KR20080064734A - 비수전해질 전지, 전지팩 및 자동차 - Google Patents

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Abstract

사이클 성능 및 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지와 이 비수전해질 전지를 구비한 전지팩 및 자동차를 제공한다.
정극 (3), 티탄계 산화물을 포함하는 부극 (4), 및 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008000462789-PAT00001
단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
비수전해질 전지, 전지팩, 티탄계 산화물, 술톤

Description

비수전해질 전지, 전지팩 및 자동차 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명은 비수전해질 전지, 이 비수전해질 전지를 구비하는 전지팩 및 자동차에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발하게 연구 개발이 진행되었다.
정극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하고, 부극 활성 물질로서 탄소 물질을 이용하는 비수전해질 전지가 이미 상용화되었다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전이 금속으로서 Co, Mn, Ni 등을 이용하는 것이 일반적이다.
최근, 탄소 물질에 비해 Li 흡장 방출 전위가 높은 (Li/Li+에 대해 약 1.55 V) 리튬 티탄 산화물을 부극 활성 물질로서 이용한 비수전해질 전지가 실용화되었다. 리튬 티탄 산화물은 충방전에 따른 체적 변화가 적기 때문에 사이클 성능이 우수하였다. 또한, 리튬 흡장 방출 메카니즘이 리튬 금속이 석출되지 않는 원리에 기초하고 있기 때문에, 대전류에 의한 충전이 가능해진다. 즉, 급속 충전을 행할 수 있다.
그런데, 이 리튬 티탄 산화물은 Li 흡장 방출 전위가 Li/Li+에 대해 약 1.55 V로 높기 때문에, 부극 표면에 보호 피막이 형성되기 어렵다. 그 결과, 자기 방전이 커진다.
특허 문헌 1에 있어서는 자기 방전을 억제하기 위해서, 비수전해액에 1,3-프로펜술톤을 첨가하였다. 또한, 특허 문헌 1에는 이 비수전해액에 붕산트리메틸실릴 등의 붕소 함유 화합물을 첨가하는 것도 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 비수전해액에 의해서 부극에 형성되는 보호 피막은 고저항이기 때문에 대전류 성능을 손상시켰다.
한편, 특허 문헌 2에는, 인산실릴에스테르 화합물이 부극에 있어서의 비수전해액의 환원 분해를 방지하는 효과를 갖는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 2에 기재된 비수전해액은 내환원성이 충분하지 않기 때문에, 비수전해질 전지의 사이클 수명이 저하되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-329528호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-342607호
본 발명은, 사이클 성능 및 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지를 구비한 전지팩 및 자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 비수전해질 전지는, 정극,
티탄계 산화물을 포함하는 부극, 및
하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008000462789-PAT00002
단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 따른 전지팩은 비수전해질 전지를 구비하고,
상기 비수전해질 전지는, 정극,
티탄계 산화물을 포함하는 부극, 및
상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 자동차는 비수전해질 전지를 구비하고,
상기 비수전해질 전지는, 정극,
티탄계 산화물을 포함하는 부극, 및
상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 사이클 성능 및 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지를 구비한 전지팩 및 자동차를 제공할 수 있다.
발명자들은 예의 연구한 결과, 이하의 효과를 발견하였다. 티탄계 산화물을 부극 활성 물질로서 이용하는 부극을 구비한 비수전해질 전지에 있어서, 비수전해질에 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류와 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 함유시키면, 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 단독으로 이용하는 경우에 비해, 저저항의 피막이 부극 표면에 형성되어 대전류 성능을 저하시키지 않고, 대폭 자기 방전을 억제하여 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure 112008000462789-PAT00003
단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
즉, 상기 구성의 비수전해질 전지에서는 처음 충전시에, 술톤류보다 먼저 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물이 부극에서 환원 분해되기 때문에, 술톤류의 환원 분해가 억제되고, 부극 표면에 저저항의 보호 피막이 형성된다. 그 결과, 대전류 성능을 손상시키지 않고 자기 방전이 억제되어 충방전 사이클 수명이 향상된다.
예를 들면, 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 방출시키는 탄소 물질을 이용하면, 부극 활성 물질의 리튬 흡장 전위가 0.4 V(Li/Li+에 대해) 미만이기 때문에, 술톤류의 환원 분해와 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물의 환원 분해가 거의 동시에 일어나고, 술톤류의 환원 분해가 진행되며 부극 표면에 고저항의 보호 피막이 형성된다. 리튬 흡장 전위가 0.4 V(Li/Li+에 대해) 이상인 부극 활성 물질에는, 황화철 등의 티탄계 산화물 이외의 것도 존재한다. 이러한 부극 활성 물질에 의하면, 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물의 환원 분해가 느리기 때문 에, 술톤류의 환원 분해가 진행되며 부극 표면에 고저항의 보호 피막이 형성된다. 그 결과, 대전류 성능도 충방전 사이클 수명도 열악해졌다.
또한, 본 발명자들은, 부극이 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포에 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하의 모드 직경을 갖는 제1 피크를 가지고, 수은 압입법에 의한 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하의 세공 체적이 상기 부극의 중량(상기 부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.05 mL 이상 0.5 mL 이하인 것에 의해, 더욱 현저한 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 상기 크기와 양의 매크로 구멍의 존재에 의해, 보호 피막이 부극의 매크로 구멍으로 균일하게 생성되기 때문에 부극 저항을 작게 할 수 있다. 그 결과, 보호 피막의 형성에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 상기 제1 피크와 세공 체적을 가짐과 동시에 상기 세공 직경 분포에 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하의 모드 직경을 갖는 제2 피크가 존재하고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하인 세공 체적이 상기 부극의 중량(상기 부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.0001 mL 이상 0.02 mL 이하인 것에 의해, 대전류 성능과 충방전 사이클 성능을 더욱 개선시킬 수 있다. 상술한 크기와 양의 매크로 구멍과 메소 구멍을 존재시킴으로써, 보호 피막의 균일성이 높아질 뿐 아니라 모세관 현상에 의한 비수전해질의 함침이 보다 효과적으로 진행되어, 부극 활성 물질 표면의 피막을 저저항화할 수 있기 때문이다.
이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통적인 구성에는 동일한 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도는 발명의 설명과 그의 이해를 촉진시키기 위한 모식도이고, 그의 형상이나 치수, 비 등은 실제 장치와 다른 부분이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절하게 설계 변경할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 일례에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 그의 구조를 설명한다. 도 1에 본 발명의 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도를 나타낸다. 도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이 외장 부재 (7)에는 편평형 권회(捲回) 전극군 (6)이 수납되어 있다. 권회 전극군 (6)은 정극 (3)과 부극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시켜 소용돌이형으로 권회된 구조를 갖는다. 비수전해질은 권회 전극군 (6)에 유지되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 권회 전극군 (6)의 최외주에는 부극 (4)가 위치되어 있고, 이 부극 (4)의 내주측에 세퍼레이터 (5), 정극 (3), 세퍼레이터 (5), 부극 (4), 세퍼레이터 (5), 정극 (3), 세퍼레이터 (5)와 같이 정극 (3)과 부극 (4)가 세퍼레이터 (5)를 개재하여 교대로 적층되어 있다. 부극 (4)는 부극 집전체 (4a)와 부극 집전체 (4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (4b)를 구비하는 것이다. 부극 (4)의 최외주에 위치하는 부분에서는, 부극 집전체 (4a)의 한쪽면에만 부극 활성 물질 함유층 (4b)가 형성되어 있다. 정극 (3)은 정극 집전체 (3a)와 정극 집전체 (3a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (3b)를 구비하는 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 벨트형 정극 단자 (1)은 권회 전극군 (6)의 외주단 근방의 정극 집전체 (3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 벨트형 부극 단 자 (2)는 권회 전극군 (6)의 외주단 근방의 부극 집전체 (4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)의 선단은 외장 부재 (7)의 동일한 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 부극, 비수전해질, 정극, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자, 부극 단자에 대하여 상세히 설명한다.
1) 부극
부극은 부극 집전체와 부극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층을 포함한다. 부극 활성 물질에는 티탄계 산화물이 이용된다.
티탄계 산화물로서는, 예를 들면 TiO2, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물, 리튬 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물의 구성 원소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티탄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 사용되는 산화물의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 우수한 사이클 성능이 얻어지기 때문에, 리튬 티탄 산화물이 바람직하다.
리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면 Li4+xTi5O12(x는 충방전 반응에 의해 0≤x≤3의 범위에서 변화됨)와 같은 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬, Li2+yTi3O7(y는 충방전 반응에 의해 0≤y≤3의 범위에서 변화됨)과 같은 람스데라이트 구조를 갖는 티탄산리튬 등을 들 수 있다.
TiO2는 아나타스형이며 열 처리 온도가 300 내지 500 ℃인 저결정성의 것이 바람직하다. Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소) 등을 들 수 있다. 이 복합 산화물은 결정상과 비정질상이 공존하거나 또는 비정질상 단독으로 존재한 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조인 것에 의해 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
부극 활성 물질의 평균 입경은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 평균 입경이 1 ㎛를 초과하는 부극 활성 물질을 사용하면, 대전류 성능과 충방전 사이클 성능이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있기 때문이다. 단, 평균 입경이 너무 작으면, 비수전해질의 분포가 부극측으로 편중되어 정극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 그의 하한값은 0.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질은 그의 평균 입경이 1 ㎛ 이하이며, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 5 내지 50 m2/g의 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, 우수한 대전류 성능과 충방전 사이클 성능을 얻는 것이 가능해진다.
상기 부극은, 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포가 하기에 기술하는 범위에 있는 것이 바람직하다.
<제1 피크>
제1 피크에 반영되는 세공은, 일반적으로는 활성 물질 입자, 도전제, 결착제 등, 부극 구성 요소들이 형성하는 세공에 귀속된다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포의 제1 피크의 모드 직경을 0.2 ㎛ 이하로 함으로써, 모세관 현상에 의한 비수전해질의 함침을 촉진시킬 수 있다. 동시에, 모드 직경을 0.01 ㎛ 이상으로 하는 것은 이하의 이유에 의한다. 부극 활성 물질 표면 및 부극 도전 보조제 표면에는 비수전해질과의 반응에 의해 생성된 피막이 형성된다. 제1 피크의 모드 직경을 0.01 ㎛ 이상으로 함으로써, 피막 형성에 의해 막힐 수 있는 세공을 적게 할 수 있기 때문에, 부극의 보액성(비수전해질 유지성)이 양호해진다. 따라서, 제1 피크의 모드 직경을 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하로 함으로써 대전류 성능과 충방전 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 0.02 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이다.
수은 압입법에 의한 세공 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 세공 체적은 부극 중량(부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.05 mL 이상 0.5 mL 이하인 것이 바람직하다. 우선, 부극 집전체의 중량을 제외한 이유에 대하여 설명한다. 후술하는 바와 같이 부극 집전체에는 알루미늄박과 같은 도전성 기판이 사용되고 있다. 부극 중량으로부터 부극 집전체의 중량을 뺌으로써 세공 직경 분포와는 무관계한 중량분을 제외시킬 수 있다. 세공 체적을 0.05 mL/g 이상으로 함으로써 부극내의 비수전해질의 고갈을 억제할 수 있다. 또한, 세공 체적을 0.5 mL/g 이하로 함으로써 비수전해질의 분포가 부극측에 치우치는 것을 완화시킬 수 있기 때문에, 정극에서의 비수전해질의 고갈을 회피할 수 있다. 따라서, 세공 체적을 0.05 mL/g 이상 0.5 mL/g 이하로 함으로써, 충방전 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다. 세공 체적의 보다 바람직한 범위는 0.1 mL/g 이상 0.3 mL/g 이하이다.
수은 압입법에 의한 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 세공의 표면적은, 부극 중량(부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 5 m2 이상 50 m2 이하인 것이 바람직하다. 이것은 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 부극 집전체의 중량을 제외한 이유는 상술한 바와 같다. 또한, 세공 표면적을 5 m2/g 이상으로 함으로써 부극의 피막 저항을 작게 할 수 있고, 비수전해질의 함침 촉진 효과를 얻을 수 있으며, 또한 가스 발생을 억제하는 양질의 피막 형성을 촉진시킬 수 있다. 세공 표면적을 50 m2/g 이하로 함으로써, 전극 밀도를 높게 하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 전자 전도성의 향상에 의해 출력 성능을 개선할 수 있다. 세공 표면적의 보다 바람직한 범위는 7 m2/g 이상 30 m2/g 이하이다.
부극은 상기 제1 피크에 반영되는 세공(매크로 구멍)에 부가적으로, 하기 제2 피크에 반영되는 세공(메소 구멍)을 갖는 것이 바람직하다. 아래에 제2 피크에 반영되는 세공에 대하여 설명한다.
<제2 피크>
제2 피크에 반영되는 세공은, 일반적으로는 부극 활성 물질 자체가 갖는 공극(세공)에 귀속된다.
수은 압입법에 의한 세공 직경 분포의 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하의 범위에 모드 직경을 갖는 제2 피크를 갖는 부극에 있어서는, 비수전해질의 함침성이 각별히 높아져, 우수한 대전류 성능과 사이클 성능을 실현할 수 있다. 이것은, 제2 피 크의 세공이 존재함으로써, 모세관 현상이 보다 효과적으로 진행되어, 부극 활성 물질 표면의 피막을 저저항화할 수 있기 때문이다. 단, 제2 피크의 모드 직경을 0.003 ㎛ 미만으로 하면, 분자량이 큰 전해질의 확산성이 저하되기 때문에, 반대로 함침성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 그의 하한값은 0.003 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상 0.015 ㎛ 이하이다.
수은 압입법에 의한 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하인 세공 체적이 부극 중량(부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.0001 mL 이상 0.02 mL 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체의 중량을 제외한다는 이유는 상술한 바와 같다. 세공 체적을 0.0001 mL/g 이상으로 함으로써 비수전해질의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 세공 체적을 0.02 mL/g 이하로 함으로써 부극 강도를 유지할 수 있고, 전극 압연시의 부극 활성 물질 입자의 붕괴를 억제할 수 있기 때문에 사이클 성능 및 고율 부하 특성을 개선할 수 있다. 세공 체적의 보다 바람직한 범위는 0.0005 mL/g 이상 0.01 mL/g 이하이다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 직경이 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하인 세공의 표면적은 부극 중량(부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.1 m2 이상 10 m2 이하인 것이 바람직하다. 이것은 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 부극 집전체의 중량을 제외한다는 이유는 상술한 바와 같다. 또한, 세공 표면적을 0.1 m2/g 이상으로 함으로써 부극의 피막 저항을 작게 할 수 있고, 비수전해질의 함침성을 향상시킬 수 있으며, 또한 자기 방전을 억제하는 것도 가능해진다. 세공 표면적을 10 m2/g 이하로 함으로써 전극 밀도를 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 세공 표면적의 보다 바람직한 범위는 0.2 m2/g 이상 2 m2/g 이하이다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 체적은 부극 중량(부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.1 mL 이상 1 mL 이하인 것이 바람직하다. 부극 집전체의 중량을 제외한다는 이유는 상술한 바와 같다. 부극의 세공 체적을 0.1 mL/g 이상으로 함으로써 부극의 비수전해질 유지량을 충분하게 할 수 있다. 세공 체적이 0.1 mL/g보다 작아지면, 부극내의 비수전해질이 고갈되어 사이클 성능 또는 대전류 성능을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 부극의 세공 체적을 1 mL/g 이하로 하는 것은, 세공 체적이 너무 크면 비수전해질의 분포가 부극측으로 치우쳐 정극에서의 비수전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문이다. 따라서, 그의 상한값은 1.0 mL/g으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.2 mL/g 이상 0.5 mL/g 이하이다.
부극의 수은 압입법에 의한 세공 표면적은 부극 중량(부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 5 m2 이상 50 m2 이하인 것이 바람직하다. 이것은 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 부극 집전체의 중량을 제외한다는 이유는 상술한 바와 같다. 세공의 비표면적을 5 m2/g 이상으로 함으로써 부극과 비수전해질과의 친화성이 높아지기 때문에, 상술한 직경 분포에 의한 함침성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 세공의 비표면적을 50 m2/g 이하로 함으로써 비수전해질의 분포를 정극과 부극으로 균등하게 할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 성능을 개선할 수 있다. 세공의 비표면적의 보다 바람직한 범위는 7 m2/g 이상 30 m2/g 이하이다.
부극의 기공률(집전체를 제외함)는 20 내지 50 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극과 비수전해질과의 친화성이 우수하면서 또한 고밀도의 부극을 얻을 수 있다. 기공도의 더욱 바람직한 범위는 25 내지 40 ％이다.
부극의 밀도는 2 g/cc 이상으로 하는 것이 바람직하다. 부극 밀도를 2 g/cc 미만으로 하면, 상술한 세공 직경 분포를 갖는 부극을 얻을 수 없을 우려가 있기 때문이다. 부극 밀도의 보다 바람직한 범위는 2 내지 2.5 g/cc이다.
부극 집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 부극 집전체는 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있기 때문에, 부극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해져 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경하(40 ℃ 이상)에 있어서의 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 막을 수 있기 때문에 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 성능, 급속 충전, 충방전 사이클 성능도 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경의 보다 바람직한 범위는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5 ㎛ 이하이다.
평균 결정 입경은 다음과 같이 하여 구해진다. 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 조직 관찰하여 1 mm×1 mm내에 존재하는 결정립의 수 n을 구한다. 이 n을 이용하여 S=1 x 106/n(㎛2)으로부터 평균 결정 입자 면적 S를 구한다. 얻어진 S값으로부터 하기 수학식 1에 의해 평균 결정 입경 d(㎛)를 산출한다.
d=2(S/π)1/2
상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 재료 조성, 불순물, 가공 조건, 열 처리 이력 및 소성의 가열 조건 등 많은 인자에 복잡하게 영향을 받고, 상기 결정 입경(직경)은 제조 공정 중에서 상기 여러 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 ％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 활성 물질 함유층에는 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로서는, 예를 들면 탄소 재료, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코우크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 열 처리 온도가 800 내지 2000 ℃인 평균 입경 10 ㎛ 이하의 코우크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10 m2/g 이상이 바람직하다.
부극 활성 물질 함유층에는 결착제를 함유시킬 수 있다. 결착제로서는, 예 를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 코어 쉘 결합제 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활성 물질은 70 중량％ 이상 96 중량％ 이하, 부극 도전제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전제량이 2 중량％ 미만이면, 부극 활성 물질 함유층의 집전 성능이 저하되고, 비수전해질 이차 전지의 대전류 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제량이 2 중량％ 미만이면, 부극 활성 물질 함유층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 성능이 저하될 가능성이 있다. 한편, 고용량화의 관점에서 부극 도전제 및 결착제는 각각 28 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들면 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁시켜 제조한 슬러리를, 부극 집전체에 도포하고, 건조시켜 부극 활성 물질 함유층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제조된다.
상술한 세공 직경 분포를 갖는 부극을 제조하는 경우, 슬러리 제조는 이하와 같이 행한다. 우선, 소량의 용매에 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 투입하여 고형 비율(용매에 대한 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 비율)이 큰 상태에서 플라네터리 믹서 등으로 혼련하고, 강한 전단력을 걸어 고형분을 균일하게 분산시킨다. 이 때, 고형 비율이 충분히 높지 않으면 전단력이 작아지고, 응집된 부극 활성 물질을 충분히 분쇄할 수 없게 되며, 고형분이 균일하게 분산되지 않는다. 이 공정은, 부극 활성 물질의 입경이 미세해질수록 중요하고, 평균 입경 이 1 ㎛ 이하인 입자를 취급하는 경우에는 특히 중요해진다. 고형 비율이 높은 상태에서 충분히 혼련을 행한 후, 용매를 첨가하면서 고형 비율을 서서히 저하시켜, 도공이 가능한 점도로 조정한다. 도공 가능한 점도로 조정된 슬러리를 또한, 세라믹 볼을 메디아로 하여 비드 밀로 충분히 혼합한다. 이 공정에 의해, 활성 물질 입자의 엣지가 절삭되며 활성 물질 입자의 표면이 평활화되고, 고밀도 충전이 가능해지며 세공 직경 분포를 소공경(小孔俓)측으로 이동시킬 수 있어, 본 실시 형태에 기재된 세공 직경 분포를 갖는 부극이 얻어진다. 이 때, 세라믹 볼은 유리, 알루미나, 뮬라이트, 질화규소 등 각종 재질을 사용할 수 있지만, 내마모성, 내충격성의 관점에서 지르코니아제 볼이 바람직하다. 볼의 직경은 0.5 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 볼의 직경이 0.5 mm 미만이면 충격력이 작아진다. 또한, 볼의 직경이 5 mm보다 크면 미디어끼리의 접촉 면적이 적어져 혼련 능력이 저하된다. 볼 직경의 보다 바람직한 범위는 1 내지 3 mm이다.
얻어진 슬러리를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기 등으로 압연하여 부극을 완성시킨다. 이 때, 롤 온도를 40 내지 180 ℃로 하는 것이 바람직하다. 롤 온도가 낮으면, 프레스시에 부극 활성 물질보다 비중이 가벼운 도전제가 전극 표면에 부상되어 버려, 적절한 세공을 갖는 고밀도의 전극이 얻어지지 않고, 전해액의 함침성이 저하된다. 또한, 전지 성능도 저하되어 버린다. 롤 온도가 180 ℃보다 높으면, 결합제의 결정화가 진행되어 전극의 유연성이 저하되고, 부극 활성 물질 함유층이 접히거나 박리되기 쉬워진다. 그 결과, 생산성이 저하, 출력 성능이나 충방전 사이클 성능 등의 전지 성능이 저하된다. 롤 온도의 보다 바람직한 범위는 90 내지 150 ℃이다.
2) 비수전해질
비수전해질은 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는 액상 비수전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질 등을 들 수 있다. 어느 형태를 갖든 간에, 비수전해질은 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류와 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112008000462789-PAT00004
단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류는 부극 표면에서 분해되어 부극 표면 피막을 안정화시킬 수 있지만, 형성된 피막이 두껍기 때문에 전지 저항이 높아진다. 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류와 상술한 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 병용함으로써 전지 저항을 크게 증가시키지 않고, 부극 표면 피막을 안정화시켜 충방전 사이클 수명이 향상되는 것을 발견하였다. 그 결과, 술톤류를 단독으로 첨가한 경우보다 충방전 사이클 수명이 향상되는 것을 알 수 있었다.
불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류의 구체적인 예로서 에틸렌술톤, 1,3-프로 펜술톤, 1,4-부텐술톤, 1,5-펜텐술톤, 1-메틸-1,3-프로펜술톤, 1-플루오로-1,3-프로펜술톤, 2-메틸-1,3-프로펜술톤, 3-메틸-1,3-프로펜술톤, 1-트리플루오로메틸-1,3-프로펜술톤 등을 들 수 있다. 사용되는 술톤류의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 이들 화합물 중에서도 1,3-프로펜술톤이나 1,4-부텐술톤이나 1,3-프로펜술톤 및 1,4-부텐술톤을 둘다 사용하는 것이 바람직하다.
1,3-프로펜술톤의 화학식을 이하에 나타낸다.
<1,3-프로펜술톤(PRS)>
Figure 112008000462789-PAT00005
화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로서, 화학식 1로 나타내어지는 기의 수가 3개, 2개 또는 1개인 것을 들 수 있다. 상기 기의 수가 3개인 화합물로서는, 구체적으로는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리스(비닐디메틸실릴)포스페이트 등을 들 수 있고, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트가 바람직하다. 또한, 상기 기의 수가 2개인 화합물로서는 비스(트리메틸실릴)메틸포스페이트, 비스(트리메틸실릴)에틸포스페이트, 비스(트리메틸실릴)-n-프로필포스페이트, 비스(트리메틸실릴)-i-프로필포스페이트, 비스(트리메틸실릴)-n-부틸포스페이트, 비스(트리메틸실릴)트리클로로에틸포스페이트, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로에틸포스페이트, 비스(트리메틸실릴)펜타플루오로프로필포스페이트, 비스(트리메틸실릴)페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 기의 수 가 1개인 화합물로서는 디메틸트리메틸실릴포스페이트, 디에틸트리메틸실릴포스페이트, 디-n-프로필트리메틸실릴포스페이트, 디-i-프로필트리메틸실릴포스페이트, 디-n-부틸트리메틸실릴포스페이트, 비스(트리클로로에틸)트리메틸실릴포스페이트, 비스(트리플루오로에틸)트리메틸실릴포스페이트, 비스(펜타플루오로프로필)트리메틸실릴포스페이트, 디페닐트리메틸실릴포스페이트 등을 들 수 있다. 사용되는 인산 화합물의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 상기 인산 화합물 중에서도 트리스(트리메틸실릴)포스페이트가 바람직하다. 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP)의 화학식을 이하에 나타낸다.
<트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP)>
Figure 112008000462789-PAT00006
불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류의 함유량과 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물의 함유량은 각각 비수전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 술톤류의 함유량이 0.1 중량％보다 작으면, 양호한 가스 발생 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 술톤류의 함유량이 0.5 중량％보다 크면, 피막이 두꺼우며 성기게 형성되어 부극 저항이 커져 버릴 우려가 있다. 술톤류의 함유량이 0.1 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하라도, 화합물의 함유량이 0.1 중량％보다 작으면 피막 저항이 높아질 가능성이 있고, 또한 화합물의 함유량이 0.5 중량％보다 크면 고온 환경하에서 그 자체가 분해되어 가스화되어 버릴 우려가 있다.
전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미도리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용되는 전해질의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 고전위에서도 산화되기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
액상 비수전해질에서는, 유기 용매에의 전해질 농도를 0.5 몰/L 이상 2.5 몰/L 이하로 하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
바람직한 유기 용매로서 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트(PC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다. 보다 바람직한 유기 용매로서 γ-부티로락톤(GBL)을 들 수 있다. 이 이유는 이하와 같다.
우선 첫째로 γ-부티로락톤, DEC, PC는 비점이나 인화점이 높고, 열 안정성 이 우수하기 때문이다.
둘째로 γ-부티로락톤은 쇄상 카르보네이트나 환상 카르보네이트에 비해 환원되기 쉽다. 환원시에 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류와 함께 더욱 안정한 보호 피막을 형성시킬 수 있다.
그 때문에, γ-부티로락톤을 비수전해질 중에 함유시키면, 리튬 티탄 산화물의 작동 전위 영역에 있어서 γ-부티로락톤 자체가 약간 분해되고, 리튬 티탄 산화물의 표면에 양호한 피막이 형성된다. γ-부티로락톤과 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물과 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류가 경합하여 반응함으로써, 부극 활성 물질 표면에 저저항의 안정 피막이 형성된다. 이 결과, 자기 방전을 억제하는 등, 비수전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 혼합 용매에 대해서도 유사한 것을 말할 수 있다.
또한, 환원되기 쉬운 상온 용융염에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 상온 용융염의 경우, 산화되기도 쉽기 때문에 정극에 작용하여 자기 방전의 억제나 사이클 수명을 향상시키는 효과가 있다.
보다 양질의 보호 피막을 형성하기 위해서는, γ-부티로락톤의 함유량을 유기 용매에 대하여 40 부피％ 이상 95 부피％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해액은 상술한 우수한 효과를 나타내지만, 점도가 높고, 전극에의 함침성이 저하되어 버린다. 그러나, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 부극 활성 물질을 이용하면, γ-부티로락톤을 포함하는 비수전해액이라도 전해액의 함침을 원활하게 행하는 것이 가능해져 생산성을 향상시킴과 동시에, 출력 성능 및 충방전 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 더욱 점도가 높은 상온 용융염을 이용한 경우에도 동일한 효과가 나타난다.
겔상 비수전해질에 이용되는 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
비수전해질에는 휘발성이 없고, 불연성의 이온성 액체를 포함하는 상온 용융염을 함유시킨 것을 사용하는 것이 가능하다.
상온 용융염이란, 상온에 있어서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하고, 상온이란, 전원이 통상 작동되면 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동되면 상정되는 온도 범위란, 상한이 120 ℃ 정도, 경우에 따라서는 60 ℃ 정도이고, 하한은 -40 ℃ 정도, 경우에 따라서는 -20 ℃ 정도이다. 그 중에서도 -20 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 범위가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염에는, 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
상기 유기물 양이온으로서는, 이하의 화학식 2에 나타내는 골격을 갖는 알킬이미다졸륨 이온, 4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112008000462789-PAT00007
상기 알킬이미다졸륨 이온으로서는 디알킬이미다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온, 테트라알킬이미다졸륨 이온 등이 바람직하다. 디알킬이미다졸륨으로서는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+), 트리알킬이미다졸륨 이온으로서는 1,2-디에틸-3-프로필이미다졸륨 이온(DMPI+), 테트라알킬이미다졸륨 이온으로서 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸이미다졸륨 이온이 바람직하다.
상기 4급 암모늄 이온으로서는 테트라알킬암모늄 이온이나 환상 암모늄 이온 등이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온으로서는 디메틸에틸메톡시암모늄 이온, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온, 디메틸에틸에톡시에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다.
상기 알킬이미다졸륨 이온 또는 4급 암모늄 이온(특히 테트라알킬암모늄 이온)을 이용함으로써 융점을 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 부극과의 반응성을 낮출 수 있다.
상온 용융염을 구성하는 리튬 이온의 농도는 20 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 10 몰％의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 20 ℃ 이하의 저온에서도 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상온 이하에서도 점도를 낮출 수 있고, 이온 전도도를 높일 수 있다.
상온 용융염을 구성하는 음이온으로서는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C- 등으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 복수개의 음이온을 공존시킴으로써, 융점이 20 ℃ 이하인 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 0 ℃ 이하인 상온 용융염으로 할 수 있다. 보다 바람직한 음이온으로서는, BF4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C-를 들 수 있다. 이들 음이온에 의해서 0 ℃ 이하의 상온 용융염의 형성이 보다 용이해진다.
3) 정극
정극은 정극 집전체, 및 정극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되며 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 활성 물질 함유층을 갖는다.
정극 활성 물질로서는 산화물, 황화물, 중합체 등을 들 수 있다.
예를 들면 산화물로서는, Li를 흡장한 이산화망간(Mn02), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 황산철(예를 들면 Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V2O5), 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬 망간 복합 산화물(예를 들면 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixNi1-yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixMnyCo1-yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixMn2-yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산 화물(예를 들면 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4 등), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, x, y는 0 내지 1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성은 LiaNibCocMndO2(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)인 것이 바람직하다.
예를 들면, 중합체로서는 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등을 들 수 있다. 그 외에 황(S), 불화카본 등도 사용할 수 있다.
높은 정극 전압이 얻어지는 정극 활성 물질로서는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 인산철(예를 들면 LixFePO4), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 이용할 때는, 리튬 인산철, LixVPO4F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 이용하는 것이 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은 상기 정극 활성 물질과 상온 용융염과의 반응성이 적어지기 때문이다.
또한, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 그 입자 표면의 적어도 일부가 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 산화물로 피복되어 있 는 것이 바람직하다. 예를 들면 Al2O3, MgO, ZrO2, B2O3, TiO2, Ga2O3 등을 예시할 수 있다. 이들 산화물이 존재함으로써, 정극 활성 물질 표면에서의 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는 비수전해질의 용매뿐만 아니라 상술한 술톤류나 화합물의 산화 분해도 발생하기 때문에, 입자 표면의 적어도 일부가 이들 산화물로 피복된 정극 활성 물질을 이용함으로써, 술톤류나 화합물의 산화 분해를 억제할 수 있어, 전지의 장기 수명화가 가능해진다.
Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택된 1종류 이상의 원소의 산화물은 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여 어떠한 질량비어도 상관없지만, 최종적인 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여 0.5 내지 15 중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택된 1종류 이상의 원소의 산화물량을 0.5 중량％ 이상으로 함으로써, 정극 활성 물질에 의한 비수전해질의 산화 분해를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택된 1종류 이상의 원소의 산화물량을 15 중량％ 이하로 함으로써, 상기 산화물에 의해 비수전해질 전지의 성능이 악영향을 받는 것을 회피할 수 있다. 또한, 정극 활성 물질에는, 표면의 적어도 일부가 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택된 1종류 이상의 원소의 산화물로 피복된 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자만을 사용할 수도 있지만, Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택된 1종류 이상의 원소의 산화물이 부착되지 않은 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자가 포함될 수도 있다. 또한, 정극 활성 물질에 이용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 조성은 이 들로 한정되지 않고, 그 밖의 불가피적 불순물 등을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 가장 바람직한 형태는 산화물로서 MgO, ZrO2 또는 B2O3을 이용하는 것이다. 이것을 이용한 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 정극 활성 물질로서 이용함으로써, 충전 전압을 4.4 V까지 상승시킬 수 있고, 충방전 사이클 성능을 개선할 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 형성되는 산화물(이하, 표면 산화물이라 함)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 입상, 층상으로 할 수 있다. 그 중에서도 층상인 것이 바람직하다. 그 이유는, 비수전해질과 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자와의 접촉 면적을 감소시킬 수 있고, 그 결과, 전지 성능을 저하시키는 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있기 때문이다.
표면 산화물의 결정 구조가 층상으로 한정되는 것은 아니다. 부착되는 표면 산화물의 결정 구조는 구성되는 원소나 조성에 의해서 다르다. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 결정 구조가 층상이며, 상기 B2O3등의 표면 산화물을 피복하는 경우, 계면에 LiBO2 등의 층상의 고체 용융상이 존재하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 고체 용융상이 표면 산화물과 리튬 전이 금속 복합 산화물의 격자 미스매치에 의한 응력을 완화시켜, 표면 산화물의 이탈/붕괴 등이 발생하기 어렵게 하기 때문이다.
정극 활성 물질은, 예를 들면 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자에, Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 이온을 함유하는 수용액을 함침시킨 후, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 소성시킴으로써 합성할 수 있다. 함침에 사용되는 수용액의 형태로서는, 소성 후에 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 산화물이 부착되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 적당한 형태의 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 이들 금속(붕소를 포함함)의 형태로서는, 예를 들면 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소(이하, 원소 M이라 함)의 옥시 질산염, 원소 M의 질산염, 원소 M의 아세트산염, 원소 M의 황산염, 원소 M의 탄산염, 원소 M의 수산화물 또는 원소 M의 산 등을 들 수 있다. 정극 활성 물질의 가장 바람직한 형태는 산화물로서 MgO, ZrO2 또는 B2O3을 이용하기 때문에, 원소 M의 이온이 Mg 이온, Zr 이온 또는 B 이온인 것이 보다 바람직하다. 원소 M의 이온을 포함하는 수용액으로서는, 예를 들면 Mg(NO3)2 수용액, ZrO(NO3)2 수용액, ZrCO4ㆍZrO2ㆍ8H2O 수용액, Zr(SO4)2 수용액 또는 H3BO3 수용액 등을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 Mg(NO3)2 수용액, ZrO(NO3)2 수용액 또는 H3BO3 수용액을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 원소 M의 이온을 포함하는 수용액의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 함침 공정에서 용액의 체적을 작게 할 수 있기 때문에 포화 용액이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 원소 M의 수용액 중에서의 형태로서는, 원소 M 단체로 이루어지는 이온뿐 아니라 다른 원소와 결합되어 있는 이온 상태, 예를 들면 붕소로 말하면 B(OH)4 - 등도 포함한다.
상술한 정극 활성 물질의 제조 방법에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 원소 M의 이온을 포함하는 수용액에 함침시킬 때의, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자와 수용액과의 질량비는 특별히 한정되지 않고, 제조하고자 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 조성에 따른 질량비로 할 수 있다. 함침 시간에 대해서는, 함침이 충분히 행해지는 시간이면 되고, 또한 함침 온도에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
리튬 전이 금속 복합 산화물은, 함침 처리가 실시된 입자를 소성함으로써 얻어지고, 이 공정에서 소성 온도 및 소성 시간은 소성에 적당한 범위에서 적절하게 결정할 수 있지만, 바람직하게는 400 내지 800 ℃에서 1 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 600 ℃에서 3 시간 행해진다. 또한 소성은 산소 기류하 또는 대기 중에서 행할 수도 있다. 또한, 함침 처리가 실시된 입자를 그대로 소성시킬 수도 있지만, 혼합물 중의 수분을 제거하기 위해서, 상기 입자를 소성 전에 건조시키는 것이 바람직하다. 여기서 건조는 통상 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 오븐내 가열, 열풍 건조 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 건조시에는, 산소 또는 공기 등의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
이와 동일하게 하여 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물은 필요에 따라서 분쇄할 수도 있다.
또한, 일차 전지용 정극 활성 물질에는, 예를 들면 이산화망간, 산화철, 산화구리, 황화철, 불화카본 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질의 일차 입경은 100 nm 이상 1 ㎛ 이하이면 바람직하다. 100 nm 이상이면, 공업 생산상 취급하기 쉽다. 1 ㎛ 이하이면, 리튬 이온의 고체내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
정극 활성 물질의 비표면적은 0.1 m2/g 이상 10 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1 m2/g 이상이면, 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10 m2/g 이하이면, 공업 생산상 취급이 쉽고, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 물질을 들 수 있다.
정극 활성 물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활성 물질은 80 중량％ 이상 95 중량％ 이하, 정극 도전제는 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 17 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서는 3 중량％ 이상인 것에 의해 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18 중량％ 이하인 것에 의해 고온 보존하에서 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 결착제에 대해서는, 2 중량％ 이상인 것에 의해 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17 중량％ 이하인 것에 의해 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들면 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁시켜 제조한 슬러리를 정극 집전체에 도포하여 건조시켜 정극 활성 물질 함유층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 그 밖에, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠릿형으로 형성하여 정극 활성 물질 함유층으로서 사용할 수도 있다.
상기 정극 집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하고, 부극 집전체와 동일하게 그의 평균 결정 입경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것에 의해, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 정극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해져 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 평균 결정 입경의 범위가 50 ㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열 처리 이력 및 소둔 조건 등 복수개의 인자에 복잡하게 영향을 받으며, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서 상기 여러 가지 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99 ％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소, 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되어 전류를 차단하는 것이 가능하고, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
세퍼레이터의 세공 직경 분포가, 비수전해질 전지의 대전류 성능, 고온 저장 내성, 충전 상태의 내성과 상관이 있는 것을 발견하였다. 특히, 세퍼레이터의 세공 직경 분포는 충전 상태의 내성과의 상관성이 높았다.
비수전해질 전지의 대전류 성능은, 세퍼레이터에 대공경의 세공이 많이 존재하는 경우, 즉, 세퍼레이터의 세공 직경 분포를 측정하였을 때, 메디안 직경이 모드 직경보다 큰 경우에 양호해지는 것을 발견하였다. 또한, 부극 활성 물질에 티탄계 산화물을 이용함으로써, 리튬 흡장 전위를 0.4 V(vs. Li/Li+) 또는 그보다 귀한 상태로 만들 수 있기 때문에, 세퍼레이터에 대공경의 세공이 존재한 경우에도, 부극 표면 상에서의 금속 리튬의 석출을 완전히 억제할 수 있어, 내부 단락이 생기지 않는 것을 발견하였다.
즉, 세퍼레이터의 세공 직경 분포를 측정하였을 때, 메디안 직경이 모드 직경보다 큰 세퍼레이터를 이용하면서 또한 부극 활성 물질에 티탄계 산화물을 함유시킴으로써, 내부 단락을 발생시키지 않으며, 대전류 성능을 향상시키는 것이 가능 해진다.
또한, 상술한 물성을 갖는 세퍼레이터와 부극 활성 물질을 병용한 경우에는, 고온 저장 내성이 각별히 향상된다. 그 이유는 이하에 의한다.
세퍼레이터는 고온 환경하에 노출되어질수록, 고전위(산화 분위기) 환경에 노출되어질수록 저항이 증가한다. 즉, 세퍼레이터 자체의 변질, 전극 표면에서 생기는 부반응에 따른, 반응 생성물의 퇴적(세퍼레이터의 클로깅)에 의해 세퍼레이터의 저항이 증가하고, 전지 성능을 저하시킨다. 이 때, 정극과 비수전해질의 계면에서 생기는 분해 생성물의 일부는 전위가 낮은 부극 표면에서 퇴적되기 쉽다.
본 실시 형태의 구성에 따르면, 부극 전위가 높기 때문에 분해 생성물은 부극측에서 석출되기 어렵고, 부극에 접하는 세퍼레이터의 폐구와, 세퍼레이터 자체의 변질에 의한 폐구도 억제할 수 있다. 이 때문에, 충전 상태에서 고온 환경에 장시간 노출되어지더라도, 대전류 성능의 저하를 각별히 억제하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터는, 수은 압입법에 의한 세공메디안 직경이 0.15 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세공메디안 직경을 0.15 ㎛ 미만으로 하면, 세퍼레이터의 막 저항이 커져 출력이 저하될 우려가 있다. 또한, 세공메디안 직경이 1 ㎛보다 크면, 세퍼레이터의 셧다운이 균등하게 발생하지 않아 안전성이 저하될 우려가 있을 뿐 아니라, 모세관 현상에 의한 비수전해질의 확산이 발생하기 어려워져 비수전해질의 고갈에 의한 사이클 열화를 유발할 가능성이 있다. 보다 바람직한 범위는 0.18 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하이다.
세퍼레이터는, 수은 압입법에 의한 세공 모드 직경이 0.12 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세공 모드 직경이 0.12 ㎛보다 작으면, 세퍼레이터의 막 저항이 커지고, 또한 고온ㆍ고전압 환경하에서 세퍼레이터가 변질되어 세공이 찌부러지기 때문에, 출력이 저하될 가능성이 있다. 또한, 세공 모드 직경이 0.5 ㎛보다 크면, 세퍼레이터의 셧다운이 균등하게 발생하지 않아 안전성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 0.18 ㎛ 이상 0.35 ㎛ 이하이다.
세퍼레이터의 기공률은 45 ％ 이상 75 ％ 이하인 것이 바람직하다. 기공률이 45 ％보다 작으면, 세퍼레이터 중의 이온의 절대량이 적어져 출력이 저하될 우려가 있다. 기공률이 75 ％보다 크면, 세퍼레이터의 강도가 저하될 뿐 아니라 셧다운이 균등하게 발생하지 않아 안전성이 저하될 가능성이 있다. 보다 바람직한 범위는 50 ％ 이상 60 ％ 이하이다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 두께 0.2 mm 이하의 라미네이트 필름이나 두께 0.5 mm 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는 0.2 mm 이하이면 보다 바람직하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외, 이륜 내지 사륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지일 수도 있다.
라미네이트 필름은 금속층과 금속층을 피복하는 수지층으로 이루어지는 다층 필름이다. 경량화를 위해, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하 다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것이며, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 시일을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속관은 평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경을 50 ㎛ 이하로 함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속관의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 보다 캔의 박육화가 가능해진다. 그 결과, 경량 또한 고출력이며 장기 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 적절한 전지를 실현할 수 있다.
6) 부극 단자
부극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.4 V 이상 3 V 이하인 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3 V 이상 5 V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 감소시키기 위해서 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 도 1 및 도 2에 나타내는 구성의 것으로 한정되지 않고, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타내는 구성으로 할 수 있다. 도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도이며, 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 필름제의 외장 부재 (8)내에는, 적층형 전극군 (9)가 수납되어 있다. 라미네이트 필름은, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 수지층 (10)과, 열가소성 수지층 (11)과, 수지층 (10) 및 열가소성 수지층 (11) 사이에 배치된 금속층 (12)를 구비한다. 외장 부재 (8)의 내면에 열가소성 수지층 (11)이 위치한다. 라미네이트 필름제 외장 부재 (8)의 한쪽 긴 변과 양쪽 짧은 변에, 열가소성 수지층 (11)의 열 융착에 의해서 열 실링부 (8a), (8b), (8c)가 형성되어 있다. 이 열 실링부 (8a), (8b), (8c)에 의해 외장 부재 (8)이 밀봉되어 있다.
적층형 전극군 (9)는 복수개의 정극 (3), 복수개의 부극 (4), 각 정극 (3)과 각 부극 (4) 사이에 배치되는 세퍼레이터 (5)를 갖는다. 적층형 전극군 (9)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 정극 (3)과 부극 (4)와 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 각 정극 (3)은 정극 집전체 (3a), 및 정극 집전체 (3a)의 양면에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (3b)를 구비한다. 각 부극 (4)는 부극 집전체 (4a), 및 부극 집전체 (4a)의 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (4b)를 구비한다. 부극 (4)의 부극 집전체 (4a)는 각각 한쪽 짧은 변이 정극 (3)으로부터 돌출되어 있다. 정극 (3)으로부터 돌출된 부극 집전체 (4a)는 벨트형 부극 단자 (2)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형 부극 단자 (2)의 선단은 외장 부재 (8)의 열 실링부 (8c)를 통과하여 외부로 인출되어 있다. 부극 단자 (2)는, 양면이 열 실링부 (8c)를 구성하는 열가소성 수지층 (11)과 대향되어 있다. 열 실링부 (8c)와 부극 단자 (2)와의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 부극 단자 (2) 각각의 면과 열가소성 수지층 (11) 사이에는, 절연 필름 (13)이 개재되어 있다. 절연 필름 (13)으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 하나 이상을 함유하는 폴리올레핀에 산 무수물을 첨가한 재료로 형성된 필름을 예로 들 수 있다.
여기서는 나타내지 않지만, 정극 (3)의 정극 집전체 (3a)는 각각 한쪽 짧은 변이 부극 (4)로부터 돌출되어 있다. 정극 집전체 (3a)가 돌출되어 있는 방향은, 부극 집전체 (4a)가 돌출되어 있는 방향과 반대 방향이다. 부극 (4)로부터 돌출된 정극 집전체 (3a)는 벨트형 정극 단자 (1)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형 정극 단자 (1)의 선단은 외장 부재 (8)의 열 실링부 (8b)를 통과하여 외부로 인출되어 있다. 열 실링부 (8b)와 정극 단자 (1)과의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 정극 단자 (1)과 열가소성 수지층 (11) 사이에 절연 필름 (13)이 개재되어 있다. 정극 단자 (1)이 외장 부재 (8)로부터 인출되어 있는 방향은, 부극 단자 (2)가 외장 부재 (8)로부터 인출되어 있는 방향과 반대 방향이 된다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지 단체의 일례에 대하여 도 1 및 도 2를 참조로, 정극과 부극을 포함하는 전극군이 권회 전극인 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 효과인 우수한 대전류 성능과 충방전 사이클 성능뿐 아니라 높은 안전성ㆍ신뢰성을 겸비하기 위해서는, 전극군의 구조를 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 적층 구조에는, 상술한 도 3, 도 4에 나타낸 바와 같이, 스트립형 또는 주머니(袋)형의 세퍼레이터를 사용할 수도 있지만, 도 5에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터를 구비구비 접어 사용하는 것도 가능하다. 벨트형 세퍼레이터 (5)는 구비구비 절첩되어 있다. 세퍼레이터 (5)끼리 중첩된 부분에 위에서 순서대로 스트립형 정극 (31), 스트립형 부극 (41), 스트립형 정극 (32), 스트립형 부극 (42)가 삽입되어 있다. 스트립형 정극 (3l), (32) 각각의 짧은 변으로부터 정극 단자 (14)가 인출되어 있다. 이와 같이 구비구비 절첩된 세퍼레이터 (5) 사이에 정극 (3)과 부극 (4)를 교대로 배치함으로써 적층 구조의 전극군을 얻는다.
세퍼레이터가 구비구비 절첩되어 있으면, 정극 및 부극 각각의 3변이 세퍼레이터를 개재하지 않고 직접 비수전해질과 접촉되기 때문에, 전극에의 비수전해질의 이동이 원활하게 행해진다. 따라서 장기간 사용하여 전극 표면에서 비수전해질이 소비되더라도, 비수전해질이 원활하게 공급되어 장기간에 걸쳐 우수한 대전류 성능(출입력 성능)을 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 도 1 내지 도 4에 예시하는 것과 같은 라미네이트 필름제 용기를 이용하는 것으로 한정되지 않고, 예를 들면 도 6에 예시되는 금속제 용기를 이용하는 구성으로 할 수 있다.
외장 부재는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제로 유저각통형(有底角筒形)을 이루는 용기 (81)과, 용기 (81)의 개구부에 배치되는 뚜껑 (82)와, 뚜껑 (82)에 절연재 (83)을 개재하여 부착되는 부극 단자 (84)를 구비하는 것이다. 또한, 용기 (81)은 정극 단자를 겸하고 있다. 용기 (81)을 구성하는 알루미늄, 알루미늄 합금에는, 상술한 조성 및 평균 결정 입경을 갖는 것을 사용 가능하다.
전극군 (85)는 용기 (81)내에 수납된다. 전극군 (85)는, 정극 (86)과 부극 (87)이 세퍼레이터 (88)을 개재하여 편평 형상으로 권회된 구조를 갖는다. 이 전극군 (85)는, 예를 들면 정극 (86)과 세퍼레이터 (88)과 부극 (87)을 이 순서대로 적층한 벨트형 물질을 정극 (86)이 외측에 위치하도록 판형 또는 원통형 권심을 이용하여 소용돌이형으로 권회한 후, 얻어진 권회물을 직경 방향으로 가압 성형함으로써 얻어진다.
비수전해액(액상 비수전해질)은 전극군 (85)에 유지되어 있다. 중심 부근에 리드 취출 구멍 (89)를 갖는 예를 들면 합성 수지로 이루어지는 스페이서 (90)은, 용기 (81)내의 전극군 (85) 상에 배치되어 있다.
뚜껑 (82)의 중심 부근에는, 부극 단자 (84)의 취출 구멍 (89)이 개구되어 있다. 주액구 (92)는 뚜껑 (82)의 추출 구멍 (91)로부터 떨어진 위치에 설치되어 있다. 주액구 (92)는 용기 (81)에 비수전해액을 주입한 후, 밀봉 마개 (93)로 밀 폐된다. 부극 단자 (84)는 뚜껑 (82)의 취출 구멍 (91)에 유리제 또는 수지제 절연재 (83)을 개재하여 허메틱 실링되어 있다.
부극 단자 (84)의 하단면에는, 부극 리드 탭 (94)가 용접되어 있다. 부극 리드 탭 (94)는 부극 (87)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드 (95)는, 일단이 정극 (86)과 전기적으로 접속되고, 또한 타단이 뚜껑 (82)의 하면에 용접되어 있다. 절연지 (96)은 뚜껑 (82)의 외표면 전체를 피복하고 있다. 외장 튜브 (97)은 용기 (81)의 측면 전체를 덮고, 상하 단부 각각이 전지 본체의 상하면에 절첩되어 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 전지팩은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 단전지로서 복수개 갖는다. 각각의 단전지는 전기적으로 직렬 또는 병렬로 배치되며, 조전지를 이루고 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지 단체는 조전지화에 적합하고, 제2 실시 형태에 따른 전지팩은 사이클 성능이 우수하다. 이에 대하여 설명한다.
비수전해질 전지의 대전류 성능과 충방전 사이클 성능이 향상되면, 전지의 용량 개체차나 임피던스 개체차를 매우 작게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 예를 들면 직렬 접속의 조전지에 있어서, 전지 용량의 개체차에 수반하는 만충전시의 전지 전압 변동을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 제2 실시 형태에 따른 전지팩은 조전지 제어성이 우수하고, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
단전지에는, 도 1, 도 3 또는 도 6에 나타내는 편평형 비수전해질 전지를 사 용할 수 있다.
도 7의 전지팩에 있어서의 단전지 (21)은 도 1에 나타내는 편평형 비수전해질 전지로 구성되어 있다. 복수개의 단전지 (21)은 전지 두께 방향으로 적층되어 있고, 또한 정극 단자 (1)과 부극 단자 (2)가 돌출되어 있는 측면이 프린트 배선 기판 (24)와 각각 대향되어 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 단전지 (21)은 직렬로 접속되어 조전지 (22)를 이루고 있다. 조전지 (22)는 도 7에 나타낸 바와 같이 점착 테이프 (23)에 의해서 일체화되어 있다.
정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판 (24)가 배치되어 있다. 프린트 배선 기판 (24)에는, 도 8에 나타낸 바와 같이 서미스터(thermistor) (25), 보호 회로 (26) 및 외부 기기에의 통전용 단자 (27)이 탑재되어 있다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 조전지 (22)의 정극측 배선 (28)은 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 정극측 커넥터 (29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지 (22)의 부극측 배선 (30)은 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 부극측 커넥터 (31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터 (25)는 단전지 (21)의 온도를 검지하기 위한 것이며, 검지 신호는 보호 회로 (26)에 송신된다. 보호 회로 (26)은 소정의 조건에서 보호 회로와 외부 기기에의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선 (31a) 및 마이너스측 배선 (31b)를 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들면 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 단전지 (21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이 다. 이 검지 방법은 개개의 단전지 (21) 또는 단전지 (21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지 (21)을 검지하는 경우, 전지 전압을 검지할 수도 있고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검지할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 단전지 (21) 중에 참조극으로서 이용되는 리튬 전극이 삽입된다. 도 8의 경우, 단전지 (21) 각각에 전압 검지를 위한 배선 (32)를 접속하고, 이들 배선 (32)를 통해서 검지 신호가 보호 회로 (26)에 송신된다.
조전지 (22)에 대하여, 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)가 돌출되는 측면 이외의 삼측면에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 보호 시트 (33)이 배치된다. 정극 단자 (1) 및 부극 단자 (2)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판 (24) 사이에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 블럭형 보호 블럭 (34)가 배치된다.
이 조전지 (22)는 각 보호 시트 (33), 보호 블럭 (34) 및 프린트 배선 기판 (24)와 함께 수납 용기 (35)에 수납된다. 즉, 수납 용기 (35)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트 (33)이 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판 (24)가 배치된다. 조전지 (22)는 보호 시트 (33) 및 프린트 배선 기판 (24)로 둘러싸인 공간내에 위치한다. 수납 용기 (35)의 상면에는 뚜껑 (36)이 부착된다.
또한, 조전지 (22)의 고정에는, 점착 테이프 (23) 대신에 열수축 테이프를 사용할 수도 있다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열 수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
또한, 도 7, 8에 나타낸 단전지 (21)은 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량 을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속할 수도 있다. 물론, 조립된 전지팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지팩의 양태는 용도에 의해 적절하게 변경된다.
제2 실시 형태의 전지팩의 용도로서는, 대전류에서의 사이클 성능이 요구되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디지털 카메라의 전원용이나 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
또한, 비수전해질이 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트(PC) 중의 1종류 이상과 γ-부티로락톤(GBL)을 함유하는 경우, 고온 성능이 요구되는 용도가 바람직하다. 구체적으로는 상술한 차량 탑재용을 들 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따른 자동차는 제2 실시 형태에 따른 전지팩을 구비한다. 일반적으로 차량 탑재용 전지팩에는 10 C 정도 이상의 대전류가 흐른다. 제1 실시 형태의 단전지는 대전류 성능이 우수하기 때문에, 대전류 충방전시의 단전지간의 온도차나 임피던스차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 일부 단전지가 과충전 또는 과방전되는 것을 회피할 수 있기 때문에, 제2 실시 형태의 전지팩은 사이클 성능이 우수하다. 따라서, 제3 실시 형태에 따른 자동차는 구동원의 특성 유지가 우수하다. 여기서 말하는 자동차로서는, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 9 내지 11은 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으 로 한 하이브리드 타입의 자동차를 나타내고 있다. 자동차의 구동력에는, 그의 주행 조건에 따라서 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전함과 동시에 차륜을 고효율적인 전동기로써 구동함으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 합하여 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생시킴으로써 통상적인 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비교하여 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 의해서 크게 3 가지로 분류할 수 있다.
도 9에는 일반적으로 시리즈 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차 (50)이 나타내어져 있다. 내연 기관 (51)의 동력을 일단 전부 발진기 (52)로 전력으로 변환시키고, 이 전력을 인버터 (53)을 통해 전지팩 (54)에 축적한다. 전지팩 (54)에는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지팩이 사용된다. 전지팩 (54)의 전력은 인버터 (53)을 통해 전동기 (55)에 공급되고, 전동기 (55)에 의해 차륜 (56)이 구동된다. 전기 자동차에 발진기가 복합된 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건에서 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에 고출력의 전동기가 필요해진다. 또한, 전지팩도 비 교적 대용량의 것이 필요해진다. 전지팩의 정격 용량은 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2 C 속도로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도 10에는 패러렐 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차 (57)이 나타내어져 있다. 부번 (58)은 발진기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관 (51)은 주로 차륜 (56)을 구동시키고, 경우에 따라서 그 동력의 일부를 발진기 (58)로 전력으로 변환시키며, 그 전력으로 전지팩 (54)가 충전된다. 부하가 가중되는 발진이나 가속시에는 전동기 (58)에 의해 구동력을 보조한다. 통상적인 자동차가 베이스로 되어 있으며, 내연 기관 (51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜 (56)의 구동은 주로 내연 기관 (51)에 의해서 행하기 때문에, 전동기 (58)의 출력은 필요한 보조 비율에 의해서 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 (58) 및 전지팩 (54)를 이용하더라도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 11에는 시리즈ㆍ패러렐 하이브리드차라 불리는 하이브리드 자동차 (59)가 나타내어져 있다. 시리즈와 패러렐의 두가지 모두를 조합한 방식이다. 동력 분할 기구 (60)은 내연 기관 (51)의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬 방식보다 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
상술한 도 9 내지 도 11에 나타낸 바와 같은 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지팩의 공칭 전압은 200 내지 600 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
전지팩 (54)는 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 12에 나타낸 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 후부 좌석 (61) 후방의 트렁크 룸 (62)내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석 (61)의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저중심화하기 위해서 좌석 아래나 마루밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는 자동차 외부에서 전력을 공급하여 충전된 전지팩에 축적된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생시킬 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높일 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 그 밖의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에 깨끗한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 전부 전동기이기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지팩은 마루밑에 까는 등, 낮은 위치에 또한 차량의 중심으로부터 크게 벗어나지 않는 위 치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 중에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이 때문에, 전기 자동차는, 이들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는, 전기 접점에 의한 통상적인 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자 결합에 의한 비접촉식 충전 커넥터를 사용할 수도 있다.
도 13에는 하이브리드 오토바이 (63)의 일례를 나타낸다. 이륜차의 경우에 있어서도 하이브리드 자동차와 동일하게, 내연 기관 (64), 전동기 (65), 전지팩 (54)를 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 오토바이를 구성할 수 있다. 내연 기관 (64)는 주로 차륜 (66)을 구동하고, 경우에 따라서 그 동력의 일부로 전지팩 (54)가 충전된다. 부하가 가중되는 발진이나 가속시에는 전동기 (65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜 (66)의 구동은 주로 내연 기관 (64)에 의해서 행하기 때문에, 전동기 (65)의 출력은 필요한 보조 비율에 의해 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 (65) 및 전지팩 (54)를 이용하더라도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 14에는 전동 오토바이 (67)의 일례를 나타낸다. 전동 오토바이 (67)은 외부에서 전력을 공급하여 충전된 전지팩 (54)에 축적된 에너지로 주행한다. 주행시의 동력은 전부 전동기 (65)이기 때문에, 고출력의 전동기 (65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한번의 충전으로 전지팩에 축적하여 주행할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정 격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
(제4 실시 형태)
도 15 및 도 16에는 제4 실시 형태에 따른 충전식 청소기의 일례를 나타낸다. 충전식 청소기는 운전 모드를 선택하는 조작부 (75), 먼지 수집을 위한 흡인력을 만들어내는 팬 모터 등으로 구성된 전동 송풍 장치 (74) 및 제어 회로 (73)을 구비한다. 이들을 구동하는 전원으로서 제2 실시 형태에 따른 전지팩 (72)가 청소기의 박스 (70)내에 수용되어 있다. 이러한 가반식 장치에 전지팩을 수용하는 경우, 진동에 의한 영향을 피하기 위해서 완충재를 개재하여 전지팩을 고정시키는 것이 바람직하다. 또한, 전지팩을 적정한 온도로 유지하기 위해서, 주지된 기술을 적용할 수 있다. 받침대 겸용 충전기 (71)은 충전기 기능의 일부 또는 전부가 박스 (70)내에 수용되어 있어도 상관없다.
충전식 청소기의 소비 전력은 크지만, 운반 용이성과 운전 시간을 고려하면, 전지팩의 정격 용량은 2 내지 10 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 2 내지 4 Ah이다. 또한, 전지팩의 공칭 전압은 40 내지 80 V의 범위로 하는 것이 바람직하다.
일반적으로 충전식 청소기용 전지팩에는, 3 C 내지 5 C 정도의 대전류가 흐르면서 또한 만충전 상태로부터 완전 방전 상태까지의 사용이 행해진다. 제1 실시 형태의 단전지는 대전류 성능이 우수하기 때문에, 대전류 충방전시의 단전지간의 온도차나 임피던스차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 일부의 단전지가 과충전 또는 과방전되는 것을 회피할 수 있기 때문에, 제2 실시 형태의 전지팩은 사이클 성능이 우수하다. 따라서, 제4 실시 형태에 따른 충전식 청소기는 반복 충방전에 강하다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 본 발명이 이하에 게재되는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
우선, 정극 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 분말 90 중량％, 도전제로서 아세틸렌 블랙 3 중량％ 및 흑연 3 중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 양면에 도포한 후, 건조시키고, 프레스함으로써 전극 밀도가 3.3 g/cm3인 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
평균 입경이 0.82 ㎛, BET 비표면적이 10.4 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li+)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 부극 활성 물질로서 준비하였다.
부극 활성 물질의 입경 측정은 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 이용하여, 우선 비이커에 시료를 약 0.1 g과 계면 활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2 초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하여 입도 분포 데이터를 해석한다고 하는 방법으로 측정하였다.
또한, Li 흡장 전위는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
부극을 2 cm×2 cm의 크기로 잘라내어 작용극으로 하였다. 작용극과 2.2 cm×2.2 cm의 리튬 금속박으로 이루어지는 대극(對極)을 글래스 필터(세퍼레이터)를 개재하여 대향시키고, 작용극과 대극이 접촉되지 않도록 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 전극을 3극식 유리 셀에 넣어 작용극, 대극, 참조극의 각각을 유리 셀 단자에 접속시키고, 전해액(전해액의 조성: 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤을 1:2의 체적비로 혼합한 용매에 1.5 M/L의 사불화붕산리튬(LiBF4)을 용해시킨 전해액)을 25 mL 붓고, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로 하여 유리 용기를 밀폐시켰다. 제조한 유리 셀을 25 ℃의 항온조내에 배치하고, 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 충전하였을 때의 작용극의 리튬 이온 흡장 전위를 측정하였다.
부극 활성 물질을 90 중량％와, 도전제로서 1300 ℃에서 소성시킨 코우크스(d002가 0.3465 nm, 평균 입경이 8.2 ㎛, BET 비표면적이 11.2 m2/g)를 5 중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 5 중량％와, N-메틸피롤리돈(NMP)을 고형분 비율이 62 ％가 되도록 첨가하였다. 이것을 플라네터리 믹서로 혼련하고, NMP를 첨가하면서 고형 비율을 서서히 저하시키고, 점도가 10.2 cp(B형 점도계, 50 rpm에서의 값) 의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 또한, 직경이 1 mm인 지르코니아제 볼을 메디아로서 비드 밀로 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박(순도 99.99 ％, 평균 결정 입경 10 ㎛)으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 100 ℃로 가온한 롤로 롤 프레스함으로써 전극 밀도가 2.4 g/cm3이며, 기공률이 32 ％인 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
부극의 세공 직경 분포 측정은 수은 압입법에 의해서 행하였다. 측정 장치는 시마즈 오토포어 9520형을 이용하였다. 시료는, 부극을 약 25×25 mm2 크기로 절단하고, 이것을 절찹하여 측정 셀로 채용하고, 초기압 20 kPa(약 3 psia, 세공 직경 약 60 ㎛ 상당)의 조건에서 측정하였다. 데이터 정리에 대하여, 세공 비표면적은 세공 형상을 원통형으로 하여 계산하였다. 세공 직경 분포에 있어서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 부극의 모드 직경으로 하였다. 부극의 모드 직경은 0.096 ㎛였다. 세공 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛인 범위내에서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 제1 피크의 모드 직경으로 하였다. 제1 피크의 모드 직경은 0.096 ㎛였다. 세공 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 범위내에서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 제2 피크의 모드 직경으로 하였다. 제2 피크의 모드 직경은 0.0098 ㎛였다.
또한, 수은 압입법의 해석 원리는 워시번(Washburn)의 수학식 2에 기초하였 다.
D=-4γcosθ/P
여기서, P는 가해지는 압력, D는 세공 직경, γ는 수은의 표면 장력(480 dyneㆍcm-1), θ은 수은과 세공 벽면의 접촉각이며 140°이다. γ, θ는 상수이므로 Washburn의 식으로부터, 가해진 압력 P과 세공 직경 D의 관계가 구해지고, 그 때의 수은 침입 용적을 측정함으로써 세공 직경과 그의 용적 분포를 유도할 수 있다. 측정법ㆍ원리 등에 대한 상세한 설명은 신보겐이치 등:「미립자 핸드북」 아사쿠라 쇼뗀, (1991), 하야카와 소하찌로편: 「분체 물성 측정법」 아사쿠라 쇼뗀(1978) 등을 참조하기를 바란다.
부극 집전체 중량을 제외한 부극 중량 1 g당 세공 체적은 세공 직경 분포의 전체 범위에서 0.2586(mL/g), 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에서 0.1393(mL/g), 0.003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 0.0005(mL/g)였다. 또한, 부극 집전체 중량을 제외한 부극 중량 1 g당 부극의 세공 표면적은 세공 직경 분포의 전체 범위에서 7.77(m2/g), 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에서 7.58(m2/g), 0.003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 0.19(m2/g)였다.
<전극군의 제조>
정극, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 후, 소용돌이형으로 권회하였다. 이것을 80 ℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 30 mm이며 두께가 1.6 mm인 편평형 전극군을 제조하였다. 얻어진 전극군을, 나일론층/알루미늄층/폴리에틸렌층의 3층 구조의 두께가 0.1 mm인 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC)와 γ-부티로락톤(GBL)의 혼합 용매(체적 비율 1:1:4)에, 전해질로서의 LiBF4를 2.0 몰/L 용해시키고, 얻어진 용액에 대하여 0.5 wt.％의 1,3-프로펜술톤과 0.1 wt.％의 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 첨가하여 비수전해질을 제조하였다. 상기 비수전해질의 20 ℃의 점도는 7.1 cp(B형 점도계로써 측정)였다.
전극군을 수납한 라미네이트 필름팩내에 액상 비수전해질을 주입한 후, 팩을 열 실링에 의해 완전 밀폐시키고, 도 1에 나타내는 구조를 가지며, 폭이 35 mm이고, 두께가 2.0 mm, 또한 높이가 65 mm인 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 9)
제1 첨가제와 제2 첨가제의 종류 및 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
비수전해질에 사용되는 용매를, 에틸렌카르보네이트(EC), γ-부티로락톤(GBL) 및 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적 비율 1:1:4로 혼합된 혼합 용매로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
비수전해질에 사용되는 용매를, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
정극 활성 물질에, 표면의 일부가 2 wt.％의 ZrO2층으로 피복된 LiCoO2 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
정극 활성 물질에, 표면의 일부가 2 wt.％의 MgO층으로 피복된 LiCoO2 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
정극 활성 물질에, 표면의 일부가 2 wt.％의 B2O3층으로 피복된 LiCoO2 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
정극 활성 물질에, 표면의 일부가 2 wt.％의 Al2O3층으로 피복된 LiCoO2 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
부극 활성 물질에 평균 입경이 0.7 ㎛인 TiO2를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 부극의 세공 직경 분포에 대해서는 부극의 모드 직경은 0.090 ㎛였다. 세공 직경이 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위내에서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 제1 피크의 모드 직경으로 하였다. 제1 피크의 모드 직경은 0.090 ㎛였다. 세공 직경이 0.003 내지 0.02 ㎛인 범위내에서 가장 높은 빈도를 제공하는 세공 직경을 제2 피크의 모드 직경으로 하였다. 제2 피크의 모드 직경은 0.0096 ㎛였다.
부극 집전체 중량을 제외한 부극 중량 1 g당 세공 체적은 세공 직경 분포의 전체 범위에서 0.3086(mL/g), 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에서 0.1699(mL/g), 0003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 0.0006(mL/g)이었다. 또한, 부극 집전체 중량을 제외한 부극 중량 1 g당 부극의 세공 표면적은 세공 직경 분포의 전체 범위에서 9.67(m2/g), 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에서 9.39(m2/g), 0.003 내지 0.02 ㎛의 범위에서 0.28(m2/g)이었다.
(비교예 10)
부극 활성 물질에 TiO2를 사용하는 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 10의 전지에 대하여 1 C의 저율 방전과 20 C의 고율 방전을 행하고, 1 C 용량에 대한 20 C 용량의 비율을 표 2에 정리하였다. 또한, 35 ℃ 환경하에서 10 C 충전/10 C 방전의 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하고, 첫회 10 C 방전 용량에 대하여 80 ％ 용량이 된 사이클수를 사이클 수명으로서 표 2에 병기하였다.
Figure 112008000462789-PAT00008
Figure 112008000462789-PAT00009
비수전해질에 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류와, 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 병용한 실시예 1 내지 18의 비수전해질 이차 전지는, 대전류 성능이 우수하고, 고온 환경하에서도 긴 수명인 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 술톤류만을 사용한 비교예 1 내지 8에서는 대전류 성능과 충방전 사이글 성능이 둘다 실시예 1 내지 18에 비해 열악하였다. 또한, 화합물만을 사용한 비교예 9에서는 충방전 사이클 성능이 실시예 1 내지 18에 비해 열악하였다.
실시예 1 내지 12의 비교에 의해, 제1 첨가제에 1,3-프로펜술톤을 이용하고, 또한 제2 첨가제에 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 이용하는 경우에, 우수한 충방전 사이클 성능이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 2, 13, 14의 비교에 의해, GBL을 포함하는 용매를 사용하는 실시예 2, 13에 있어서 우수한 대전류 성능과 충방전 사이클 성능을 얻을 수 있는 것을 이해할 수 있었다.
실시예 2, 15 내지 18의 비교에 의해, 표면의 일부가 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 산화물층으로 피복된 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 이용하는 실시예 15 내지 18의 충방전 사이클 성능이 각별히 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 19와 비교예 10의 결과로부터, 티탄계 산화물로서 TiO2를 이용하는 경우에도, 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류와 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 병용함으로써, 대전류 성능과 충방전 사이클 성능이 개선되는 것을 알았다.
(실시예 20)
부극 활성 물질로서, 평균 입경이 5.84 ㎛, BET 비표면적이 2.1 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li+)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 사용하는 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
부극 활성 물질로서, 평균 입경이 0.98 ㎛, BET 비표면적이 6.1 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs.Li/Li+)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 사용하는 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 22)
부극 활성 물질로서, 평균 입경이 0.62 ㎛, BET 비표면적이 21.6 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs.Li/Li+)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 사용하는 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 23)
부극 활성 물질로서, 평균 입경이 0.41 ㎛, BET 비표면적이 35.2 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs.Li/Li+)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 사용하는 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
부극 활성 물질로서, 평균 입경이 0.02 ㎛, BET 비표면적이 70.4 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs.Li/Li+)인 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 사용하는 것 이외, 실시예 2와 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 20 내지 24의 전지의 부극의 밀도, 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
또한, 실시예 20 내지 24의 전지에 대하여 1 C의 저율 방전과 30 C의 고율 방전을 행하여 1 C 용량에 대한 30 C 용량의 비율을 표 4에 정리하였다. 또한, 35 ℃ 환경하에서 10 C 충전/10 C 방전의 충방전을 반복하는 시험을 행하고, 첫회 10 C 방전 용량에 대하여 80 ％ 용량이 된 사이클수를 사이클 수명으로서 표 4에 병기하였다.
Figure 112008000462789-PAT00010
Figure 112008000462789-PAT00011
실시예 2, 21 내지 23의 전지는 실시예 20, 24의 전지에 비해 30 C 고율 방전에서의 유지율이 높고, 사이클 수명이 길었다. 실시예 2, 21 내지 23의 전지는, 첨가제의 분해 생성물(피막)이 부극의 매크로 구멍에 균일하게 생성되고, 부극 저항이 작아졌기 때문에 양호한 성능을 나타내었다고 추찰되었다. 한편, 실시예 20의 전지는, 세공 직경 분포의 모드 직경이 0.2 ㎛를 초과하였고, 초기의 부극 저항이 큰 것에 더하여, 충방전 사이클 중의 부극 저항 증가가 크고, 이것이 고율 방전 유지율이나 사이클 수명의 저하로 이어졌다고 추찰되었다. 실시예 21의 전지는, 세공 직경이 너무 작아서 분해성 성분(피막)이 세공내에 완전히 충전되고, 그 결과 부극의 저항 상승을 초래하여 고율 방전 유지율이 저하되었다고 추찰되었다. 또한, 분해 조사 결과, 실시예 21의 전지는 정극측 전해액의 고갈을 확인할 수 있었다. 정극 표면적에 비해 부극 표면적이 너무 큰 것이 정극측 전해액의 고갈을 초래하여, 사이클 수명을 저하시켰다고 생각되었다.
(PRS의 검출 방법)
또한, 실시예 2와 동일하게 제조한 이차 전지에 대하여, 처음 충방전 공정 후, 5 시간 이상 회로를 개방하여 충분히 전위를 안정시킨 후, Ar 농도가 99.9 ％ 이상, 또한 노점이 -50 ℃ 이하인 글로브 박스내에서 분해하여 전극군을 취출하였다. 상기 전극군을 원심관으로부터 상기 전해액과 상기 디메틸술폭시드(DMSO)-d6을 첨가하여 밀봉하고, 상기 원심관으로부터 취출하여 원심 분리를 행하였다. 그 후, 상기 글로브 박스내에서, 상기 글로브 박스로부터 상기 전해액과 상기 DMSO-d6의 혼합 용액을 채취하였다. 상기 혼합 용매를 5 mmφ의 NMR용 시료관에 0.5 ml 정도 넣고, NMR 측정을 행하였다. 상기 NMR 측정에 이용한 장치는 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조 JNM-LA400WB이고, 관측 핵은 1H, 관측 주파수는 400 MHz, 디메틸술폭시드(DMSO)-d6 중에 약간 포함되는 잔여 양성자 신호를 내부 기준으로서 이용하였다(2.5 ppm). 측정 온도는 25 ℃로 하였다. 1H NMR 스펙트럼에서는 EC에 대응하는 피크가 4.5 ppm 부근, PRS에 대응하는 피크가 5.1 ppm 부근, 7.05 ppm 부근 및 7.2 ppm 부근에서 관측되었다. 이들 결과로부터, 처음 충방전 공정 후의 이차 전지에 존재하는 비수용매 중에 PRS가 포함된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 관측 주파수를 100 MHz로 하고, 디메틸술폭시드(DMSO)-d6(39.5 ppm)을 내부 기준 물질로 하여 13CNMR 측정한 결과, EC에 대응하는 피크가 66 ppm 부근, PRS에 대응하는 피크가 74 ppm 부근과 124 ppm 부근과 140 ppm 부근에서 관측되고, 이 결과로부터도, 처음 충방전 공정 후의 실시예 2의 이차 전지에 존재하는 비수용매 중에 PRS가 포함된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1HNMR 스펙트럼에 있어서, EC의 NMR 적분 강도에 대한 PRS의 NMR 적분 강도의 비를 구한 결과, PRS의 비율이 모두 이차 전지 조립 전보다 감소된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로로 한정되지 않고, 실시 단계에서는 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수개의 구성 요소가 적당한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 나타내어지는 전체 구성 요소로부터 몇몇 구성 요소를 삭제할 수도 있다. 또한, 다른 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절하게 조합할 수도 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 편평형 비수전해질 이차 전지의 단면 모식도.
도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절결 사시도.
도 4는 도 3의 B로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도.
도 5는 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지에서 사용되는 적층 구조의 전극군을 모식적으로 나타내는 사시도.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 각형 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절결 사시도.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 전지팩의 분해 사시도.
도 8은 도 7의 전지팩의 전기 회로를 나타내는 블럭도.
도 9는 제3 실시 형태에 따른 시리즈 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 10은 제3 실시 형태에 따른 패러렐 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 시리즈ㆍ패러렐 하이브리드 자동차를 나타내는 모식도.
도 12는 제3 실시 형태에 따른 자동차를 나타내는 모식도.
도 13은 제3 실시 형태에 따른 하이브리드 오토바이를 나타내는 모식도.
도 14는 제3 실시 형태에 따른 전동 오토바이를 나타내는 모식도.
도 15는 제4 실시 형태에 따른 충전식 청소기를 나타내는 모식도.
도 16은 도 15의 충전식 청소기의 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 14 정극 단자, 2 부극 단자,
3, 86 정극, 3a 정극 집전체,
3b 정극 활성 물질 함유층, 4, 87 부극,
4a 부극 집전체, 4b 부극 활성 물질 함유층,
5, 88 세퍼레이터, 6, 9, 85 전극군,
7, 8 외장 부재, 8a 내지 8c 열 실링부,
10 수지층, 11 열가소성 수지층,
12 금속층, 13 절연 필름,
21 단전지, 22 조전지,
23 점착 테이프, 24 프린트 배선 기판,
25 서미스터, 26 보호 회로,
27 통전용 단자, 28 정극측 배선,
29 정극측 커넥터, 30 부극측 배선,
31 부극측 커넥터, 31a, 31b, 32 배선,
33 보호 블럭, 35 수납 용기,
36 뚜껑, 50, 57, 59 하이브리드 자동차,
51, 64 내연 기관, 52 발진기,
53 인버터, 54 전지팩,
55, 65 전동기, 56, 66 차륜,
58 발진기를 겸한 전동기, 60 동력 분할 기구,
61 후부 좌석, 62 트렁크 룸,
63 하이브리드 오토바이, 67 전동 오토바이,
70 박스, 71 받침대 겸용 충전기,
72 전지팩, 73 제어 회로,
74 전동 송풍 장치, 75 조작부,
81 용기, 82 뚜껑,
83 절연재, 84 부극 단자,
90 스페이서, 94 부극 리드 탭,
95 정극 리드, 96 절연지,
97 외장 튜브.

Claims (21)

  1. 정극,
    티탄계 산화물을 포함하는 부극, 및
    하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112008000462789-PAT00012
    단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류가 1,3-프로펜술톤 및 1,4-부텐술톤 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스페이트인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류가 1,3-프로펜술톤이고, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스페이트인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류의 함유량이 상기 비수전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하이고, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 비수전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 0.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 티탄계 산화물이 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비수전해질이 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비수전해질이 γ-부티로락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정극이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자, 및 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하며 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극이 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포에 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하의 모드 직경을 갖는 제1 피크를 가지고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 세공 체적이 상기 부극의 중량(상기 부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.05 mL 이상 0.5 mL 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 부극이 상기 세공 직경 분포에 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하의 모드 직경을 갖는 제2 피크를 가지고, 수은 압입법에 의한 직경이 0.003 ㎛ 이상 0.02 ㎛ 이하인 세공 체적이 상기 부극의 중량(상기 부극 집전체의 중량을 제외함) 1 g 당 0.0001 mL 이상 0.02 mL 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  12. 정극, 티탄계 산화물을 포함하는 부극, 및 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지를 구비하고, 이 비수전해질 전지를 복수개 전기적으로 접 속하여 구성한 것을 특징으로 하는 전지팩.
    <화학식 1>
    Figure 112008000462789-PAT00013
    단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류가 1,3-프로펜술톤 및 1,4-부텐술톤 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스페이트인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제13항에 있어서, 상기 비수전해질이 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제13항에 있어서, 상기 정극이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자, 및 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하며 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 정극, 티탄계 산화물을 포함하는 부극, 및 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물 및 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류를 포함하는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지를 복수개 전기적으로 접속하여 구성한 비수전해질 전지를 구비하고, 이 비수전해질 전지를 복수개 전기적으로 접속하여 구성한 전지팩을 동력원으로 하는 것을 특징으로 하는 자동차.
    <화학식 1>
    Figure 112008000462789-PAT00014
    단, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 10 이하의 알케닐기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 불포화 탄화수소기를 갖는 술톤류가 1,3-프로펜술톤 및 1,4-부텐술톤 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자동차.
  19. 제17항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스페이트인 것을 특징으로 하는 자동차.
  20. 제17항에 있어서, 상기 비수전해질이 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 혼합한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차.
  21. 제17항에 있어서, 상기 정극이 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자, 및 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하며 Al, Mg, Zr, B, Ti 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자동차.
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