组50可以包含例如4个单电池10。单电池组50也可以包含例如5个单电池10。
第一单电池的个数可以是例如0个以上且1个以下。第一单电池的个数可以是例如1个以上且2个以下。第一单电池的个数可以是例如0个以上且2个以下。
第二单电池的个数可以是例如0个以上且1个以下。第二单电池的个数可以是例如1个以上且3个以下。第二单电池的个数可以是例如3个以上且4个以下。第二单电池的个数可以是例如0个以上且4个以下。第二单电池的个数可以是例如1个以上且4个以下。第二单电池的个数可以是例如0个以上且3个以下。
第三单电池的个数可以是例如1个以上且2个以下。第三单电池的个数可以是例如2个以上且3个以下。第三单电池的个数可以是例如1个以上且3个以下。
(4个串联)
单电池组50可以包含例如2个第一单电池、0个第二单电池以及2个第三单电池。单电池组50也可以包含例如1个第一单电池、0个第二单电池以及3个第三单电池。单电池组50也可以包含例如0个第一单电池、1个第二单电池以及3个第三单电池。单电池组50也可以包含例如1个第一单电池、1个第二单电池以及2个第三单电池。
(5个串联)
单电池组50可以包含例如0个第一单电池、3个第二单电池以及2个第三单电池。单电池组50也可以包含例如0个第一单电池、4个第二单电池以及1个第三单电池。
《单电池的排列》
图2是表示本实施方式的电池组的构成的一例的俯视图。在单电池组50中，可以在排列方向(图2的y轴方向)的两端中的至少一端配置第三单电池。期待，正极中包含磷酸铁锂的第三单电池在内部短路时的发热小。通过在排列方向的两端中的至少一端配置第三单电池，期待在从外部对电池组100施加冲击时电池组100的发热变小。第三单电池可以配置在排列方向的一端。第三单电池也可以配置在排列方向的两端。
在单电池组50中包含1个以上的第二单电池的情况下，可以在排列方向(图2的y轴方向)的两端中的至少一端配置第二单电池。期待在负极中包含锂钛复合氧化物的第二单电池在内部短路时的发热小。通过在排列方向的两端中的至少一端配置第二单电池，期待在从外部对电池组100施加冲击时电池组100的发热变小。第二单电池可以配置在排列方向的一端。第二单电池也可以配置在排列方向的两端。
例如，可以在排列方向的一端配置第三单电池，在排列方向的另一端配置第二单电池。
＜第一变形方式＞
根据本公开内容还能够提供能够适用于24V的电路的电池组。例如，可以将本公开内容的电池组串联连接2个而使用。或者，本公开内容的1个电池组可以具备以下的构成。
即，电池组包含单电池组，所述单电池组是通过多个单电池串联连接而形成的，所述多个单电池各自为锂离子电池，所述单电池组由1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者以及1个以上的第三单电池构成，所述第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物，所述第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂，在20％以上且80％以下的SOC下具有23.6V以上且29V以下的电压。
在第一变形方式的电池组中，单电池组50可以包含例如8个以上且10个以下的单电池10。
＜第二变形方式＞
根据本公开内容还能够提供能够适用于36V的电路的电池组。例如，可以将本公开内容的电池组串联连接3个而使用。或者，1个电池组可以具备以下的构成。
即，电池组包含单电池组，所述单电池组通过将多个单电池串联连接而形成，所述多个单电池各自为锂离子电池，所述单电池组由1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者以及1个以上的第三单电池构成，所述第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物，所述第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂，在20％以上且80％以下的SOC下具有35.4V以上且43.5V以下的电压。
在第二变形方式的电池组中，单电池组50可以包含例如12个以上且15个以下的单电池10。
＜第三变形方式＞
根据本公开内容还能够提供能够适用于48V的电路的电池组。例如，可以将本公开内容的电池组串联连接4个而使用。或者，1个电池组可以具备以下的构成。
即，电池组包含单电池组，所述单电池组通过将多个单电池串联连接而形成，所述多个单电池各自为锂离子电池，所述单电池组由1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池构成，所述第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物，所述第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物，所述第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂，在20％以上且80％以下的SOC下具有47.2V以上且58V以下的电压。
在第三变形方式的电池组中，单电池组50可以包含例如16个以上且20个以下的单电池10。
在第一变形方式、第二变形方式和第三变形方式的电池组中，可以在排列方向的两端中的至少一端配置第三单电池。可以在排列方向的两端中的至少一端配置第二单电池。
＜电池组的制造方法＞
图3是表示本实施方式的电池组的制造方法的概况的流程图。本实施方式的电池组的制造方法至少包括“(a)单电池的准备”、“(b)单电池组的形成”以及“(c)电池组的制造”。
《(a)单电池的准备》
本实施方式的电池组的制造方法包括准备多个单电池10。例如可以通过购入市售的锂离子电池来准备多个单电池10。例如，也可以通过制造锂离子电池来准备多个单电池10。锂离子电池可以通过以往公知的制造方法制造。
准备多个单电池10，使得其包含1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池。第一单电池、第二单电池以及第三单电池的详细内容如前所述。
《(b)单电池组的形成》
本实施方式的电池组的制造方法包括：通过将所述多个单电池10串联连接而形成单电池组50。
例如，将所述多个单电池10排列成一列(参考图1和图2)。所述多个单电池10排列为使得在排列方向上相邻的单电池10彼此之间正极端子11与负极端子12相邻。相邻的正极端子11与负极端子12通过汇流条21连接。在正极端子11和负极端子12为螺栓的情况下，利用预定的螺母固定汇流条21。由此，将所述多个单电池10串联连接。通过将所述多个单电池10串联连接而形成单电池组50。
在本实施方式的电池组的制造方法中，确定单电池组50中包含的第一单电池、第二单电池和第三单电池各自的个数，使得在20％以上且80％以下的SOC下电池组100具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
《(c)电池组的制造》
本实施方式的电池组的制造方法包括：制造包含单电池组50的电池组100。
在单电池组50的两侧分别配置端板22。利用约束带23连结2张端板22。例如，在预定的壳体中容纳单电池组50。由此能够制造包含单电池组50的电池组100。
＜车辆＞
图4是表示本实施方式的车辆的构成的一例的框图。车辆200具备：发动机210、负载220[第一电动发电机221(MG1)、第二电动发电机222(MG2)等]、功率分配器230、传动齿轮240、驱动轮250、电源系统260(主电池261、辅机电池262等)、辅机270以及ECU(electroniccontrol unit，电子控制单元)280。
车辆200为HV(hybrid vehicle，混合动力汽车)。即，车辆200能够利用发动机210和第二电动发电机222中的至少一者输出的驱动力来行驶。在车辆200中，第二电动发电机222相当于“行驶电动机”。
但是，HV仅是本实施方式的车辆的一例。本实施方式的车辆也可以是EV(electricvehicle，电动车辆)。即，本实施方式的车辆可以不具备发动机。本实施方式的车辆可以是汽油发动机车辆。即，本实施方式的车辆可以不具备行驶电动机。本实施方式的车辆可以是FCV(fuel cell vehicle，燃料电池车辆)。即，车辆还可以具备氢气罐等。
因此，本实施方式的车辆至少具备行驶电动机和发动机中的至少一者、辅机以及辅机电池。辅机电池包含前述电池组100。本实施方式的车辆具备行驶电动机，还可以具备主电池。以下，说明车辆200中包含的各装置。
《发动机》
发动机210将由汽油的燃烧产生的热能转换为运动部件(活塞、转子等)的动能。发动机210将动能输出到功率分配器230中。
《功率分配器》
功率分配器230可以包含例如行星齿轮等。功率分配器230将动能分为第一驱动力与第二驱动力。第一驱动力驱动驱动轮250。第一驱动力经由传动齿轮240从功率分配器230传送到驱动轮250。第二驱动力驱动第一电动发电机221。
《负载》
负载220包含：第一电动发电机221、第二电动发电机222以及PCU(power controlunit，功率控制单元)223。PCU223与第一电动发电机221、第二电动发电机222以及主电池261连接。PCU223在第一电动发电机221与主电池261之间以及第二电动发电机222与主电池261之间进行电力转换。
PCU223可以包含例如第一逆变器(未图示)和第二逆变器(未图示)。第一逆变器将利用第一电动发电机221产生的电力转换为直流电力，将直流电力输入到主电池261中。另外，第一逆变器在发动机210起动时，将从主电池261供给的直流电力转换为交流电力，输入到第一电动发电机221。
第二逆变器将从主电池261供给的直流电力转换为交流电力，将交流电力输入到第二电动发电机222中。另外，第二逆变器将在车辆200减速时等第二电动发电机222产生的交流电力转换为直流电力，将直流电力输入到主电池261中。
第一电动发电机221和第二电动发电机222各自为交流电动机。交流电动机可以是例如三相交流电动机等。第一电动发电机221将由发动机210生成的动能转换为电能，将电能输入到PCU223中。另外，第一电动发电机221利用从PCU223供给的交流电力生成驱动力，由此进行发动机210的起动。
第二电动发电机222利用从PCU223供给的交流电力生成用于车辆200行驶的驱动力。第二电动发电机222在车辆200减速时等起到再生制动的作用，产生交流电力。产生的交流电力被输入到PCU223中。
《电源系统》
电源系统260向各个高电压类装置和低电压类装置供给电力。电源系统260包含主电池261、辅机电池262以及DCDC转换器263。主电池261主要向高电压类装置供给电力。辅机电池262主要向低电压类装置供给电力。电源系统260还可以包含电压传感器(未图示)、电流传感器(未图示)等。
(主电池)
主电池261为直流电源。主电池261的额定输出电压可以是例如约200V。主电池261为蓄电池。主电池261至少存储有供给至行驶电动机(在本实施方式中为第二电动发电机222)的电力。主电池261可以还向除了行驶电动机以外的装置供给电力。
主电池261不应特别限制。主电池261可以是例如锂离子电池。主电池261可以是例如镍氢电池。主电池261可以是例如燃料电池。
主电池261经由PCU223向第一电动发电机221和第二电动发电机222供给电力。主电池261还向DCDC转换器263供给电力。主电池261利用第一电动发电机221和第二电动发电机222产生的电力而被充电。
(辅机电池)
辅机电池262为直流电源。辅机电池的额定输出电压可以是例如约12V。辅机电池262为蓄电池。辅机电池262存储有供给至辅机270的电力。在本实施方式中，辅机电池262包含前述电池组100。辅机电池262可以实质上仅包含电池组100。辅机电池262通过接受从主电池261经由DCDC转换器263供给的电力而被充电。
《辅机》
辅机270通过电力线与DCDC转换器263和辅机电池262连接。通过从DCDC转换器263和辅机电池262中的至少一者接受电力的供给来驱动辅机270。辅机270包括例如动力转向装置、空调、雨刷用小型电动机、开关门用小型电动机、音频设备等。
《ECU》
ECU280对车辆200中包含的各装置进行控制。ECU280包含例如CPU(centralprocessing unit，中央处理器)、存储装置、输入输出缓冲器等。利用ECU280进行的控制可以利用软件来执行。利用ECU280进行的控制可以利用专用硬件(电子电路)来执行。
《怠速停止车辆》
在本实施方式的车辆为汽油发动机车辆的情况下，车辆可以具备怠速停止系统。即，本实施方式的车辆可以是怠速停止车辆。在怠速停止车辆中，在怠速停止期间(发动机停止期间)，仅从辅机电池向各装置供给电力。此外，频繁地进行发动机的停止和起动。在发动机每次起动时消耗在辅机电池中存储的电力。
因此，在怠速停止车辆中，存在辅机电池的SOC容易变低的倾向。以往，在辅机电池中使用的PbB持续在低SOC下使用时，由于被称为硫酸盐化的现象，存在电池性能容易降低的倾向。
另外，在怠速停止车辆中，在发动机每次起动时，辅机电池进行大电流的放电。此外，为了快速从低SOC恢复，期望辅机电池的充电效率良好。即，要求在怠速停止车辆中，辅机电池在低SOC下输入输出特性优良。
在怠速停止车辆中，通过辅机电池包含电池组100(即锂离子电池)，期待辅机电池即使在低SOC下使用，电池性能也不易降低。此外，电池组100至少包含1个以上的第三单电池。第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂。期待第三单电池基于磷酸铁锂的性质，即使在低SOC下输入输出特性也优良。因此，通过辅机电池包含电池组100，期待辅机电池发挥适合于怠速停止车辆的输入输出特性。
以下，说明本公开内容的实施例。但是，以下的说明并不限定权利要求范围。
制造出下表1所示的各种电池组。
Figure BDA0002074880560000251
《比较例1》
准备辅机电池用PbB作为比较例1的电池组。比较例1的电池组是由6个PbB(单电池)串联连接而得到的。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。比较例1的充放电曲线示于图5～图11的各自中。
《比较例2》
通过将3个第一单电池[LiB(Ni)]串联连接，制造了比较例2的电池组。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。比较例2的充放电曲线示于图5中。比较例2的电池组在20％的SOC下具有小于11.8V的电压。
《比较例3》
通过将4个第一单电池[LiB(Ni)]串联连接，制造了比较例3的电池组。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。比较例3的充放电曲线示于图5中。比较例3的电池组在80％的SOC下具有大于14.5V的电压。
《比较例4》
通过将5个第二单电池[LiB(Ti)]串联连接，制造了比较例4的电池组。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。比较例4的充放电曲线示于图5中。比较例4的电池组在20％的SOC下具有小于11.8V的电压。
《比较例5》
通过将6个第二单电池[LiB(Ti)]串联连接，制造了比较例5的电池组。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。充放电曲线示于图5中。比较例5的电池组在高SOC下，具有电压大于14.5V的区域。或者，比较例5的电池组的单电池的个数多。
《比较例6》
通过将4个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了比较例6的电池组。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。比较例6的充放电曲线示于图5中。比较例6的电池组在5％以上且95％以下的SOC下，充放电曲线是平坦的。
《实施例1》
通过将2个第一单电池[LiB(Ni)]与2个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了实施例1的电池组。在实施例1的电池组中，将第三单电池[LiB(Fe)]分别配置在排列方向的两端。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。
图6是表示实施例1的电池组中的SOC与电压的关系的图。实施例1的电池组在20％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。此外，由于充放电曲线具有斜率，因此认为容易从电压估测SOC。
实施例1的电池组在5％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
《实施例2》
通过将1个第一单电池[LiB(Ni)]与3个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了实施例2的电池组。在实施例2的电池组中，将第三单电池[LiB(Fe)]分别配置在排列方向的两端。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。
图7是表示实施例2的电池组中的SOC与电压的关系的图。实施例2的电池组在20％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。此外，由于充放电曲线具有斜率，因此认为容易从电压估测SOC。
实施例2的电池组在5％以上且100％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
《实施例3》
通过将1个第二单电池[LiB(Ti)]与3个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了实施例3的电池组。在实施例3的电池组中，将第三单电池[LiB(Fe)]分别配置在排列方向的两端。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。
图8是表示实施例3的电池组中的SOC与电压的关系的图。实施例3的电池组在20％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。此外，由于充放电曲线具有斜率，因此认为容易从电压估测SOC。
实施例3的电池组在20％以上且100％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
实施例3的电池组在20％以上且100％以下的SOC下，充放电曲线近似于比较例1的电池组(PbB)。
《实施例4》
通过将1个第一单电池[LiB(Ni)]、1个第二单电池[LiB(Ti)]与2个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了实施例4的电池组。在实施例4的电池组中，将第三单电池[LiB(Fe)]分别配置在排列方向的两端。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。
图9是表示实施例4的电池组中的SOC与电压的关系的图。实施例4的电池组在20％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。此外，由于充放电曲线具有斜率，因此认为容易从电压估测SOC。
实施例4的电池组在10％以上且100％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
实施例4的电池组在10％以上且95％以下的SOC下，充放电曲线近似于比较例1的电池组(PbB)。
《实施例5》
通过将3个第二单电池[LiB(Ti)]与2个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了实施例5的电池组。在实施例5的电池组中，将第三单电池[LiB(Fe)]分别配置在排列方向的两端。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。
图10是表示实施例5的电池组中的SOC与电压的关系的图。实施例5的电池组在20％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。此外，由于充放电曲线具有斜率，因此认为容易从电压估测SOC。
实施例5的电池组在5％以上且95％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
《实施例6》
通过将4个第二单电池[LiB(Ti)]与1个第三单电池[LiB(Fe)]串联连接，制造了实施例6的电池组。在实施例6的电池组中，将第三单电池[LiB(Fe)]配置在排列方向的一端，将第二单电池[LiB(Ti)]配置在排列方向的另一端。20％的SOC和80％的SOC下的电压示于上表1中。
图11是表示实施例6的电池组中的SOC与电压的关系的图。实施例6的电池组在20％以上且80％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。此外，由于充放电曲线具有斜率，因此认为容易从电压估测SOC。
实施例6的电池组在20％以上且100％以下的SOC下，具有11.8V以上且14.5V以下的电压。
本公开内容的实施方式和实施例在所有方面均为例示性的而非限制性的。由权利要求书的记载确定的技术的范围包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

Claims (8)

1.一种电池组，其特征在于，
包含单电池组，
其中所述单电池组包含串联连接的多个单电池，
所述多个单电池各自为锂离子电池，
所述单电池组包含：
1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及
1个以上的第三单电池，
所述第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物，
所述第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物，
所述第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂，所述第三单电池的负极活性材料不含锂钛复合氧化物，
在所述电池组的SOC为20％以上且80％以下的范围内时，所述电池组的电压在11.8V以上且14.5V以下的范围内，且
80％的SOC下的所述电压与20％的SOC下的所述电压之差为0.5V以上，
其中所述SOC表示充电状态。
2.如权利要求1所述的电池组，其特征在于，
所述多个单电池排列成一列，
所述第三单电池被配置在所述多个单电池形成列的方向的两端中的至少一端。
3.如权利要求1所述的电池组，其特征在于，
在所述单电池组中包含1个以上的所述第二单电池，
所述多个单电池排列成一列，
所述第二单电池被配置在所述多个单电池形成列的方向的两端中的至少一端。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池组，其特征在于，
所述单电池组为4个所述单电池。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电池组，其特征在于，
所述单电池组为5个所述单电池。
6.一种车辆，其特征在于，包含：
行驶电动机和发动机中的至少一者；
辅机；以及
辅机电池，
其中，所述辅机电池被构成为使得存储供给至所述辅机的电力，
所述辅机电池包含权利要求1～5中任一项所述的电池组。
7.如权利要求6所述的车辆，其特征在于，进一步包含：
所述行驶电动机；以及
主电池，
其中，所述主电池被构成为使得至少存储供给至所述行驶电动机的电力。
8.一种制造权利要求1所述的电池组的方法，其特征在于，包括：
准备多个单电池；
通过将所述多个单电池串联连接而形成单电池组；以及
制造包含所述单电池组的所述电池组，
其中，所述多个单电池各自为锂离子电池，
所述单电池组包含1个以上的第一单电池和1个以上的第二单电池中的至少一者、以及1个以上的第三单电池，
所述第一单电池的正极活性材料包含锂镍复合氧化物，
所述第二单电池的负极活性材料包含锂钛复合氧化物，
所述第三单电池的正极活性材料包含磷酸铁锂，
确定所述单电池组中包含的所述第一单电池的个数、所述第二单电池的个数以及所述第三单电池的个数，使得在20％以上且80％以下的范围内的SOC下，所述电池组的电压在11.8V以上且14.5V以下的范围内。
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